DE3046685A1 - Cyclopropancarbonsaeure-alkinylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeure-alkinylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3046685A1
DE3046685A1 DE19803046685 DE3046685A DE3046685A1 DE 3046685 A1 DE3046685 A1 DE 3046685A1 DE 19803046685 DE19803046685 DE 19803046685 DE 3046685 A DE3046685 A DE 3046685A DE 3046685 A1 DE3046685 A1 DE 3046685A1
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Description

Dr. F. Zumstoin sen. - Dr. ΕΞ. Aisrncnr: - Or. R^Koanigsberger [»■pl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lrig.J=;, kHttSL^k'se-n - Qt-. F. Zumstein jyn.
BOOO Mönchen 2 Brtiijh*usstra0«5 4 ■ Telefon Sammel-Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 5 29S79
Λ-
CIBA-GEIGY AG ' 5-12634/ΖΓΟ/1+2/Α
Basel (Schweiz)
Cyclopropancarbonsäure-slkiny!ester. Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäure-alkinylester, Verfahren zu deren Herstellung sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Cyclopropancarbonsäure-alkinylester als Wirkstoff enthalten.
Es ist bekannt, dass Cyclopropancarbonsäureester, z.B. Cyclopropancarbonsäurea]kyl- und -phsnylester insektizide und/oder akarizide Wirkung besitzen. So eignen sich beispielsweise die in der deutschen Offenlegungsschrift 2.452.406 Beschriebenen Cyclopropancarbonsäureester zur Bekämpfung von Milben, besonders SpinnariJben, wobei einige Verbindungen auch ovizide Wirkung zeigen. Die genannten Verbindungen haben keine oder nur schwache insektizide Wirkung. Die in der deutscht! Offsnlegungsschrift 1.911.520 offenbarten Cycloalkancarbonsäure-phenylester finden unter anderem Anwendung als Akarizide und Insektizide«
Es wurden nun neue Cyclopropancarbonsäure-alkinylester ü verbesserter akarizider und insektizider Wirkung, insbesondere verbesserter ovizider Wirkung gegen Milben und Insekten gefunden
Die neuen Cyclopropancarbonsäure-alkinylester entsprechen der Formel I
Γ2
R1-C = C-C-O-C <J (I) ,
worir
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R gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl, R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-2 C-Atomen oder durch ein Halogenatom substituiertes Phenyl oder Naphthyl und R„ Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten.
Sind definitionsgemässe Gruppen R substituiert, so kommen als Substituenten vor allem Halogenatome, wie Fluor, Brom, Chlor oder Jod, Alkyl- und Alkoxygruppen mit je 1-5 C-Atomen, Trifluormethyl-,Benzyl-, Hydroxyl-, Nitro-,.Cyano-, Formyl-, Acetyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1-5 C-Atomen im Alkoxyteil in Betracht. Die Gruppen R können ein- oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein. Alkyl- und Alkoxysubstituenten sowie die Alkoxyteile in Alkoxycarbonylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Insbesondere handelt es sich dabei um Alkyl- und Alkoxygruppen bzw. Alkoxycarbonylgruppen mit je 1 oder 2 C-Atomen im Alkyl oder Alkoxy. Der substituierte Phenylrest bei R weist bevorzugt bis zu 3 und insbesondere zwei oder einen der oben genannten Substituenten auf. Bevorzugte Substituenten an Phenylrest R sind Chlor-, Brom- und Fluroatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro-, -OH, Trifluormethyl-, Formyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl- und Aethoxycarbonylgruppen. Die Thienylgruppe R. ist bevorzugt unsubstituiert.
Alkyl- und Alkenylgruppen R. und R. können geradkettig
I 3 >
oder verzweigt sein und weisen bevorzugt höchstens je 4 C-Atome auf. Als Beispiele für solche Gruppen seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, sek- und tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Vinyl-, Allyl-und MethaiIyIgruppe. Stellt R substituiertes Phenyl dar, so handelt es sich insbesondere um Chlorphenyl, Methyl- oder Methoxyphenyl. Naphthylgruppen R sind vorzugsweise unsubstituiert. Bevorzugt stellen R„ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen oder unsubstituiertes Phenyl und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen dar.
