CA1248117A - Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasites - Google Patents
Derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur preparation, et leur application a la lutte contre les parasitesInfo
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- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
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- C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
- C07D333/32—Oxygen atoms
Abstract
L'invention concerne les composés de formule générale (I): <IMG> (I) où R2 est un radical cyano ou éthynyle et R3 est un reste d'acide cyclopropane carboxylique substitué. L'invention concerne également la préparation des composés (I) et leur application dans la lutte contre les parasites.
Description
3~17 L'invention concerne de nouveaux derivés de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de prépara-tion et leur application à la lutte contre les parasites.
Plus précisément, l'invention telle que ci-après S revendiquée a pour objet, sous -toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges, les composés de formule générale (I):
~ CH-OCOR3 ~ ~ O ~ ~ (I) formule dans laquelle R2 est un groupement cyano ou éthynyle et R3 représente un radical H3C\ /CH3 \ Z2 dans lequel - ou bien Zl et Z2 représentent chacun un radical méthyle - ou bien Zl représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical:
R' \
R~3 / R'l L~ L7 dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-gène, R'1 et R'2, iden-tiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
1~ ~
dans lequel la cétone est en ~ par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical:
~1 ~ ~ ~5 20dans lequel R4, R5 et R6, identiques ou différents, repré-sentent chacun un atome d'halogène.
Lorsque R'3 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
25Dans les composes de l'invention, R'1 et R'2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, 30cyclohexyle et R4, R5 et R6 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels R2 repré-sente un groupement -C-N, et ceux dans lesquels l'atome de r3 i fluor en posi-tion 4~
L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels R3 represente un radical:
3 ~ CH3 -i ~
~;? j3 ceux pour lesquels R3 represente un radical:
s \<~,~ L
ceux pour lesquels R3 représente un radical:
1 0 ~/
H
¦/ R4 t ~ 5 ¦~ R6 dans lequel R4, R5 et R6 representent chacun un atome d'ha-; logène, ainsi que ceux pour lesquels R3 représente un radi-ca1:
X
R' R'l dans lequel R'l et R'2 forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 a 6 atomes de carbone.
L'invention a naturellement tout particulierement pour objet les composés dont la préparation est donnee plus loin dans la partie experimentale.
L'invention a également pour objet un procedé de préparation des composes de formule I, caractérisé en ce que l'on fait reagir un acide de formule II:
~' .
' ~ 7 R3-~-O~ II
dans laquelle R3 conserve la m~me signification que precé-demment ou un derive fonctionnel de cet acide, avec l'al-cool racémique ou optiquement actif de formule generale (III):
CH-OH
I0 ~ ~ ~ ~III\
formule dans laquelle R2 est defini comme prece-demment, puis separe le cas echeant, par un procede physique ou chimique, le steréoisom8re pur désiré.
Parmi les procédes physiques utilises, on peut citer la separation par chromatographie ou par cristallisa-tion fractionnée.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est le chlorure d'acide.
On peut naturellement utiliser les autres méthodes connues pour préparer les esters dlacide cyclopropane carbo-xylique. On peut notamment faire reagir l'acide de l'alcool en presence de dicyclohexyl carbodiimide.
Les produits de formule (II) et les produits race-miques de formule (III) sont des produits connus.
Les produits de formule (II) peuvent etre prepares par exemple selon les procedes decrits dans les brevets fransais nos 2 185 612, 2 364 884, 2 045 177 et 2 097 244.
Les alcools racémiques de formule (III) peuvent être préparés selon la demande de brevet fransais no , ,. . . ~
J
Plus précisément, l'invention telle que ci-après S revendiquée a pour objet, sous -toutes leurs formes stéréoisomères ou sous forme de mélanges, les composés de formule générale (I):
~ CH-OCOR3 ~ ~ O ~ ~ (I) formule dans laquelle R2 est un groupement cyano ou éthynyle et R3 représente un radical H3C\ /CH3 \ Z2 dans lequel - ou bien Zl et Z2 représentent chacun un radical méthyle - ou bien Zl représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical:
R' \
R~3 / R'l L~ L7 dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-gène, R'1 et R'2, iden-tiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
1~ ~
dans lequel la cétone est en ~ par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical:
~1 ~ ~ ~5 20dans lequel R4, R5 et R6, identiques ou différents, repré-sentent chacun un atome d'halogène.
Lorsque R'3 représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome.
25Dans les composes de l'invention, R'1 et R'2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié, ou forment ensemble un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, 30cyclohexyle et R4, R5 et R6 représentent notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome.
Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels R2 repré-sente un groupement -C-N, et ceux dans lesquels l'atome de r3 i fluor en posi-tion 4~
L'invention a tout spécialement pour objet les composés pour lesquels R3 represente un radical:
3 ~ CH3 -i ~
~;? j3 ceux pour lesquels R3 represente un radical:
s \<~,~ L
ceux pour lesquels R3 représente un radical:
1 0 ~/
H
¦/ R4 t ~ 5 ¦~ R6 dans lequel R4, R5 et R6 representent chacun un atome d'ha-; logène, ainsi que ceux pour lesquels R3 représente un radi-ca1:
X
R' R'l dans lequel R'l et R'2 forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 a 6 atomes de carbone.
L'invention a naturellement tout particulierement pour objet les composés dont la préparation est donnee plus loin dans la partie experimentale.
L'invention a également pour objet un procedé de préparation des composes de formule I, caractérisé en ce que l'on fait reagir un acide de formule II:
~' .
' ~ 7 R3-~-O~ II
dans laquelle R3 conserve la m~me signification que precé-demment ou un derive fonctionnel de cet acide, avec l'al-cool racémique ou optiquement actif de formule generale (III):
CH-OH
I0 ~ ~ ~ ~III\
formule dans laquelle R2 est defini comme prece-demment, puis separe le cas echeant, par un procede physique ou chimique, le steréoisom8re pur désiré.
Parmi les procédes physiques utilises, on peut citer la separation par chromatographie ou par cristallisa-tion fractionnée.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est le chlorure d'acide.
On peut naturellement utiliser les autres méthodes connues pour préparer les esters dlacide cyclopropane carbo-xylique. On peut notamment faire reagir l'acide de l'alcool en presence de dicyclohexyl carbodiimide.
Les produits de formule (II) et les produits race-miques de formule (III) sont des produits connus.
Les produits de formule (II) peuvent etre prepares par exemple selon les procedes decrits dans les brevets fransais nos 2 185 612, 2 364 884, 2 045 177 et 2 097 244.
Les alcools racémiques de formule (III) peuvent être préparés selon la demande de brevet fransais no , ,. . . ~
J
2 351 096. Un exemple de preparation d'un alcool optique-ment actif est donne ci~apr8s dans la partie expérimentale.
Les composés de formule (I) présentent d'inté~
ressantes proprietes qui permettent leur utilisation dans 5 la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des vegetaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux ~ sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nematodes et les aca-riens parasites des végétaux, des locaux et des animaux.
L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I), à la lutte contre les insectes, les acariens et les nématodes.
L'invention a donc également pour objet les com-positions destinées à la lutte contre les insectes, les acariens et les nématodes, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins l'un des produits definis ci-dessus.
Les produits de formule (I) peuvent donc etre utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les puce-rons, les larves de lepidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent egalement etre utilises pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les mousti~ues et les blattes.
Un ou plusieurs des composes de formuIe génerale (I) peuvent etre utilises comme matiere active dans des compositions insecticides.
Dans ces compositions, la ou les matieres actives peuvent etre additionnees eventuellement d'un ou plusieurs autres a~ents pesticides. Ces composi-tions sont préparees selon les procedes usuels et peuvent se presenter sous forme de poudres, granules, suspensions~
emulsions, solutions, solutions pour aerosols, bandes com-bustibles, appats ou autres preparations employes classi-quement pour l'utilisation de ce genre de composes.
Outre le principe actiE, ces compositions con-tiennent, en general, un vehicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uni-forme des substances co~stitutives du melange. Le vehiculeutilise peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minerale, animale ou vegetale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible.
Lesdites ¢ompositions insecticides contiennent, de preference, entre 0,005% et 10~ en poids de matiere active.
Selon un mode opératoire avantagel~x, pour un usage 2~ domestique, les compositions ~ort utilisees sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions peuvent être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide ~ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matiere active est placé sur un appareil chauffant tel ~u'un electromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecti-cide, le support inerte peut ~tre, par exemple, compose demarc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre ~e bois ~telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco.
La dose de matière active peut alors ~tre, par exemple, de 0,03~ à 1~ en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support ~ibreux incombustible, la dose de matiere active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 95% en poids.
Les compositions-pour un usaae dans les locaux peuvent aussi etre obtenues en préparant une huile pulverisable a base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et etant alors soumise a la combustion.
