DE2805193A1 - Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Di. E. Asriiigrir - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kür.gseicen - Dr. F. Zumstein jun.

^V PATENTANWÄLTE

8O0O München 2 · BräuhausstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 - Telegramme Zumpat · Telex 5»9τΙ * * ' V W

Case' 5-10980/1 +2/B/=

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäureester haben die Formel

X Br ο ' Y

X-C- CH-CH - CH-C-O-CH-^Vo-j^ (D

Br C R₁ ^^ ^^ / \ J-

CH₃ CH₃

worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Aethinyl, X Chlor oder Brom und

Υ Halogen, Methyl oder Trifluormethyl und falls R₁ gleich Methyl auch Wasserstoff bedeuten. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Fluor oder Chlor, zu verstehen. Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

X Br
ι ι

1) X-C - CH - CII - CH-COOH H- Z-CH

Br ^C R₁ ^

' CH₃ CH₃

(III) (II) säurebindendes

Mittel

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2) X-

X Br
C-CH
Br

CH - CH-COZ + HO-CH

X *

CH₃ CH₃

(IV)

säurebindendes Mittel

X Br

X-C - CH-CH - CH-COOH + HO-CH Br ^C R

CH₀ CH

^l3 "-"3

(II)

(V)

wasserbindendes Mittel

Br

4) X-C - CH-CH - CH-COOR +

Br

R,

CH

3 3

(VI)

-ROH

5) C=CH-CH - CH-COOCH

x ^Nc R₁

0-p Bromierung

CH₃ CH₃

(VII)

In den Formeln III, V und VII haben R und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung.

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28Q5193

In den Formeln III und IV steht Z für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R für C.-C.-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 5 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -IO und 120 C, meist zwischen 20 und 80 C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyl-Sther/ Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VII sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.

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Die Verbindungen der Formel" I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

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28Ü6193

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschadigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

Wirkstoffe der Formel I zeigen'auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate? Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinylather, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.

Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermah-

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len der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den -folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitüngs- Stäubemittel, Streumittel, Granuformen : late (Umhüllungsgranulate , Imprä

gnierungsgranulate und Homogengranulate) ί

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter ApplikationsgerMte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewich'tsteile) :

■ ■ _ ·

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) -2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: .

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff _v

1 Teil hochdisperse Kieselsäure : 97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden ' die folgenden Stoffe verwendet:

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5 Teile Wirkstoff 0/25 Teile.Epichlorhydrin 0/25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulver⁶ werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

■ 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthaiinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat

16,5 Teile Kieselgur 4 6 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten FettalkoJiQlsulf aten

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat
82 Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten· Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration, verdünnen lassen.

Emulqierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz

40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-

glykolSther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther

5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

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Sprühmittel·; Zur Herstellung eines a,) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C);

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

Herstellung von 3-(2^l,2'-Dichlor-l',2-dibromäthyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cL-cyano-m -(3-trifluormethylphenoxy)-benzylester.

14/5 g 3- (2',2'-Dichlorvinyl-2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-öL-cyanom-(3-trifluormethylphenoxy)-benzylester werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Bei 2O-3O°C werden dieser Lösung 4,77 g Br₂ zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden gerührt. Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes erhält man die Verbindung der Formel

Cl 0 CN

Cl-C - CH-CH - CH-C
Br Br \c

CH₃ CH₃

40
mit einer Refraktion von η i 1,5823 (Isomerengemisch).

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Cl Br O

Cl- C - CH-CH - CH-C-O-CH-f^^-O-r^ Br ^C CN

CH₃ CH₃

n^° : 1,5688 Isomerengemisch

Cl Br 0

i ι Ii ^^

Cl- C - CH-CH - CH-C-O-CH-f^jV-O-r^i

Br ^C CN ^^ ^XIH,

OrI-5 oil. 3 3

4Ω
nj : 1,5689 Isomerengemisch

809833/0874-

2Θ05183

Cl Br O

ι ι Ii

Cl-C - CH-CH - CH-C-O-CH

Br ^NC CN

CH

CH-

+ Trans η^° : 1,5439

Cl

Cl-C Br

Br 0

I ι·

CH-CH - CH-C-O-CH

CH.