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Als Beispiele von Verbindungen der Formel I seien erwähnt: die Cyclopropancarbonsäureester von l-(3,4,5-Trimethylphenyl)- oder l-(3,4-5-Trichlorphenyl)-1-propin-3-ol,
l-(2,3,5,6-Tetrafluorphenyl)-l-propin-3-ol, 1-(4-Methoxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-l-propin-3-ol, 1-(4-Tr ifluormethy1-2,3,5,6-tetrafluorpheny1)-1-prop in-3-o1, l-(3,5-Dimethoxyphenyl - oder 3,5-Diäthoxyphenyl)-l-propin-3-ol, l-(2,4- und 3,5-Dimethylphenyl)-l-propin-3-ol oder -3-methyll-butin-3-ol,
l-(2-Methoxy-4-formylphenyl)-l-propin-3-ol, l-(4-Bromphenyl-phenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol, l-(2-Brom-4,5-dimethoxyphenyl)-l-propin-3-ol, l-(2-Nitro-4-bromphenyl)-l-propin-3-ol, l-(2-Hydroxy-3-brom-4-nitro-phenyl)-l-propin-3-ol., l-(2-Hydroxy-3-bromphenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol, l-(4-Brom-3-methylphenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol, 1-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-l-propin-3-ol, l-(4-Acetylphenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol, l-(3- oder 4-Methylphenyl)-l-propin-3-ol oder -3-methyl-lbutin-3-o1,
1-(4-Aethylphenyl)-l-propin-3-ol, l-(2- oder 4-Methoxyphenyl)-l-propin-3-ol, 1-(4-Cyanopheny1)-3-pheny1-1-prop in-3-ol, l-(4-Cyanophenyl)-l-propin-3-ol oder -S-methyl-l-butin-S-ol, l-(2-Hydroxyphenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol, l-(4-Hydroxyphenyl)-3-methyl-l-pentin-4-en-3-ol, l-(4-Hydroxyphenyl)-1-propin-3-ol, l-(3-Hydroxy-4-formylphenyl)-1-propin-3-ol, l-(2-Methoxyphenyl)-l-butin~3-ol, l-(2-, 3- oder 4-Formylphenyl)-l-propin-3-ol, l-(2-, 3- oder 4-Trifluormethy!phenyl)-l-propin-3-ol, l-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)-3-methyl-l-butin-3-ol,
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l-(4-Methoxycarbonylphenyl- oder 4-Aethoxycarbonylphenyl)-l-propin-
l-(2-, 3- oder 4-Fluorphenyl)-l-propin-3-ol l-(4-Jodphenyl)-l-propin-3-ol,
l-(2-Hydroxy-3-jod-5-nitrophenyl)-l-propin-3-ol, l-(2-, 3- oder 4-Nitrophenyl)-l-propin-3-ol oder -3-methyll-butin-3-ol,
l-Phenyl-l-propin-3-ol, l-Phenyl-3-phenyl-l-butin-3-ol, l-Phenyl-3-methyl-l-butin-3-ol,
1-Pheny1-3-pheny1-propin-3-o\ 1-(4-Benzy1-pheny1)-1-prop in-3-o1, l-(2-Thienyl)-l-propin-3-ol oder -S-methyl-l-butin-S-ol,
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R gegebenenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen mit je 1 oder 2 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkoxy, Formyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano- und/oder Trifluormethylgruppen substituiertes Phenyl oder Thienyl, R» Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, Alkenyl mit 2-4 C-Atomen, besonders Vinyl, oder unsubstituiertes Phenyl und R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Chlor-, Brom- oder Fluorphenyl, Cyanophenyl, Formylphenyl, Nitrophenyl, Biphenyl oder 2-Thienyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Vinyl und R„ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R- die oben angegebene bevorzugte Bedeutung hat und insbesondere 4-Fluorphenyl oder 2-Thienyl darstellt und R„ und R- Wasserstoff bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II
R-C = C-C- OH (II) ,
R3
worin R , R und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, auf an sich bekannte Weise mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen funktioneilen Derivat davon, wie Cyclopropancarbonsäurechlorid oder Cyclopropancarbonsäureester, wie Cyclopropancarbonsäurealkylester mit 1-6 C-Atomen im Alkylteil oder Cyclopropancarbonsäurephenylester, umsetzt. Anstelle der Verbindungen der Formel II können auch die entsprechenden Alkalimetallalkoholate mit Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt werden.
Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel II in Gegenwart einer organischen Base und einem inerten organischen Lösungsmittel mit dem Cyclopropancarbonsäurechlorid umgesetzt. Als organische Basen verwendet man insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, oder Pyridin. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, Benzol,Toluol und Xylole, oder alphatische und cyclische Aether, wie Dialkyläther mit je 1-4 und besonders 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa -20 und +1500C, bevorzugt zwischen etwa +15 und +1000C. Die Verbindungen der Formel I fallen in der Regel in Form von Oelen oder Kristallen an.
Die Cyclopropancarbonsäure und deren reaktionsfähige funktioneile Derivate sind bekannt. Die Verbindungen der Formel II sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III
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— ο —
R—ΡΠ—Ρ /τττ^
2 1 ν J. I-U
mit Acetylenderivaten der Formel IV
HC5C-R1 (IV)>
worin R , R und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren; vgl. z.B. deutsche Offenlegungsschriften 1.906.051 und 2.018.971, die französischen Patentschriften 1.230.067 und 2.131.205 und US Patentschriften 3.105.098 und 3.496.240).
Nach einem bevorzugten, an sich ebenfalls bekannten Verfahren werden die Verbindungen der Formel II dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel V
R1 - X1 (V)
katalytisch mit Acetylenderivaten der Formel VI
HC β C - C - OH (VI)
R3
umsetzt, worin R , R und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Jod und insbesondere Brom darstellt. Geeignete Katalysatorsysteme und Lösungsmittel für die obige Umsetzung sind z.B. beschrieben in: Tetrahedron Letters, 50, 4467-70(1975); Journal of Organometallic Chemistry, J3_, 253-257 und 259-263(1973), der italienischen Patentschrift 1.ΌΟ6.879 und der US Patentschrift 4.128.588. Bevorzugt sind Katalysatorsysterne und Lösungsmittel der in der letztgenannten US-Patentschrift erwähnten Art.
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Ίο-
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, z.B. zur Bekämpfung von Vertretern der Ornung Akarina der Familien: Ioxididae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae. Die Verbindungen der Formel I können mit Erfolg vor allem zur Bekämpfung von phythopathogenen Milben, z.B. der Familien Tetranychidae und Phytoptipalpidae (Spinnmilben), Tarsonemidae (Fadenfussmilben) und Eriophydiae (Gallmilben), eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Bekämpfung der folgenden, Obst- und Gemüsekulturen befallenden Milbenspezies: Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi, Broybia rubrioculus, Panonychus citri, Eriophyes pyri, Eriophyes ribis, Eriophyes vitis, Tarsomemus pallidus, Phyllocoptes vitis und Phyllocoptruta oleivora.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich weitherin auch zur Bekämpfung von Insekten der Ordnungen:Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera,Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich vor allem zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Frassinsekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) sowie in Gemüsekulturen (z.B. Leptinotarsa decemlineata). Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine ausgeprägte Wirkung gegen larvale Insektenstadien, insbesondere larvale Stadien fressender Schadinsekten, aus. Werden die Verbindungen der Formel I von adulten Insekten-Stadien mit dem Futter aufgenommen, so ist in vielen Fällen, insbesondere bei Coleopteren, z.B. Anthonomus grandis, eine verminderte Ei-Ablage und^oder reduzierte Schlupfrate festzustellen. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich besonders durch ihre ovizide Wirkung gegen Milben und Insekten
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aus. Schliesslich zeigen die Wirkstoffe der Formel I auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine; Harnstoffe; Carbamate; pyrethroidartige Verbindungen und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Fonnulierungstechnik üblichen Stoffen, wie natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%; dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) :
Stäubemittel; Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile epoxidiertes Pflanzenöl 0,25 Teile Cetylpolyäthylenglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
•Die Aktivsubstanz wird mit epoxidiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyäthylenglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat 19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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- Uf-
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) IO %igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fett-
alkoholpolyäthylenglykolather und Alkylarylsulfonat-
Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff
2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyäthylen-
glykoläther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol;
c) 50 Teile Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-Polyäthylenglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil epoxidiertes Pflanzenöl 94 Teile Benzin (Siedegrenze 16O-19O°C);
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/5-
b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile epoxidiertes Pflanzenöl.
