Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen Cyclopropankarbonsäureester der Formel
EMI1.1
enthält, worin Rl Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Äthinyl, X Wasserstoff, Halogen oder Methyl und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl, X Wasserstoff, Chlor oder Methyl und n die Zahl 1 bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> 1
<tb> <SEP> R,2
<tb> 1) <SEP> <SEP> CH=CH-CH <SEP> -\ <SEP> H-C-Z <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> (11) <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> C113 <SEP> R1
<tb> <SEP> 6 <SEP> /
<tb> C <SEP> /=\ <SEP> CH=CH- <SEP> 0 <SEP> R
<tb> 2) <SEP> <SEP> CH=CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-OH <SEP> + <SEP> Z-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> (X)n <SEP> (V)
<tb> <SEP> (IV) <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R1
<tb> <SEP> 0 <SEP> o <SEP> R
<tb> 3) <SEP> v <SEP> CH=CH-CH <SEP> -\CH-C-OH+HO-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> (x) <SEP> n <SEP> (11) <SEP> (V)
<tb> <SEP> wasserbindendes
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> CH3
<SEP> 1
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> C <SEP> R
<tb> 0
<tb> 4) <SEP> <SEP> CH=CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-R <SEP> + <SEP> HO-CH-0
<tb> <SEP> (X)n
<tb> <SEP> (vI) <SEP> -ROH
<tb> <SEP> I
<tb>
In den Formeln 11 bis VI haben Rt, R2, X und n die für die Formel I angegebene Bedeutung und Z steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t. butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden.
Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen - 10 und 100"C, meist zwischen 20 und 80"C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z. B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Or- thoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymonoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mükkenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden undloder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zu sätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben.
Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphanate, 243,4-MethylendioxyphenoxyS3,6,9-trio- xaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonylfipropylfben- zol.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, lmprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 2obigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 50/oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton in Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 400/obigen, b) und c) 250/obigen, d) 1 00/oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
25 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1)
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat
16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat
82 Teile Kaolin
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 1 00/cigen, b) 250/obigen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
a) 10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat
20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 50/oigen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C); b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2'-phenylvinyl)-cyclopropankarbonsäure-3"-phenoxy-a-cyanobenzylester
Zu 22 g 2,2-Dimethyl-3-(2'-phenylvinyl cyclopropankarbon- säure in 300 ml Hexan werden 17 g Thionylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt.
Das nach dem Abdestillieren des Hexans gewonnene Chlorid der 2,2-Dimethyl-3-(2'-phenylvinylfcyclopropankarbon- säure wird unter Rühren zu einem Gemisch von 300 ml Methyläthylketon, 23 g 3-Phenoxy-a-cyanobenzylalkohol und 10 ml Pyridin bei einer Temperatur von 5-10 "C zugetropft.
