DE3030645A1

DE3030645A1 - Dihalogenvinylcyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung sowie (alpha)-halogenaethinyl-3-phenoxy-benzylalkohole

Info

Publication number: DE3030645A1
Application number: DE19803030645
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Reinach Ackermann; Jozef Dr. Obwerwil Drabek; Saleem Dr. Ettingen Farooq; Laurenz Dr. Basel Gsell; Odd Dr. Möhlin Kristiansen; Rudolf Dr. Rheinfelden Wehrli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: GB2058784A; US4349567A; FR2463118A1; IT8024165A0

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmar.n ■ Dr. R. Kosrigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumste'r jün.

80OO München 2 · BräuhausstraBe 4 -Telefon Sammel-Nr. 225341 -Telegramme Zumpat - Telex 529979

CIBA-GEIGY AG 5-12477/1-3

Basel (Schweiz)

Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie cc-Halogenäthinyl-3-phenoxy-benzy !alkohole

Die vorliegende Erfindung betrifft Dihalogenvin/lcyclopröpancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung sowie a-Halogenäthinyl-3-phenoxy-benzylalkohole.

Die Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester haben die Formel

1 w · ·

^C=OT-CH-CH-Ö-O-CH-·'' ^Χ· -O- ·' \

CH₃ CH₃ in

I
^X2

worin R- Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy und X₁ und X« je Halog^Qu bedeuten.

Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.

Wegen ihrer Wirkung bevorzuet sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Mathyl oder Trif""uormethyl, X Fluor, Chlor oder Brom und X„ Brom oder Jod bedeuten.

Insbesondere Devorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder Fluor, X₁ Chlor und X_ Brom oder Jod bedeuten.

Die Verbindungen der.Formel I werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. wie folgt hergestellt:

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30306415

C-CH-qH-CH-COOH

CH₃Vi₃ (ID

C ::t C

• ·

(III)

säurebindendes Mittel

-► I

-COX

(IV) r c III

(V)

säureb indendes Mittel

-COOH

C-CH-CH-CH-

x/ V +

III

HO-CH-

■>

(II)

C-CH-CE—CH-COOR

E—C

(VI) (V)

wasserbindendes Mittel

I
HO-CH-

I Il I

(V)

-ROH

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303064S

In den Formeln II bis VI haben R₁, X₁ und X die für die Formel I angegebene Bedeutung.

In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, und in der Formel VI steht R für C₁-C,-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat, in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 120⁰C, meist zwischen 20 und 80⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide, wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie hälogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IV und VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe der Formeln III und V sind neu. Sie werden z.B. analog Tetrahedron Letters, 1448 (1978) (vgl. auch Beispiel IA) hergestellt.

Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung

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der "Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken, z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frässinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die Verbindungen der Formel I entfalten auch eine sehr gute Wirkung gegen keratinfressende Lepidopteren, z.B. Tineola spec, und Tinea spec, sowie gegen keratinf res sende Coleopteien, z.B. Anthrenus spec, und Attagenus spec. Die Verbindungen eignen sich deshalb sehr gut zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Befall durch Schädlinge. Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur wasch- und lichtechten Ausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z.B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren, Fellen,

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Pelzen und Federn. Neben der licht- und waschechten Ausrüstung im Färbebad und in der Foulardapplikation können die Verbindungen der Formel I aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Frass-Schutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksankeit gegen die Larven der Kleidermotte (Tineola bisselliela) und Pelzmotte (Tinea pellionella) auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer (Attagenus spec. resp. Anthrenus spec). Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt. Von den zu schützenden Materialien sind auch Mischgewebe, deren eine Komponente Wolle ist, zu erwähnen. Es kommen Mischgewebe von Wolle mit anderen Naturfasern, wie Baumwolle und mit Kunstfasern, in Frage.

Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in gelöster oder fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung gelangen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe.

Wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Verbindungen der Formel I auch besonders gut zur Applikation aus nicht-wässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Motten- und Käferechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.

Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol und Dimethylformamid besonders bewährt,

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denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z.B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate erwähnt.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch vortrefflich zur Sprühapplikation, da sie in den üblichen verwendeten organischen leichtflüchtigen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind. Zur Sprühapplikation eignen sich besonders wollhaltige Textilien, Pelze und Federn.

Besonders hervorzuheben sind Applikationen, wie Foulardieren, Imprägnieren und Sprühen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln, da wegen der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel eine Abwasserbelastung vermieden wird.

