DE2750182A1

DE2750182A1 - Aliphatische karbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2750182A1
Application number: DE19772750182
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Saleem Dr Farooq; Laurenz Dr Gsell; Odd Dr Kristiansen; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1978-05-18
Also published as: GB1587937A; JPS5363334A; NL7712397A; AU3057277A; FR2370724B1; US4161536A; FR2370724A1; IL53355A0; IL53355A; SU694047A3; AU511124B2

Description

Dr. F. Züumr.leiri r "■-;-. - Dr. L· Asomst!= - Ur. R. Koonigsbeigitf Dipl.-Phyn R. l-!o!züaucr - Dipl.-\:.£. Γ. Klr:»r^. _r\s?ir\ - Dr. F. ZuniG' in jun.

PATLINTA N WALT ΕΞ

8O0O München 2 BrauhciiisMraOis 4 Tclufon Siimmel Nr. 22 03 41 Telegramme Zumpnt ■ Tolox 5 2997a

Case 5-10796/1+2 /= °

CIBA-G^IGY ÜG, GII-4002 Basel / Schweiz

Aliphstasche Karoonsäurcer-ter, Vcrfaliren zu ihrer und ihre Vervjeivlimc in dca-

Die vorliegende Eriindung betrifft aliphaticcbe Karbonsäureestcr, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver wendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die aliphatischen Karbonsiiureester haben die Formel C^CH-CH^-ClJ-

worin R- Viasserstoff oder Methyl,

X^ Halogen, . .. ..__

Y Halogen oder Methyl und

Z Cyano "oder Aethinyl .bedeuten. '_■ „^ ...

Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff oder Methyl, X. und Y je Chlor und Z Cyano bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

CH- /R₁
X ³^iT

1) ^XC=CH-CH,-CH-COOH + X-

(ID ^Mittel

(III)

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-Jr-

X₁ N:h

²⁾ ^C=CH-CH₅-CH-COX + HO-CH-f^VO

Y^ * I I. Ii

^{(IV) Z}(v)

säurebindendes Mittel

X₁
1\ ι

3) C=CH-CH₂-CH-COOH + HO-CH-^^-Vo Y^ Z ^

(ID -H₂O

vasserbindendes Mittel

■* I

CH

X₁ >CH 4) C=CH-CH₉-CH-COOR + HO-CH Ϊ Z

^οτπ

(VI)

(V) -ROH

■+ I

In den Formeln II bis VI haben R-, X., Y und Z die für die Formel I angegebene Bedeutung.

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₅ 27bUI82

In den Formeln XXX und XV steht X für ein Halogenation, insbesondere Chlor oder Brom und in dor Formel VX steht R für C₁-C₄-AIkYl, Insbesondere für Methyl oder AethyI. Ala säurebindendes Hittel für die Verfahren 1 und 2 kommen Insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyrldin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie s.B. Kalium-t.butylat nnd Natriuiiimethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kanr\ s.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 «erden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und XOO⁰C, meist !Wischen 20 und 80°c bei normalem oder erhöhtem Oruck und vorzugsweise in einem Inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether - und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyl-Mther, Dloxan, DimethoxyMthan und Tetrahydrofuran),Amide wie Ν,Ν-dlalkyllerte Carbonsäureamide! aliphatischen Aromatische sowie halogenlerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, XyJoI, Chloroform und Chlorbenzol) Nitrile wie Aceton« nltrll) Dlniethylsulfoxlü und Ketone wie Aceton und Methyl-* Hthy]keton. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel II let im Beispiel Λ beschrieben.

Die Verbindung der Formel I liegt als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemi sehe köiihen nach bekanntem Methoden in die einseinen Isomeren Aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel X versteht man sowohl die einzelnen isomeren, als auch deren Gemische.

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"V 27 50 1 ö

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Vor allein eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca dornestica und MUckenlarven.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine: Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoff.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen aynergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.

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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-. Bind- und/oder Düngemittel.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel, Streumittel, Granufo rmen : late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate) ;

Flüssige Aufarbeitung s formen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtstelle):

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Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates v/erden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther

3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 nun).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton in Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulver werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calclum-Ligninsulfonat

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)

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" £ 27¹JU 182

1,5 Teile Natrium-dibutyl-napthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat

16,5 Teile Kieselgur

46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-

Kondensat 82 Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulqierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet, a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz

40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol;

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b) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches

5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol;

c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat

20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet :

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°c);

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin.