CH

:1,5799 + Trans

Cl-C - CH-CH - CH-C-0-CH-f^

Br

+ Cis : 1,5695

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45

- χι -

Cl Br Cl- C - CH

Br

-CH- CH-CO,, CH.,-'

CH₃ C

^v0

: 1,5809

Cl Br

ι ι

Cl- C - CH-CH - CH-CO₀CH,

Br \c

CH

1,5790

Cl Br

Cl-C - CH ι

Br

CiT.-C

CH₃ C

: 1,5810

Cl	Br	- CH-CO	OCH
I		C	2, CN
Cl- C -	CH-CH	\
t Br	■\	CH.
	/
	CH-,

1,5641

Cl Br

Cl-C - CH ι
Br

CH - CH-CO₂CH

X ™

CHo CH-

1,5656

Cl Br

Cl-C - CH ι

Br

- CH - CH-CO.

CH, CH.

CN ^O 1,5658

809 833/087 k

ClBr

Cl-C-CH-CH - CH-CO₀CH ι \ /

Br C.

X \

CH₃ CH₃

i⁰

: 1,5854

Br

: 1,5900

	Br ι	Br ι	- CH-CO0CH0-	\\ ι)	F	40
Br-	C -	CH-CH	C^ 2 2		L	nD
	I Br	N /		\

CH-, CH-1,5832

Br Br Br-C - CH Br

CH - CH-CO₂CH₂

CH₀ CH.

40
D

1,6025

Br Br

Br-C - CN ι
Br

CH - CH-CO₀CH ^NC^X CN

CH₀ CH₀

>r

1,5855

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Beispiel 2 Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstofferaulsion (erhalten aus einem lO%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L, besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemiiss Beispiel 1 zeigten im obigen Tost eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca.60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L.: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

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Beispiel 4 Akarlzide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

ν Beispiel 5 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt, (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipice-

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phalus bursa und sensible re'sp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus. -

Beispiel 6' - .

Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgäre

Ca.8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 28 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22 C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graminis.

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Claims (9)

1. Patentansprüche Br 0
   rtrj /~*TJ /"¹TJ (~* Γ\ /"ιττ «■*>***«» r\
   yC R,
   CHo CH^ Formel Cyclopropankarbonsäureester der X
   - C -
   Br Ein X

   worin R, Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Aethinyl, _: X Chlor oder Brom und

   Y Halogen, Methyl oder Trifluormethyl und falls R gleich Methyl auch Wasserstoff bedeuten.
2. 2. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

   Cl-

   Cl

   C - CH

   I I

   Br Br

   - CH- 0 - 0 - CN / II 1 CH C - CH \

   CH-, CH.
3. 3. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

   Cl O CN

   Cl- C - CH-CH - CH-C-O-CH

   Br Br

   C CH-, CH.

   Cl
4. 4. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

   Cl CH-CH 0 CN Br ^ Il I Cl-C - / - CH-C-O- -CH I
   Br /
   C \

   CH.

   CH-, CH.

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5. 5. Die Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

   Cl

   CN

   Cl-C - CH-CH - CH-C-O-CH Br Br \c

   CH₃ CH₃

   O-r^
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel

   X Br

   X - C - CH - CH - CH-COZ ι \ / Br yC

   CH₃ CH₃

   in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

   -Y

   umsetzt oder

   b) eine Verbindung der Formel

   =CH-CH - CH-COOCH-p'^-O

   /^c\ ^Ri

   CH₃ CH₃

   bromiert, worin R,, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z für ein ,Halogenatom steht.
7. 7. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch ,1 und geeignete Träger-und/oder andere Zuschlagstoffe enthält,
8. 8. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

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   ORIGiNAL INSPECTED
9. 9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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