DE2855422A1 - Insektizide phenylcyclopropancarbonsaeureester - Google Patents
Insektizide phenylcyclopropancarbonsaeureesterInfo
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Description
NCI-29
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan
Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester
909827/0862
Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylcyclopropancarbönsäureester-Verbindungen
mit ausgezeichneter insektizider Wirksamkeit gegenüber verschiedensten gesundheitsgefährdenden
oder in der Landwirtschaft, Gartenbau oder in der Forstwirtschaft schädlichen Insekten.
In jüngster Zeit wurden Strukturmodifikationen von natürlichem
Pyrethrin untersucht und es wurden verschiedene Cyclopropancarbonsäureester-Derivate als Insektizide
verwendet. Erfindungsgemäß werden neue insektizide Verbindungen dieser Art geschaffen, welche eine überlegene insektizide
Wirksamkeit im Vergleich zu herkömmlichen Pyrethroiden haben. Insbesondere haben die Erfinder sich mit Strukturmodifikationen
von Pyrethroiden befaßt. Es wurde festgestellt, daß die neuen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindungen
eine starke insektizide Wirksamkeit haben, sowie ein breites Insektizides Spektrum. Darüber hinaus
sind diese Verbindungen gegenüber Fisch und Schalentieren im wesentlichen nicht toxisch.
Es sind bereits verschiedene Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate
bekannt geworden. Diese bekannten Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:
COO π TTCH3 (VI)
CH2CH=CH2
Diese Verbindungen sind beschrieben in Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460(1959)
und 25, 1815 (1960). Es handelt sich dabei um Carbonsäureester eines Alkohols der folgenden allgemeinen Formel:
OH-|—JT-Ch3
Y^CH2CH=CH2
O
909827 /0862
Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindungen bei Hausfliegen ist jedoch der Wirksamkeit von Allethrin, einem
im Handel erhältlichen Pyrethroid ähnlich, wenn es sich bei dem Substituenten der Phenyl-Gruppe um ein Wasserstoffatom
handelt. Wenn es sich bei dem Substituenten der Phenyl-Gruppe um ein Chlor- oder Fluoratom oder um eine Methyl- oder
Methoxy-Gruppe handelt, so ist die insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu Allethrin herabgesetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
CH3 CH3
-COO η—JCH3
Y^CH2CH=CH2
O
wurden in Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 beschrieben.
Die insektizide Wirkung dieser Verbindung ist jedoch lediglich derjenigen von Allethrin ähnlich.
Die Erfinder haben einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der folgenden allgemeinen Formel auf seine insektizide Wirksamkeit
geprüft:
CH
Diese Verbindung trägt an der Phenyl-Gruppe keinen Substituenten. Die insektizide Wirksamkeit dieser Verbindung ist
äußerst gering.
Andererseits zeigen die substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester
der vorliegenden Erfindung eine hohe insektizide Wirksamkeit.
909827/Ö862
Es besteht ein erhebliches Bedürfnis nach Insektiziden Verbindungen
hoher insektizider Wirksamkeit, welche ein breites Anwendungsgebiet haben und sich sowohl zur Bekämpfung von
gesundheitsschädlichen Insekten eignen als auch zur Bekämpfung von Schadinsekten der Landwirtschaft, des Gartenbaus
und der Forstwirtschaft.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue insektizide Verbindungen zu schaffen, welche eine hohe insektizide
Wirksamkeit und eine geringe Toxizität für Säugetiere und Fische haben. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine
neue Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester
zu schaffen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung
der erfindungsgemäßen substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester
zu schaffen.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindungen
haben die folgende allgemeine Formel:
CH3 CHo \ / 3
V^ .CH-CH-COOCH-(Z^ (I)
CN
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder
Phenoxy stehen und wobei X und Y für eine Gruppe der Formel
stehen, ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoffatome stehen.
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-J-
Die neuen insektiziden Verbindungen der Formel (I) haben ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit. Diese ist auf den
Substituenten der Phenyl-Gruppe zurückzuführen. Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist
derjenigen des Allethrins, eines im Handel erhältlichen Pyrethroids beträchtlich überlegen.