La concentration du principe actif incorpore à
l'huile est, de preference, de 0,03 a 95% en poids.
Il a ete trouve par ailleurs que les produits de formule (I) possedent d'interessantes propriétés acaricides, qu'il s'agisse des acariens parasites des ve~etaux ou des animaux.
Des tests sur tétranychus urticae permettent par exemple de demontrer l'activite acaricide des composes de formule (I).
~0 En consequence, un ou plusieurs des composes de formule (I) peuvent constituer le principe actif de composi-tions acaricides.
Pour l'usage acaricide sur vegetaux, on utilise de preference des poudres mouillables, pour pulverisation foliaire contenant de 1 a 80% ou des liquides pour pulveri-sation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif.
On peut egalement employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 a 3~ de matiere active.
Les composes acaricides selon l'invention sont utilises r de preference, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matiere active a l'hectare.
~es composes de formule (I) peuvent encore être utilises pour lutter contre les acariens parasites des ani-~ ' r~"
maux, pour lutter par exemple contre les tiques et notam-ment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de 1'espece Rhipicephalus, pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gase sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
Les compositions acaricides contenant les compo-ses de l'invention, peuvent être destinees à la lutte contre les acariens parasites des animaux et peuvent notam-ment être appliquees par sprays, bains ou badigeonnage selon - la methode pour on par exemple.
Les composes de formule (I) peuvent egalement être utilisés pour lutter contre les poux et les helminthes.
Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent encore de demontrer l'activite nematicide des composes de formule (I~.
En consequence, un ou plusieurs des composes de formule (I~ peuvent constituer le principe actif de compo-sitions nematicides.
Pour l'usage nématicide on utilise de preference des liquides pour traitement des sols contenant de 300 a 500 g/l de principe actif.
Les composes nematicides selon l'invention sont utilises, de preference, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matiere active a l'hectare.
-C~é les compositions insecticides, les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnees even-tuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.
Les composes de formule ~I) sont egalement doues de proprietes antifongiques.
Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinerea, ~usarium roseum permettent de demontrer l'activité antifongi~ue des composes de formule (I~.
.~ ~
En conséquence, un ou plusieurs des composés de formule generale (I) peuvent constituer le principe actif de compositions antifongiques.
Pour l'usage antifongique on utilise de preférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 a 95% de matiere active, les poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99% de matiere active.
Pour exalter l'activite pesticide des composés de l'invention, on peut les addi~ionner des synergis~es classi-ques utilises en pareil cas, tel que le 1-(2, 5, 8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methylènedioxy) benzene (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2~ 5-heptene-2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) ethyl acetal (ou tropital).
Un ou plusieurs des composés de formule générale (I) peuvent être associés à un au moins des esters pyré-thrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allethrolones, d'alcool 3~ 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, dlalcool
Les composés de formule (I) présentent d'inté~
ressantes proprietes qui permettent leur utilisation dans 5 la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des vegetaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux ~ sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nematodes et les aca-riens parasites des végétaux, des locaux et des animaux.
L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule (I), à la lutte contre les insectes, les acariens et les nématodes.
L'invention a donc également pour objet les com-positions destinées à la lutte contre les insectes, les acariens et les nématodes, caractérisées en ce qu'elles renferment comme matière active au moins l'un des produits definis ci-dessus.
Les produits de formule (I) peuvent donc etre utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les puce-rons, les larves de lepidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare.
Les produits de formule (I) peuvent egalement etre utilises pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les mousti~ues et les blattes.
Un ou plusieurs des composes de formuIe génerale (I) peuvent etre utilises comme matiere active dans des compositions insecticides.
Dans ces compositions, la ou les matieres actives peuvent etre additionnees eventuellement d'un ou plusieurs autres a~ents pesticides. Ces composi-tions sont préparees selon les procedes usuels et peuvent se presenter sous forme de poudres, granules, suspensions~
emulsions, solutions, solutions pour aerosols, bandes com-bustibles, appats ou autres preparations employes classi-quement pour l'utilisation de ce genre de composes.
Outre le principe actiE, ces compositions con-tiennent, en general, un vehicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, en outre, une dispersion uni-forme des substances co~stitutives du melange. Le vehiculeutilise peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minerale, animale ou vegetale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible.
Lesdites ¢ompositions insecticides contiennent, de preference, entre 0,005% et 10~ en poids de matiere active.
Selon un mode opératoire avantagel~x, pour un usage 2~ domestique, les compositions ~ort utilisees sous forme de compositions fumigantes.
Les compositions peuvent être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide ~ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matiere active est placé sur un appareil chauffant tel ~u'un electromosquito destroyer.
Dans le cas où l'on utilise un serpentin insecti-cide, le support inerte peut ~tre, par exemple, compose demarc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre ~e bois ~telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco.
La dose de matière active peut alors ~tre, par exemple, de 0,03~ à 1~ en poids.
Dans le cas où l'on utilise un support ~ibreux incombustible, la dose de matiere active peut alors être, par exemple, de 0,03 a 95% en poids.
Les compositions-pour un usaae dans les locaux peuvent aussi etre obtenues en préparant une huile pulverisable a base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et etant alors soumise a la combustion.
La concentration du principe actif incorpore à
l'huile est, de preference, de 0,03 a 95% en poids.
Il a ete trouve par ailleurs que les produits de formule (I) possedent d'interessantes propriétés acaricides, qu'il s'agisse des acariens parasites des ve~etaux ou des animaux.
Des tests sur tétranychus urticae permettent par exemple de demontrer l'activite acaricide des composes de formule (I).
~0 En consequence, un ou plusieurs des composes de formule (I) peuvent constituer le principe actif de composi-tions acaricides.
Pour l'usage acaricide sur vegetaux, on utilise de preference des poudres mouillables, pour pulverisation foliaire contenant de 1 a 80% ou des liquides pour pulveri-sation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif.
On peut egalement employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 a 3~ de matiere active.
Les composes acaricides selon l'invention sont utilises r de preference, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matiere active a l'hectare.
~es composes de formule (I) peuvent encore être utilises pour lutter contre les acariens parasites des ani-~ ' r~"
maux, pour lutter par exemple contre les tiques et notam-ment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de 1'espece Rhipicephalus, pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gase sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique.
Les compositions acaricides contenant les compo-ses de l'invention, peuvent être destinees à la lutte contre les acariens parasites des animaux et peuvent notam-ment être appliquees par sprays, bains ou badigeonnage selon - la methode pour on par exemple.
Les composes de formule (I) peuvent egalement être utilisés pour lutter contre les poux et les helminthes.
Des tests sur Panagrellus Silusiae permettent encore de demontrer l'activite nematicide des composes de formule (I~.
En consequence, un ou plusieurs des composes de formule (I~ peuvent constituer le principe actif de compo-sitions nematicides.
Pour l'usage nématicide on utilise de preference des liquides pour traitement des sols contenant de 300 a 500 g/l de principe actif.
Les composes nematicides selon l'invention sont utilises, de preference, a des doses comprises entre 1 et 100 g de matiere active a l'hectare.
-C~é les compositions insecticides, les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnees even-tuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.
Les composes de formule ~I) sont egalement doues de proprietes antifongiques.
Des tests sur Aerobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa, Botrytis cinerea, ~usarium roseum permettent de demontrer l'activité antifongi~ue des composes de formule (I~.
.~ ~
En conséquence, un ou plusieurs des composés de formule generale (I) peuvent constituer le principe actif de compositions antifongiques.
Pour l'usage antifongique on utilise de preférence des poudres pour pulvérisation foliaire contenant de 25 a 95% de matiere active, les poudres pour poudrage foliaire contenant de 2,5 à 99% de matiere active.
Pour exalter l'activite pesticide des composés de l'invention, on peut les addi~ionner des synergis~es classi-ques utilises en pareil cas, tel que le 1-(2, 5, 8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-methylènedioxy) benzene (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2~ 5-heptene-2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) ethyl acetal (ou tropital).
Un ou plusieurs des composés de formule générale (I) peuvent être associés à un au moins des esters pyré-thrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'allethrolones, d'alcool 3~ 4, 5, 6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, dlalcool
3-phenoxy benzylique et d'alcool a-cyano 3-phenoxy benzyli-ques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl methylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidene méthyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phenoxy benzylique et dlalcools a-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-dimethyl 3-~2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcools a-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phén~xy benzylique des acides 2-parachlorophenyl 2-isopropyl acetiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tetrahydro-phtalimidomethylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl methylique, d'alcool 3-phenoxy benzylique et d'alcools ~-cyano 3-phenoxy benzyliques des acides 2,2-dimethyl 3-~1, 2, 2,2-tétrahalo-'`!' `"
~ ', .J
ethyl) cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels halo represente un atome de fluor, de chlore ou de brome, tant entendu que les composes (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stereoisomeres, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyrthrinoïdes ci-dessus, pour pro-duire des associations douées d'activite insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide.
