DE2925290A1 - Dihalogenvinyl-cyclopropan-thiolsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Dihalogenvinyl-cyclopropan-thiolsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

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DE2925290A1
DE2925290A1 DE19792925290 DE2925290A DE2925290A1 DE 2925290 A1 DE2925290 A1 DE 2925290A1 DE 19792925290 DE19792925290 DE 19792925290 DE 2925290 A DE2925290 A DE 2925290A DE 2925290 A1 DE2925290 A1 DE 2925290A1
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Daniel Dr Bellus
Laurenz Dr Gsell
Roger Dr Malherbe
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrnanii - D«\ R. Koes\igsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. !Uincjseiser. - Qr. ►=. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8000 München 2 · BrttuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979
CIBA-GEIGY AG 5-11777/1+2/ZPO
Basel CSchweiz) .
Dihalogenvinyl-cyclopropan-thiolsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
Die vorliegende Erfindung betrifft Bihalogenvinylcyclopropan-thiolsäureester. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre. Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Dihalogenvinyl-cyclopropan-thiolsäureester haben die Formel · -
XO
X fi
C=CH-CH - CH-C-S
1· /χ
CH3 CH3
worin X. Fluor, Chlor oder Brom,
R Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano und Y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung von Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin X, Chlor, R. Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano und Y Wasserstoff bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:
X) \>CH-CH - CH-C-SH xi X
CH3 CH.
(II) ^±χ±) säurebindendes
Mittel
C=CH-CH - CH-C-X
Xc'
Rl (IV)
(V)
In den Formeln II bis V haben R1
säurebindendes
Mittel
und Y die für die
-* I
vlf Λ1
Formel I angegebene Bedeutung und X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. Als säurebindendes Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 120°C, meist zwischen 20 und 800C, bei normalem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als LÖsungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylather, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran: Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie
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Acetonitril; Dimethylsulfoxid.
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind bekannt, während die Ausgangsstoffe der Formeln II und V neu sind. Alle diese Ausgangsstoffe können aber analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der 'Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumvollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven .
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; •andere pyrethrinartige Verbindungen sowie !Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinylather, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,5-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, l,2-fethylendioxy-4-(2-octylsulfinyl)-propy1)-benzol.
Die Verbindungen der Formel I enthalten auch eine sehr gute Wirkung gegen keratinfressende Lepidoptera, z.B. Tineola spec, und Tinea spec., sowie gegen keratinfressende Coleoptera, z.B. Anthrenus spec, und Attagenus spec. Die Verbindungen eignen sich deshalb sehr gut zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Befall durch Schädlinge. Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur wasch- und lichtechten Ausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z.B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren,
909882/08U
Fellen, Pelzen und Federn. Neben der licht- und waschechten Ausrüstung im Färbebad und in der Foulardapplikation können die Verbindungen der Formel I aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Frass-Schutz erzielt wird.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insekti-,ziden Wirksamkeit gegen.die Larven der Kleidermotte (Tineola bisselliela) und Pelzmotte (Tinea pellionella) auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer (Attagenus spec. resp. Anthrenus spec). Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt. Von den zu schützenden Materialien sind auch Mischgewebe, deren eine Komponente Wolle ist, zu erwähnen. Es kommen Mischgewebe von Wolle mit anderen Naturfasern, wie Baumwolle und mit Kunstfasern, in Frage.
Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in gelöster oder fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung gelangen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Verbindungen der Formel I auch besonders gut zur Applikation aus nicht-wassrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Motten- und Käferechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.
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Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyaethanol, Aethoxyaethanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z.B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate erwähnt.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch vortrefflich zur Sprühapplikation, da sie in den üblichen verwendeten organischen leichtflüchtigen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind. Zur Sprühapplikation eignen sich besonders wollhaltige Textilien, Pelze und Federn.
Besonders hervorzuheben sind Applikationen, wie Foulardieren, Imprägnieren und Sprühen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln, da wegen der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel eine Abwasserbelastung vermieden wird.
Die erwähnten Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Schutzmitteln gegen keratinfressende Insekten eingesetzt werden, z.B. Harnstoffderivaten, Benzimidazoles aromatischen Sulfonamiden und Phosphor- und Phosphonsäureestern, Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs- Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber
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den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Im
prägnierungsgranulate und Homogengranulate) ; .
.Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen;
b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) :
Stäubemittel·: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil· hochdisperse Kieselsäure 97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.
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ORIGINAL INSPECTED
-AO-
Granulat; Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 nun).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure
19,5 Teile Champagne-Kreide
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)
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8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) IO Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-
densat
82 Teile Kaolin,
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) IO Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
.,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol?
b) 25 Teil« Wirkstoff
2.5 Teil· epoxydiertee Pflansenöl
10 Teile eine· Alkylarylaulfenat/Fefctalkoheipely-
glykolather-Geraitche· 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol»
909882/0844
c) 50 Teile' Wirkstoff
4,2 Teile Tributylphenol-PolyglykolSther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C);
b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin.
909882/08U ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
a) Herstellung von cis-2,Z-Dimethyl-S-dichlorvinyl-l-cyclo propanthiolkarbonsäure.
Man gibt 11,4 g cis-2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-l-cyclopropankarbonsäurechlorid in kleinen Anteilen unter Vermeidung einer Erwärmung zu einer alkoholischen Kaliumhydrogen sulfidlösung (hergestellt durch Sättigung mit Schwefelwasserstoff einer Lösung von 19,2 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser und 180 ml Aethylalkohol). Nach einstündigem Stehen giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und macht alkalisch. Durch Ausäthern werden neutrale Nebenprodukte entfernt. Unter sorgfältiger Vermeidung einer Erwärmung wird dann angesäuert und die Thiolsäure durch Aetherextraktion isoliert.
Man erhält die Verbindung der Formel
• C=CH-CH - CH-C-SH
^ X
CH3 CH3
als gelbes OeI, die als solche in die Estersynthese eingesetzt wurde.
b) Herstellung von cis-2,2-Dimethyl-3-dichlorviny1-1-cyclopropankarbonsäure-S-m-phenoxy-oc-cyano-benzyi thioester
Zu einer Lösung von 2,9g cis-2,2-Dimethyl-3-Dichlorvinyl-1-cyclopropanthiolkarbonsäure und 2,9 g m-Phenoxy-cc-bromobenzylcyanamid in 40 ml Hexan/Aethylather 1:1 tropft man bei 10°C 1,65 ml Triäthylamin in 5 ml Aethyläther. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, wäscht die organische Phase mit Wasser, 2 N-Natronlaug, 2 N-Schwefelsäure, gesättigter Kochsalzlösung und trocknet sie über Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel wird eingeengt und der Rück-
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stand über Kieselgel chromatographiert. Man erhält die Verbindung der Formel
C-CH-CH - CH-C-S-CH-ii^VO Cr )c' CN1^ ^ CH3 CH3
20°
mit einer Refraktion von η = 1,5952. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
C1v - ^
^C-CH-CH - CH-C-S-CH-T^
Cl /
CH3 XcH3 n£°°» 1,5768
0 F Il -if-^s-n
C=CH-CH-Ch-C-S-CH-T IT T Il
\r/ I ^^ ^ 20°
/C\ CH nD u = 1,5569
CH3 CH3
Cl °
^=CH-CH - CH-C-
l ^C^ 1 ^J kj> n„ = 1,5869
S \ C, D
CH3 CH3 5
n^° = 1,5896
c) Herstellung von m-Phenoxy-benzylmerkaptan
Eine Lösung von 30,8 g m-Phenoxy-benzylbromid in 7O ml Isopropanol wird mit 9,5 g Thioharnstoff in 30 ml Wasser umgesetzt und kurz zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 25 ml einer 25%igen Ammoniaklösung zu,
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ORIGINAL INSPECTED
erhitzt kurz zum Rückfluss und lässt abkühlen. Nach dem Ansäuern mit 18%iger Salzsäure wird mit Methylenchlorid extrahiert, Über Magnesiumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhält die Verbindung der Formel
HS-CH2
mit einem Siedepunkt von 114-116°C/O,O5 mmHg.
Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer O/O5%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
Beispiel 3 Akarizide Wirkung
. .Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wrikung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte
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und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit11 standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C. Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte. Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. 0P-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
a) Chemische Reinigung
Es wurde eine 10% Lösung einer Verbindung gemäss Formel I in Methylcellosolve hergestellt. Ein \falumenteil dieser Lösung wurde mit 200 Volumenteilen eines zur Trocken-
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reinigung· geeigneten Lösungsmittels, z.B. eine passende Benzinfraktion oder Perchloraethylen, verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfordernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel wurden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von ca. 100% des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erwiesen sich nach dem Trocknen als Motten- und Käferecht, In analoger Weise können gleich oder ähnlich zusammengesetzte Bäder auch zur Motten- und Käferausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.
Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.
b) Sprühen
Es wurde eine 0,5 % Lösung eines Wirkstoffes der Formel I in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel angesetzt. Der Wollartikel wurde mit einer üblichen Sprüh-
2 einrichtung besprüht, so dass 2 χ 15 g/m Wirkstofflösung appliziert wurden. Bei einem Ausnützungseffekt des Aerosols von 30% sind dann etwa 400 ppm an Wirkstoff auf dem Material. Die so ausgerüsteten Wollgewebe erwiesen sich •als motten- und käferecht.
c) Foulardmethode
Es wurde eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stammlösung des zu prüfenden Wirkstoffes in Methylcellosolve bereitet. 12,5 ml Stammlösung wurden mit Methylcellolsolve, welche 0,65 g/l eines anionischen, sulfonierten Oeles enthält, auf 50 ml verdünnt —* Lösung Nr. 1 25 ml Lösung Nr. 1 wurden mit Methylcellosolve, welche 0,5 g/l eines anionischen, sulfonierten Oeles enthält, auf 50 ml verdünnt Lösung Nr. 3.
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Von den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 wurden je 3 ml in Kristallisierschalen geleert und je eine geköderte Rondelle aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt. Die feuchten Rondellen wurden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% (Volumen/Gewicht) Flotte aufgenommen haben. Die Konzentrationen an Wirkstoff sind dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm für behandelte Rondellen aus den Lösungen Nr. 1, 2 und 3. Die feuchten Rondellen wurden an der Luft getrocknet und den gleichen biologischen Prüfungen unterworfen wie bei der Färbebadmethode.
Substanzen gemäss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung bis 125 ppm gegen Tineola bisselliela und Tinea pellionel-Ia.
d) Färbemethode.
Es wurde eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stammlösung des zu prüfenden Wirkstoffes der Formel I in Methylcellosolve bereitet. Dann wurde bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die auf 120 ml destilliertes Wasser 0,12 ml Sandozin KB, 0,6 ml Ameisensäure 1/10 und 0,75 ml der 0,4% Stammlösung enthielt. Dann wurden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt ..und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wurde die Badtemperatur innert 20 Minuten auf 60°C erwärmt und 30 Minuten bei 600C behandelt. Dann wurde abgekühlt, das Wollmuster zweimal 3 Minuten bei destilliertem Wasser gespült, von Hand abgequetscht und an der Luft getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1000 ppm, berechnet auf das Wollgewicht .
Das so getrocknete Muster wurde der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella H.), gemäss der Vorschrift des schweizerischen Normenverbandes
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SNV-195901, sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenas piceus oliv.(black)) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax Waterhouse), gemäss SNC 195902 unterworfen.
Es wurden je 10 Larven von Anthrenus vorax Waterhouse und je 10 6 bis 7 Wochen alte Larven von Attagenus piceus oliv, (black) zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern wurden Stück gleicher Grosse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (280C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Schädlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgte einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen. Die Substanzen gemäss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Schädlinge.
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Claims (9)

Patentansprüche 2825290
1./ Ein Cyclopropankarbonsäureester der Formel X-, 0
L~Ln Li! L.ß—K* O U
CH3 CH3
"worin X1 Fluor, Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano und Y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X Chlor, R Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano und Y Wasserstoff bedeuten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
Cl^ °n
C=CH-CH - CH-C-S-CH.
=/ χ
CH3 CH3
4^ Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
•K »
C=CH-CH - CH-C-SH
< X
CH3 CH3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, worin R1, χχ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.
5. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
6.. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
8. Verwendung gemäss Anspruch 7 zur Bekämpfung von keratinfressenden Insekten.
9. Eine Verbindung der Formel X O
C=CH-CH - CH-C-SH
sc' i χ \
CH3 CH3 ·
worin X. Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.
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DE19792925290 1978-06-26 1979-06-22 Dihalogenvinyl-cyclopropan-thiolsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung Withdrawn DE2925290A1 (de)

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