FR2464253A1 - Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET LES COMPOSES DE FORMULE GENERALE I: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X ET X REPRESENTENT UN ATOME DE FLUOR, DE CHLORE OU DE BROME. L'INVENTION A EGALEMENT POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DES COMPOSES DE FORMULE I AINSI QUE LES COMPOSITIONS PESTICIDES LES CONTENANT.
Description
La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Monsieur
WARNANT Julien et Monsieur FARCILLI André concerne des esters dlacide cyclopropane carboxyliques, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant. On connaissait déjà par le brevet allemand 2.810.881, des dl
cis trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle
doués de propriétés insecticides.
La présente invention a pour objet les composés de formule générale (I):
CH3 CH3
3 3
X 00
X2F ON
dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, repré-
sentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, la copule acide pouvant être de structure 1R, cis ou 1R, trans et la copule alcoolique pouvant être de configuration (R), (S) ou (RS). L'invention a notamment pour objet les composés de formule I dont les noms suivent:
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (S) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-
1-carboxylate de (RS) <-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-
1-carboxylate de (R) "(-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-
1-carboxylate de (S) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
Les composés de formule I sont doués de propriétés pesticides, notamment insecticides et acaricides qui peuvent être mises en évidence, par exemple, par des essais sur mouche domestique, sur blatte, sur larve de Spodoptera, sur larve d'Epilachna
sur Aphisfabae ou sur Tetranychus Urticae.
De tels essais sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. Les composés de l'invention sont, par ailleurs, doués de propriétés acaricides vis à vis des acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment vis à vis des ixodidés et des sarcoptidés.
L'activité des composés de l'invention présente des carac-
téristiques inattendues.
En effet, les résultats des essais donnés dans la partie expérimentale montrent que pour une copule acide donnée les esters d'alcool (R) et d'alcool (S), font preuve d'une activité sensiblement égale, ce qui est contraire aux résultats obtenus pour la plupart des molécules-analogues connues, telles que
notamment celles des esters d'alcool "-cyano 3-phénoxy benzy-
liques correspondants.
De plus, pour une copule alcoolique de configuration déterminée, les esters de l'invention de la série 1R,cis et ceux de la série 1R,trans présentent des activités voisines ce qui est également contraire aux résultats obtenus pour la
- plupart des molécules analogues connues.
L'invention a pour objet également un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que
l'on fait réagir, en milieu aqueux, l'aldéhyde 6-phénoxy 2-
picolinique avec un composé générateur d'ions CN et avec un acide 1R,cis ou 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, dans lequel halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou avec un dérivé
fonctionnel dudit acide, pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) "-cyano 6-
phénoxy 2-pyridyl méthyle dont la copule acide possède la même structure que celle de l'acide de départ, puis, sépare, si désiré, par une méthode physique, les deux diastéréoisomères
de l'ester d'alcool de configuration (RS) pour obtenir un 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) i-cyano 6phénoxy 2-pyridyl méthyle ou un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, dont la copule acide possède la
même structure que celle de l'acide de départ.
Dans un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, la réaction de l'aldéhyde, du composé générateur d'ion CN et de l'acide ou de son dérivé fonctionnel est effectuée par la méthode dite de catalyse par transfert de phase, en milieu aqueux, en présence d'un agent basique et d'un solvant
non miscible à l'eau.
Dans le procédé selon l'invention, le dérivé fonctionnel
de l'acide peut âtre notamment le chlorure ou un anhydride.
L'agent basique utilisé est alors, de préférence, le bromure de tétradécyltriméthylammonium et le solvant non miscible à
l'eau est le toluène.
Dans le procédé selon l'invention, la séparation des deux diastéréoisomères d'un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1carboxylate de (RS) c-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl
méthyle peut être effectuée par chromatographie.
La séparation d'un des deux diastéréoisomères d'un 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) (-cyano 6phénoxy 2-pyridyl méthyle peut également être
effectuée par cristallisation.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé tel
que défini précédemment, caractérisé en ce que l'ester d'al-
cool racémique est le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-
vinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) o-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle et en ce que le diastéréoisomère isolé par
cristallisation est le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-
vinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy
2-pyridyl méthyle.