Les exemples suivants :illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1: 2,2,3,3-tetram8th~1cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ~4-fluoro 3-phénoxyphényl) méth~le:
On melange 1,27 g de chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropane-l-carboxylique, 15 cm3 de ~enzène et 1,5 g de (RS) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl~ methanol, ajoute 1 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures a 20C, ajoute de l'eau, 3 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait a l'acétate d'éthyle, lave a l'eau, seche et concentre a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluant par un mélange d'hexane et diacetate d'éthyle (9-1), obtient 1,78 g d'un produit que l'on cristallise dans l'hexane et obtient 1,46 g de 2,2,3,3-tetraméthylcyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyle F = 100C.
~aJD: +4~5~ (c = 0,5 % CHC13) Exemple 2: lR, trans 2,2-dimethyl 3 ~1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)~cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) methyle:
On melange 3,15 g de chlorure de l'acide lR, trans 2,2-dimethyl 3 (1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroethyl) cyclo-~ _ _ . ~ , propane~l-carboxylique, 25 cm3 de benzène et 1,51 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phenoxypheny1) me-thylique, ~joute 1 cm3 de pyridine, agite pe~dant 18 heures ~ 20C, ajoute de l'eau, ajoute 8 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait au benzène, lave à l'eau, seche, concentre A sec par distilla- .
tion sous pression reduite, chromatographie le résidu sur silice en eluant par un melan.ge d'hexane et d'acetate d'e-thyle (9-1~ et obtient 2,56 ~ de lR, -trans 2,2-dimethyl 3-(1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxy-late de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
[a~D: +8 (c - 0,8 % CHC13) De manière analogue a celle de l'exemple 2 on prepare les composés suiva~ts.
Exemple 3: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(1 (RS) 2-dibro-,no 2,2-dichloroethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
~D: +16,5 (c = 0,5 ~ C~C13) Exemple 4: lR, trans 2,2-dimethyl 3-Ll (RS) 2,2,2~tetra-bromoéthy~7 cyclopropane l-carboxylate de ~S) cyano (4 fluoro 3-phenoxyphenyl) méthyle:
-~ [a~ : +5 (c = O, 7 % CHC13) - Exemple 5: lR, cis 2,2-dimethyl 3-L~ (RSl 2,2,2-tetrabromo-ethyl7 cyclopropane-l~carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
C~7D +9 (C = 0,5 % CHC13) Exemple 6: lR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluoroethenyl) ` cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl) met~le F = 80C
~a}D: -13 (c = 1% CHC13) Exemple 7: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluoroethenyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl~ methyle:
~7D +2~ (c = 0,4 % CHC13) Exemple 8: lR, trans 2,~-diméthyl 3-(cyclopentylidene méthyl) cyclopropane-l-carb xyl~te de~(S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle:
On agite 1,25 cm3 de 1-dimethylamino-1-chloro-2 methyl l-propene (decrit dans J. Org chem 1970, 35, 3970) et 10 cm3 de chlorure de methylène, verse en cinq minu-tes 10 cm3 d'une solution chloromethylenique contenant 1,17 g d'acide (lR, trans) 2,2-dimethyl 3~cyclopentylidène methyl cyclopropane carboxylique e-t agile pendant 20 minutes. On ajoute 1,44 g d'alcool (RS) cyano 4-fluoro 3-phenoxyphényl methylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène et 1,25 cm3 de pyridine et agite pendant 3 heures à tempera~ure ambiante.
On ajoute de l'eau et 5 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, agite, puis decante la phase organique, lave à l'eau, seche et concentre a sec sous pression reduite. On chromatographie le residu sur silice elue par un melange: hexane, acetate d'ethyle (9-1) et isole 1,25 g de produit attendu.
~7D: -24,5 (c = 0,5 % CHC13) Exemple 9: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(cyclopentylidène methyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl) methyle:
Prepare de maniere analogue a celle de l'exemple 8. F =
~7D: ~71,5 (c = 0,5% CHC13).
Exemple 10: lR, trans 2,2-dimethyl 3-L~dihYdro-2-oxo-3 (2H) thienylidène) methyl7 cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
Prepare de manière analogue a celle de l'exemple 8O
~7D: -25 (c = 0,75% CHC13).
Exemple 11: lR, cis 2,2-dimethyl 3-[(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidene) méthyl~ cyclopropane-l-carboxylate de (S~
cyano (4-fluoro 3-pheno~yphenyl) methyle:
Prepare de maniere analogue a celle de l'exemple 8 F = 131C.
~L~ '7 ~JD -~ 79 (c = 0 5% C~C13).
Exemple 12: (non pertinent à l'invention revendiquée) 2 (S) (p-difluorométhoxyphényl) 3-méthyl butyrate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle:
Prepare de manière analogue à celle de l'exemple 2.
~D: +3~5 (c = 0,6% CHC13).
Exemple 13: lR, trans 3 (cyclobutylidène methyl~ 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
Dans 20 cm3 de chlorure de methylene, on introduit 2 g d'acide lR, trans 3-(cyclobutylidene methyl) 2,2-dime-thyl cyclopropane l-carboxylique, 2 g de dicyclohaxylcarbo-diimide, une faible quantite de diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes a 20C, ajoute progressivement une solu-tion de 1 g d'alcool (S) cyano 4-fluoro 3-phenoxyphenyl methylique dans 5 cm3 de chlorure de methylene~ agite pen-dant 17 heures à 20C, elimine par filtration l'insoluble forme, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression redui-te, chromatographie le residu sur silice en eluant avec un melange d'hexane et d'ether isopropylique (9-1) et obtient 1,1 g de lR, trans 3-(cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
25 Calcules: C% 74,05 H~ 5,96 F~ 4,67 N~ 3,45 Trouves: 74,3 6 4,8 3,4 Spectre de RMN (deuterochloroforme):
- pics a 1,14 - 1,18 ppm attribues aux hydrogenes des methy-les gemines.
' - pics à 1,42 - 1,50 ppm attribues a l'hydrogene en position 1 du cyclopropyle.
- pics de 1,66 a 2,25 ppm attribues aux hydrogenes du methy-lene en position 3 du cyclobutyle.
- pics de 2,5 a 2,9 ppm attribues aux hydrogenes des methy-lenes en position 2 et 4 du cyclobutyle.
~ I - 14 -i - pics ~ 4,8 - 4,9 ppm attribues à l'hydrogène ét~yleni~ue.
- pics à 6,9 - 7,6 ppm a-ttribués aux hydxogènes des ~oyaux aromatiques.
L'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphenyl) methylique utillse au depart de l'exemple 13 peut être pre-pare comme suit:
Stade A- (lRL2RL5S) 6L6-diméthyl 3~oxa 2-rlR) cyano 3-~hénoxy 4-fluorophényl) methox~ bicyclo (3 1 0) hexane (~L-o-d-u-i--t-AL-e-t-llRL2RL5sL-6L6-d-méth~l 3-oxa 2-~(S) cyano 3-~henoxy _-fluoro~henyl) methox~l bic~clo l3 1 0.1 hexane rodu_t_BL.
On mélange 16 g d'alcool ~RS) cyano (4-fluoro 3 phénoxyphenyl) methylique, 100 cm3 de dichloromethane, 9,4 g de lR,2R,5S 6,6-dimethyl 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexane 2-ol, 0,1 g d'acide paratoluène sulfonique, porte le melange reactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure et trente minutes, verse dans une solution aqueuse diluee de bicarbonate de potassium, separe et concentre la phase organique à sec par distillation sous pression reduite et obtient 25,06 g de (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-~RS)-cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy7 bicyclo (3.1Ø) hexane.
On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-éthe~ (8-2) et obtient 8,85 g du (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-LlR)-cyano (3-phenoxy
~ ', .J
ethyl) cyclopropane-l-carboxyliques dans lesquels halo represente un atome de fluor, de chlore ou de brome, tant entendu que les composes (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stereoisomeres, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyrthrinoïdes ci-dessus, pour pro-duire des associations douées d'activite insecticide, acaricide, fongicide ou nématicide.
Les exemples suivants :illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1: 2,2,3,3-tetram8th~1cyclopropane-1-carboxylate de (S) cyano ~4-fluoro 3-phénoxyphényl) méth~le:
On melange 1,27 g de chlorure de l'acide 2,2,3,3-tétraméthyl cyclopropane-l-carboxylique, 15 cm3 de ~enzène et 1,5 g de (RS) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl~ methanol, ajoute 1 cm3 de pyridine, agite pendant 18 heures a 20C, ajoute de l'eau, 3 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait a l'acétate d'éthyle, lave a l'eau, seche et concentre a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluant par un mélange d'hexane et diacetate d'éthyle (9-1), obtient 1,78 g d'un produit que l'on cristallise dans l'hexane et obtient 1,46 g de 2,2,3,3-tetraméthylcyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyle F = 100C.
