DE2855422A1

DE2855422A1 - Insektizide phenylcyclopropancarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2855422A1
Application number: DE19782855422
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Mamoru Hayashi; Masayoshi Hirose; Shigeru Ishij; Ryoichi Nonaka; Kiyomi Ozawa
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: EG13595A; GB2010819B; US4215138A; GB2010819A

Description

NCI-29

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan

Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester

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Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylcyclopropancarbönsäureester-Verbindungen mit ausgezeichneter insektizider Wirksamkeit gegenüber verschiedensten gesundheitsgefährdenden oder in der Landwirtschaft, Gartenbau oder in der Forstwirtschaft schädlichen Insekten.

In jüngster Zeit wurden Strukturmodifikationen von natürlichem Pyrethrin untersucht und es wurden verschiedene Cyclopropancarbonsäureester-Derivate als Insektizide verwendet. Erfindungsgemäß werden neue insektizide Verbindungen dieser Art geschaffen, welche eine überlegene insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu herkömmlichen Pyrethroiden haben. Insbesondere haben die Erfinder sich mit Strukturmodifikationen von Pyrethroiden befaßt. Es wurde festgestellt, daß die neuen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindungen eine starke insektizide Wirksamkeit haben, sowie ein breites Insektizides Spektrum. Darüber hinaus sind diese Verbindungen gegenüber Fisch und Schalentieren im wesentlichen nicht toxisch.

Es sind bereits verschiedene Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate bekannt geworden. Diese bekannten Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

COO π TTCH₃ ^(VI)

CH₂CH=CH₂

Diese Verbindungen sind beschrieben in Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460(1959) und 25, 1815 (1960). Es handelt sich dabei um Carbonsäureester eines Alkohols der folgenden allgemeinen Formel:

OH-|—JT-Ch₃

Y^CH₂CH=CH₂ O

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Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindungen bei Hausfliegen ist jedoch der Wirksamkeit von Allethrin, einem im Handel erhältlichen Pyrethroid ähnlich, wenn es sich bei dem Substituenten der Phenyl-Gruppe um ein Wasserstoffatom handelt. Wenn es sich bei dem Substituenten der Phenyl-Gruppe um ein Chlor- oder Fluoratom oder um eine Methyl- oder Methoxy-Gruppe handelt, so ist die insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu Allethrin herabgesetzt.

Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

-COO η—JCH₃

Y^CH₂CH=CH₂ O

wurden in Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 beschrieben. Die insektizide Wirkung dieser Verbindung ist jedoch lediglich derjenigen von Allethrin ähnlich.

Die Erfinder haben einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel auf seine insektizide Wirksamkeit geprüft:

CH

Diese Verbindung trägt an der Phenyl-Gruppe keinen Substituenten. Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindung ist äußerst gering.

Andererseits zeigen die substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester der vorliegenden Erfindung eine hohe insektizide Wirksamkeit.

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Es besteht ein erhebliches Bedürfnis nach Insektiziden Verbindungen hoher insektizider Wirksamkeit, welche ein breites Anwendungsgebiet haben und sich sowohl zur Bekämpfung von gesundheitsschädlichen Insekten eignen als auch zur Bekämpfung von Schadinsekten der Landwirtschaft, des Gartenbaus und der Forstwirtschaft.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue insektizide Verbindungen zu schaffen, welche eine hohe insektizide Wirksamkeit und eine geringe Toxizität für Säugetiere und Fische haben. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine neue Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester zu schaffen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester zu schaffen.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

CH₃ CHo \ / ³

^V^ .CH-CH-COOCH-(Z^ (I)

CN

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Phenoxy stehen und wobei X und Y für eine Gruppe der Formel

stehen, ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoffatome stehen.

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-J-

Die neuen insektiziden Verbindungen der Formel (I) haben ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit. Diese ist auf den Substituenten der Phenyl-Gruppe zurückzuführen. Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist derjenigen des Allethrins, eines im Handel erhältlichen Pyrethroids beträchtlich überlegen.

Es ist bekannt, daß Pyrethrine und synthetische Pyrethroide eine hohe Toxizität für Fische und Schalentiere aufweisen (TLM: weniger als 0,1 ppm gegenüber Killifisch). Demgegenüber haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr geringe Toxizität[(TLM während 48 h: 50 ppm gegenüber Killifisch) (Cyprinodontidae)]. Aufgrund der Erfahrungen auf diesem Gebiet muß es als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit bei beträchtlich verringerter Toxizität gegenüber Fischen zeigen.