Ltinvention a aussi pour objet les compositions pesticides notamment insecticides et acaricides, caractérisées en ce qutelles contiennent, comme principe actif, un au moins des
composés de formule générale (I) telle que définie précé-
demment ainsi que les compositions ixodicides contenant comme matière active un au moins des composés de formule
générale (M).
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations, employés classiquement pour
l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non
ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des subs-
tances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates,
le Kieselguhr.
Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'in-
vention, on peut les additionner Ces synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la-N-(2-éthylheptyl) bicyclo/2,2-1/-5-heptèn-2,3-dicarboximide, etc.
Les compositions insecticides ou acaricides selon l'inven-
tion contiennent de préférence de 0,2 à 90 % de matière active.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1: 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (RS) O-cyano 6-
phénoxy 2-pyridyl méthyle.
Dans 216 cm3 d'eau, on introduit 19,9 g de cyanure de sodium, 0,360 g de bromure de tétradécyl triméthylammonium, puis lentement à 23 C, une solution de 72 g d'aldéhyde 6-phénoxy
2-picolinique, 0,360 g de bromure de tétradécyl triméthylammo-
nium, 84,7 g de chlorure de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlo-
rovinyl cyclopropane-1-carboxylique dans 290 cm3 de toluène (le chlorure d'acide étant introduit en dernier dans la solution); agite pendant 21 heures à 23 C sous atmosphère inerte, sépare par décantation, la phase organique, la lave à lVeau, effectue les traitements habituels, concentre à sec
par distillation sous pression réduite, ajoute de ltisopropa-
nol, concentre à sec et obtient 158 g de IR,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) "-cyano
6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
Exemple 2: 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl cvclopropane-1carboxvlate de (R) <-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
On cristallise 158 g de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlo-
rovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) 0 -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle obtenus à l'exemple 1 dans l'isopropanol et
obtient 75,2 g de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R) -cyano 6-
phénoxy 2-pyridyl méthyle. F = 1020C //D = -8 (c = 3 %, toluène). Analyse: C21H1803N2C12 (417,29) Calculé: C % 60,44 H % 4,34 N % 6,71 Cl % 16,99
Trouvé: 60,6 4,3 6,7 17,3.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,23 - 1,32 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,65 - 1,73 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, Pics à 2,17 - 2,25 - 2,30 - 2, 38 ppm attribués à l'hydrogène en
position 3 du cyclopropyle.
Pics à 5,53 - 5,67 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique Pic à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le m8me carbone
que le -ON.
Exemple 3: 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclo-
propane-1-carboxylate de (S) û-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
Les liqueurs-mères de cristallisation des 158 g de 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS)o -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle obtenus à l'exemple 1 sont concentrées à sec sous pression réduite, le résidu est chromatographié sous pression en éluant avec de l'éther de pétrole. Eb. 35-700C et de l'éther isopropylique et l'on obtient 38,68 g de 1R,trans 2,2J.diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl
méthyle /"/D = + 2005 (c = 4 %, toluène).
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,20 - 1,24 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,65 - 1,74 ppm attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle, pics à 2,2 - 2,28 - 2,40 - 2, 42 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle, pics à 5,55 - 5,68 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique pic à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le m4me carbone que le CN,
pics à 6,83 - 7,9 ppm attribués aux noyaux aromatiques.
Exemple 4: 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo.
propane-1-carboxylate de (RS) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. Dans 15 cm3 d'eau, on introduit 1,352 g de cyanure de sodium, 0,025 g de bromure de tétradécyl triméthyl ammonium, ajoute lentement, à 25 C, une solution de 4,9 g d'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique, 0,025 g de bromure de tétradécyl
triméthyl ammonium, 6,15 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique, dans 20 cm3 de toluène, agite sous atmosphère inerte
pendant 15 heures à 230C, laisse reposer, sépare par décanta-
tion la phase organique, la lave à l'eau, joint les phases
aqueuses, les lave au toluène, concentre à sec par distilla-
tion sous pression réduite et obtient 10,8 g de 1R,cis 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de
(RS) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle brut.