Nach einstündigem Rühren und 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 100 ml Wasser, verdünntem Benzol, 30%iger Salzsäure, Wasser, 3%igem Natriumkarbonat und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene ölige Rohprodukt wird mit Äther/Hexan (1:6) als Eluiermittel chromatographisch gereinigt.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1
als farbloses Öl, mit einer Efraktion von nD =1,5695 (Isomerengemisch). Refraktion der reinen cis-Verbindung: nD =1,5710. Analog werden auch folgende Verbindungen erhalten:
EMI3.2
Physikalische XI X"' X"" Xv R1 R2 Daten H H Cl H H CH3 H n22 1 5 '=115927 H CH3 H H H CH3 CN 22Q 1 1,5816
D H CH3 II H H 3 n22 = 1,5885 H H CH3 H H CH3 CN D220 1,5807 Ii H CIt3 H H CH3 H n22 = 1,5879
Physikalische X' X" X"' X" X Xv R1 R2 Daten C1 H H H H CH3 H nD22 = 1,5933
220 C1 H H H H CH3 CN nD = 1,5877 H H CH3 H H CH3 CH3 nD22 = 1,5811
H Cl Cl H H CH3 H nD20 = 1,5999 <RTI
ID=4.4> C1 H H H C1 CH3 H nD20 = 1,5942 C1 H H H C1 CH3 CN nD20 = 1,5839
H C1 C1 H H CH3 CN nD = 1,5890
H C1 C1 H H CH3 -C#CH nD20 = 1,5958
200
H II CH3 H H CH3 -C#CH nD = 1,5838
H H C1 H H CH3 -C=CH nD20 = 1,5935 H H F H H CH3 H nD20 = 1,5793 H H F H H CH3 CN = 1,5740
200 H H F H H CH3 -CCH n20 = 1,5752 H H C1 H H CH3 H 200= 1,5930 (Trans-Isomeres) H H C1 H H CH3 CN Smp.:
: 100-1030C 0 H H H H H CH3 H nD20 = 1,5889 (Trans-Isomeres)
H H H H H CH3 -C#CH nD20 = 1,5882
200
H H C1 H H Cli3 n20 = 1,5907
H H CH3 H H CH3 -CN nD20 = 5816
D
H H H H H H -CN nD20 = 1,5918 Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1 00/oigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodopteraund Heliothis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 1 00/oigen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen, verpflanzt und zu einer Höhe von etwa 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (Li: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Pad dy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris-Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen respektive OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible respektive OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
PATENTANSPRUCH I
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente einen Cyclopropankarbonsäureester der Formel
EMI5.1
enthält, worin Rl Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Äthinyl, X Wasserstoff, Halogen oder Methyl und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente einen Cyclopropankarbonsäureester der Formel
EMI5.2
enthält, worin R, Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, Cyano oder Äthyinyl, X Wasserstoff, Chlor oder Methyl und n die Zahl 1 bedeuten.
2, Ein Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente den Cyclopropankarbonsäureester der Formel
EMI5.3
enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as an active component, is a cyclopropane carboxylic acid ester of the formula
EMI1.1
contains in which Rl is hydrogen or methyl, R2 is hydrogen, methyl, cyano or ethynyl, X is hydrogen, halogen or methyl and n is the number 1 or 2.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, but especially chlorine. Compounds of the formula 1 in which R1 is hydrogen or methyl, R2 is hydrogen, cyano or ethynyl, X is hydrogen, chlorine or methyl and n is 1 are preferred because of their action.
The compounds of formula I can, according to methods known per se, for. B. be manufactured as follows:
EMI1.2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> 1
<tb> <SEP> R, 2
<tb> 1) <SEP> <SEP> CH = CH-CH <SEP> - \ <SEP> H-C-Z <SEP> + <SEP> HO-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> (11) <SEP> acid binding
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> C113 <SEP> R1
<tb> <SEP> 6 <SEP> /
<tb> C <SEP> / = \ <SEP> CH = CH- <SEP> 0 <SEP> R
<tb> 2) <SEP> <SEP> CH = CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-OH <SEP> + <SEP> Z-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> (X) n <SEP> (V)
<tb> <SEP> (IV) <SEP> acid-binding
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R1
<tb> <SEP> 0 <SEP> o <SEP> R
<tb> 3) <SEP> v <SEP> CH = CH-CH <SEP> - \ CH-C-OH + HO-CH <SEP> t <SEP> -O <SEP> t
<tb> <SEP> (x) <SEP> n <SEP> (11) <SEP> (V)
<tb> <SEP> water-binding
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> CH3
<SEP> 1
<tb> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> C <SEP> R
<tb> 0
<tb> 4) <SEP> <SEP> CH = CH-CH <SEP> - <SEP> CH-C-R <SEP> + <SEP> HO-CH-0
<tb> <SEP> (X) n
<tb> <SEP> (vI) <SEP> -ROH
<tb> <SEP> I
<tb>
In the formulas 11 to VI, Rt, R2, X and n have the meaning given for the formula I and Z stands for a halogen atom, in particular for chlorine or bromine, and in the formula VI, R stands for C1-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl. Acid-binding agents for processes 1 and 2 are, in particular, tertiary amines, such as trialkylamine and pyridine, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as. B. Potassium-t. butylate and sodium methylate into consideration. As a water-binding agent for the method 3, for. B. dicyclohexylcarbodiimide can be used.