Im folgenden sollen verschiedene Verfahren zur Herstellung der neuen insektiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung erläutert werden. In den nachfolgenden Reaktionsformeln haben X und Y die oben angegebene Bedeutung. Z bedeutet ein Halögenatom oder eine Sulfonat-Gruppe und Hai bedeutet ein Halogenatom.

Die niedere Alkoxygruppe kann bis zu 7, vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweisen und z. B. Methoxy, fithoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, i-Butoxy oder sec-Butoxy sein.

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ff \ Λ. *

HO-CH

CN
Dehydrohalogenierungs

mittel

(B) X-

X CN ^=*

/ χ coon ^Dehy^dratisierung^s~ ^ (i)

mittel

CHo CHq

COOH

CN
säurebindendes

Mittel

CO-Hal

(D

(I)

Die Insektiziden Verbindungen der obigen Erfindung können nach den Verfahren (A) bis (D) in hoher Ausbeute erhalten werden. Diese Verfahren sollen im folgenden näher erläutert werden.

Bei dem Verfahren (A) verwendet man eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthylamin oder eine anorganische Base, wie Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid aid Dehydro— halogenierungsmittel und die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.

Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril in Anwesenheit

eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt. Alternativ kann man bei der Veresterung als Katalysator p-Toluolsulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure verwenden.

Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, umgesetzt, und zwar vorzugsweise am Rückfluß. Im Verlauf der Reaktion verwendet man ein Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid zur Umwandlung der Säure in ein Salz, z. B. ein Kaliumsalz oder Natriumsalz oder dgl..

Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist, wie n-Heptan in Anwesenheit einer wasserlöslichen Cyanverbindung, wie Natriumcyanat und einem Phasentransferkatalysator, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Methyl-tri-2-methyl-phenylammoniumchlorid, umgesetzt. Dabei erhält man die erfindungsgemäße insektizide Verbindung in hoher Ausbeute.

Im folgenden seien typische Verbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse genannt:

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Verbindung
Nr.

Strukturformel

Brechungs index (n_D )

CH₃CH₃

■ COOCH-CN

CHo CH

Λ1

CH₃O-(J)

CHo CHo

-COO

COO

CH₃CH₃

CH₃O

CHo CHo

-COO

coo

ei

CH3/CH3

coo

cji

.COO

F₃C

-o-

COO "

1.5840 1.5687

1.5770 1.5700

1. 5805

1. 5762

1.5461

1.5865

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Verbindung

Strukturformel Brechungs index (η _D )

ch;

-COOCH-I

CN Ό-<Γ

1.5692

10

x^H

-coo

1. 5452

11

CHo Jf

COO

1. 5300

12

Ho CHr

CHc

• coo

1. 5722

CH₃CH₃

F-«

COO 1.5620

14

CH

COO 1.5581

15

16

CH₃ CH₃

ei -Q coo

H₂C-

-COO

1. 5801

1. 5835

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Die Erfindung umfaßt die optischen Isomeren der Ester in Bezug auf jedes asymmetrische Kohlenstoffatom und zwar sowohl im Carbonsäure-Rest als auch im Alkohol-Rest.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen erläutert.

Herstellungsbeispiel· 1 Herstellung der Verbindung Nr. 1

In 20 ml Benzol werden 2,3g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Kühlung mit Eis gerührt und mit 2,2 g Trans-2,2-dimethy1-3-(p-methylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Nach der Umsetzung während 1 h wird das Produkt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.

Das zurückbleibende Ölprodukt wird durch Säulenchromategraphie (Aluminiumoxid; Entwickler: Benzol) gereinigt, wobei man 3,8 g der angestrebten Verbindung (n : 1,5840) erhält.

NMR Spektrum; ^ . ppm C C^₄; 0.89( 3H, S); 1.27 (1.5H, S) ;

1. 38(1. 5H, S); 1.9O(1H, d, j=6.0H_z);

2. 26(3H, S); 2.67(111, d, J=6.0H_z);

6.27(0.5H, S); 6. 36(0. 511, S); 6. 80 to 7. 40(13H, m).