Es ist bekannt, daß Pyrethrine und synthetische Pyrethroide
eine hohe Toxizität für Fische und Schalentiere aufweisen (TLM: weniger als 0,1 ppm gegenüber Killifisch). Demgegenüber
haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr geringe Toxizität[(TLM während 48 h: 50 ppm gegenüber Killifisch)
(Cyprinodontidae)]. Aufgrund der Erfahrungen auf diesem Gebiet muß es als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit bei beträchtlich verringerter Toxizität gegenüber
Fischen zeigen.
Im folgenden sollen verschiedene Verfahren zur Herstellung der neuen insektiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung
erläutert werden. In den nachfolgenden Reaktionsformeln haben X und Y die oben angegebene Bedeutung. Z bedeutet ein
Halögenatom oder eine Sulfonat-Gruppe und Hai bedeutet ein Halogenatom.
Die niedere Alkoxygruppe kann bis zu 7, vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome aufweisen und z. B. Methoxy, fithoxy,
Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, i-Butoxy oder sec-Butoxy sein.
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ff \ Λ. *
HO-CH
CN
Dehydrohalogenierungs
Dehydrohalogenierungs
mittel
(B) X-
X CN ^=*
/ χ coon Dehydratisierungs~ ^ (i)
mittel
CHo CHq
COOH
CN
säurebindendes
säurebindendes
Mittel
CO-Hal
(D
(I)
Die Insektiziden Verbindungen der obigen Erfindung können
nach den Verfahren (A) bis (D) in hoher Ausbeute erhalten werden. Diese Verfahren sollen im folgenden näher erläutert
werden.
Bei dem Verfahren (A) verwendet man eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthylamin oder eine anorganische
Base, wie Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid aid Dehydro—
halogenierungsmittel und die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.
Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril in Anwesenheit
eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt. Alternativ kann man bei der Veresterung als
Katalysator p-Toluolsulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure
verwenden.
Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in
einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, umgesetzt, und zwar vorzugsweise am Rückfluß. Im Verlauf der Reaktion verwendet
man ein Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid zur Umwandlung der Säure in ein Salz, z. B. ein Kaliumsalz oder Natriumsalz
oder dgl..
Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht
mischbar ist, wie n-Heptan in Anwesenheit einer wasserlöslichen Cyanverbindung, wie Natriumcyanat und einem Phasentransferkatalysator,
wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder
Methyl-tri-2-methyl-phenylammoniumchlorid, umgesetzt. Dabei
erhält man die erfindungsgemäße insektizide Verbindung in hoher Ausbeute.
Im folgenden seien typische Verbindungen der erfindungsgemäßen
Verbindungsklasse genannt:
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Verbindung
Nr.
Nr.
Strukturformel
Brechungs index (nD )
CH3CH3
■ COOCH-CN
CHo CH
Λ1
CH3O-(J)
CHo CHo
-COO
COO
CH3CH3
CH3O
CHo CHo
-COO
coo
ei
CH3/CH3
coo
cji
.COO
F3C
-o-
COO "
1.5840 1.5687
1.5770 1.5700
1. 5805
1. 5762
1.5461
1.5865
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Verbindung
Strukturformel Brechungs index (η D )
ch;
-COOCH-I
CN Ό-<Γ
1.5692
10
xH
-coo
1. 5452
11
CHo Jf
COO
1. 5300
12
Ho CHr
CHc
• coo
1. 5722
CH3CH3
F-«
COO 1.5620
14
CH
COO 1.5581
15
16
CH3 CH3
ei -Q coo
H2C-
-COO
1. 5801
1. 5835
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Die Erfindung umfaßt die optischen Isomeren der Ester in Bezug auf jedes asymmetrische Kohlenstoffatom und zwar
sowohl im Carbonsäure-Rest als auch im Alkohol-Rest.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen erläutert.