Beispiel 1:
!
\./-csc-cv°-c—<3
a) 31,6 g (200 mMol) Brombenzol, 16,8 g (300 mMol) l-Propin-3-ol und 300 ml Diäthylamin werden unter Rühren mit einem Gemisch von 0,7 g (1 mMol) Bis-triphenylphosphinpalladiumdichlorid und 0,38 g (2 mMol) Kupfer(I)jodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird in Argonatmosphäre bei Raumtemperatur (20-25eC) gerührt und erwärmt sich inner halb einer Stunde auf ca. 300C. Ein Niederschlag beginnt auszufallen. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer ist laut chromatographischer Analyse kein Brompyridin mehr nachzuweisen. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleibt ein fester Rückstand. Nach dem Umkristallisieren aus Diäthyläther erhält man 1-(Phenyl)-propin-3-ol. V-NMR-Spektrum 100 MHz (CDCl3, TMS)«fin ppm: 2,4(s); 4,5(s); 7,2-7,5(m) im Verhältnis 1:2:5.
b) 8,32 g (80 mMol) Cyclopropancarbonsäurechlorid werden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 6,4 ml (80 mMol) Pyridin versetzt. In das erhaltene Gemisch wird eine Lösung von 10,7 g (80 mMol) l-(Phenyl)-propin-3-ol . in 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Pyridin bei 50C eintropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und über eine Säule mit 160 g Kieselgel mit Essigsäureäthylester als Laufmittel gereinigt. Man erhält nach dem Eindampfen l-(Phenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester in Form eines braunroten OeIs.
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- V5 -
■ 4Q> ·
IR-Spektrum (Film); 1740 cm~ (-C^ ); 2250 cm" (-CsC-).
1H-NMR-Spektrum 100 MHz (CDCl3, TMS)^-in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,9(s); 7,25-7,55(m) im Verhältnis 4:1:2:5.
Beispiel 2:
a) l-(4-Formylphenyl)-l-propin-3-ol-cyclopropancarbonsäureester unter Verwendung von 4-Brombenzaldehyd anstelle von Brombenzol
b) l-(4-Formylphenyl)-l-propin-3-yl~cyclopropancarbonsäureester Ausbeute 80% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1720, 1750 cm"1 (-C0-). H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl3, TMS) S in ppm: 0,85-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,9(s); 7,6(d); 7,8(d); 10,l(s) im Verhältnis 4:1:2:2:2:1.
Beispiel 3:
a) l-Phenyl-3-methyl-l-butin-3-ol (Ausbeute 86% d.Th.) unter Verwendung von Brombenzol und 3-Methyl-l-butin-3-ol anstelle von l-Propin-3-ol. H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl3, TMS) <£ in ppm: l,6(s); 2,4(s); 7,2-7,4(m) im Verhältnis 6:1:5.
b) l-Phenyl-S-methyl-l-butin-S-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 20% d.Th.).
-1 /° -1
IR-Spektrum (Film): 1740 cm (-cf ); 2250 cm (-C2C-).
^-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS)S in ppm: 0,8-l,2(m); O,6-O,8(m); 0,8(s); 7,2-7,5(m) im Verhältnis 4:1:6:5.
Beispiel 4:
a) l-(4-Chlorphenyl)-propin-3-ol; Fp. 78°C (Ausbeute 80% d.Th.), unter Verwendung von 4-Chlor-brombenzol
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b) l-(4-Chlorphenyl)-l-prDpin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 85% d.Th.)
—1 _^ —1
IR-Spektrum (Film): 1740 cm (-CT ); 2250 cm (-CaC-).
N0
V-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) δ in ppm: 0,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,9(s); 7,3-7,5(m) im Verhältnis 4:1:2:4.
Beispiel 5:
a) l-(4-Chlorphenyl)-3-methyl—l-butin-3-ol (Ausbeute 87% d.Th.), unter Verwendung von 4-Chlor-brombenzol und 3-Methyl-l-butin-3-ol anstelle von l-Propin-3-ol. H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: l,6(s) 2,4(s); 7,2-7,4(m) im Verhältnis 6:1:4.
b) 1-(4-Chlorphenyl)-S-methyl-l-butin-S-yl-cyclopropancarbonsäureester.(Ausbeute 32 % d.Th.)