Die akarizide bzw. insektiziede Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propiny!carbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxy-

phenoxy)-3,6,9-trioxaundecan_} S,S,S-Tribu-

tyl-phosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-octylsulfinyl)-propyl)-benzol.

Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger- und Zuschlagstoffe können fest oder

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flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden.

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate

(Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) :

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a( 5%igen und b) 2%igen Stäuber mittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

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b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.

Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat; Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit epoxydiertem Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum eingedampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 26%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyathylcellulose-rGemischCl:!) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat

19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne Kreide 28,1 Teile Kaolin;

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c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch(l:l) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat

16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.

Der. Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fett alkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz

40 Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Tettalkoholpolyglykol-

äther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid 47,5 Teile Xylol;

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c) 50 Teile Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther

5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon
20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil epoxydiertes Pflanzenöl 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C);

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

Beispiel 1;

A) Zu 10 g a-Aethinyl-m-phenoxybenzylalkohol in 500 ml Aether werden innerhalb 20 Minuten unter Argon und bei -50 bis -60⁰C 0,1 Mol Methyllithium gelöst in 50 ml Aether zugetropft. Nach weiteren 10 Minuten tropft man 5,63 g Jod gelöst in 100 ml Aether zu und rührt bei Raumtemperatur 10 Stunden aus. Darauf werden langsam 2 ml Isopropanol zugetropft und 20 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben. Die Aetherphase wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand an Kieselgel mittels Aether/Hexan (1:2) chromatographiert, Man erhält die Verbindung der Formel

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ν ν

2η NMR-Spektrum (60 MHz) in CDCl /TMS n^ = 1,6237

<f 3,1 : d IH
<Γ5,4 : d IH
/6,7-7,7 : m 9H.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

• ·

HO-CH-·^κ N₁-O-τ' ^Ν· ,.ο

i %/· %/-^f V=¹'⁶³²⁶

in

I I

HO-CH-?^X ,•-0-7^/ ,·

¹ *v ,* ·\ χ*-Cl n„ = 1,6256

!Il C I

./ \-o-/ X-CI₃ „f: 1,5770

hi C I

B) Herstellung von or-Jodäthinyl-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-

(2* ^'-dichlorvinyp-cyclopropan-l-carboxylat

Zu einer eisgekühlten Lösung von 2,63 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid und 1,2 ml Pyridin in ml Toluol wird eine Lösung von 4,1 g ct-Jodäthinyl-m-phenoxybenzyl-

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alkohol in 20 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird Stunden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt und dann mit Aether versetzt. Der Aetherextrakt wird einmal mit Wasser, einmal mit 2n-Salzsäure und dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt wird mit Aether/Hexan (1:10) als Eluiermittel über SiIikagel chromatographiert.

Man erhält die Verbindungen der Formel

C=CH-CH-CH-COO-CH f .-0~.'

CH₃ CH₃ · ^Χ·

mit einer Refraktion von n = 1,5913 NMR-Spektrum (60 MHz) in CDCl₃TMS <Γ 6,9-7,6 : m 9H <f 6,5 u.6,53 : s IH <f 6,3 : d IH A,8-2,2 : m 2H /1,1-1,4 : m 6H.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

N=C-CH-^CH-COO-CH-J^ \-0-f ^N,·

Si ν ν 2o_-lf563o

Br /·

.C=CH-CH—CH-COO-CH-/

^Br ^< c ¹S

CH, CH. IJj '
3 3 c¹

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Cl · ·

Wffl-/ \-O-/ \

^cl A, f, V V"^F °°

^{J J} C

CHCH III ^{N Χ}

Cl n^ = 1,5925

-CH. III

³³C

L
C

C=CH-CS-CH-COO-CH-/ ^-0-·^ \-CE~ 20° ... _cl/ Y I I IJ I IJ 3 U₀ - 1,5643

Cfi ^NCH ,„ ^S J j _c

I I

C) Herstellung von a-Bromäthinyl-3-phenoxy-benzylalkohol

I. Herstellung von Tetrahydropyranyläther von ct-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohol. In einer Suspension von 0,8 g Amberlyst H-15 in 20 ml Hexan tropft man eine Lösung von 5 g ot-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohol, 2,3 g 3,4-Dihydro-2-H-pyran in 20 ml Hexan und 5 ml Toluol. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei 20⁰C, filtriert anschliessend den Katalysator ab und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält die Verbindung der Formel

. J2\ C»CH CH₂ CH_

20°

nut eiaer Rerraktxon. von. n_ = 1,5481 .