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275ÜI82

Beispiel 1

Herstellung von 2-Isopropyl-5-chlor-hexen(3)-karbonsäure <*—cyano-m-phenoxy-benzylester

5,6 g 2-Isopropyl-5-chlor-hexen(3)-karbonsäure, 2,4 ml Thionylchlorid in 30 ml Hexan werden vier Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Hexans wird das zurückbleibende Säurechlorid bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 6,6 g Ck-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol, 3 ml Pyridln und 25 ml Benzol zugetropft. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und dann 12 Stunden lang stehen gelassen, anschliessend in Eiswasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit drei prozentiger Salzsäurelösung, drei prozentiger Natriumbi-' karbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Aethers und der chlromatographischen Reinigung des Rohproduktes (Kieselgel; Eluiermittel Hexan/Aether 5:1) erhält man die Verbindung der Formel

CH.

CH.

CH

Cl'

>CH=CH-CH«-CH-COOCH * ι

CN

20

als hellgelbes OeI mit einer Refraktion von n_Q : 1,5380

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

CH.

1,5481

C=CH-Ch₂-CH-COOCH₂

CH

^=CH-CH₂-CH-COOCh₂ CH₃

CH, CH,

CN

^NC=CH-CH₂-CH-COOCH

1,5434

» 1,5320

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-KJ-

Cl CH_

\ t

C=CH-CH₂-Ch-COOCH₂

CH₃

*° = 1,5487

CH.

?^H3

-CH₂-CH-COOCH CN

1,5452

CH, CH, s3 s

Cl ^CH

JC=CH-CH,-CH-C00CH Cl

1,5427

C-CH-

CH₀ CH₀

CH^X

:h^ - ch - coo - CH

C-CH

°~O

= 1,5405

C-CH-

CH„ CH₀

CH^X H₂ - CH - COO

CH CN

= 1,5535

CH₀ CH

C - CH - CH₀ - CH - COO -

CH ^ • »Ν

C-CH

1,5490

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-H-

Beispiel 2

A) Insektizide Frasgglft-Wirkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wlrkstoffemilsion (erhalten aus einen lOT.igen cniulgierbaren Konzentrat) besprllht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffeln! lanzen mit Raupen von Spodoptera llttoralie im L--Stadium und von Heliothis virescens im L₃-Stadium besetzt.

Der Versuch wurde bei 24⁰C und 60% relativer Lufiir^uehtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen getnäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive Krnesgift-Wirkung gegen Spodoptera llttorulis und llcliothlH virescons K.iupen.

B) Insektizide Kontakt-Wirkung.

Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze Infiziert. Die Applikation einer SpritzbrUhe in einer Konzentration von lOOO ppm (hergestellt auβ einem 25%igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter.

Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden dach der Applikation. Die Verbindungen gemüse Beispiel 1 zeigten im obigen Test yute Rontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.

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Claims

- .ir -

Patentansprüche { 1. Ein aliphatischer Karbonsäureester der Formel

worin R, Wasserstoff oder Methyl,

X^... Halogen, \ ~Z~__

Y Kalogen oder Methyl und Z Cyano öder Aethihyl bedeuten.
2. Ein aliphatischer Karbonsäureester gemäss Anspruch 1, worin R. Wasserstoff oder Methyl, X. und Y je Chlor und Z Cyano bedeuten.
3. Der aliphatische Karbonsäureester gemäss Anspruch der Formel

CH, CH, Cl ^VCH

\ I

C=CH-CH₀-CH-COOOW^y-O CH₃ CN ^^
4. Der aliphatische Karbonsäureester gemäss Anspruch der Formel

CH₃

Cl CH₂

CCHCHCHC

CH₃ CN
5. Der aliphatische Karbonsäureester gemäss Anspruch der Formel

^c«3 ^^CH3 Cl ^ ^J

Cl CN

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren zur Herstellung eines aliphatischen Karbonsäureesters gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass.man die Verbindung der Formel

J^C=CH-CH₂-CH-COX

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, worin R,, X,, Y und Z die im Anspruch 1 angcgabene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.
7. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäse Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
8. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

g. Verwendung genäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten.

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