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,80 - 1,90 - 1,93 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés et aux hydrogènes du méthyle, pics à 2,83 - 3,5 ppm attribués aux hydrogènes du cyclopropyle, pics à 9,17 - 9,36 ppm attribués à l'hydrogène éthylénique de la chatne vinylique, pic à 9,48 attribué à l'hydrogène porté par le carbone en du CN, pics à 10,3 - 10,46 - 11,5 - 11,7 - 11,8 ppm attribués au noyau pyridinique,
pics à 10,7 - 11,3 ppm attribués aux autres hydrogènes aroma-
tiques,
Exemple 5: 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-
pane-l-carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
On chromatographie sous pression, sur gel de silice, 10,4 g
de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) <-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle en éluant avec un mélange d'éther de pétrole. Eb. 35-70 C et d'éther isopropylique.et obtient 4,812 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (R) o(-cyano
6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. /</D = -17 (c = 4 %, toluène).
Spectre de RMN (deut6rochloroforme) Pic à 1,29 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés, pic à 6,32 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même
carbone que le CN.
On chromatographie 4,75 g de produit obtenu sur silice, en éluant avec du chlorure de méthylène et obtient 3,992 g
de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-
1-carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. Analyse: C21H1803N2C12 (417,89) Calculé: C % 60,44 H % 4,34 N % 6,71 Cl % 16,99
Trouvé: 60,3 4,3 6,5 17,2.
Exemple 6:lRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1carboxylate de (S) o-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. On chromatographie sous pression, sur gel de silice, 10,4 g
de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle en éluant avec un mélange d'éther de pétrole. Eb. 35-70 C et d'éther isopropylique (80-20) et obtient 2,97 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate
de (S)< -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
/"/D = + 240 (ú = 4 %, toluène).
Spectre de RMN (deutérochloroforme) Pics à 1,20 - 1,27 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés, pic à 6,3 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que le CN, pics à 6,14 - 6,23 pppm attribué à l'hydrogène éthylénique, pics à 1,87 - 1,97 ppm attribués à lthydrogène en position 1 du cyclopropyle, pics à 6,89 - 7,88 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. 2,92 g du produit sont chromatographiés sur silice en éluant avec du chlorure de méthylène et lton obtient 2,307 g
de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (S) c-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
Analyse: C21H1803N2Ci2 (417,89) Calculé: C %.60,44 H % 4,34 N % 6,71 Cl 0% 16,99
Trouvé: 60,2 4,4 6,6 17,1.
Exemple 7: Composition selon l'invention - 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2pyridyl méthyle...................... 0,02 g - Tween 80*..................
.............. 5,0 g - Topanol A **............................... 0,1 g Xylène...................................... 94,88 g * Index Merck 9ème édition page 7361 ** ou 2,4-diméthyl 6-terbutyl phénol...DTD: E emple 8: Composition selon l'invention.
- 1Rcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) <-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle............... 0,03 g - Atlox 4851*.................................a.aaa. a.. 6, g - Atlox 4855**......
.....................* 3,0 g Xylène.........................e...........DTD: . 90,97 g *Mélange dtalcoyl aryl sulfonate et de triglycéride..DTD: polyoxy éthyléné, viscosité à 25 C 300-700 cps.
** Mélange d'alcoyl aryl sulfonate et de triglycéride
polyoxy éthyléné; viscosité à 25 C - 1500-1900 cps.
Etude de l'activité insecticide des composés selon l'inven-
tion Les tests ont été effectués sur:
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopro-
pane -1-carboxylate de (S) -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle (composé A),
- le 1R, cis 2,2-diméthyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopro-
pane -1- carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle (composé B),
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopro-
pane -1- carboxylate de (S)i-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle (composé C) ,
- le 1R, trans 2,2-diméthyl 3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopro-
pane -1- carboxylate de (R)O-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl
méthyle (composé D).
A) Etude de l'effet létal sur mouche domestique:
Les insectes tests sont des mouches domestiques fe-
melles âgées de 4 jours. On opère par application topique
de i) de solution acétonique sur le thorax dorsal des in-
sectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise
individus par traitement. On effectue le contrôle de mor-
talité vingt-quatre heures après traitement.