Herstellungsbeispiel· 1
Herstellung der Verbindung Nr. 1
In 20 ml Benzol werden 2,3g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol
und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Kühlung mit Eis gerührt und mit 2,2 g Trans-2,2-dimethy1-3-(p-methylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
tropfenweise versetzt. Nach der Umsetzung während 1 h wird das Produkt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und die organische
Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das zurückbleibende Ölprodukt wird durch Säulenchromategraphie
(Aluminiumoxid; Entwickler: Benzol) gereinigt, wobei man 3,8 g der angestrebten Verbindung (n : 1,5840) erhält.
NMR Spektrum; ^ . ppm C C^4;
0.89( 3H, S); 1.27 (1.5H, S) ;
1. 38(1. 5H, S); 1.9O(1H, d, j=6.0Hz);
2. 26(3H, S); 2.67(111, d, J=6.0Hz);
6.27(0.5H, S); 6. 36(0. 511, S); 6. 80 to 7. 40(13H, m).
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Herstellungsbeispiel 2
Herstellung der Verbindung Nr. 1:
Ein Gemisch von 4 g m-Phenoxybenzaldehyd, 4,5 g Trans-2,2-dimethyl-3-(p-methylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
1,2 g Natriumcyanat, 3,0 ml Wasser und 0,3 g Tetra-n-butylammoniumchlorid
und 40 ml n-Heptan wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung
wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und das Filtrat wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat,
mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit und dann mit Wasser gewaschen und die organische
Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert,
wobei man die angestrebte Verbindung erhält (Rohester). Dieses Produkt wird durch Chromatographie an Silikagel (η-Hexan:Äthylacetat
= 4:1) gereinigt, wobei man 6,5 g der angestrebten Verbindung erhält. Das NMR-Spektrum ist mit demjenigen
der beim Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung der Verbindung Nr. 15:
In 20 ml Benzol werden 2,3 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol
und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Kühlung mit Eis gerührt und mit 2,4 g Trans-2,2-dimethyl-3-(pchlorphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
tropfenweise versetzt. Das Rohprodukt wird nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Herstellungsbeispiels 1 isoliert und durch
Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Entwicklungslösungsmittel: Benzol) gereinigt, wobei man 4 g der angestrebten
Verbindung (n^0: 1,5801) erhält.
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NMR Spektrum; fr, ppm, C C(L4;
0.88(3H, m); 1.27(1.5H, S); 1.38(1.5H, S); 1.82(1H, d, J=6. 0Hz);
2.65(1H, d, J=6. OH2); 6. 31(0. 5H, S);
6. 36(0. 5H, S); 6. 80 to 7. 50( 13H, m).
HerstellungsbeispieX 4
Herstellung der Verbindung Nr. 16:
Ein Gemisch von 4 g m-Phenoxybenzaldehyd, 5,1 g Trans-2,2-dimethyl-3-(3'-4'-methylendioxyphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid,
1,2 g Natriumcyanat, 3,0 ml Wasser, 0,3 g Tetra-n-butylammoniumchlorid und 40 ml n-Heptan wird heftig
bei Zimmertemperatur gerührt und während 40 h umgesetzt. Das Rohprodukt wird gemäß Herstellungsbeispiel 2 isoliert
und durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt (η-Hexan:Äthylacetat = 4:1). Man erhält 7,5 g der angestrebten
Verbindung in reiner Form (nQ : 1,5835).
NMR-Spektrum; δ, ppm, C Cl.;
0. 92(3H, bs); 1. 25( 1. 5H bs);
1. 37(1. 5H bs); 1.87(1H, d, J= 6. 0Hz)2. 62(1H, d, J=6.0Hz);
5.79(2Η,β);6.32(1Η, m); 6. 40 to 7. 60(12H, m).
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung der Verbindung Nr. 10:
In 20 ml Benzol werden 2,3 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol
und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und mit 2,8 g Trans-2,2-dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
tropfenweise versetzt. Das Rohprodukt wird qemäß Herstellungsbeispiel 1 isoliert
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und durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid;Entwicklerlösungsmittel:
Benzol) gereinigt, wobei man 4,5 g der angestrebten Verbindung (n : 1,5452) erhält.