Processes 1 to 4 are carried out at a reaction temperature between -10 and 100 "C., usually between 20 and 80" C., under normal or elevated pressure and preferably in an inert solvent or diluent. Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
The starting materials of the formulas II to VI are known or can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I are present as a mixture of different optically active isomers if optically active starting materials were not used uniformly in the preparation. The various isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods. The compound of the formula I is understood to mean both the individual isomers and their mixtures.
The compounds of the formula I are suitable for combating various animal and vegetable pests.
The compounds of formula I are particularly suitable for combating insects, phytopathogenic mites and ticks, for. B. of the orders Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Ort- thoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymonoptera.
Compounds of the formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, especially plant-damaging feeding insects, in ornamental and useful plants, especially in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae).
Active ingredients of the formula I also show a very beneficial effect against flies such as. B. Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be significantly broadened and adapted to the given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides. As additions are such. B. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidine; Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Compounds of the formula I are also combined with particular advantage with substances which have a synergistic or reinforcing effect.
Examples of such compounds include: a. Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyloxime, propynyl carbamate and propynylphosphanate, 243,4-methylenedioxyphenoxyS3,6,9-trio-xaundecane (sesamex or sesoxane), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy-4- (2- ( octylsulfonylfipropylfbenzene.
Compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology, such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, scattering agents, granulates (coated granulates, impregnation granulates and homogeneous granulates);
Liquid working-up forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water: wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight): Dusts: To produce a a) 50% and b) 2-above dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica
97 parts of talc
The active ingredient is mixed and ground with the carrier substances.
Granulate: The following substances are used to produce 50% granulate:
5 parts of active ingredient
0.25 part epichlorohydrin
0.25 part of cetyl polyglycol ether
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm)
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then the acetone is evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a a) 400 / above, b) and c) 250 / above, d) 100% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate
19.5 parts of silica
19.5 parts of champagne chalk
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
25 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1)
8.3 parts of sodium aluminum silicate
16.5 parts of diatomaceous earth
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates
5 parts naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
condensate
82 parts of kaolin
The active ingredient is intimately mixed with the aggregate in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 100 / cigen, b) 250 / above and c) 50% emulsifiable concentrate.
a) 10 parts of active ingredient
3.4 parts epoxidized vegetable oil
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of fatty alcohol polyglycol ether and alkylarylsulfonate calcium salt
40 parts of dimethylformamide
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient
2.5 parts epoxidized vegetable oil
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture
5 parts of dimethylformamide
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate
20 parts of cyclohexanone
20 parts of xylene
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: To produce a) 50% and b) 95% spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient
1 part epichlorohydrin
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C); b) 95 parts of active ingredient
5 parts of epichlorohydrin Example 1 Preparation of 2,2-dimethyl-3- (2'-phenylvinyl) -cyclopropane carboxylic acid 3 "-phenoxy-α-cyanobenzyl ester
17 g of thionyl chloride are added dropwise to 22 g of 2,2-dimethyl-3- (2'-phenylvinyl cyclopropanecarboxylic acid in 300 ml of hexane. The reaction mixture is refluxed for 4 hours.
The chloride of 2,2-dimethyl-3- (2'-phenylvinylfcyclopropane carboxylic acid obtained after distilling off the hexane is added to a mixture of 300 ml of methyl ethyl ketone, 23 g of 3-phenoxy-a-cyanobenzyl alcohol and 10 ml of pyridine at a Temperature of 5-10 "C added dropwise.