IR-Spektrum (Film): 1740 cm"1 (-C^ ); 2250 cm"1 (-CeC-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) & in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); l,85(s); 7,2-7,4(m) im Verhältnis 4:1:6:4.
Beispiel 6:
a) l-(4-Bromphenyl)-l-propin-3-ol(Ausbeute 27% d.Th.) unter Verwendung von 1,4-Dibrombenzol
IR-Spektrum (Film): 2250 cm"1 (-C-C-); 3350 cm"1 (-0H). H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: 2,15(t); 4,45(d); 7,2-7,5(m) im Verhältnis 1:2:4.
b) l-(4-Bromphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 90% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1745 cm"1 (-C^ ); 2250 cm"1 (-CsC-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl3, TMS) £ in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,95(s); 7,3-7,6(m) im Verhältnis 4:1:2:4.
130035/0619
3Q46685
Beispiel 7:
a) l-(4-Cyanophenyl)-l-propin-3-ol; Fp. 88-9O°C (Ausbeute 70% d.Th.), unter Verwendung von 4-Brombenzonitril
b) l-(4-Cyanophenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 88% d.Th.). IR-Spektrum (Film):
1745 cm"1 (-C^ ); 2230 cm-1 (-C2N; -CsC-). O
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: O,9-1,2(m); l,65-l,85(m); 4,85(s); 7,55(m) im Verhältnis 4:1:2:4.
Beispiel 8:
a) l-(2-Trifluormethylphenyl)-l-propin-3-ol (87% d.Th.), unter Verwendung von 2-Trifluormethyl-brombenzol H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: l,6(s); 2,3(s); 7,2-7,7(m) im Verhältnis 6:1:4.
b) l-(2-Trifluormethylphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 21% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1740 cm"1 (-C^ ).
■''H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS)S in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); l,9(s); 7,3-7,8(m) im Verhältnis 4:1:6:4.
Beispiel 9:
a) l-(4-Cyanophenyl)-3-methyl—l-butin-3-ol (97% d.Th.), unter Verwendung von 4-Brombenzonitril und 3-Methyll-butin-3-ol anstelle von l-Propin-3-ol.
V-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: l,6(s); 2,5(s); 7,4-7,7(m) im Verhältnis 6:1:4.
130035/0619
b) l-(4-Cyanophenyl)-3-methyl-l-butin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 30% d.Th.).
IR-Spektrum (KBr): 1740 cm" (-cf ); 2280 cm" (-CsN; -C=C-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm; O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); l,9(s); 7,5-7,7(m) im Verhältnis 4:1:6:4.
Beispiel 10:
a) l-(4-Methoxyphenyl)-l-propin-3-ol (Ausbeute 60,9% d.Th.), unter Verwendung von 4-Methoxybrombenzol
^-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: 2,3(s); 3,7(s);4,45(s); 6,7-6,9(m); 7,2-7,4(m) im Verhältnis 1:3:2:2:2.
b) l-(4-Methoxyphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester
(Ausbeute 58% d.Th.).
IR-Spektrum (KBr): 1740 cm"1 (-cf ); 2300 cm"1 (-C=C-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: 0,8-l,2(m); 1,6-1,8(m); 3,8(s); 4,9(s); 6,75(m); 7,35(m) im Verhältnis 4:1:3:2:2:2.
Beispiel 11:
a) l-(4-Methylphenyl)-l-propin-3-ol (81% d.Th.), unter Verwendung von 4-Bromtoluol H-NMR-Spektrum,
100 MHz (CDCl3, TMS) 6 in ppm: 2,25(s); 3,0(s); 4,4(s); 7,0(d); 7,3(d) im Verhältnis 3:1:2:2:2.
b) l-(4-Methylphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 94% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1730 cm"1 (-C^ ); 2250 cm"1 (-CsC-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl3, TMS) & in ppm: 0,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 2,3(s); 4,9(s); 7,O5(d); 7,3(d) im Verhältnis 4:1:3:2:2:2.