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Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung Nr. 1:

Ein Gemisch von 4 g m-Phenoxybenzaldehyd, 4,5 g Trans-2,2-dimethyl-3-(p-methylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 1,2 g Natriumcyanat, 3,0 ml Wasser und 0,3 g Tetra-n-butylammoniumchlorid und 40 ml n-Heptan wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und das Filtrat wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und dann mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man die angestrebte Verbindung erhält (Rohester). Dieses Produkt wird durch Chromatographie an Silikagel (η-Hexan:Äthylacetat = 4:1) gereinigt, wobei man 6,5 g der angestrebten Verbindung erhält. Das NMR-Spektrum ist mit demjenigen der beim Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Verbindung Nr. 15:

In 20 ml Benzol werden 2,3 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Kühlung mit Eis gerührt und mit 2,4 g Trans-2,2-dimethyl-3-(pchlorphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Das Rohprodukt wird nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Herstellungsbeispiels 1 isoliert und durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Entwicklungslösungsmittel: Benzol) gereinigt, wobei man 4 g der angestrebten Verbindung (n^⁰: 1,5801) erhält.

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NMR Spektrum; fr, ppm, C C(L₄; 0.88(3H, m); 1.27(1.5H, S); 1.38(1.5H, S); 1.82(1H, d, J=6. 0H_z); 2.65(1H, d, J=6. OH₂); 6. 31(0. 5H, S); 6. 36(0. 5H, S); 6. 80 to 7. 50( 13H, m).

HerstellungsbeispieX 4 Herstellung der Verbindung Nr. 16:

Ein Gemisch von 4 g m-Phenoxybenzaldehyd, 5,1 g Trans-2,2-dimethyl-3-(3'-4'-methylendioxyphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 1,2 g Natriumcyanat, 3,0 ml Wasser, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumchlorid und 40 ml n-Heptan wird heftig bei Zimmertemperatur gerührt und während 40 h umgesetzt. Das Rohprodukt wird gemäß Herstellungsbeispiel 2 isoliert und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt (η-Hexan:Äthylacetat = 4:1). Man erhält 7,5 g der angestrebten Verbindung in reiner Form (n_Q : 1,5835).

NMR-Spektrum; δ, ppm, C Cl.;

0. 92(3H, bs); 1. 25( 1. 5H bs);

1. 37(1. 5H bs); 1.87(1H, d, J= 6. 0H_z)2. 62(1H, d, J=6.0H_z); 5.79(2Η,β);6.32(1Η, m); 6. 40 to 7. 60(12H, m).

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung der Verbindung Nr. 10:

In 20 ml Benzol werden 2,3 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und mit 2,8 g Trans-2,2-dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Das Rohprodukt wird qemäß Herstellungsbeispiel 1 isoliert

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und durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid;Entwicklerlösungsmittel: Benzol) gereinigt, wobei man 4,5 g der angestrebten Verbindung (n : 1,5452) erhält.

NMR-Spektrum; δ, ppm, C Cl₄; 0.89 (3H, m); 1.30 (1.5H,S ); 1.40 (1.5H₁ S); 2.03 (IH, d, J=6.0H_z); 2.72 (IH, d, J = 6.0H_z); 6.30 (0.5H,S ); 6.37 (0.5H.S); 6.80 to 7.60 (13H, m).

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Die erfindungsgemäßen insektizid wirkenden substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) eignen sich hervorragend zur Bekämpfung verschiedenster Insekten, und zwar sowohl von Insekten, welche die Gesundheit bedrohen, als auch von Schadinsekten auf dem Gebiet der Landwirtschaft, des Gartenbaus und der Forstwirtschaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. gegenüber den folgenden Insekten wirksam:

Gesundheitsschädliche Insekten:

Stubenfliege, blasse Hausmücke (pale house mosquito); Schadinsekten der Landwirtschaft, des Gartenbaues und der Forstwirtschaft:

Gemüse:

Früchte:

Baumwolle:

Chilo suppressalis, Zikaden (Planthopper),

inbesondere braune Zikade, kleinere braune

Zikade und weißrückige Zikade; grüne Reis-

jasside;

Mamesta brassicae, Prodenia litura, Pieris

rapae crucivora, Myzus persicae, 28-fleckiger

Marienkäfer;

Homona coffearia (smaller tea tortorix),

Pseudococcus cornstocki, Metatetranychus ulmi,

Metatetranychus citri, Tetranychus bimaculatus;

Spodoptera exigua, Anthonomus grandis,

Pectinophora gossypiella. Aphis gossypii.