NMR-Spektrum; δ, ppm, C Cl4;
0.89 (3H, m); 1.30 (1.5H,S ); 1.40 (1.5H1 S); 2.03 (IH, d, J=6.0Hz);
2.72 (IH, d, J = 6.0Hz); 6.30 (0.5H,S );
6.37 (0.5H.S); 6.80 to 7.60 (13H, m).
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Die erfindungsgemäßen insektizid wirkenden substituierten Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) eignen
sich hervorragend zur Bekämpfung verschiedenster Insekten, und zwar sowohl von Insekten, welche die Gesundheit bedrohen,
als auch von Schadinsekten auf dem Gebiet der Landwirtschaft,
des Gartenbaus und der Forstwirtschaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind z. B. gegenüber den folgenden Insekten
wirksam:
Gesundheitsschädliche Insekten:
Stubenfliege, blasse Hausmücke (pale house mosquito);
Schadinsekten der Landwirtschaft, des Gartenbaues und der
Forstwirtschaft:
Gemüse:
Früchte:
Baumwolle:
Chilo suppressalis, Zikaden (Planthopper),
inbesondere braune Zikade, kleinere braune
Zikade und weißrückige Zikade; grüne Reis-
jasside;
Mamesta brassicae, Prodenia litura, Pieris
rapae crucivora, Myzus persicae, 28-fleckiger
Marienkäfer;
Homona coffearia (smaller tea tortorix),
Pseudococcus cornstocki, Metatetranychus ulmi,
Metatetranychus citri, Tetranychus bimaculatus;
Spodoptera exigua, Anthonomus grandis,
Pectinophora gossypiella. Aphis gossypii.
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Die erfindungsgemäßen insektiziden Verbindungen sind nicht
nur gegenüber den angegebenen Schadinsekten wirksam. Sie entfalten ihre Wirksamkeit nicht nur gegenüber jungen
Larven, sondern auch gegenüber alten Larven und zwar direkt oder durch Penetration.
Man kann mit den erfindungsgemäßen insektiziden Verbindungen
verschiedene insektizide Mittel herstellen, indem man geeignete Trägerstoffe oder Hilfsstoffe beimischt, und zwar in
einem geeigneten Verhältnis, um die erfindungsgemäße insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren,
zu vermischen, zu adsorbieren, zur Anhaftung zu bringen oder in Imersion zu bringen. Dabei erhält man Mittel in Form
einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprühmittels,
eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, eines pelletisierten Mittels, einer Paste
oder eines Aerosols.
Das erfindungsgemäße insektizide Mittel mit der erfindungsgemäßen
Verbindung als Wirkstoff kann mit anderen agrochemischen Mitteln vermischt werden, z. B. mit Insektiziden,
Acariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen,
Pflanzenwuchsreglern oder dgl., welche in gleicher Weise angewandt
werden.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung kann
verbessert werden, indem man sie mit einem Synergisten kombiniert,
z. B. mit Piperonylbutoxid (P.B.), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboximid.
Die Stabilität der Verbindung der vorliegenden Erfindung kann verbessert werden durch Zusatz eines Antioxidans,
ζ. B. eines Antioxidans vom Phenoltyp, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
(B.H.T.) und 2,6-Di-t-butylphenol oder eines
Antoxidans vom Amin-Typ.
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Im folgenden sollen einige insektizide Mittel mit dem erfindungsgemäßen
Wirkstoff angegeben werden:
Verbindung Nr. 1 25 Gew.-Teile
Xylol 30 "
Sorphol 2680 (Toho Chem.) 15 "
Dimethylformamid 30 "
Die Komponenten werden gleichförmig durchmischt und mit Wasser auf das 50-fache verdünnt und die wässrige Lösung wird
in Mengen von 25 bis 50 ml/m versprüht oder die Lösung wird mit der 1000-fachen bis 2000-fachen Menge Wasser verdünnt und
danach wird die Lösung in Mengen von 100 bis 400 1/10 ar versprüht.
Verbindung Nr. 1 0,2 Gew.-Teile
Piperonylbutoxid 0,8 "
Kerosin 99,O "
Die Komponenten werden gleichförmig vermischt, wobei man
eine ölige Lösung erhält. Dieses ölsprühmittel wird in
2
Mengen von 25 bis 5O ml/m auf Pfützen oder Abwasser gesprüht.
Mengen von 25 bis 5O ml/m auf Pfützen oder Abwasser gesprüht.
Verbindung Nr. 2 0,4 Gew.Teile
Piperonylbutoxid 1,6 "
Talkum -98 ".
Die Komponenten werden gleichförmig vermischt, wobei man ein
2 Stäubemittel erhält. Diese wird in Mengen von 15 g/m
oder 3 bis 4 kg/10 ar angewandt.
Ähnliche Mittel werden erhalten, indem man jeweils den angegebenen
erfindungsgemäßen Wirkstoff durch einen anderen Wirkstoff ersetzt. Sie können dann in gleicher Weise angewandt
werden.'
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Testversuchen
näher erläutert. Zum Vergleich werden anstelle der erfindungsgemäßen Wirkstoffe die folgenden Vergleichswirkstoffe
herange zogen:
CHo CHn
NV 3
-CH CH-COOC ll-(
CN
CU-i CHo
H3^C=CH-CH-CH-COOCH2
Allethrin;
CH3 /\
^CCCHCHCOO CH3
CtL, CU.,
CH3 n
PAP:
S ^COOC2H5
(CH3O)2-PSCH
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Versuch 1:
1 ml einer Lösung von 10 ppm bzw. 1 ppm der jeweiligen insektiziden
Verbindung gemäß vorliegender Erfindung und der jeweiligen Vergleichsverbindungen in Aceton wird auf den Boden
einer Petrischale gegeben und gleichförmig über die Oberfläche der Petrischale verteilt. Das Aceton verdampft vollständig
bei Zimmertemperatur. Sodann gibt man 10 ausgewachsene Hausfliegen in die Petrischale und diese wird mit einem Plastikdeckel
mit einer Vielzahl von Löchern abgedeckt. Die Petrischale wird in einem Zimmer konstanter Temperatur (25 0C)
während 24 h stehengelassen und dann wird die prozentuale Mortalität der Stubenfliegen festgestellt. Der Versuch wird
zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Konzen-
Wirkstoff
tration
Mortalität
10 ppm
1 ppm
Verbindung
ti
Il
Il
2
3
4
5
7
3
4
5
7
12
15
16
15
16
100 100 100 100 100 100 100
100 100
100 100 55 70 60 50 60 85 55
Vergleichsverbindung A
100
Resmethriri
100
30
PAP
100
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Versuch 2
Die erfindungsgemäße ^Verbindung oder ein Gemisch derselben
mit Piperonylbutoxid (1:4) oder die jeweilige Vergleichsverbindung wird in Aceton aufgelöst. Die jeweilige Acetonlösung
wird tropfenweise mit Hilfe eines Mikrozylinders auf den Thoraxrücken von Stubenfliegen aufgebracht.
Die behandelten Stubenfliegen sowie mit Wasser angefeuchtete Baumwolle werden in einem Polystyrolbecher gegeben, welcher
einen Durchmesser von 9 cm und eine Höhe von 6 cm hat. Der Polystyrolbecher wird während 24 h in einem Raum konstanter
Temperatur (25 °C) stehengelassen. Danach wird die Mortalität der Stubenfliegen festgestellt und die mittlere lethale
Dosis (LD50) wird nach dem graphischen Verfahren von Finny
errechnet. Die Versuche werden in zwei Gruppen durchgeführt, wobei jede Gruppe 10 Stubenfliegen umfaßt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Wirkstoff
LD
^g/Fliege)-
Verbindung | Nr. | 1 | O,O5 |
Verbindung | Nr. | 15 | 0,17 |
Verbindung | Nr. | 1 + PB | 0,03 |
Verbindung | Nr. | 15 + PB | 0,09 |
Verbindung | Nr. | 2 | 0,28 |
Vergleich | |||
Verbindung | A | 0,38 | |
Allethrin | 0,90 | ||
PAP | 0,06 |
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Versuch 3
Die Stengel und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des erfindungsgemäßen Wirkstoffs mit
der in Tabelle 3 angegebenen Konzentration während 10 s eingetaucht und an Luft getrocknet. Die Stengel und Blätter
werden mit einem Glaszylinder überdeckt und 15 ausgewachsene grüne Reisjassiden werden in den Zylinder
freigelassen und dieser wird mit einer Abdeckung mit einer Vielzahl von Löchern bedeckt. Der Zylinder wird während 24 h
oder 48 h in einem Raum konstanter Temperatur (25 °C) stehengelassen und die prozentuale Mortalität wird ermittelt.
Der Versuch wird dreimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Konzentra- Mortalität (%) tion
wirk_ 100 ppm · 10 ppm
stoff nach 24 h nach 48 h nach 24 h nach 48 h
Verbindung Nr. 1 60 100 20
Versuch 4
Kohlblätter werden in eine wässrige Emulsion von 100 ppm der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und der jeweiligen
Vergleichsverbindung während 10 s eingetaucht. Danach werden die Blätter entnommen und an Luft getrocknet und in
eine Petrischale mit einem Durchmesser von 7,5 cm gegeben. 10 Larven von Prodenia litura (3. Häutungsstadium) werden
in eine Petrischale gegeben und diese wird mit einem Deckel mit einer Vielzahl von Löchern abgedeckt. Die Petrischale
wird einem Raum konstanter Temperatur (25 0C) während
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48 h stehengelassen und danach wird die prozentuale Mortalität ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen ausgeführt. Bei
Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung wird eine prozentuale Mortalität von mehr als 70 % festgestellt. Wenn andererseits
die Vergleichsverbindung A verwendet wird, so beträgt die prozentuale Mortalität Null. Bei Anwendung von 10 ppm PAP
beträgt die prozentuale Mortalität 10 %. Bei Anwendung von 10 ppm der Verbndung Nr. 15 beträgt die prozentuale Mortalität
40 %. Bei Anwendung von 100 ppm der Verbindung Nr. beträgt die prozentuale Mortalität 100 %.
Versuch 5
Die erfindungsgemäße Verbindung oder eine Vergleichsverbindung
werden in Aceton aufgelöst. Die Acetonlösung wird jeweils tropfenweise auf den jeweiligen Thoraxrücken der Tiere
(Chilo suppressalis) aufgebracht. Die behandelten Tiere sowie mit Wasser befeuchtetes Filterpapier und Reisstengel
werden in eine PetrischaLe mit einem Durchmesser von 9 cm
gegeben. Die Petrischale wird in einem Raum konstanter Temperatur (25 0C) während 48 h stehengelassen und die Mortalität
der Tiere wird untersucht und die mittlere lethale Dosis (LDcn) wird nach dem graphischen Verfahren von Finny
ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen zu je 10 Tieren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Wirkstoff LD50 Uxg/Tier)
Verbindung Nr. 15 0,1G
Vergleichsverbindung A 0,30
Resmethrin 0,31
PAP 0,19
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Versuch 6
Es wird jeweils eine Emulsion der erfindungsgemäßen Verbindung
oder der Vergleichsverbindung der in der Tabelle angegebenen Konzentration hergestellt. Zehn Examplare
von Myzus persicae werden in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 3 cm mit Kohlblättern zusammengebracht.
Dann werden 2 ml der jeweilgien Emuls-ion aufgesprüht und
die Petrischale wird abgedeckt und in einem Raum konstanter Temperatur (25 C) während 24 h oder 48 h stehengelassen.