~aJD: +4~5~ (c = 0,5 % CHC13) Exemple 2: lR, trans 2,2-dimethyl 3 ~1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S)~cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) methyle:
On melange 3,15 g de chlorure de l'acide lR, trans 2,2-dimethyl 3 (1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroethyl) cyclo-~ _ _ . ~ , propane~l-carboxylique, 25 cm3 de benzène et 1,51 g d'alcool (RS) cyano (4-fluoro 3-phenoxypheny1) me-thylique, ~joute 1 cm3 de pyridine, agite pe~dant 18 heures ~ 20C, ajoute de l'eau, ajoute 8 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, extrait au benzène, lave à l'eau, seche, concentre A sec par distilla- .
tion sous pression reduite, chromatographie le résidu sur silice en eluant par un melan.ge d'hexane et d'acetate d'e-thyle (9-1~ et obtient 2,56 ~ de lR, -trans 2,2-dimethyl 3-(1 (RS) 2-dibromo 2,2-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxy-late de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
[a~D: +8 (c - 0,8 % CHC13) De manière analogue a celle de l'exemple 2 on prepare les composés suiva~ts.
Exemple 3: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(1 (RS) 2-dibro-,no 2,2-dichloroethyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
~D: +16,5 (c = 0,5 ~ C~C13) Exemple 4: lR, trans 2,2-dimethyl 3-Ll (RS) 2,2,2~tetra-bromoéthy~7 cyclopropane l-carboxylate de ~S) cyano (4 fluoro 3-phenoxyphenyl) méthyle:
-~ [a~ : +5 (c = O, 7 % CHC13) - Exemple 5: lR, cis 2,2-dimethyl 3-L~ (RSl 2,2,2-tetrabromo-ethyl7 cyclopropane-l~carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
C~7D +9 (C = 0,5 % CHC13) Exemple 6: lR, trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluoroethenyl) ` cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl) met~le F = 80C
~a}D: -13 (c = 1% CHC13) Exemple 7: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-difluoroethenyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl~ methyle:
~7D +2~ (c = 0,4 % CHC13) Exemple 8: lR, trans 2,~-diméthyl 3-(cyclopentylidene méthyl) cyclopropane-l-carb xyl~te de~(S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle:
On agite 1,25 cm3 de 1-dimethylamino-1-chloro-2 methyl l-propene (decrit dans J. Org chem 1970, 35, 3970) et 10 cm3 de chlorure de methylène, verse en cinq minu-tes 10 cm3 d'une solution chloromethylenique contenant 1,17 g d'acide (lR, trans) 2,2-dimethyl 3~cyclopentylidène methyl cyclopropane carboxylique e-t agile pendant 20 minutes. On ajoute 1,44 g d'alcool (RS) cyano 4-fluoro 3-phenoxyphényl methylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène et 1,25 cm3 de pyridine et agite pendant 3 heures à tempera~ure ambiante.
On ajoute de l'eau et 5 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, agite, puis decante la phase organique, lave à l'eau, seche et concentre a sec sous pression reduite. On chromatographie le residu sur silice elue par un melange: hexane, acetate d'ethyle (9-1) et isole 1,25 g de produit attendu.
~7D: -24,5 (c = 0,5 % CHC13) Exemple 9: lR, cis 2,2-dimethyl 3-(cyclopentylidène methyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxy-phenyl) methyle:
Prepare de maniere analogue a celle de l'exemple 8. F =
~7D: ~71,5 (c = 0,5% CHC13).
Exemple 10: lR, trans 2,2-dimethyl 3-L~dihYdro-2-oxo-3 (2H) thienylidène) methyl7 cyclopropane-l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle:
Prepare de manière analogue a celle de l'exemple 8O
~7D: -25 (c = 0,75% CHC13).
Exemple 11: lR, cis 2,2-dimethyl 3-[(dihydro-2-oxo-3 (2H) thiénylidene) méthyl~ cyclopropane-l-carboxylate de (S~
cyano (4-fluoro 3-pheno~yphenyl) methyle:
Prepare de maniere analogue a celle de l'exemple 8 F = 131C.
~L~ '7 ~JD -~ 79 (c = 0 5% C~C13).
Exemple 12: (non pertinent à l'invention revendiquée) 2 (S) (p-difluorométhoxyphényl) 3-méthyl butyrate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle:
Prepare de manière analogue à celle de l'exemple 2.
~D: +3~5 (c = 0,6% CHC13).
Exemple 13: lR, trans 3 (cyclobutylidène methyl~ 2,2-dimethyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
Dans 20 cm3 de chlorure de methylene, on introduit 2 g d'acide lR, trans 3-(cyclobutylidene methyl) 2,2-dime-thyl cyclopropane l-carboxylique, 2 g de dicyclohaxylcarbo-diimide, une faible quantite de diméthylaminopyridine, agite pendant 15 minutes a 20C, ajoute progressivement une solu-tion de 1 g d'alcool (S) cyano 4-fluoro 3-phenoxyphenyl methylique dans 5 cm3 de chlorure de methylene~ agite pen-dant 17 heures à 20C, elimine par filtration l'insoluble forme, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression redui-te, chromatographie le residu sur silice en eluant avec un melange d'hexane et d'ether isopropylique (9-1) et obtient 1,1 g de lR, trans 3-(cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl) methyle.
25 Calcules: C% 74,05 H~ 5,96 F~ 4,67 N~ 3,45 Trouves: 74,3 6 4,8 3,4 Spectre de RMN (deuterochloroforme):
- pics a 1,14 - 1,18 ppm attribues aux hydrogenes des methy-les gemines.
' - pics à 1,42 - 1,50 ppm attribues a l'hydrogene en position 1 du cyclopropyle.
- pics de 1,66 a 2,25 ppm attribues aux hydrogenes du methy-lene en position 3 du cyclobutyle.
- pics de 2,5 a 2,9 ppm attribues aux hydrogenes des methy-lenes en position 2 et 4 du cyclobutyle.
~ I - 14 -i - pics ~ 4,8 - 4,9 ppm attribues à l'hydrogène ét~yleni~ue.
- pics à 6,9 - 7,6 ppm a-ttribués aux hydxogènes des ~oyaux aromatiques.
L'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphenyl) methylique utillse au depart de l'exemple 13 peut être pre-pare comme suit:
Stade A- (lRL2RL5S) 6L6-diméthyl 3~oxa 2-rlR) cyano 3-~hénoxy 4-fluorophényl) methox~ bicyclo (3 1 0) hexane (~L-o-d-u-i--t-AL-e-t-llRL2RL5sL-6L6-d-méth~l 3-oxa 2-~(S) cyano 3-~henoxy _-fluoro~henyl) methox~l bic~clo l3 1 0.1 hexane rodu_t_BL.
On mélange 16 g d'alcool ~RS) cyano (4-fluoro 3 phénoxyphenyl) methylique, 100 cm3 de dichloromethane, 9,4 g de lR,2R,5S 6,6-dimethyl 3-oxabicyclo (3.1Ø) hexane 2-ol, 0,1 g d'acide paratoluène sulfonique, porte le melange reactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure et trente minutes, verse dans une solution aqueuse diluee de bicarbonate de potassium, separe et concentre la phase organique à sec par distillation sous pression reduite et obtient 25,06 g de (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-~RS)-cyano (3-phénoxy 4-fluorophényl) méthoxy7 bicyclo (3.1Ø) hexane.
On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant par le mélange hexane-éthe~ (8-2) et obtient 8,85 g du (lR,2R,5S) 6,6-diméthyl 3-oxa 2-LlR)-cyano (3-phenoxy
4-fluorophényl) méthox~ bicyclo (3.1Ø) hexane. F < a - [~7D = +102 (c = 1~ benzene).
Les caractéristi~ues de ce produit sont les sui-vantes:
Dichroisme circulaire (dioxane):
- max à 279 nm ~ 0,27 Spectre de RMN ~deutérochlorofo~me):
- pic à 1,07 ppm attribué aux hydrogenes des méthyles yéminés.
- pics ~ 1,33 - 1,78 ppm attribués aux hydrogenes du cyclo-propyle.
- pics a 3,7 - ~,1 ppm attribues aux hydrogenes de ~CH2O.
- pics a 5,2 - 5,5 ppm attribues aux hydroganes des O-C~-- pics a 6,9 - 7,6 ppm attribues aux hydrogenes de noyau~
aromatiques.
~n con-tinuant la chromatographie, on obtient 9,05 g du (lR,2R,5S) 6,6-dimethyl 3-oxa 2~L(S)-cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methox~7 bicyclo (3.1Ø) hexane.