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-30-
Beispiel 12:
a) l-(2-Nitrophenyl)-l-propin-3-ol (90% d.Th.). unter Verwendung von ' 2-Nitrobrombenzol ■"■H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) & in ppm: 2,95(s); 4,5(s); 7,2-7,5(m); 7,8-8,O(m) im Verhältnis 1:2:3:1.
b) 1-(2-Nitrophenyl)-l-propin-3-y1-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 50% d.Th.). IR-Spektrum (Film): 1740 cm" (-C^ ).
1H-NMR-Spektrum, 100 MHz, (CDCl , TMS) & in ppm: 0,8-l,2(m); l,6-l,8(m) 4,95(s); 7,4-7,7(m); 8,0-8,l(m) im Verhältnis 4:1:2:3:1.
Beispiel 13:
a) l-(2-Chlorphenyl)-l-propin-3-ol (75% d.Th.), unter Verwendung von 2-Chlorbrombenzol
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) δ in ppm: 2,2(s); 4,5(s); 7,0-7, 6(m) im Verhältnis 1:2:4.
b) l-(2-Chlorphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 69% d.Th.). IR-Spektrum (Film): 1745 cm"1 (-(/ ).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,95(s); 7,l-7,7(m) im Verhältnis 4:1:2:4.
Beispiel 14:
a) l-(4-Fluorphenyl)-l-propin-3-ol (33% d.Th.), unter Verwendung von 4-Fluorbrombenzol
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: 2,3(s); 4,45(s); 6,8-7,Km); 7,3-7,5(m) im Verhältnis 1:2:2:2.
130035/0619
b) l-^-FluorphenyD-l-propin-S-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 87% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1740 cm"1 (-C^ ); 2250 cm"1 (-CaC-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: 0,8-l,2(m); 1,6-1,8(m); 4,95(s); 6,9-7,l(m); 7,3-7,6(m) im Verhältnis 4:1:2:2:2.
Beispiel 15:
a) l-(4-Methoxycarbonylphenyl)-l-propin-3-ol; Fp. 81-83°C (Ausbeute 92% d.Th.), unter Verwendung von 4-Brombenzoesäuremethylester
b) l-(4-Methoxycarbonylphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 90% d.Th.).
IR-Spektrum (KBr): 1740 cm (-C^ ); H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl3, TMS)S in ppm: 0,8-1,2(m);°l,6-1,8(m); 3,95(s); 4,95(s); 7,55(d); 8,0(d) im Verhältnis 4:1:3:2:2:2.
Beispiel 16:
a) l-(2-Nitrophenyl)-l-butin-3-ol (Ausbeute 99% d.Th.), unter Verwendung von 2-Bromnitrobenzol und l-Butin-3-ol anstelle von l-Propin-3-ol.
V-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) ζ in ppm: l,6(d); 2,7(s); 4,8(q); 7,3-7,6(m) 7,9-8,l(m) im Verhältnis 3:1:1:3:1.
b) l-(2-Nitrophenyl)-l-butin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester
(Ausbeute 93% d.Th.).
-1 0
-1 J0
IR-Spektrum (Film): 1740 cm (-(f ).
H-NMR-Spektrum, jgO^ifihrtCDCl, TMS) S in ppm: O,8-l,2(m); f
f l,75(d); 5,7(q); 7,3-7,7(m); 8,0-8,2(m) im Verhältnis 4:1:3:1:3:1.
.·■■/ y ■■■■-—^ 130035/0613
/7 /
Beispiel 17:
a) l-(3-Chlorphenyl)-l-propin-3-ol (Ausbeute 80% d.Th.),unter Verwendung von 3-Bromchlorbenzol
V-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: 2,2-2,4(s); 4,45(s); 7,2-7,5(m) im Verhältnis von 1:2:4.
b) l-(3-Chlorphenyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 60% d.Th.).
IR-Spektrum (Film): 1740 cm"1 (-C^ ).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) £ in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,95(s); 7,2-7,5(m) im Verhältnis 4:1:2:4.
Beispiel 18:
a) l-(2-Thienyl)-l-propin-3-ol (Ausbeute 70% d.Th.), unter Verwendung von 2-Bromthiophen
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: 2,2-2,3(s); 4,5(s); 6,9(m); 7,25(m) im Verhältnis 1:2:1:2.
b) 1-(2-Thienyl)-l-propin-3-yl-cyclopropancarbonsäureester (Ausbeute 70% d.Th,).