(Lit.: A. Bougini et al.; Synthesis 1979, 618-620)

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II. Herstellung von Tetrahydropyranyläther von a-Bromäthinyl-3-phenoxybenzylalkohol. 35 g Tetrahydropyranyläther von a-Aethinyl-3-phenoxybenzylalkohöl werden in 450 ml Hexan gelöst und zu einer Lösung von 132 g Brom, 315 g Natriumhydroxid und 1 g Tetrabutylammoniumbromid in 1400 ml Wasser gegeben und 72 Stunden bei 20⁰C gerührt. Man versetzt das Reaktionsgemisch nochmals mit 132 g Brom, rührt weitere 24 Stunden bei 20°C, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase mit 2 χ 300 ml Hexan.

Die vereinigten organischen Phasen werden mit 3 χ 500 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit einer Aether/Hexan (1:10) Lösung filtriert. Man erhält die Verbindung der Formel

! 0

C=CBr

20°
mit einer Refraktion von il = 1,5932.

III. Herstellung von a-Bromäthinyl-3-phenoxy-benzylalkohol. 30 g Tetrahydropyranyläther von a-Bromäthinyl-3-phenoxybenzylalkohol werden während 90 Minuten bei 45⁰C mit 230 ml Methanol und 2,3 g Amberlyst H-15 gerührt. Man filtriert das Reaktionsgemisch und engt unter vermindertem Druck ein. Nach dem Filtrieren des Rohproduktes an Silicagel mit einer Aether/Hexan (1:2) Lösung erhält man die Verbindung der Formel

C=CBr
• I

./ \_g_,^/ \-CH-0H ^mit einer Refraktion I Il I Il on"

\/ \/ von n£ - 1,6191.

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: /\-_O-/\-iH-OH ^- 1,5910

/ V V

ι if⁰ ι ii"^GH"^0H 20°

D) Herstellung von a-Bromäthinyl-3-phenoxy-benzyl-2,2-dimethyl-2-(2' ,2 '-dichlorvinyp-cyclopropan-carboxylat

Zu einer eisgekühlten Lösung von 2,63 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'■ dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaurechlorxd und 1,2 ml Pyridin in 50 ml Toluol wird eine Lösung von 3,55 g a~Bromäthinyl-m-phenoxybenzylalkohol in 20 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt und dann mit Aether veresetzt. Der Aetherextrakt wird einmal mit Wasser, einmal mit 2n-Salzsäure und dreimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Produkt wird mit Aether/Hexan (1:10) als Eluiermittel über Silicagel chromatographiert.

Man erhält die Verbindung der Formel

^c\ A *'-

C-CH-CS^CHCOOCH^ -O-· · mit einer Refraktion

A C ■ V V von 4° - 1,5772. Ill
C
I

Br
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

^C1\

λ \ α \ on⁰

!C=CH-CH-CH-COOCh ·^Χ »-0-·^κ · η = 1,5750

X CECBr I_x ) I_x 'J-F ^D

CH₃ ^Ν. ^Ν.^Χ

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-vr- M 3Q30645

PI * *

)c=CH-qi-CH-coocH / \-o-.f \ 20·.

C/ X C=CBr . . - /-CH₃ D
CT₃ CH₃

Beispiel 2: Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoff lösung besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L
besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 zeigten bei der angegebenen Konzentration eine 100%ige insektizide Frässgift-Wirkung gegen Spodoptera und Heliothis-Larven.

Beispiel 3: Akarazide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test
auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer
Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen
beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber
mit den Lösungen enthaltend 100, 200, 400 oder 800 ppm der Testpräparate derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die
behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25⁰C.

Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 wirkten innerhalb der angegebenen Konzentrationen 100%ig gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

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Beispiel 4: a) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Lösung aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoff emulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

b) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test a) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen der Formel I gemäss Beispiel 1 wirkten innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen 100%ig gegen Adulte und Larven von Khipicephalus bursa und sensible resp. 0P-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 5; Insektizide Kontakt-Wirkung; Aphis craccivora und und Myzus persicae.