F = 65C.
[~7D = +50 (c = 0,4~ benzene).
Les caracteristiques de ce produit sont les sui-vantes:
Dichrolsme circulaire ~dioxane):
- Inflexion a 275 nm Q~ = +0,13; max a 281 nm ~ = -~0,15.
Spectre de RMN (deuterochloroforme):
- pic a 1,0 ppm attribue aux hydrogenes des methyles gemines.
- pics a 1,55 - 1,57 ppm attribues aux hydrogenes du cyclo-propyle.
- pics a 3,8 -`3,9 ppm et 4,1 - 4,3 ppm attribues aux hydro-genes de -CH2O-.
- pics à 4,9 - 5,3 ppm attribues aux hydrogenes des O-CH<.
- pics a 6,9 - 7,6 ppm attribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Stade B Alcool (S~ cyano 14-fluoro 3-phenoxy~henyl) methy-lique.
_ _ _ _ On melange 9 g de (lR,2~,5S) 6,6-dimethyl 3-oxa L(S) cyano (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methoxy~ bicyclo (3.1Ø) hexane, 100 cm de methanol, 90 mg d'acide para-toluène sulfoni~ue, agite a 20C pendant une heure 30 minu-tes, verse le melange reactionnel dans l'eau, extrait au chloroforme, concentre la phase organique à sec par distilla-tion sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluan-t dans un mélange d'hexane et d'acetate d'éthyle (7-3) a 1~ d'acide acétique et obtient ~,5 g d'~l-cool (S) cyano (4-fluQro 3-phénoxyphenyl) methylique.
~D = ~30 ~c = 0,5~ pyridine).
Exemple 14: lR, cis 3~(cyclopropylidene méthyl) 2,2-dime-thyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-1uoro 3-phenoxy phenyl) methyle.
Dans une solution de 2,32 g de l-chloro N,N 2-triméthyl p~opényl amine dans 15 cm3 de chlorure de méthy-lène on introduit progressivemen-t à 20C, 1,0~ g d'acicle lR, cis 3-~cyclopropylidene methyl) 2,2~diméthyl cyclo-propane-l-carboxylique en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylene, agite pendant 1 heure, introduit pxogressive-ment une solution de 1,5 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 15 cm3 de chlorure de methy-lene et 1,2 cm3 de pyridine, agite pendant 16 heures a 20C, verse le melange reactionnel dans une solution aqueuse di-luee d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par decantation, la concentre a sec par distillation sous pres-sion reduite, chromatographie le residu sur silice en eluant par un melange d'hexane et d'acetate d'éthyle (9-1) et obtient 0,98 g de lR, cis 3-(cyclopropylidene méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle.
F = 101C.
~D = +76,5 (c = 1% chloroforme).
Exemple 15: lR, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-dimeth 1 c clo ro ane l-carbox late de ~S) c ano (4-~luoro Y Y P P Y
3-phenoxyphenyl) me-thyle.
Dans 10 cm3 de chlorure de methylene, on introduit 1,12 g d'acide lR, trans 3-~cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane l-carboxylique, 0,2 cm3 de pyridine, agite, ajoute 1,33 g de dicyclohexylcarbodiimide, a~ite pendant 45 minutes a 20~C, introduit progressivement une so-lution de 1,9 g d'alcool (S) cyano ~4~fluoro 3-phenoxyphenyl) méthylique dans 10 cm3 ~e dich~o~ométhane, ~gite pendant 24 heures à 20C, verse da~s une solution ayueuse di~uée d'acide chlorhydrique, extrait au chloro~orme, concentre a sec les phases organiques reunies par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidue sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ~9-1) et obtient 1,56 ~ de produit attendu.
~7D = -28 (c = 0,7~ chloroforme).
Analyse C24 H22 F NO3 (351~446)-10 Calculés: C% 73,64 H% 5,66 N% 3,58 F% ~,85 Trouvés: 73,5 5,7 3,5 4,8 ~xemple 16 lR, cis 3-(cyclobutylidène methyl) 2,2-diméthyl .
cyclopropane l-carboxy~ate de (S) cyano (4--fluoro 3-phénoxy-phényl) methyle.
Dans 20 cm3 de ch].orure de méthylène on introduit 1 g d'acide lR, cis 3(cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-l-carboxylique, 1,1 g de dicyclohexyl carbo-diimide, 0,2 cm3 de pyridine, agite a 20C pendant 30 minu-tes, ajoute progressivement une solution de 1 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl~methylique dans 5 cm de chlorure de methylene, agite a 20C pendant 17 heures, éli-mine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluant avec un melange de cyclohexane et d'acetate d'ethyle (g/l) puis par un melange d'hexane et a'ether isopropyli~ue (9/1) et obtient 1,1 g de lR, cis 3 (cyclobutylidène methyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carbo-xylate de (S) -cyano (4-fluoro-3-phenoxy pnenyl)méth~le.
Analyse: C2s 24 3 ( C % H % F % N %
Calculés: 74,0-5 5,46 4,69 3,45 Trouvés: 73,9 6 4,8 3,5 Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pics à I,18 - 1,20 ppm attribues aux hydroganes des methyles . L7 gémines.
- pics à 2,6 - 2,9 ppm attribues aux méthylenes e~ position 2 et 4 du cyclobu-tyle.
- pics a 5,2 - 5,4 ppm attxibués ~ l'hydrogène éthylénique.
- pic à 6,6 ppm attribue à l'hydrogene porte par le même carbone que le groupement CN.
- pics à 7,1 - 7,6 ppm a-ttribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 17: Prepara-tion d'un concentré soluble ou spray aqueux.
On effectue un mélange homogène de:
- Produit de l'exemple 1............................ 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle............................. 1 g - Tween 80 (marque de commerce)..................... 0,25 g - Topanol A (marque de commerce).................... 0,1 g - Eau............................................... 98,4 g Exemple 18: Préparation émulsifiable.
On mélange intimement:
- Produit de l'exemple 1........................... 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle............................ 0,5 g - Tween 80 (marque de commerce)..................... 3,5 g - Topanol A (marque de commerce).................... 0,1 g - Xylane........................................... 95,885 g Exemple 19: Préparation d'un concentré emulsifiable.
On effectue un melange homogene de:
- Produit de l'exemple 1.............................. 1,5 g - Tween 80 (marque de commerce)....................... 20 g - Topanol A (marque de commerce)...................... 0,1 g - Xylane.............................................. 78,4 g Exemple 20: Pré~aration d'une composition fumigene.
- Produit de l'exemple 1.~.... ~........ ~.............. .0,25 g - Poudre de tabu.............. ~........ ~.............. 25 g - Poudre de feuille de cedxe.. ~....................... 40 g - Poudre de bois de pin........................... .... 33,75 g - Vert brillant............... ~..................... 0,5 g - p-nitrophénol............... ,..................... 0,5 g 1.) E-tude de l'ef~e-t insecticide des composes selon l'inven~
tion.
A) Etude de l'effet d~ab3ttaqe sur mouche domestigue.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgees de 4 jours. On op~re par pulverisation di recte à la concentration de 0l25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un melange d'acetone ~5~) et d'Isopar L (marque de commerce et solvant petrolier) (quantite de solution delivree dans l'experience: 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les 30 secon~es jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on determine le KT 50 par les methodes habituelles.
Les resultats experimentaux obtenus sont resumes dans le tableau suivant.
( Compose de l'exemple : KT 50 en mn ) ( _____ ___ _____~____ _________) ( 1 : 2,0 ( 2 : 2,8 ( 3 : 2,9 ( 4 : 2r0 ( 5 : 4,8 ( 6 : 1,6 ( 7 : 1,7 ( 8 : 6,1 ( 9 : 4,4 ( 10 : 3,5 t 11 : 3,5 ( 12 : 3,6 ( 13 : 2,74 ( 14 : 3,13 ( 15 : 2,85 ( 16 2,89 , - B) Etude de l'effet letal sur_mouche domest_~ue.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opè~e par applica-tio~
topique de 1 ~1 de solution acétonique sur le -thorax do~sal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold~ On utilise 50 individus par traitement. On efectue le con~
trole de mortalité vin~t-quatre heures après traitement.
Les résultats ob-tenus exprimés en DL 50 ou (dose en nanogramrnes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes), sont les suivants:
:
( Composé de l'exemple : DL 50 en nano~rarnme ) ( : par insecte .
( 1 : 5,3 ( 2 : 1,14 ( 3 1,02 t 4 : 1,04 ( 5 : 0,58 ( 6 : 8,9 ( 7 : 1,9 ( 8 : 0,98 ( 9 0,87 ( 11 : 21,3 ( 12 ( 13 : 0,97 ( 14 : 1,44 ( 15 : 2,04 ( 16 : 0,639 C) Etude de l'effet letal sur blatte.