-1 ^O -ι IR-Spektrum (Film): 1740 cm (-(f ); 2280 cm (-C=C-).
H-NMR-Spektrum, 100 MHz (CDCl , TMS) S in ppm: O,8-l,2(m); l,6-l,8(m); 4,95(s); 6,9(m); 7,25(m) im Verhältnis 4:1:2:1:2.
Beispiel 19: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens und Spodoptera littoralis:
Entsprechende Mengenanteile einer benetzbaren
pulverförmigen Formulierung, enthaltend 25 Gew.-% des zu prüfenden Wirkstoffes, wurden mit jeweils soviel Wasser verdünnt, dass sich ^ wässrige Emulsionen von ansteigender Wirkstoffkonzentration ergaben.
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In diese wirkstoffhaltigen Emulsionen wurden eintägige, auf Fliesspapier abgelegte Eigelege von Heliothis bzw. Spodoptera während drei Minuten eingetaucht und dann auf Rundfiltern abgenutscht. Die so behandelten Gelege wurden nach dem Antrocknen der Emulsion in Petrischalen ausgelegt und bei 28°C in der Dunkelheit aufbewahrt. Nach 4 Tagen wurde die Schlupfrate im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgestellt. Zur Auswertung wurde die zur 100%-igen Abtötung der Eier erforderliche minimale Wirkstoffkonzentration bestimmt.
Verbindungen gemäss Beispielen 1-18 zeigten in diesem Test gute ovizide Wirkung gegen die geprüften Gelege.
Beispiel 20: Ovizide Wirkung auf Laspeyresia pomonella
Auf Filterpapier abgelegte Eier von Laspeyresia pomonella wurden 1 Minute lang in eine azetonisch wässrige Lösung eines Wirkstoffs der Beispiele 1-26 eingetaucht. Nach dem Antrocknen wurden die Eier in Petrischalen gebracht und bei 280C aufbewahrt. Nach 6 Tagen wurden die Schlupfraten im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle festgelegt. Zur Auswertung wurde die Abtötungsrate bei einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm zu Grunde gelegt.
Verbindungen gemäss Beispielen 1-18 zeigten in diesem Test gute ovizide Wirkung.
Beispiel 21: Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor
dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den
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emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
Verbindungen gemäss Beispielen 1-18 zeigten im obi gen Test gute Wirkung.
130035/0619

Claims (12)

  1. Pat ent ans prüche
    l.\ Verbindungen der Formel I
    R1-C=C-C-O-C <] (I), worin
    Rl
    R gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl, R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-2 C-Atomen oder durch ein Halogenatom substituiertes Phenyl oder Naphthyl und R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkenyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten.
  2. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin die Gruppe R durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-5 C-Atomen, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Formyl-, Acetyl- und/oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1-5 C-Atomen im Alkoxyteil substituiert ist.
  3. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R? Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen oder unsubstituiertes Phenyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen mit je 1 oder 2 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkoxy, Formyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano- und/oder Trifluormethylgruppen substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes Thienyl bedeuten.
  4. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Chlor-, Bromoder Fluorphenyl, Cyanophenyl, Formylphenyl, Nitrophenyl, Biphenyl, oder 2-Thienyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Vinyl und R_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    130035/0619
    OR!Q!»NAL. INSPECTED
    30Α6685
  5. 5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 4, worin R und R_ je Wasserstoff darstellen.
  6. 6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R 4-Fluorphenyl, oder 2-Thienyl und R„ und R je Wasserstoff darstellen.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II „
    R -C = C-C- OH (II),
    1 I
    R3
    worin R , R„ und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Cyclopropancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat davon umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclopropancarbonsäurederivat Cyclopropancarbonsäurechlorid verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Base und eines inerten organischen Lösungsmittels vornimmt.
  9. 9. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und gegebenenfalls geeignete Träger- und/oder Zuschlagstoffe enthält.
  10. 10. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
  11. 11. Verwendung gemäss Anspruch 10 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
    130035/0619
    30Α6Β85
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in einem der Ansprüche 1-4 genannten Art herstellt.
    130035/0619
DE19803046685 1979-12-14 1980-12-11 Cyclopropancarbonsaeure-alkinylester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel Withdrawn DE3046685A1 (de)

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