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Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung Die vorliegende
Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Ilerstellung
und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Cyclopropankarbonsäureester
haben die Formel
worin X1 Wasserstoff oder Brom bedeutet.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt:
| C1<H-X1 |
| c-x |
| 1) I 1 |
| CH=CH-CH - CH-COOH + X-CH-O |
| c |
| C/ |
| CH3 CH3 (III) |
| (11) |
| (II) I |
| säurebindendes Mittel |
| cH-x |
| 0 c-x |
| 2 )63CH=CH-CHs - CH-COX + HO-CH-0"0 |
| c |
| CH3 CH3 |
| (IV) säurebindendes Mittel |
| C11H-X1 |
| 1 |
| 3) o CH=CH-CH - CH-COOH + HO-CH t O t |
| II |
| CH3 CH |
| (11) |
| wasserbindendes |
| Mittel |
In den Formeln III und V hat X1 dle für die Formel (1) angegebene Bedeutung.
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In den Formeln III und IV steht X fUr ein Halogenatom, insbesondere
Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R fUr C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl
oder Aethyl.
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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie
z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel
für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren
1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und12O0C, meist zwischen
20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inorton LOoungn-
odor Vcrdünnungemittel durchgeführt. @@@ LOsungs- oder Verdünnungsmittel eignen
sich z.B. ether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethaxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oderkönnen analog
bekannten Methoden hervestellt.werden.
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Die Verbindungen der formel I liegen nis Gemisch von tPrsclliedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch
deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen Lind pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die terbihdUngen der Formel I zur Bekämpfung
von Infekten phytopathogonen Milben unter von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bedämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigte tuch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und MUckenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidinei Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welcho einoh synaristischen oder verstärkenden Effekt auf Pytethroide
ausUben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Proplnyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy>
-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane) , S,S,S-Trlbutylphospllorotrithioate,
1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propylbenzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten TrAger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
könnon fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Fonnulierungstechnik üblichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder Düngemitteln.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vormischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe
der Formel;I mit den geeigneten TrAgerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in
den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs-
Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis
95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels
anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,58 oder sogar reiner
Wirkstoff eingesetzt werden ke5nnen. Die Wirkstoffe der Formel 1 können beispielsweise
wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung
eines a) 5%igen und b) zeigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur flerstellung eines 584gen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen,
d) 10%igen Spritpu1verswerden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teilt Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcelluloso-Gemisch (1:1) l,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1) 8,3 Teile Natrlumalumlniumslllkat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5
Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 108gen b) eigen
und c) 50%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
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a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmitteis
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b> 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3- (2-phenylvinyl) -cyclopropankarbonsäure-3-(phenoxy)-&-vinylbenzylester
3,2 g Pyridin in 10 ml Benzol tropft man bei 5°C zu einer Lösung von 8 g 3-Phenoxyo(-vinyl-benzylalkohol
in 30 ml Benzol. Bei 10°C werden 8 g 2,2-Dimethyl-3-(phenylvinyl)-cyclopropankarbonsäurechlorid
zugegeben. Man rührt anschliessend zwei Stunden bei Raumtemperatur und lässt 12
Stunden stehen. Zur Aufarbeitung verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Eiswasser,
extrahiert die organische Phase 3 mal mit je 100 ml 3%iger Salzsäure und 3 mal mit
je lot mol 3%iger Natriumbikarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und destilliert
das Benzol ab.
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Man erhält die Verbindung der Formel
40 als farbloses Oel mit einer Refraktion von nD : 1,5798.
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Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
und : 1,6066
Beispiel 2 A) insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen
wurden mit einer 0,05%gen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 1obigen
emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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Beispiel 3 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Tost auf akarizide Wirkung mit oinom infostiörton fllattstUck aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der tHaltezeitZ standen
die behandelten Pflanzen in GewAchshauskabinen bei 250C.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das R8hrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen, B) Boophilus microplus
(Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen
resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf
die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemAss Beispiel 1 wirkten in diesen
Tests gogon Adulto und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-reslstente
Larven von Boophilus microplus.