Les tests sont effectués par contac-t sur film sur verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentra-tion létale 50 (CL 50).
Les résultats expérimentaux obtenus sont resumés dans le tableau suivant:
( Composé de l'exemple ~ GL 50 en mg!m ( _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ) ( 1 : 0,22
Les caractéristi~ues de ce produit sont les sui-vantes:
Dichroisme circulaire (dioxane):
- max à 279 nm ~ 0,27 Spectre de RMN ~deutérochlorofo~me):
- pic à 1,07 ppm attribué aux hydrogenes des méthyles yéminés.
- pics ~ 1,33 - 1,78 ppm attribués aux hydrogenes du cyclo-propyle.
- pics a 3,7 - ~,1 ppm attribues aux hydrogenes de ~CH2O.
- pics a 5,2 - 5,5 ppm attribues aux hydroganes des O-C~-- pics a 6,9 - 7,6 ppm attribues aux hydrogenes de noyau~
aromatiques.
~n con-tinuant la chromatographie, on obtient 9,05 g du (lR,2R,5S) 6,6-dimethyl 3-oxa 2~L(S)-cyano (3-phenoxy 4-fluoro phenyl) methox~7 bicyclo (3.1Ø) hexane.
F = 65C.
[~7D = +50 (c = 0,4~ benzene).
Les caracteristiques de ce produit sont les sui-vantes:
Dichrolsme circulaire ~dioxane):
- Inflexion a 275 nm Q~ = +0,13; max a 281 nm ~ = -~0,15.
Spectre de RMN (deuterochloroforme):
- pic a 1,0 ppm attribue aux hydrogenes des methyles gemines.
- pics a 1,55 - 1,57 ppm attribues aux hydrogenes du cyclo-propyle.
- pics a 3,8 -`3,9 ppm et 4,1 - 4,3 ppm attribues aux hydro-genes de -CH2O-.
- pics à 4,9 - 5,3 ppm attribues aux hydrogenes des O-CH<.
- pics a 6,9 - 7,6 ppm attribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Stade B Alcool (S~ cyano 14-fluoro 3-phenoxy~henyl) methy-lique.
_ _ _ _ On melange 9 g de (lR,2~,5S) 6,6-dimethyl 3-oxa L(S) cyano (3-phenoxy 4-fluorophenyl) methoxy~ bicyclo (3.1Ø) hexane, 100 cm de methanol, 90 mg d'acide para-toluène sulfoni~ue, agite a 20C pendant une heure 30 minu-tes, verse le melange reactionnel dans l'eau, extrait au chloroforme, concentre la phase organique à sec par distilla-tion sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluan-t dans un mélange d'hexane et d'acetate d'éthyle (7-3) a 1~ d'acide acétique et obtient ~,5 g d'~l-cool (S) cyano (4-fluQro 3-phénoxyphenyl) methylique.
~D = ~30 ~c = 0,5~ pyridine).
Exemple 14: lR, cis 3~(cyclopropylidene méthyl) 2,2-dime-thyl cyclopropane 1-carboxylate de (S) cyano (4-1uoro 3-phenoxy phenyl) methyle.
Dans une solution de 2,32 g de l-chloro N,N 2-triméthyl p~opényl amine dans 15 cm3 de chlorure de méthy-lène on introduit progressivemen-t à 20C, 1,0~ g d'acicle lR, cis 3-~cyclopropylidene methyl) 2,2~diméthyl cyclo-propane-l-carboxylique en solution dans 15 cm3 de chlorure de méthylene, agite pendant 1 heure, introduit pxogressive-ment une solution de 1,5 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthylique dans 15 cm3 de chlorure de methy-lene et 1,2 cm3 de pyridine, agite pendant 16 heures a 20C, verse le melange reactionnel dans une solution aqueuse di-luee d'acide chlorhydrique, sépare la phase organique par decantation, la concentre a sec par distillation sous pres-sion reduite, chromatographie le residu sur silice en eluant par un melange d'hexane et d'acetate d'éthyle (9-1) et obtient 0,98 g de lR, cis 3-(cyclopropylidene méthyl) 2,2-diméthyl cyclopropane l-carboxylate de (S) cyano (4-fluoro 3-phénoxyphényl) méthyle.
F = 101C.
~D = +76,5 (c = 1% chloroforme).
Exemple 15: lR, trans 3-(cyclopropylidène méthyl) 2,2-dimeth 1 c clo ro ane l-carbox late de ~S) c ano (4-~luoro Y Y P P Y
3-phenoxyphenyl) me-thyle.
Dans 10 cm3 de chlorure de methylene, on introduit 1,12 g d'acide lR, trans 3-~cyclopropylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane l-carboxylique, 0,2 cm3 de pyridine, agite, ajoute 1,33 g de dicyclohexylcarbodiimide, a~ite pendant 45 minutes a 20~C, introduit progressivement une so-lution de 1,9 g d'alcool (S) cyano ~4~fluoro 3-phenoxyphenyl) méthylique dans 10 cm3 ~e dich~o~ométhane, ~gite pendant 24 heures à 20C, verse da~s une solution ayueuse di~uée d'acide chlorhydrique, extrait au chloro~orme, concentre a sec les phases organiques reunies par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidue sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle ~9-1) et obtient 1,56 ~ de produit attendu.
~7D = -28 (c = 0,7~ chloroforme).
Analyse C24 H22 F NO3 (351~446)-10 Calculés: C% 73,64 H% 5,66 N% 3,58 F% ~,85 Trouvés: 73,5 5,7 3,5 4,8 ~xemple 16 lR, cis 3-(cyclobutylidène methyl) 2,2-diméthyl .
cyclopropane l-carboxy~ate de (S) cyano (4--fluoro 3-phénoxy-phényl) methyle.
Dans 20 cm3 de ch].orure de méthylène on introduit 1 g d'acide lR, cis 3(cyclobutylidene methyl) 2,2-dimethyl cyclopropane-l-carboxylique, 1,1 g de dicyclohexyl carbo-diimide, 0,2 cm3 de pyridine, agite a 20C pendant 30 minu-tes, ajoute progressivement une solution de 1 g d'alcool (S) cyano (4-fluoro 3-phenoxyphenyl~methylique dans 5 cm de chlorure de methylene, agite a 20C pendant 17 heures, éli-mine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat a sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le residu sur silice en eluant avec un melange de cyclohexane et d'acetate d'ethyle (g/l) puis par un melange d'hexane et a'ether isopropyli~ue (9/1) et obtient 1,1 g de lR, cis 3 (cyclobutylidène methyl) 2,2-diméthyl cyclopropane-l-carbo-xylate de (S) -cyano (4-fluoro-3-phenoxy pnenyl)méth~le.
Analyse: C2s 24 3 ( C % H % F % N %
Calculés: 74,0-5 5,46 4,69 3,45 Trouvés: 73,9 6 4,8 3,5 Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pics à I,18 - 1,20 ppm attribues aux hydroganes des methyles . L7 gémines.
- pics à 2,6 - 2,9 ppm attribues aux méthylenes e~ position 2 et 4 du cyclobu-tyle.
- pics a 5,2 - 5,4 ppm attxibués ~ l'hydrogène éthylénique.
- pic à 6,6 ppm attribue à l'hydrogene porte par le même carbone que le groupement CN.
- pics à 7,1 - 7,6 ppm a-ttribues aux hydrogènes des noyaux aromatiques.
Exemple 17: Prepara-tion d'un concentré soluble ou spray aqueux.
On effectue un mélange homogène de:
- Produit de l'exemple 1............................ 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle............................. 1 g - Tween 80 (marque de commerce)..................... 0,25 g - Topanol A (marque de commerce).................... 0,1 g - Eau............................................... 98,4 g Exemple 18: Préparation émulsifiable.
On mélange intimement:
- Produit de l'exemple 1........................... 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle............................ 0,5 g - Tween 80 (marque de commerce)..................... 3,5 g - Topanol A (marque de commerce).................... 0,1 g - Xylane........................................... 95,885 g Exemple 19: Préparation d'un concentré emulsifiable.
On effectue un melange homogene de:
- Produit de l'exemple 1.............................. 1,5 g - Tween 80 (marque de commerce)....................... 20 g - Topanol A (marque de commerce)...................... 0,1 g - Xylane.............................................. 78,4 g Exemple 20: Pré~aration d'une composition fumigene.
- Produit de l'exemple 1.~.... ~........ ~.............. .0,25 g - Poudre de tabu.............. ~........ ~.............. 25 g - Poudre de feuille de cedxe.. ~....................... 40 g - Poudre de bois de pin........................... .... 33,75 g - Vert brillant............... ~..................... 0,5 g - p-nitrophénol............... ,..................... 0,5 g 1.) E-tude de l'ef~e-t insecticide des composes selon l'inven~
tion.