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Die erfindungsgemäßen insektiziden Verbindungen sind nicht nur gegenüber den angegebenen Schadinsekten wirksam. Sie entfalten ihre Wirksamkeit nicht nur gegenüber jungen Larven, sondern auch gegenüber alten Larven und zwar direkt oder durch Penetration.

Man kann mit den erfindungsgemäßen insektiziden Verbindungen verschiedene insektizide Mittel herstellen, indem man geeignete Trägerstoffe oder Hilfsstoffe beimischt, und zwar in einem geeigneten Verhältnis, um die erfindungsgemäße insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren, zu vermischen, zu adsorbieren, zur Anhaftung zu bringen oder in Imersion zu bringen. Dabei erhält man Mittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprühmittels, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, eines pelletisierten Mittels, einer Paste oder eines Aerosols.

Das erfindungsgemäße insektizide Mittel mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Wirkstoff kann mit anderen agrochemischen Mitteln vermischt werden, z. B. mit Insektiziden, Acariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen, Pflanzenwuchsreglern oder dgl., welche in gleicher Weise angewandt werden.

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung kann verbessert werden, indem man sie mit einem Synergisten kombiniert, z. B. mit Piperonylbutoxid (P.B.), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboximid.

Die Stabilität der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann verbessert werden durch Zusatz eines Antioxidans, ζ. B. eines Antioxidans vom Phenoltyp, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (B.H.T.) und 2,6-Di-t-butylphenol oder eines Antoxidans vom Amin-Typ.

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Im folgenden sollen einige insektizide Mittel mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff angegeben werden:

Mittel 1 (emulgierbares Konzentrat):

Verbindung Nr. 1 25 Gew.-Teile

Xylol 30 "

Sorphol 2680 (Toho Chem.) 15 "

Dimethylformamid 30 "

Die Komponenten werden gleichförmig durchmischt und mit Wasser auf das 50-fache verdünnt und die wässrige Lösung wird in Mengen von 25 bis 50 ml/m versprüht oder die Lösung wird mit der 1000-fachen bis 2000-fachen Menge Wasser verdünnt und danach wird die Lösung in Mengen von 100 bis 400 1/10 ar versprüht.

Mittel 2 (Ölsprühmittel):

Verbindung Nr. 1 0,2 Gew.-Teile

Piperonylbutoxid 0,8 "

Kerosin 99,O "

Die Komponenten werden gleichförmig vermischt, wobei man eine ölige Lösung erhält. Dieses ölsprühmittel wird in

2
Mengen von 25 bis 5O ml/m auf Pfützen oder Abwasser gesprüht.

Mittel Nr. 3 (Stäubemittel·):

Verbindung Nr. 2 0,4 Gew.Teile

Piperonylbutoxid 1,6 "

Talkum -98 ".

Die Komponenten werden gleichförmig vermischt, wobei man ein

2 Stäubemittel erhält. Diese wird in Mengen von 15 g/m oder 3 bis 4 kg/10 ar angewandt.

Ähnliche Mittel werden erhalten, indem man jeweils den angegebenen erfindungsgemäßen Wirkstoff durch einen anderen Wirkstoff ersetzt. Sie können dann in gleicher Weise angewandt werden.'

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Testversuchen näher erläutert. Zum Vergleich werden anstelle der erfindungsgemäßen Wirkstoffe die folgenden Vergleichswirkstoffe herange zogen:

Vergleichsverbindung A:

CHo CHn

_NV 3

-CH CH-COOC ll-(

CN

Resmethrin;

CU-i CHo

^H3^C=CH-CH-CH-COOCH₂

Allethrin;

CH₃ /\

^CCCHCHCOO ^CH3

CtL, CU.,

CH_{3 n}

PAP:

S ^COOC₂H₅ (CH₃O)₂-PSCH

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Versuch 1:

Kontakttest zur Bekämpfung von Stubenfliegen

1 ml einer Lösung von 10 ppm bzw. 1 ppm der jeweiligen insektiziden Verbindung gemäß vorliegender Erfindung und der jeweiligen Vergleichsverbindungen in Aceton wird auf den Boden einer Petrischale gegeben und gleichförmig über die Oberfläche der Petrischale verteilt. Das Aceton verdampft vollständig bei Zimmertemperatur. Sodann gibt man 10 ausgewachsene Hausfliegen in die Petrischale und diese wird mit einem Plastikdeckel mit einer Vielzahl von Löchern abgedeckt. Die Petrischale wird in einem Zimmer konstanter Temperatur (25 ⁰C) während 24 h stehengelassen und dann wird die prozentuale Mortalität der Stubenfliegen festgestellt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Konzen-