Les résultats expérimentaux résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL 50 ou dose nécessaire pour tuer 50 % des insectes: DL 50
Conclusion: Les composés A, B, C et D possèdent une inté-
ressante activité insecticide vis à vis de la mouche domes-
tique. Composé A 8 mg/1 Composé B 8 mg/1 Composé C 18 mg/l Composé D 17 mg/l
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B) Etude de l'activité de choc sur mouche domestique:
Les insectes tests sont des mouches domestiques fe-
melles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de Kérosène (quantité
de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 in-
sectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les
minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on déter-
mine le KT 50 par les méthodes habituelles.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: KT 50 Composé A 3 mn Composé B 2,45 mn Composé C 2 mn Composé D 3,30 mn Conclusion: Les composés A, B, C et D sont doués d'un effet
d'abattage vis à vis de la mouche domestique.
C) Etude de l'activité insecticide sur Blatella Germanica On utilise des bocaux d'environ 1 litre fermés par
un voile de tergal.
Le composé à tester est dissout dans l'acétone à diverses concentrations. On introduit cette solution dans
le bocal, l'évapore ensuite dans l'atmosphère du laboratoi-
re.
Les blattes sont introduites dans le bocal.
On détermine le pourcentage de mortalité au bout de jours en tenant compte d'un essai témoin non traité Les résultats expérimentaux obtenus, exprimés en CL 50 (concentration létale 50), en mg/m2, sont résumés dans le tableau suivant: 1 1 CL 50 Composé A 0,125 mg/m2 Composé B 0,200 mg/m2 Composé C 0,250 mg/m2 Composé D 0,700 mg/m2 Conclusion: Les composés A, B, C et D sont doués d'une
intéressante activité insecticide sur blatte germanique.
D) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera littora-
lis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 10 à larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-àdire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24 C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitoit). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures
après traitement.
Les résultats expérimentaux, exprimés en DL 50 sont résumés dans le tableau suivant:
Conclusion: les composés A, B, C et D sont doués d'une for-
te activité insecticide vis à vis de larves de Spodoptera littoralis. DL 50 Composé A 3,6 mg/1 Composé B 4,0 mg/1 Composé C 0,9 mg/1 Composé D 1,5 mg/l E) Etude de l'activité insecticide des composés A sur larves d'Epilachna Varivestris Les essais sont effectués par application topique de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera. On utilise des larves de l'avant dernier stade larvaire et après traitement les larves sont alimentées par des plants de haricots. On effectue le contrôle de mortalité
72 H après traitement.
Les résultats expérimentaux, exprimés enDL 50 sont résumés dans le tableau suivant: DL 50 Conclusion: les composés A, B, C et D sont doués d'une
forte activité insecticide vis à vis d'Epilachna Varivestris.
F) Test sur Aphis fabae Il s'agit d'un essai parcellaire réalisé en plein air sur plants de fèves. Chaque parcelle de fèves de
360 x 120 cm compte 4 rangs de fèves. Lorsque la contamina-
tion naturelle en Aphis fabae est estimée suffisante, on pulvérise la solution aqueuse contenant l'insecticide sur chacune des parcelles. On prend 2 parcelles (= 2 répétitions) par dose de produit. Le traitement est effectué sur la base
de 2 litres de bouillie insecticide par parcelle élémentaire.
Les contrôles de population sont effectués 1 heure avant le
traitement, puis 2 semaines après l'application.
On détermine les DL 50. Les résultats expérimentaux sont donnés ci-après: Composé A 2 mg/1 Composé B 1,5 mg/l Composé C 0,3 mg/l Composé D 0,3 mg/l DL 50 Composé A 0,5 mg/1 Composé B 0,65 mg/l Composé C 0,75 mg/l Composé D 0,4 mg/1 Conclusion: les composés A, B, C et D sont doués d'une
forte activité insecticide vis à vis du puceron de la fève.