In Topfen angezogene Pflanzen (Vicia faba) wurden vor dem Versuchsbeginn je mit ca. 200 Individuen der Spezies Aphis craccivora oder Myzus persicae besiedelt. Die so behandelten Pflanzen wurden 24 Stunden später mit einer Lösung enthaltend 200 oder 100 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe besprüht. Man verwendete pro Test-Verbindung und pro Konzentration zwei Pflanzen, und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgte nach

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weiteren 24 Stunden.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten innerhalb der angegebenen Konzentrationsgrenzen eine 100%ige Wirkung gegen Insekten der Spezies Aphis craccivora und Myzus persicae.

Beispiel 6: (Ausziehmethode)

Es wurde jeweils eine 0,4%ige Stammlösung einer der Verbindungen gemäss Beispiel 1 in Methylcellosolve bereitet. Dann wurde bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die in 120 ml destilliertem Wasser 0,12 ml "Sandozin KB", 0,6 ml Ameisensäure 1:10 und 0,75 ml der jeweiligen 0,4%igen Stammlösung enthielt. Dann wurden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wurde die Badtemperatur innerhalb 20 Minuten auf 60⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 60⁰C behandelt. Dann wurde abgekühlt, das Wollmuster zweimal 3 Minuten mit destilliertem Wasser gespült, von Hand abgequetscht und an der Luft getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration betrug 1000 ppm, berechnet auf das Wollgewicht.

Das so getrocknete Muster wurde der Mottenechtheitsprüfung (Frasschutz gegen Kleidermotte Tineola bisiella Hum.), gemäss der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers Attagenus piceus 01. und Teppichkäfers (Anthrenus vorax Wat.), gemäss SNV 195902 unterworfen.

Es wurden jeweils Larven von Anthrenus vorax und 6 bis 7 Wochen alte Larven von Attagenus piceus zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern wurden Stücke gleicher Grosse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28⁰C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Schädlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgte einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des

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Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen.

Die geprüften Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine sehr gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Schädlinge.

Beispiel 7: (Foulardmethode)

Es wurde jeweils eine 0,4%ige Stammlösung einer der Verbindungen gemäss Beispiel 1 in Methylcellosolve bereitet. 12,5 ml der jeweiligen Stammlösung wurden mit Methylcellosolve, welche 0,65g/l "Sandozin KB" enhält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr. 1). 25 ml der Lösung Nr. 1 werden mit Methylcellosolve, welche O,5g/1 "Sandozin KB" enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr. 2). 25 ml von Lösung Nr. 2 werden erneut mit Methylcellosolve, welche 0,5g/l "Sandozin KB" enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr. 3).

Von den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 wurden je 3 ml in Kristallisierschalen geleert und je eine geköderte Rondelle aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt. Die feuchten Rondellen wurden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert, und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% Flotte aufgenommen haben. Die Konzentrationen an Wirkstoff waren dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm für behandelte Rondellen aus den Lösungen Nr. 1, 2 und 3.

Die feuchten Rondellen wurden an der Luft getrocknet und den gleichen biologischen Prüfungen unterworfen, wie im Beispiel 5 beschrieben.

Die geprüften Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten eine sehr gute Wirkung gegen alle 3 Schädlinge, auch bei der geringsten Konzentration von 125 ppm.

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Claims

-χ- Patentansprüche

1. J Ein Cyclopropancarbonsäureester der Formel

^{3 3} C

¹ i J . J l nt ^X·

^X2

worin R, Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy und X und X- je Halogen bedeuten.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Trifluormethyl, X₁ Fluor, Chlor oder Brom und X„ Brom oder Jod bedeuten.

3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R Wasserstoff oder Fluor, X Chlor und X„ Brom oder Jod bedeuten.

4. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

, i Π T ι]

I₃ CH III *

3 J _c

5. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

/-CH-C^H-COO-CH-/ \-0-/ \ Cl C. Λ · · · ·

^J C I

130013/1108 ORIGINAL INSPECTED

^Ä 303064S

6. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

Cl

C=CH-Oi--CH-COO-CH-·^ \-Q-S \ CI C. JL ·. · ·. ·

C^CB₃ S V V

Br

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

C=CH-CH-CH-C-X

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit der Verbindung der Formel

HO-CH-* ι*"⁰"* _£

c V V

C I

^X2 umsetzt, worin. X-, X„ und R die im Anspruch-1 angegebene Bedeutung haben und Σ für ein Halogenatom steht.

8. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger- und/ oder andere Zuschlagstoffe enthält.

9. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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11. Verbindungen der Formel

HO-CH-

. V V

III C I

^X2

worin R Wasserstoff, Halogen, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy und X„ Halogen bedeuten.

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