A) Etude de l'effet d~ab3ttaqe sur mouche domestigue.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgees de 4 jours. On op~re par pulverisation di recte à la concentration de 0l25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un melange d'acetone ~5~) et d'Isopar L (marque de commerce et solvant petrolier) (quantite de solution delivree dans l'experience: 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les 30 secon~es jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on determine le KT 50 par les methodes habituelles.
Les resultats experimentaux obtenus sont resumes dans le tableau suivant.
( Compose de l'exemple : KT 50 en mn ) ( _____ ___ _____~____ _________) ( 1 : 2,0 ( 2 : 2,8 ( 3 : 2,9 ( 4 : 2r0 ( 5 : 4,8 ( 6 : 1,6 ( 7 : 1,7 ( 8 : 6,1 ( 9 : 4,4 ( 10 : 3,5 t 11 : 3,5 ( 12 : 3,6 ( 13 : 2,74 ( 14 : 3,13 ( 15 : 2,85 ( 16 2,89 , - B) Etude de l'effet letal sur_mouche domest_~ue.
Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opè~e par applica-tio~
topique de 1 ~1 de solution acétonique sur le -thorax do~sal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold~ On utilise 50 individus par traitement. On efectue le con~
trole de mortalité vin~t-quatre heures après traitement.
Les résultats ob-tenus exprimés en DL 50 ou (dose en nanogramrnes par individu nécessaire pour tuer 50 % des insectes), sont les suivants:
:
( Composé de l'exemple : DL 50 en nano~rarnme ) ( : par insecte .
( 1 : 5,3 ( 2 : 1,14 ( 3 1,02 t 4 : 1,04 ( 5 : 0,58 ( 6 : 8,9 ( 7 : 1,9 ( 8 : 0,98 ( 9 0,87 ( 11 : 21,3 ( 12 ( 13 : 0,97 ( 14 : 1,44 ( 15 : 2,04 ( 16 : 0,639 C) Etude de l'effet letal sur blatte.
Les tests sont effectués par contac-t sur film sur verre, par dépôt à la pipette, de solutions acétoniques de différentes concentrations sur fond de boite de Petri en verre dont les bords ont été préalablement talqués afin d'éviter la fuite des insectes. On détermine la concentra-tion létale 50 (CL 50).
Les résultats expérimentaux obtenus sont resumés dans le tableau suivant:
( Composé de l'exemple ~ GL 50 en mg!m ( _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . ) ( 1 : 0,22
5 ( 2 : 0,08~
( 3 ; 0,021 ( 4 : 0,079 ( 5 : 0,037 ( 6 ~ 0,126 ( 7 0,029 ( 8 : 0,054 10( 9 : 0,083 ( 12 : 0,~3 ( 13 : 0,029 ( 14 : 0,049 ( 15 : 0,137 ( 16 : 0,018 :
D) Etude de l'effet letal_sur larves de S~odo~tera littoralis.
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acetonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisees sont des larves du quatrieme stade larvaire, c'est-à-dire agees d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24C
et 65~ d'humidite relative. Apres traitement les individus sont places sur un milieu nutritif artificiel.
: On ef~ectue le contrôle des mortalites 48 heures après traitement.
Les resultats experimenta~lx obtenus sont resumés dans le tableau suivant:
,: ) ( Composés de l'exemple : DL 50 en ng par insec~e ) ~______,______________________) 3 1 8,4 ( 3 ' 1,~ ) ( 45 1'65 ( 67 2,2 ( 8 . 14,9 ( 11 44,3 ( 13 5,8 ( 15 . 4,25 ( 16 4'5 E) Etude de l'effe-t letal sur Acanthocelides obtectus.
Le test utillse est analogue à celui employe pre-cedemment pour Spodoptera lit-toralis. On détermine la DL 50 par application topique de 1 ~1 de solution acétonique de produit a tester.
Les résultats experimentaux sont resumés dans le tableau suivant:
( Composes de l'exemple : DL 50 en ng par insecte ) (________________~__________________________________) ( 1 8,12 3 2 . 10,9 4 6,7
( 3 ; 0,021 ( 4 : 0,079 ( 5 : 0,037 ( 6 ~ 0,126 ( 7 0,029 ( 8 : 0,054 10( 9 : 0,083 ( 12 : 0,~3 ( 13 : 0,029 ( 14 : 0,049 ( 15 : 0,137 ( 16 : 0,018 :
D) Etude de l'effet letal_sur larves de S~odo~tera littoralis.
Les essais sont effectués par application topique d'une solution acetonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisees sont des larves du quatrieme stade larvaire, c'est-à-dire agees d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24C
et 65~ d'humidite relative. Apres traitement les individus sont places sur un milieu nutritif artificiel.
: On ef~ectue le contrôle des mortalites 48 heures après traitement.
Les resultats experimenta~lx obtenus sont resumés dans le tableau suivant:
,: ) ( Composés de l'exemple : DL 50 en ng par insec~e ) ~______,______________________) 3 1 8,4 ( 3 ' 1,~ ) ( 45 1'65 ( 67 2,2 ( 8 . 14,9 ( 11 44,3 ( 13 5,8 ( 15 . 4,25 ( 16 4'5 E) Etude de l'effe-t letal sur Acanthocelides obtectus.
Le test utillse est analogue à celui employe pre-cedemment pour Spodoptera lit-toralis. On détermine la DL 50 par application topique de 1 ~1 de solution acétonique de produit a tester.
Les résultats experimentaux sont resumés dans le tableau suivant:
( Composes de l'exemple : DL 50 en ng par insecte ) (________________~__________________________________) ( 1 8,12 3 2 . 10,9 4 6,7
6 16, ( 7 ~ 7,4 ( 8 ; 8,6 ( 12 50,6 ( 13 17,9 ( 14 22,7 ( 15 31,2 3 16 ~ 12,3 Conclusion: Les composés des exemples 1 à 16 sont doues d'une bonne activité i~secticide.
2.) Etude de l'effet acarici~e des composes selon l'inven-tion.
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestees de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traites au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique a 50 ppm par pl.ant d'un melange a volume égal d'eau et d'acetone. On laisse secher pendant 12 heures puis on procede a l'infestation. Les con~
troles de mortalité sont effectués 72 heures apres. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produi-t par hl.
Les composés des exemples 1 a 16 presentent dans ce test une bonne activite.
3.) Etude de l'efet nematicide des composes selon l'inven-tion.
Test sur Pana~rellus silusae:
Dans un recipient d'environ 50 cm3, on introduit des nematodes (environ 2 000), en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cette suspension 10 cm3 de solution aqueuse de l'insecticide aux concentrations de 1 ou 0,1 g/l.
On effectue 3 repetitions par concentration.
Au bout de vingt-quatre heures, on homogeneise le milieu aqueux, on effectue un prelevement de 1 ml e-t denom-- bre, sur lame de Peter, les nematodes vivants et morts.
Les resultats sont exprimes en pourcentage de mor-talite par rapport à un temoin non traite.
Les composes des exemples 1 ~ 16 presentent dans ce test une bonne activité.
4.) Etude de l'effet fongicide des composes selon l'invention.
~ctivite sur Botr~tis cinerea _________________ ______~____ Des zones d'inhibition obtenues à partie de semen-ces de ble traitees sur un milieu nutritif gelose enrichi en suspension de spores de champignQn -test permettent d'évaluer l'efficacité des composés tes-tés.
On incorpore à un milieu de culture constitué de pomme de terre, dextrose et agar une suspension de spores de Bo-trytis cinerea réalisée dans du jus de carotte et ajus-tée de facon a obtenir 50 000 spores par gramme de milieu.
Par ailleurs, on traite des semences de blé champlain avec une quantité de composés testës correspondant a 80 g de ma tiere active par quintal de semences. On dépose ensuite les semences traitées sur le milieu de culture contaminé. On utilise quatre boltes contenant cinq grains.
Apres six jours d'incubation à 20C, les zones d'inibition sont mesurées.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'effica-cité en tenant compte des essais faits en parallèle avec un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 â 16 présentent dans ce test une bonne activite.
Activite sur Fusarium roseum On etudie le developpement d'un champignon issu de spores en milieu nutritif gelose avec adjonction du compose a etudier.
Une suspension du composé à étudier, dans l'eau stérile, est incluse dans le milieu gélose nutritif IMalt acidifie) a raison de 5 cm3 de suspension pour 45 cm3 de mi-lieu.
Les concentrations utilisees son-t de 100-10 et 1 ppm de matiere active.
Le melange est reparti sterilement dans ~eu~ bol-tes de Pétri. Apres solidification, 4 pastilles de cellulose enrichies par une goutte de suspension de spores sont placées en ~uatre points dans la bolte de Pétri.