Dann wird die Mortalität der Tiere in der jeweiligen Petrischale
ermittelt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5 | Mortalität (%) | nach 48 h |
|
nach 24 h |
100 100 0 |
||
Wirkstoff | Konzentration | 100 95 0 |
|
(ppm) | |||
Verbindung Nr. 10 Dimethoat unbehandelt |
100 100 |
||
Dimethoat : 0,O-Diäthy1-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphorodithioat
Versuch 7
Bekämpfung des 28-f!eckigen Marienkäfers
Ein Stück einer Kartoffel, wird in eine Emulsion der
erfindungsgemäßen Verbindung und der Vergleichsverbindung mit der in Tabelle 6 angegebenen Konzentration eingetaucht
und dann entnommen und an der Luft getrocknet und in eine
Petrischale gegeben. UJ Larven des 28-fleckigen Marienkäfers
909827/0862
(zweites Häutungsstadium) werden in die jeweilige Petrischale gegeben und diese wird mit einer Abdeckung
mit einer· Vielzahl von Löchern bedeckt. Die Petrischale wird während 24 h, 48 h oder 120 h in einem Raum konstanter
Temperatur (25 C) stehengelassen und danach wird die prozentuale Mortalität ermittelt. Die Versuche wurden in zwei
Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Wirkstoff | Konzentration | nach | Mortalität | (%) |
(ppm) | 95 5 |
24h nach 48h | nach 120h | |
Verbindung Nr. 10 |
100 10 |
30 0 |
95 25 |
100 90 |
PAP | 100 10 |
5 | 90 0 |
95 5 |
unbehandelt | - | 5 | 10 | |
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Claims (9)
1. JInsektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
oer folgenden allgemeinen Formel
RHs7CH3
A r-,
CH-CH-COOCH-(^) /n
CN
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl oder Phenoxy bedeuten oder wobei X und Y gemeinsam eine Gruppe der Formel
bedeuten, ausgenommen den Fall daß sowohl X als auch Y für
Wasserstoff stehen.
2. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
nach Anspruch 1, wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methyl, Niederalkoxy, Trifluormethyl
oder Phenoxy stehen, ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoff stehen.
3. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung der folgenden Formel
909827/0862
ORIGINAL INSPBCTBD
4. Insektizide Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
der folgenden Formel
CH3
-CH-CH-CO
CN
wobei X1 für CH3-, CF3- oder Cl- steht.
5. Verfahren zur Herstellung einer Insektiziden Phenyl
cyclopropancarbonsäureester-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
CxH87CH3
C
V-CH-CH-COOCH-^ χΝ>
V-CH-CH-COOCH-^ χΝ>
CN
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Methylr Niederalkoxy, Trifluormethyl
oder Phenoxy stehen oder wobei X und Y gemeinsam eine Gruppe der Formel n
H9C ■'"
ausgenommen den Fall, daß sowohl X als auch Y für Wasserstoff atome
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel
CH3 CHo \ / 3
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oder ein reaktives Derivat der Carboxylgruppe derselben mit einem Alkohol der folgenden Formel
(HI)
oder einem Derivat derselben, bei dem die OH-Gruppe durch ein Halogenatom oder einen Sulfoxylat-Rest ersetzt ist,
in einem Lösungsmittel unter Bedingungen für die Veresterung der Carbonsäure oder deren reaktivem Derivat umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden
allgemeinen Formel
wobei X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel
OHC-<n>
in Anwesenheit von HCN in einem Lösungsmittel umsetzt.
7. Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
gemäß Anspruch 1 und einem Hilfsstoff in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprühmittels,
eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, eines tablettierten Mittels-, eines pelletisieren Mittels,
einer Paste oder eines Aerosols.
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8. Insektizides Mittel nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Insektiziden Phenylcyclopropancarbonsäureester-Verbindung
nach Anspruch 1 und eines
der Synergisten Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-Octylbicycloheptandicarboximid.
der Synergisten Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-Octylbicycloheptandicarboximid.
9. Insektizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Antioxidans .
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- 1978-12-21 DE DE19782855422 patent/DE2855422A1/de not_active Withdrawn
- 1978-12-22 GB GB7849869A patent/GB2010819B/en not_active Expired
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---|---|
EG13595A (en) | 1982-03-31 |
GB2010819B (en) | 1982-06-16 |
US4215138A (en) | 1980-07-29 |
GB2010819A (en) | 1979-07-04 |
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