DE2810881A1 - Substituierte pyridylmethylester von cyclopropancarbonsaeuren und ihre verwendung als insektizide - Google Patents
Substituierte pyridylmethylester von cyclopropancarbonsaeuren und ihre verwendung als insektizideInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Tr„ , Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
BiM Dr.-Ing. H. Liska
8 MÜNCHEN 86, DEN ί 3, Mari <Q7fl
Case 18,249-F postfach 860820 ' '»
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
THE DOW CHEMICAL COMPANY
2030 Abbott Road, Midland, Michigan, V.St.A.
Substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren und ihre Verwendung als Insektizide
809838/083$
-A -S-
Die Erfindung betrifft substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Kontrolle von Insekten.
Verschiedene, insektizidwirkende Verbindungen, die Ester von Cyclopropancarbonsäuren sind, sind bekannt.
3-(Fluorphenoxy)-benzyl-subst.-cyclopropancarboxylate werden in der DT-OS 2 547 534 beschrieben. 3-Phenoxybenzyl-cyclopropancarboxylate
werden ebenfalls in der JA-Publikation 76-011106 beschrieben. Phenoxyphenyl-cyclopropancarboxylate
werden als Insektizide und Akarizide in der US-PS 3 961 und als Mittel zur Kontrolle von Zecken in der südafrikanischen
Patentschrift 75/03211 beschrieben. Andere verwandte substituierte Phenylester von Cyclopropancarbonsäuren werden
in der FR-PS 2 281 918 beschrieben. Verschiedene, insektizid wirkende 3-(Dihalovinyloxy)-benzylester von Cyclopropancarbonsäure
werden in der DT-PS 2 554 883 beschrieben, und daß Ektoparasiten durch die Verwendung von 3-Phenoxybenzylestern
der Spirocarbonsäuren kontrolliert werden, wird in der US-PS 3 962 458 beschrieben. Zusätzlich werden in der
US-PS 3 979 519 3-(2,2-Dihalovinyloxy)-benzyl-2-(2,2-dihalovinyl)-3»3-dialkyl-cyclopropancarboxylate
als Insektizide beschrieben.
Die Erfindung betrifft substituierte Pyridylmethylester von Cyclopropancarbonsäuren, die der Formel
entsprechen, in der
CH=C(Z)
$09833/033$
- z-
- Q-
jedes X unabhängig C1-Z|_-Alkyl, C1-^-AIkOXy, C1-^-
Alkylthio, C. _^-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, 3,4-Methylendioxy,
Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht,
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, R Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet und
Z Chlor Fluor oder Brom bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, worin Y Sauerstoff, Z
Chlor und R Cyano bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in geometrisch isomeren Formen wie auch in optisch aktiven isomeren
Formen, wie der eis-Konfiguration, trans-Konfiguration, in
rechts- oder linksdrehenden Formen von jeder Konfiguration
und in ihren verschiedenen Gemischen und Racematen vorliegen.
In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird der Ausdruck "C1_^-Alkyl" zur Bezeichnung goradkettiger
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettiger Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und cyclischer
Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sek,-Butyl, tert.-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren. Die Verbindungen
sind im allgemeinen wasserunlöslich und mäßig bis stark löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung eines geeignet substituierten Phenoxy- oder Phenylthiopyridinmethanols
oder substituierten Methanols und eines geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropancarbonsäurehalogenids
in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Halogenwasserstoffsäureakzeptors hergestellt werden. Das Reaktionsschema
ist wie folgt:
S 0 9 B 3 δ / 0 β 3 β
CH,
(Formel II)
Il
CHOH + ZC -
CH.
CH=C(Z)
(Formel III)
Lösungsmittel + Halogenwasserstoff-
Akzeptor
+ HZ
CH=C(Z)2
(Formel I)
.Bei der Durchführung dieser Reaktion werden das geeignete
Phenoxy- oder Phenylthio-pyridinmethariol oder substituierte
Methanol und das geeignete 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihalovinyl)-cyclopropancarbonsäure-halogenid,
bevorzugt in im wesentlichen äquimolaren Mengen, zusammen mit dem Lösungsmittel
vermischt. Der Akzeptor für den Halogenwasserstoff wird anschließend zu dem obigen Gemisch unter Rühren zugegeben.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, bevorzugt 0 bis 500C, durchgeführt.
Die Reaktion wird jedoch am zweckdienlichsten bei Zimmertemperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit einem üblichen Lösungsmittel, wie z.B. Diäthylather, Hexan, Methylenchlorid
oder Chloroform,extrahiert. Der Lösungsmittelextrakt wird mit
$03838/08315
Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert
und gegebenenfalls durch Destillation oder andere, an sich bekannte Verfahren gereinigt.
Beispiele von Lösungsmitteln, die bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet werden können, sind Diäthyläther,
Methylenchlorid, Glyme und Hexan.
Beispiele für Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind an sich bekannte Basen, wie z.B. Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin,
oder an sich bekannte Alkalimetallbasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat
oder Natriumbicarbonat.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendeten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropan-carbonsäure-halogenide
sind gut bekannte Verbindungen und werden in der Literatur beschrieben, z.B. von J.Farkas et al, Chem.Listy, 52, 688
(1958) [Chem.Abst.52, 13650 (1958)] und in der US-PS 3 981 903.In den US-PSen 3 979 519 und 3 981 903 werden die
obigen Carbonsäuren als freie Säure beschrieben. Diese Säuren können nach an sich bekannten Verfahren, z. .B. durch Umsetzung
bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 9O0C der geeigneten Säure mit einem Thionylhalogenid, wie Thionylchlorid,
Thionylbromid oder Thionylfluorid, oder einem Phosphorhalogenid,
wie Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol,
Hexan oder eines Benzol-Hexan-Gemisches, in das Säurehalogenid überführt werden.
Die eis- und trans-Isomeren der als Ausgangsmaterialien
verwendeten 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dihaloäthenyl)-cyclopropancarbonsäure-halogenide
können hergestellt werden, indem man zuerst die entsprechende freie Säure oder den Äthylester der
-4- ■ 9·
obigen Verbindung in die entsprechenden eis- und trans-Isomeren
nach an sich bekannten Trennverfahren trennt, wie es z.B. von Burt et al, Pesticide Science, f>, Seiten 791-799
(1974), beschrieben wird, den Ester zu der Säure hydrolysiert, wenn er abgetrennt wurde, und anschließend die Säure in
das Säurehalogenid, wie zuvor beschrieben, umwandelt.
Das Phenoxjr- oder Phenylthiopyridinmethano 1 oder das
substituierte Methanol, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden und der Formel II entsprechen, können nach einer
Vielzahl von Verfahren, abhängig von dem R-Substituenten,
hergestellt werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R Wasserstoff bedeutet, können durch Umsetzung eines geeigneten Phenoxy-
oder Phenylthio-pyridincarbonsäure-methylesters mit Natriumborhydrid in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt
werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird der Ester-Reaktionsteilnehmer
in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst und das Gemisch wird auf eine Temperatur
von 0 bis 15°C gekühlt. Anschließend wird das Natriumborhydrid
zugegeben, und das Gemisch wird bei diesen Bedingungen gehalten, bis die Gasentwicklung beendigt ist. Anschließend wird
das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und der Rückstand
in einem Lösungsmittel, wie Diäthylather, aufgenommen. Das
Gemisch wird mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
(5-1O?oig) gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel
wird durch Verdampfen entfernt, wobei man das Alkoholprodukt erhält. Gegebenenfalls kann das Produkt weiter gereinigt
werden.
Die Phenoxy- oder Phenylthio-pyridincarbonsäuremethylester
können durch Umsetzung eines geeigneten, substi-
-6 -■ AO-
tuierten Phenols oder Phenylmercaptans mit einem geringen
Überschuß an Methylester der 6-Chlorpicolinsäure in Anwesenheit
einer Base, wie eines Alkallmetallhydrids oder eines niedrigen Alkylats, und eines Lösungsmittels, wie z.B. Dlglyme,
DImethylsulfoxid oder Dimethylformamid, hergestellt
werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird eine Lösung
des Phenylmercaptans oder Phenols In dem Lösungsmittel gelöst und die Base wird langsam zu der Lösung des Methylesters, gelöst
in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 100 bis 1200C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur
langsam von 130 auf 1500C e.rhöht. Die Reaktion ist normalerweise
In 1,5 bis 5*5 Stunden beendigt, abhängig von den Reaktionsteilnehmern. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Reaktionsgemisch unter 700C gekühlt und über Eis gegossen.
Das Produkt fällt als Peststoff aus und wird durch Filtration
oder als Öl abgetrennt und durch Abdekantieren abgetrennt. Das Rohprodukt wird in Diäthyläther aufgenommen, mit Wasser
und einer Base, wie z.B. Natriumbicarbonat, gewaschen und getrocknet. Das Produkt kann weiter durch Umkristalllsation
aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Pentan oder Xylol, oder durch Destillation gereinigt werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R die Bedeutung -C =CH besitzt, können durch Umsetzung eines geeigneten
6-(Phenoxy)-picollnaldehyds mit Lithiumacetylld, Lithlumtrimethylsilylbromld
oder Äthlnyl-magneslumbromld hergestellt
werden.
Solche Verbindungen der Formel II, worin R für -CN steht, können durch Umsetzung bei Zimmertemperatur eines geeigneten
6-(Phenoxy)-picolinaldehyd mit einem Überschuß an Alkalimetallcyanid in Anwesenheit eines Alkallmetallbisulfits
und Wasser hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Umsetzung wird eine Lösung aus Aldehyd-Reaktionsteilnehmer, Bisulfit und Wasser
mit einer Lösung des Cyanids in Wasser umgesetzt. Die Nebenprodukte fallen aus und v/erden aus dem Gemisch abgetrennt.
Das zurückbleibende, wäßrige 'Gemisch wird mit einem Lösungsmittel,
wie Benzol, Pentan, Äther, Methylenchlorid, Hexan oder Xylol,extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und
das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, wobei das gewünschte Produkt zurückbleibt.
Die 6-(Phenoxy)-picolinaldehyde können durch Umsetzung eines geeigneten Phenoxy- oder Phenylthio-pyridincarbonsäuremethylesters
mit einem Überschuß an Diisobuty!aluminiumhydrid
in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Toluol, Hexan oder Xylol, hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieser Reaktion wird der Ester-Reaktionsteilnehmer
mit dem Lösungsmittel unter Inertatmosphäre vermischt, und das Gemisch wird auf unter -500C gekühlt.
Das Hydrid wird langsam bei einer Temperatur unter -500C zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wird eine
Essigsäure-Wasser-Diäthyläther-Lösung mit dem Reaktionsgemisch
bei etwa -5O0C vermischt, und das Gemisch wird langsam auf
Zimmertemperatur erwärmt. Die unlöslichen Stoffe werden durch Filtration entfernt und mit einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther,
gewaschen. Das Filtrat wird dann mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel
wird durch Verdampfen entfernt, und gegebenenfalls kann das Produkt durch Umkristallisation aus Pentan, Hexan oder Benzol
weiter gereinigt werden. Es wird dann getrocknet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
809838/0839
3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
Zu einer gekühlten Lösung (10 bis 15°C) aus 2,0 g
(0,009 Mol) Cyano-(6-phenoxy-2-pyridin)-methanol und 2,0 g (0,009 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid
in 25 ml wasserfreiem Äther gibt man 1 ml Triäthylamin. Es scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag
aus. Das Reaktionsgemisch wird 0,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 50 ml Wasser verdünnt
und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und im Vakuum konzentriert; man erhält 3,4 g rohen 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
als dickes, braunes Öl, Dieses Öl wird durch Destillation bei vermindertem Druck
gereinigt; man erhält 1,8 g eines hellbraunen Öls, Kp. 190 bis 2000C bei 0,1 bis 0,2 mmHg, mit einem Refraktionsindex
25
von nQ = 1,5264. Die Struktur des Produktes wird durch sein
von nQ = 1,5264. Die Struktur des Produktes wird durch sein
kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) bestätigt. Das Produkt besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff und Stickstoffgehalte
von 60,28%, 4,47% bzw. 6,62%, verglichen mit den theoretischen
Gehalten von 60,44, 4,35 bzw. 6,71% (Verbindung Nr.1).
Man arbeitet nach dem oben beschriebenen präparativen Verfahren und verwendet das geeignete eis- oder trans-Isomer
des 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorids.
Dabei werden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
mit einem Refraktionsindex von n^ = 1,5628 und Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Stickstoffgehalten von 60,28%, 4,45% bzw. 6,47%,
809838/083«
■ Al-
verglichen mit den theoretischen Gehalten von 60,44 , 4,35 bzw. 6,7195 (Verbindung 1A).
Cis- 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester mit einem
25
Refraktionsindex von nß = 1,5640 und Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Stickstoff gehalten von 6θ,12?ό, 4,32% bzw. 6,379$,
verglichen mit den theoretischen Gehalten von 60,44, 4,35 bzw. 6,719a (Verbindung 1B).
Die Struktur der beiden obigen Verbindungen wurde durch NMR bestätigt.
Beispiel 2
2-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
Eine Lösung wird hergestellt, indem man 1,6 g (0,008 Mol) 6-Phenoxypyridinmethanol und 1 ml Triäthylamin
in etwa 25 ml trockenem Äther löst. Die Lösung wird auf etwa 10° gekühlt. Dann werden 1,93 g (0,0085 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
unter Rühren bzw. Bewegen zugegeben. Das Reaktionsgemisch kann sich bei 10 bis 15°C während etwa 4 h absetzen. Das Gemisch
wird in 50 ml V/asser gegossen und die sich abscheidende organische Phase wird entfernt und mit Äther getrocknet.
Der Äther wird durch Verdampfen entfernt, und der 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
wird als schwach elfenbeinfarbene Flüssigkeit in einer Ausbeute von 1,7 g durch Destillation
bei vermindertem Druck gewonnen. Das Produkt besitzt einen
pe
Refraktionsindex von r£ = 1,5633. Die Struktur des Produktes
wird durch NMR bestätigt (Verbindung Nr. 2).
3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano- [6- (3-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester
Zu einer Lösung aus 2,1 g (0,0086 Mol) Cyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridin!-methanol
und 2,0 g (0,0088 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
in 50 ml wasserfreiem Äther gibt man 3 nil Triäthylamin. Es
scheidet sich sofort ein weißer Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird 0,5 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch
wird nacheinander mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoff
säure, verdünntem Natriumhydroxid, verdünntem Natriumbisulf it, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen
und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; man erhält 3»5 g rohes
3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylesterprodukt
als Rückstand. Dieser Rückstand wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt; man erhält 3,2 g eines viskosen,
gelben Öls mit einem Brechungsindex von nD = 1,5538. Die
Struktur des Produktes wird durch MR bestätigt. Das Produkt
besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte
von 57,91/a, 3,95% bzw. 6,16%, verglichen mit den theoretischen
Gehalten von 57,94, 3,94 bzw. 6,44% (Verbindung Nr. 3).
3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurecyano-Γ6-(3-methoxyphenoxv)-2-pyridyl]-methylester
Zu einer Lösung aus 3,0 g (0,012 Mol) Cyano-[6-(3-methoxyphenoxy)-2-pyridin]-methanol
und 2,8 g (0,012 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid
in 30 ml wasserfreiem Äther gibt man tropfenweise 2,4 g (0,024 Mol) Triäthylamin. Es scheidet sich sofort ein
weißer Niederschlag ab. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 50 ml Wasser
• AS-
verdünnt und mit Äther extrahiert (2 Teile von je 50 ml). Der
Ätherextrakt wird mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung
gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem
Druck entfernt. Das rohe j5-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(3-methoxyphenoxy)-2-pyridyl]-methylester-Produkt
wird als Rückstand gewonnen und ist ein viskoses, goldfarbenes Öl. Dieses Öl wird durch
Destillation bei vermindertem Druck gereinigt; man erhält 4,8 g eines goldfarbenen Öls mit einem Brechungsindex von
njp = 1,5627. Die Struktur des Produktes wird durch NMR
bestätigt. Das Produkt besitzt Kohlenstoff-, Wasserstoff-
und Stickstoffgehalte von 58,825a, 4,58% bzw. 5,9090, verglichen
mit den theoretischen Gehalten von 59,07, 4,51 bzw. 6,26^
(Verbindung Nr. 4).
2-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureäthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)methylester
Eine Lösung wird hergestellt, indem man gereinigtes Acetylen bei 5 bis 7°C während 15 min in 100 ml Tetrahydrofuran
einbläst. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise 10 ml einer 2,9 molaren (29 mMol) Lösung aus Methylmagnesiumbromid
in 40 ml Tetrahydrofuran. Die Acetylenzugabe erfolgt während
0,5 h. Zu dieser Lösung gibt man 5 g (25 mMol) 6-(Phenoxy)-picolinaldehyd.
Das Acetylen wird abgestellt und das Gemisch wird auf Zimmertemperatur erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur
gehalten. Das,Reaktionsgemisch wird in Eis-Wasser gegossen
und der sich bildende Niederschlag wird erneut durch Behandlung des Gemisches mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gelöst.
Das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gev/aschen, getrocknet und das Methylenchlorid
wird durch Verdampfen entfernt. Das oc-Äthinyl-6-phenoxy-2-pyridinmethanol-Produkt
wird als Rückstand in einer
809838/083$
• AG·
Ausbeute von 7 g gewonnen. Dieses Produkt wird nicht gereinigt und bei Zimmertemperatur mit 100 ml Methylenchlorid, 6 g
(26 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-cyclopropancarbonsäure-chlorid
und 5 ml Triethylamin vermischt und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird aufeinanderfolgend
mit Wasser, 5%iger Chlorwasserstoff säure, 5/oigem Natriumhydroxid,
5?oigem Natriumbisulf at, 5%iger Chlorwasserstoff säure
und Wasser gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid
wird durch Verdampfen entfernt. Der rohe 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester
wird als Rückstand gewonnen und durch zweimaliges Eluieren durch einen Chromatographen unter Vervrendung
einer 2,5%igen Lösung aus Aceton in Hexan gereinigt. Das cis-Isomer, ein viskoses, gelbes Öl, wird als erste Fraktion
in einer Ausbeute von 1 g gewonnen und besitzt einen Brechungsindex von nD = 1,5671. Das Isomer besitzt Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 63,37%, 4,69%
bzw. 3,40%, verglichen mit den theoretischen Gehalten von
63,47, 4,60 bzw. 3,36%. Das trans-Isomer wird als zweite Fraktion gewonnen und verfestigt. Dieses Material wird aus
Hexan als weißes Pulver umkristallisiert und in einer Ausbeute von 1 g gewonnen. Dieses Produkt besitzt einen Fp. von 106
bis 1070C und Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte
von 63,49/4, 4,57% bzw. 3,37%, verglichen mit den theoretischen
Gehalten von 63,47, 4,60 bzw. 3,36%.
Gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen präparativen Verfahren werden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten
Verbindungen hergestellt.
809838/0838
Xn | Formel | 0 | I | R | Z | Tabelle I | C | berechnet | Analyse | C | gefunden | N | ISJ | |
Verbin | 3-CH3 | Y | 0 | -CN | Cl | Brechungsin- | 61.26 | H | 61.37 | H | 6.58 | OD | ||
dung Nr. | 2-CH3 | 0 | -CN | Cl | dex n^ | , 61.26 | 4.67 | N | 61.42 | 4.81 | 6.51 | 0 | ||
6 | 4-Cl | 0 | -CN | Cl | 1.5610 | 55.83 | 4.67 | 6.50 | 55.63 | 4.83 | 5.97 | QO OQ |
||
7 | 3-CF3 | 0 | -CN | Cl | 1.5602 | 54.43 | 3.79 | 6.50 | 54.19 | 3.83 | 5.49 | |||
8 | 4-F | 0 | -CN | Cl | 1.5687 | 57.94 | 3.51' | 6.20 | 57.83 | 3.6 3 | 6.10 | |||
9 | 4-CH3 | 0 | -CN | Cl | 1.5311 | 61.26 | 3.94 | 5.77 | 61.15 | 4.02 | 6.38 | |||
10 | 4~C2H5 | 0 | -CN | Cl | 1.5529 | 62.02 | 4.67 | 6.44 | 60.44 | 4.74 | 5.46 | |||
oll | 3-C2H5 | 0 | -CN | Cl | 1.5601 | 62.03 | 4.94 | 6.50 | 62.10 | 5.08 | 6.16 | |||
οοχ/ | 3-1-C3H7 | 0 | -CN | Cl | 1.5491 | 62.75 | 4.98 | 6.29 | 62.85 | 5.04 | 5.61 ti | |||
4-Br | S | -CN | Cl | 1.5568 | 50.83 | 5.27 | 6.29 | 50.85 | 5.34 | 5.54 VA- | ||||
^14 | - | - 0 | -CN | Cl | 1.5545 | 58.20 | 3.45 | 6.10 | 58.21 | 3.52 | 6.45 , | |||
ao 15 | 4-M.ethylen : | -CN | Cl | 1.5782 | 57.27 | 4.19 | 5.65 | 56.36 | 4.29 | 6.10 | ||||
dioxy | 0 | 1.5913 | 3.90 | 6.46 | 4.12 | |||||||||
17 3, | 4-OC4H9 | 0 | -CN | Cl | 1.5719 | 61.36 | 6.07 | 61„60 | 5.69 | |||||
3,5-(CH3J2 | 0 | -CN | Cl | 62.03 | 5.36 | 62.09 | 5.45 | 5.97 | ||||||
18 | 2-F | 0 | -CN | Cl | 1.5505 | 57.94 | 4.98 | 5.73 | 57.74 | 5.01 | 6.22 | |||
19 | 4-SCH3 f | 0 | -CN | Cl | 1.5573 | 57.02 | 3.94 | 6.29 | 57.06 | 4.09 | 5.92 | |||
20 | 3,4-(CH3)2 | 0 | -CN | Cl | . 1.5536 | 62.03 | 4.32 | 6.44 | 62.14 | 4.47 | 6.01 | |||
21 | 4-OCH3 | 0 | -CN | Cl | 1.5870 | 59.06 | 4.98 | 6.05 | 59.19 | 5.06 | 6.02 | |||
22 | 3-t-C H | -CN | Cl | 1.5608 | 63.41 | 4.47 | 6.29 | 63.20 | 4.59 | 5.55 | ||||
23 | 1.5645 | 5.53 | 6.26 | 5.58 | ||||||||||
24 | 1.5548 | 5.92 | ||||||||||||
Verbindung Nr.
Formel I
Tabelle I (Fortsetzung) Brechungsindex
Analyse
berechnet | C | H | N | C | gefunden | N |
50.83 | 3.45 | 5.65 | 50.50 | H | 5.49 | |
59.07 | 4.51 | 6.26 | 58.48 | 3.60 | 5.98 | |
55.83 | 3.79 | 6.20 | 55.71 | 4.57 | 5.98 | |
59.40 | 5.19 | 5.54 | 59.47 | 3.84 | 5.01 | |
53.34 | 4.07 | 5.66 | 53.85 | 5.21 | 5.06 | |
56.71 | 4.08 | 6.02 | 57.15 | 4.42 | 5.84 | |
56.71 | 4.08 | 6.02 | 56.93 | 4.23 | 5.72 | |
51.85 | 3.29 | 5.76 | 52.06 | 4.00 | 5.40 | |
51.85 | 3.29 | 5.76 | 52.07 | 3.12 | 5.34 | |
3.06 | ||||||
25"
26
27
28
S, 29*
27
28
S, 29*
S30
31
m 32
S 33
CO
CO
3-Br
2-OCH3
3-Cl
4-SC4H9
4-SO2CH3
2-CH3; 4-Cl
3-CH3; 4-Cl
3,4-Cl2
3,5-Cl2
2-OCH3
3-Cl
4-SC4H9
4-SO2CH3
2-CH3; 4-Cl
3-CH3; 4-Cl
3,4-Cl2
3,5-Cl2
Fp. 112-1140C
O O O O O
O O O O
-CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN -CN
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
1.5766 1.5621 1.5673 1.5718
1.5649 1.5720 1.5795 1.5785
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die substituierten Pyridylmethylester der Cyclopropancarbonsäure insektizide
Eigenschaften "besitzen. Die Verbindungen besitzen eine schnelle "Zuschlagaktivität" und geringe Nachwirkung
als Rückstände sowie geringe Toxizität bei Säugetieren.
Wegen der "schnellen Zuschlagaktivität" sind die .Verbindungen
besonders für die Kontrolle im Inneren von Gebäuden von Schädlingen einschließlich Schaben bzw. Küchenschaben,
Käfern, Spinnen, Silberfischen, Bettwanzen, Flöhen, Moskitos, Wanzen bzw. Insekten, Milben, Ameisen, Tausendfüßlern
und Fliegen geeignet. Die Verbindungen sind außerdem nützlich zur Kontrolle von Läusen und Zecken und anderen
Insekten, die für Lebewesen parasitisch sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die Kontrolle vieler Insektenschädlinge, die auf den Wurzeln oder
Luftteilen von wachsenden Pflanzen gefunden werden, nützlich einschließlich von Blattläusen, Schildläusen, Milben und kauenden
und saugenden Insekten, wie Blatthupfer (Cicadellidae), Südlicher Armeewurm (Prodenia eridania), zweifleckige Spinnenmilben
(Tetranychus bimaculatus), Baumwollblattläuse (Aphis gossypii), Kohlhupfer (Autographa brassicae), gefleckter Gurkenkäfer
(Diabrotic undecimpunctata howardi), Larven von Eulenfaltern (Heliothis armigera), Apfelwickler (Carpocapsa pomonel-Ia),
Runkelrübenarmeewurm (Laphygma exigua) und Tabakkeimwurm (Heliothis virescens).
Bei der Anwendung auf Pflanzen zeigen die Verbindungen eine restliche Kontrolle von Insekten während nur einer relativ
kurzen Zeit, und dadurch wird eine bemerkenswerte Ansammlung in der Umgebung vermieden.
Die erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen
enthalten das vorbeschriebene Verbindung im Gemisch mit einem inerten Träger.
809838/0830
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Insekten oder ihre Umgebung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung
oder einer erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt.
Die Behandlung kann durch Anwendung der Verbindung auf die Umgebung der Insekten erfolgen. Beispiele für die Umgebung
sind Boden, Luft, Wasser, Nahrungsmittel, die Vegetation, inerte Objekte, gelagerte Materialien, wie Getreide,
und andere Tierorganismen. Die Inaktivierung kann letal, sofort oder mit Verzögerung, sein oder sie kann sub-letal sein,
wobei das inaktivierte Insekt nicht mehr fähig ist, eines oder mehrere seiner normalen Lebensverfahren durchzuführen.
Diese letztere Situation herrscht vor, wenn eines der Systeme der Insekten, typischerweise das Nervensystem, ernstlich
gestört wird.
Vfie es auf diesem Gebiet gut bekannt ist, können die
Zubereitungen in verschiedenen Formen formuliert werden, wie als emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, fließfähige
Suspensionen, Zerstäubungsmittel, Granulat, mikroeingekapseltes
Granulat, feines Granulat, Ölsprays, Aerosole, Erwärmungsräuchermittel
(z.B. Moskitoschlangen, elektrische Moskitotötungsmatten usw.), schleierbildende Nebel, nichterhitzende
Räuchermittel und giftige Köder. Der Trägerstoff oder das Adjuvans,
die verwendet werden, können eins oder eine Vielzahl von Materialien sein einschließlich aromatischer Lösungsmittel,
Erdöldestillate, V/asser oder andere flüssige Träger, Treibmjfcfcelverbindungen, oberflächenaktive Dispersionsmittel,
Lichtabsorptionsmittel und feinverteilte, feste Trägerstoffe.
Die Verwendung entweder eines oberflächenaktiven Dispersionsmittels oder eines feinverteilten Trägerfeststoffs und die
Verwendung sowohl eines oberflächenaktiven Dispersionsmittel als auch eines feinverteilten Trägerfeststoffs gleichzeitig
sind bevorzugte Ausführungsformen. Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, die eine oder meh-
809838/0836
• 34.
rere der in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten Verbindungen,
eine organische Flüssigkeit als Lösungsmittel und einen Träger dafür und ein Treibmaterial enthält. Zahlreiche andere
Ausführungsformen sind dem Fachmann geläufig.
Die genaue Konzentration an aktiver Verbindung in ihrer Zusammensetzung mit einem Träger oder einem Adjuvans
kann variieren. Im allgemeinen kann für praktische Anwendungen die aktive Verbindung allgemein auf schädliche Insektenorganismen
oder auf ihre Umgebung in Zusammensetzungen angewandt werden, die 0,0000 bis 98 Gew.% aktive Verbindung enthalten.
Die Kontrolle der Schädlingsorganismen durch ihre Behandlung mit einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 6
Wäßrige Dispersionen werden hergestellt, indem man eine der im folgenden aufgeführten Verbindungen mit Wasser
und einem oberflächenaktiven Mittel unter Herstellung wäßriger Dispersionen vermischt, die eine der Verbindungen als
einzigen aktiven Giftstoff enthalten. Getrennte Baumwollpflanzenblätter
werden durch und durch kurz mit einer der Dispersionen befeuchtet, und die befeuchteten Blätter v/erden
in eine offene Schale gegeben und können trocknen. Nachdem die Blätter trocken sind, werden 5 lebende Runkelrübenarmeewürmer
(Laphygma exigua)-Larven in jede Schale gegeben. Bei identischen Versuchen werden 5 lebende Runkelrübenarmeewürmerlarven
in Konxrollschalen gegeben, wobei die Blätter darin mit einer Lösung befeuchtet wurden, die nur Wasser und
oberflächenaktives Mittel enthält. Die Schalen werden bei feuchten Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Runkelrübenarmeewürmerlarven
günstig sind, während einer Zeit von 5 Tagen. Gegen Ende der 5 Tage werden die Schalen geprüft,
809838/0838
• aa.
um die minimale Konzentration Gew.Teilen an aktiver Verbindung
pro Million (1 000 000) Gew.Teile der fertigen Dispersion zu bestimmen, die erforderlich ist, um eine 100&Lge Tötung
der Runkelrübenarmeewürmerlarven zu ergeben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
der Runkelrübenarmeewürmerlarven zu ergeben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine I
bindung für Runkelrübenarmeewürmerlarven (Laphygma exigua) zu erhalten
1 25
1A 50
1B 12,5
3 25
6 100
7 100 9 400
10 25
11 100
12 100
13 100
14 100 17 100
20 25
21 400
22 100
23 400 Vergleich
Beispiel 7
Wäßrige Dispersionen WBrden gemäß Beispiel 6 hergestellt.
Getrennte, 7,5 cm Scheiben werden aus Tabakpflanzenbättern herausgeschnitten und gut kurz mit einer der Dispersionen
befeuchtet. Die befeuchteten Blätter werden auf eine offene Schale gegeben und können trocknen. Nachdem die Blätter
009838/1583$
trocken sind, werden 5 lebende Tabakkeimwürmer (Heliothis virescens)-Larven auf jede Schale gegeben. Bei identischen
Versuchen v/erden 5 lebende Tabakkeimwürmerlarven in Kontrollschalen
gegeben, wobei die Blätter darin mit einer Lösung benetzt wurden, die nur Wasser und oberflächenaktives Mittel
enthält. Die Schalen werden bei feuchten Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Tabakkeimwürmerlarven günstig
sind, während einer Zeit von 2 Tagen. Gegen Ende der 2 Tage werden die Schalen geprüft und die minimale Konzentration in
Gew.Teilen aktive Verbindung pro Million Gew.Teile der fertigen
Dispersion wird festgestellt, die erforderlich ist, um eine 100&Lge Abtötung der Heliothis virescens-Larven zu
ergeben. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine LD
bindung bei Heliothis virescens-Larven zu erhalten
1 25 1A 3,1
1B 12,5
4 · 25
6 100
7 400 9 100
10 25
11 100
12 400
13 - 400 17 100
19 400
20 100
21 100
22 25
23 100 Vergleich ·
809838/033S
Beispiel 8
Wäßrige Dispersionen werden gemäß Beispiel 6 hergestellt. Getrennte Reispflanzen v/erden in eine der Dispersionen
eingetaucht und können trocknen. Ein Kunststoffzylinder wird um die Pflanzen gegeben, und 10 erwachsene Aster Blatthüpfer
(Macrosteies fascifrons) werden in den Zylinder gegeben, der verschlossen wird. Auf ähnliche Weise werden 10 erwachsene
Macrosteies fascifrons auf Kontrollpflanzen gegeben, die in eine Lösung eingetaucht wurden, die nur Wasser und oberflächenaktives
Mittel enthält. Die Pflanzen werden bei solchen Bedingungen gehalten, die für das Wachstum der Pflanzen und
der Macrosteies fascifrons günstig sind. Fach einer Zeit von 2 Tagen werden der Zylinder und die Pflanzen geprüft, um die
minimale Konzentration in Gew.Teilen an aktiver Verbindung pro Million Gew.Teile der fertigen Dispersion zu bestimmen,
die erforderlich ist, um eine mindestens 95/oige Abtötung von Macrosteies fascifrons zu erhalten. Die Ergebnisse dieser
Prüfung sind in der folgenden Tabelle TV aufgeführt.
Nummer der Minimale Konzentration in ppm an aktiver aktiven Ver- Verbindung in der Dispersion, um eine LD100 bei
bindung Macrosteies fascifrons zu erhalten
1 12,5
1A 12,5
1B 12,5
8 25
13 100
15 25
18 100
19 400 22 25 24 400 26 400 2.7 25 28 100
32 400
Vergleich
009838/0838
Claims (14)
- Patentansprüche*1/. Substituierte Pyridylmethyl-cyclopropancarboxylat-Verbindung der Formel• CH=C(Z)in derjedes X unabhängig C1-^-Alkyl, C1-^-AIkOXy, C1-Zj_-Alkylthio, C1 _Zf-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl, 3,4-Methylendioxy, Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,R Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl bedeutet undZ für Chlor, Fluor oder Brom steht.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Sauerstoff, Z Chlor und R Cyano bedeuten.
- 3. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester.
- 4. Cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester.
- 5. Trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(6-pheno>cy-2-pyrid3'-l)-methylester.
- 6. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(4-methoxyphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.s·
- 7 - 3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(4-chlorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.
- 8. 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-[6-(3-fluorphenoxy)-2-pyridyl)-methylester.
- 9. 3- (2,2-Dichloräthenyl) -2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure-cyano-[6-(4-fluorphenoxy)-2-pyridyl]-methylester.
- 10. Insektizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteile eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 im Gemisch mit einem inerten Träger enthält.
- 11. Verfahren zur Kontrolle von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Insekten oder ihre Umgebung mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer Zubereitung nach Anspruch 10 behandelt.
- 12. Verfahren zur Herstellung einer substituierten Pyridylmethyl-cyclopropancarboxylat-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Pyridylmethanolverbindung entsprechend der Formelmit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid entsprechend der FormelCEL·CHIlZ-C-CH=C(Z)809818/083Sin der X, η, R, Y und Z die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines .Halogenwasserstoffakzeptors umsetzt.
- 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von O bis 10O0C durchgeführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset:
geführt wird.daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 500C durch-0 9 R 3 8 / fj 8 3 S
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