Wirkstoff

tration

Mortalität

10 ppm

1 ppm

Verbindung

ti
Il

2
3
4
5
7

12
15
16

100 100 100 100 100 100 100 100 100

100 100 55 70 60 50 60 85 55

Vergleichsverbindung A

100

Resmethriri

100

30

PAP

100

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Versuch 2

Versuch zur Bekämpfung von Stubenfliegen (topische Anwendung)

Die erfindungsgemäße ^Verbindung oder ein Gemisch derselben mit Piperonylbutoxid (1:4) oder die jeweilige Vergleichsverbindung wird in Aceton aufgelöst. Die jeweilige Acetonlösung wird tropfenweise mit Hilfe eines Mikrozylinders auf den Thoraxrücken von Stubenfliegen aufgebracht. Die behandelten Stubenfliegen sowie mit Wasser angefeuchtete Baumwolle werden in einem Polystyrolbecher gegeben, welcher einen Durchmesser von 9 cm und eine Höhe von 6 cm hat. Der Polystyrolbecher wird während 24 h in einem Raum konstanter Temperatur (25 °C) stehengelassen. Danach wird die Mortalität der Stubenfliegen festgestellt und die mittlere lethale Dosis (LD₅₀) wird nach dem graphischen Verfahren von Finny errechnet. Die Versuche werden in zwei Gruppen durchgeführt, wobei jede Gruppe 10 Stubenfliegen umfaßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Wirkstoff

LD

^g/Fliege)-

Verbindung	Nr.	1	O,O5
Verbindung	Nr.	15	0,17
Verbindung	Nr.	1 + PB	0,03
Verbindung	Nr.	15 + PB	0,09
Verbindung	Nr.	2	0,28
Vergleich
Verbindung	A		0,38
Allethrin			0,90
PAP			0,06

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Versuch 3

Kontakttest zur Bekämpfung von grünen Reisjassiden

Die Stengel und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des erfindungsgemäßen Wirkstoffs mit der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration während 10 s eingetaucht und an Luft getrocknet. Die Stengel und Blätter werden mit einem Glaszylinder überdeckt und 15 ausgewachsene grüne Reisjassiden werden in den Zylinder

freigelassen und dieser wird mit einer Abdeckung mit einer Vielzahl von Löchern bedeckt. Der Zylinder wird während 24 h oder 48 h in einem Raum konstanter Temperatur (25 °C) stehengelassen und die prozentuale Mortalität wird ermittelt. Der Versuch wird dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Konzentra- Mortalität (%) tion

_wirk_ 100 ppm · 10 ppm

^stoff nach 24 h nach 48 h nach 24 h nach 48 h

Verbindung Nr. 1 60 100 20

Versuch 4

Kontakttest zur Bekämpfung von Prodenia litura

Kohlblätter werden in eine wässrige Emulsion von 100 ppm der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und der jeweiligen Vergleichsverbindung während 10 s eingetaucht. Danach werden die Blätter entnommen und an Luft getrocknet und in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 7,5 cm gegeben. 10 Larven von Prodenia litura (3. Häutungsstadium) werden in eine Petrischale gegeben und diese wird mit einem Deckel mit einer Vielzahl von Löchern abgedeckt. Die Petrischale wird einem Raum konstanter Temperatur (25 ⁰C) während

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48 h stehengelassen und danach wird die prozentuale Mortalität ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen ausgeführt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wird eine prozentuale Mortalität von mehr als 70 % festgestellt. Wenn andererseits die Vergleichsverbindung A verwendet wird, so beträgt die prozentuale Mortalität Null. Bei Anwendung von 10 ppm PAP beträgt die prozentuale Mortalität 10 %. Bei Anwendung von 10 ppm der Verbndung Nr. 15 beträgt die prozentuale Mortalität 40 %. Bei Anwendung von 100 ppm der Verbindung Nr. beträgt die prozentuale Mortalität 100 %.