After stirring for one hour and standing at room temperature for 12 hours, the reaction mixture is washed successively with 100 ml of water, dilute benzene, 30% hydrochloric acid, water, 3% sodium carbonate and water and dried over sodium sulfate. The oily crude product obtained after the solvent has been distilled off is purified by chromatography using ether / hexane (1: 6) as the eluent.
The compound of the formula is obtained
EMI3.1
as a colorless oil, with a fraction of nD = 1.5695 (mixture of isomers). Refraction of the pure cis compound: nD = 1.5710. The following connections are also obtained analogously:
EMI3.2
Physical XI X "'X" "Xv R1 R2 data H H Cl H H CH3 H n22 1 5' = 115927 H CH3 H H H CH3 CN 22Q 1 1.5816
D H CH3 II H H 3 n22 = 1.5885 H H CH3 H H CH3 CN D220 1.5807 Ii H CIt3 H H CH3 H n22 = 1.5879
Physical X 'X "X"' X "X Xv R1 R2 data C1 H H H H CH3 H nD22 = 1.5933
220 C1 H H H H CH3 CN nD = 1.5877 H H CH3 H H CH3 CH3 nD22 = 1.5811
H Cl Cl H H CH3 H nD20 = 1.5999 <RTI
ID = 4.4> C1 H H H C1 CH3 H nD20 = 1.5942 C1 H H H C1 CH3 CN nD20 = 1.5839
H C1 C1 H H CH3 CN nD = 1.5890
H C1 C1 H H CH3 -C # CH nD20 = 1.5958
200
H II CH3 H H CH3 -C # CH nD = 1.5838
H H C1 H H CH3 -C = CH nD20 = 1.5935 H H F H H CH3 H nD20 = 1.5793 H H F H H CH3 CN = 1.5740
200 H H F H H CH3 -CCH n20 = 1.5752 H H C1 H H CH3 H 200 = 1.5930 (Trans-Isomeres) H H C1 H H CH3 CN m.p .:
: 100-1030C 0 H H H H H CH3 H nD20 = 1.5889 (Trans-Isomeres)
H H H H H CH3 -C # CH nD20 = 1.5882
200
H H C1 H H Cli3 n20 = 1.5907
H H CH3 H H CH3 -CN nD20 = 5816
D.
H H H H H H -CN nD20 = 1.5918 Example 2 A) Insecticidal food poison effect
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 100% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were each populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3. The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera and Heliothis larvae.
B) Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 100% emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
Compounds according to Example 1 showed systemic insecticidal action against Aphis fabae in the above test.
Example 3 Action against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (Li: 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the pad dy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
Compounds according to Example 1 acted against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4 Acaricidal Effect
Phaseolus vulgaris plants were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were sprayed with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer in such a way that the spray liquor did not run off.
After two and seven days, larvae, adults and eggs were evaluated for living and dead individuals under the dissecting microscope, and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
In the above test, compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 5 Action against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and sown after a waiting period of 8 days in another test series.
To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing. In this test, active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
Example 6 Action against ticks A) Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A), tests were carried out with 20 sensitive or OP-resistant larvae. (The resistance relates to the tolerance of diazinon.) Compounds according to Example 1 were effective in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive or OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
PATENT CLAIM I
A pesticide which, as an active component, is a cyclopropane carboxylic acid ester of the formula
EMI5.1
contains where Rl is hydrogen or methyl, R2 is hydrogen, methyl, cyano or ethynyl, X is hydrogen, halogen or methyl and n is 1 or 2.
SUBCLAIMS
1. A pesticide according to claim I, which contains a cyclopropane carboxylic acid ester of the formula as the active component
EMI5.2
contains, where R, hydrogen or methyl, R2 is hydrogen, cyano or ethyinyl, X is hydrogen, chlorine or methyl and n is the number 1.
2, A pesticide according to claim I, which contains the cyclopropane carboxylic acid ester of the formula as active component
EMI5.3
contains.
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for combating insects and representatives of the order Akarina.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.