Etude de l'activité acaricide des composés A, B, C et D Essais sur Tétranychus urticae On utilise des feuilles de haricots infestées de adultes de Tétranychus urticae par feuille et enduites de glu à leur périphérie. Les feuilles de haricots ainsi infestées d'acariens sont réparties en deux groupes: a) Un premier groupe est traité par le composé à tester. On opère par pulvérisation de solution aqueuse de composé
à tester sur les feuilles, en utilisant diverses concen-
trations. b) Un second groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité. On compte les adultes morts au bout de 48 heures
après le traitement.
Les résultats expérimentaux obtenus, exprimés en DL 50 sont résumés dans le tableau suivant: DL 50
Conclusion: les composés A, B, C et D sont doués d'une bon-
ne activité acaricide vis à vis de Tétranychus urticae.
Composé A 3 g/hl Composé B 3,2 g/hl Composé C 2,8 g/hl Composé D 5 g/hl
Claims (6)
1) Les composés de formule générale I:
CH3 CH3
X 0 - H I
CN
dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, repré-
sentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, la copule acide pouvant être -de structure 1R, cis ou 1R,trans et-la copule alcoolique pouvant être de configuration (R), (S) ou (Rs). 2) Les composés de formule (I), selon la revendication 1 dont les noms suivent:
- le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) Y-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (R) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (S) 0-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R,trans 2-,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (RS) " -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (R) -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle,
- le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-
carboxylate de (S) -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle.
3) Procédé de préparation des composés de la formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en milieu aqueux, l'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique avec un composé générateur d'ions CN et avec un acide 1R,cis ou 1R,trans 2,2-diméthyl 3(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, dans lequel halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou avec un dérivé
fonctionnel dudit acide, pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) ú-cyano 6-
A eA *r
2464253
6-phénoxy 2-pyridyl méthyle dont la copule acide possède la même structure que celle de l'acide de départ, puis, sépare, si désiré, par une méthode physique, les deux diastéréoisomères
de l'ester d'alcool de configuration (RS) pour obtenir un 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) ç-cyano 6phénoxy 2-pyridyl méthyle ou un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) "-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, dont la copule acide possède la
même structure que celle de ltacide de départ.
4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction de l'aldéhyde du composé générateur d'ion-CN et de l'acide ou de son dérivé fonctionnel est effectuée par la méthode dite de catalyse par transfert de phase, en milieu aqueux, en présence d'un agent basique et d'un solvant non
miscible à l'eau.
) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent basique est le bromure de tétradécyltriméthyl
ammonium et le solvant non miscible à l'eau est le toluène.
6) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la
séparation des deux diastéréoisomères d'un 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) P-cyano 6-
phénoxy 2-pyridyl méthyle est effectuée par chromatographie.
7) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que
la séparation d'un des deux diastéréoisomères d'un 2,2-
diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (RS) 0-cyano 6phénoxy 2-pyridyl méthyle est effectué par cristallisation. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester d'alcool racémique est le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (RS) O-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle et en ce que le diastéréoisomère
isolé par cristallisation est le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-
dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de (R) <-cyano 6-
phénoxy 2-pyridyl méthyle.
9) Compositions pesticides notamment insecticides et acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) telle que
définie à la revendication 1.
) Compositions ixodicides selon la revendication 9. -
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
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| NL8004945A NL8004945A (nl) | 1979-08-30 | 1980-08-29 | Cyclopropaancarbonzuuresters, werkwijze voor hun bereiding en deze esters bevattende pesticide samenstellingen. |
| DE19803032617 DE3032617A1 (de) | 1979-08-30 | 1980-08-29 | Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen |
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| DE2829329A1 (de) * | 1977-07-05 | 1979-01-25 | Ciba Geigy Ag | Cyclopropankarbonsaeureester und ihre salze mit anorganischen und organischen saeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung |
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- 1980-08-29 GB GB8028014A patent/GB2061919A/en not_active Withdrawn
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- 1980-08-29 JP JP11853380A patent/JPS5634667A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| DE2810881A1 (de) * | 1977-03-14 | 1978-09-21 | Dow Chemical Co | Substituierte pyridylmethylester von cyclopropancarbonsaeuren und ihre verwendung als insektizide |
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| FR2464253B1 (fr) | 1984-07-27 |
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| JPS5634667A (en) | 1981-04-06 |
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