Versuch 5

Bekämpfung von Chilo suppressalis

Die erfindungsgemäße Verbindung oder eine Vergleichsverbindung werden in Aceton aufgelöst. Die Acetonlösung wird jeweils tropfenweise auf den jeweiligen Thoraxrücken der Tiere (Chilo suppressalis) aufgebracht. Die behandelten Tiere sowie mit Wasser befeuchtetes Filterpapier und Reisstengel werden in eine PetrischaLe mit einem Durchmesser von 9 cm gegeben. Die Petrischale wird in einem Raum konstanter Temperatur (25 ⁰C) während 48 h stehengelassen und die Mortalität der Tiere wird untersucht und die mittlere lethale Dosis (LDc_n) wird nach dem graphischen Verfahren von Finny ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen zu je 10 Tieren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Wirkstoff LD₅₀ Uxg/Tier)

Verbindung Nr. 15 0,1G

Vergleichsverbindung A 0,30

Resmethrin 0,31

PAP 0,19

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Versuch 6

Bekämpfung von Myzus persicae

Es wird jeweils eine Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindung oder der Vergleichsverbindung der in der Tabelle angegebenen Konzentration hergestellt. Zehn Examplare von Myzus persicae werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 3 cm mit Kohlblättern zusammengebracht. Dann werden 2 ml der jeweilgien Emuls-ion aufgesprüht und die Petrischale wird abgedeckt und in einem Raum konstanter Temperatur (25 C) während 24 h oder 48 h stehengelassen. Dann wird die Mortalität der Tiere in der jeweiligen Petrischale ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

	Tabelle 5	Mortalität (%)	nach 48 h
		nach 24 h	100 100 0
Wirkstoff	Konzentration	100 95 0
	(ppm)
Verbindung Nr. 10 Dimethoat unbehandelt	100 100

Dimethoat : 0,O-Diäthy1-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat

Versuch 7

Bekämpfung des 28-f!eckigen Marienkäfers

Ein Stück einer Kartoffel, wird in eine Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindung und der Vergleichsverbindung mit der in Tabelle 6 angegebenen Konzentration eingetaucht und dann entnommen und an der Luft getrocknet und in eine Petrischale gegeben. UJ Larven des 28-fleckigen Marienkäfers

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(zweites Häutungsstadium) werden in die jeweilige Petrischale gegeben und diese wird mit einer Abdeckung mit einer· Vielzahl von Löchern bedeckt. Die Petrischale wird während 24 h, 48 h oder 120 h in einem Raum konstanter Temperatur (25 C) stehengelassen und danach wird die prozentuale Mortalität ermittelt. Die Versuche wurden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Wirkstoff	Konzentration	nach	Mortalität	(%)
	(ppm)	95 5	24h nach 48h	nach 120h
Verbindung Nr. 10	100 10	30 0	95 25	100 90
PAP	100 10	5	90 0	95 5
unbehandelt	-	5	10

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. JInsektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung oer folgenden allgemeinen Formel

RHs₇CH₃

A r-,

CH-CH-COOCH-(^) ^/n CN

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Phenoxy bedeuten oder wobei X und Y gemeinsam eine Gruppe der Formel

bedeuten, ausgenommen den Fall daß sowohl X als auch Y für Wasserstoff stehen.

2. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Phenoxy stehen, ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoff stehen.

3. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung der folgenden Formel

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ORIGINAL INSPBCTBD

4. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung der folgenden Formel

CH₃

-CH-CH-CO

CN

wobei X¹ für CH₃-, CF₃- oder Cl- steht.

5. Verfahren zur Herstellung einer Insektiziden Phenyl cyclopropancarbonsäureester-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

C_xH₈₇CH₃

C
V-CH-CH-COOCH-^ ^χΝ>

CN

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl_r Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Phenoxy stehen oder wobei X und Y gemeinsam eine Gruppe der Formel _n

H₉C ■'"

ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoff atome stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel

CH₃ CHo \ / ³

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oder ein reaktives Derivat der Carboxylgruppe derselben mit einem Alkohol der folgenden Formel

(HI)

oder einem Derivat derselben, bei dem die OH-Gruppe durch ein Halogenatom oder einen Sulfoxylat-Rest ersetzt ist, in einem Lösungsmittel unter Bedingungen für die Veresterung der Carbonsäure oder deren reaktivem Derivat umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

wobei X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

OHC-<n>

in Anwesenheit von HCN in einem Lösungsmittel umsetzt.

7. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung gemäß Anspruch 1 und einem Hilfsstoff in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprühmittels, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, eines tablettierten Mittels-, eines pelletisieren Mittels, einer Paste oder eines Aerosols.

909827/Ö862

8. Insektizides Mittel nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung nach Anspruch 1 und eines
der Synergisten Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-Octylbicycloheptandicarboximid.

9. Insektizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Antioxidans .

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