On utilise une suspension de spores de Fusarium roseum a roison de 200 000 spores par cm3, dans l'eau stérile.
Le contrô]e est effectué au bout de sep-t jours en mesurant 8 colonies répa~ties sur 2 boîtes.
Le diametre moyen des colonies sert de c~itere pax rapport a un témoin contaminé non,traité. Les résultats sont exprimés en pourcentage d'efEicacité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent, dans ce test, une bonne activité.
Activité sur Rhizoc-tonia solani __________.___________________ L'efEicacité des composes testés est mise cn évi-dence par un semis de graines traitées sur un sol contaminé
artificiellement avec Rhizoctonia solani.
On utilise comme sol un mélange constitué de 1/3 de terre franche, 1/3 de sable et 1/3 de tourbe de Pologne.
On incorpore un volume de culture de Rhi~octonia solani (sur son et vermiculite enrichi en liquide de Knopp) a 29 volumes de sol.
Les graines utilisées sont Beta vulgaris (bet-te-raves monogermes) elles sont traitées avec les composés testés a des doses correspondant a 240 g par quintal.
Le sol contaminé est réparti dans cinq pots conte-nant chacun vingt graines trai-tées.
Après 12 jours de stockage à 20C, on dénombre les plants sains et les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité en tenant compte d'un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 a 16 présentent dans ce test une bonne activité~
2.) Etude de l'effet acarici~e des composes selon l'inven-tion.
On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestees de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante. Les plants sont traites au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique a 50 ppm par pl.ant d'un melange a volume égal d'eau et d'acetone. On laisse secher pendant 12 heures puis on procede a l'infestation. Les con~
troles de mortalité sont effectués 72 heures apres. La dose utilisée dans chaque test est de 5 g de produi-t par hl.
Les composés des exemples 1 a 16 presentent dans ce test une bonne activite.
3.) Etude de l'efet nematicide des composes selon l'inven-tion.
Test sur Pana~rellus silusae:
Dans un recipient d'environ 50 cm3, on introduit des nematodes (environ 2 000), en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cette suspension 10 cm3 de solution aqueuse de l'insecticide aux concentrations de 1 ou 0,1 g/l.
On effectue 3 repetitions par concentration.
Au bout de vingt-quatre heures, on homogeneise le milieu aqueux, on effectue un prelevement de 1 ml e-t denom-- bre, sur lame de Peter, les nematodes vivants et morts.
Les resultats sont exprimes en pourcentage de mor-talite par rapport à un temoin non traite.
Les composes des exemples 1 ~ 16 presentent dans ce test une bonne activité.
4.) Etude de l'effet fongicide des composes selon l'invention.
~ctivite sur Botr~tis cinerea _________________ ______~____ Des zones d'inhibition obtenues à partie de semen-ces de ble traitees sur un milieu nutritif gelose enrichi en suspension de spores de champignQn -test permettent d'évaluer l'efficacité des composés tes-tés.
On incorpore à un milieu de culture constitué de pomme de terre, dextrose et agar une suspension de spores de Bo-trytis cinerea réalisée dans du jus de carotte et ajus-tée de facon a obtenir 50 000 spores par gramme de milieu.
Par ailleurs, on traite des semences de blé champlain avec une quantité de composés testës correspondant a 80 g de ma tiere active par quintal de semences. On dépose ensuite les semences traitées sur le milieu de culture contaminé. On utilise quatre boltes contenant cinq grains.
Apres six jours d'incubation à 20C, les zones d'inibition sont mesurées.
Les résultats sont donnés en pourcentage d'effica-cité en tenant compte des essais faits en parallèle avec un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 â 16 présentent dans ce test une bonne activite.
Activite sur Fusarium roseum On etudie le developpement d'un champignon issu de spores en milieu nutritif gelose avec adjonction du compose a etudier.
Une suspension du composé à étudier, dans l'eau stérile, est incluse dans le milieu gélose nutritif IMalt acidifie) a raison de 5 cm3 de suspension pour 45 cm3 de mi-lieu.
Les concentrations utilisees son-t de 100-10 et 1 ppm de matiere active.
Le melange est reparti sterilement dans ~eu~ bol-tes de Pétri. Apres solidification, 4 pastilles de cellulose enrichies par une goutte de suspension de spores sont placées en ~uatre points dans la bolte de Pétri.
On utilise une suspension de spores de Fusarium roseum a roison de 200 000 spores par cm3, dans l'eau stérile.
Le contrô]e est effectué au bout de sep-t jours en mesurant 8 colonies répa~ties sur 2 boîtes.
Le diametre moyen des colonies sert de c~itere pax rapport a un témoin contaminé non,traité. Les résultats sont exprimés en pourcentage d'efEicacité.
Les composés des exemples 1 à 16 présentent, dans ce test, une bonne activité.
Activité sur Rhizoc-tonia solani __________.___________________ L'efEicacité des composes testés est mise cn évi-dence par un semis de graines traitées sur un sol contaminé
artificiellement avec Rhizoctonia solani.
On utilise comme sol un mélange constitué de 1/3 de terre franche, 1/3 de sable et 1/3 de tourbe de Pologne.
On incorpore un volume de culture de Rhi~octonia solani (sur son et vermiculite enrichi en liquide de Knopp) a 29 volumes de sol.
Les graines utilisées sont Beta vulgaris (bet-te-raves monogermes) elles sont traitées avec les composés testés a des doses correspondant a 240 g par quintal.
Le sol contaminé est réparti dans cinq pots conte-nant chacun vingt graines trai-tées.
Après 12 jours de stockage à 20C, on dénombre les plants sains et les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité en tenant compte d'un témoin non traité.
Les composés des exemples 1 a 16 présentent dans ce test une bonne activité~
Claims (12)
1. Composés, sous toutes leurs formes stéréoiso-mères, de formule générale (I):
(I) dans laquelle R2 est un groupe cyano ou éthynyle et R3 repré-sente un radical dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical:
dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-gène, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
dans lequel la cétone est en .alpha. par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical:
dans lequel R4, R5 et R6 identiques ou différents, représen-tent chacun un atome d'halogène.
(I) dans laquelle R2 est un groupe cyano ou éthynyle et R3 repré-sente un radical dans lequel - ou bien Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, - ou bien Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical:
dans lequel R'3 représente un atome d'hydrogène ou d'halo-gène, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:
dans lequel la cétone est en .alpha. par rapport à la double liaison et dans lequel X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical:
dans lequel R4, R5 et R6 identiques ou différents, représen-tent chacun un atome d'halogène.
2. Composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisés en ce que R2 représente un groupement -C?N.
3. Composes de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisés en ce que l'atome de fluor est en position 4.
4. Composes de formule (I) tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que R3 représente un radical:
5. Composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que R3 représente un radical:
6. Composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que R3 représente un radical:
dans lequel R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'halogène.
dans lequel R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'halogène.
7. Composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que R3 représente un radical:
dans lequel R'1 et R'2 forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone.
dans lequel R'1 et R'2 forment ensemble un radical cyclo-alcoyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone.
8. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définisi à la revendication 1, soufre ou un radical NH, soit Z2 représente un radical:
dans lequel R4, R5 et R6 identiques ou différents, représen-tent chacun un atome d'halogène, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique ou optiquement actif de formule générale (III):
(III) formule dans laquelle R2 est un groupe cyano ou éthynyle, puis sépare le cas échéant, par un procédé physique ou chimique, le stéréoisomère pur désiré.
dans lequel R4, R5 et R6 identiques ou différents, représen-tent chacun un atome d'halogène, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, avec l'alcool racémique ou optiquement actif de formule générale (III):
(III) formule dans laquelle R2 est un groupe cyano ou éthynyle, puis sépare le cas échéant, par un procédé physique ou chimique, le stéréoisomère pur désiré.
9. Méthode pour lutter contre les insectes, les acariens ou les nématodes, caractérisée en ce qu'on applique sur les insectes, les acariens ou les nématodes, au moins un des composés de formule générale (I) tels que définis dans la revendication 1, 2 ou 3.
10. Composition destinée à la lutte contre les insectes, les acariens et les nématodes, caractérisée en ce qu'elle renferme comme matière active, au moins un composé
de formule (I) tel que défini à la revendication 1, en mélange avec un excipient adéquat.
de formule (I) tel que défini à la revendication 1, en mélange avec un excipient adéquat.
11. Composition telle que définie à la revendi-cation 10, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre au moins un agent synergisant.
12. Composition destinée à la lutte contre les insectes, acariens, fongus ou nématodes, caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), telle que définie à la revendication 1, et d'autre part un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3, 4, 5, 6-tétrahydro-phtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools .alpha.-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro-phtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane 1-carboxyliques dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères, ainsi que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoîdes ci-dessus.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |