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Ester von Benzylalkoholderivaten, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung und deren Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Ester
des 3-(1',2',2'-trifluor-äthylenoxy)-benzyl- und des 3-(1',2'-difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzylalkohols,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Ester haben die Formel
worin R1
R2 Wasserstoff, Methyl, Cyano, -C#CH, -CH=CH2 oder
und X1 Fluor oder Chlor bedeuten.
Bevorzugt im Rahmen der Formel
(I) sind solche Verbindungen, in denen R2 Wasserstoff, Cyano, Methyl oder
bedeutet, insbesondere solche, in denen R2 Wasserstoff, Methyl oder aber Wasserstoff
bedeutet.
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vor allem Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten
Methoden z.B wie folgt hergestellt:
| \ säurebindendes |
| 1) R1 -OH + X-FH-' .-O-CF=CFX1 I |
| I II |
| (II) (III) |
| (III) |
| 2) \ HO-FH-F ii-O-CF 'CFX1 I |
| R2 Mittel |
| 2 +@/ Mittel |
| (IV) (V) |
| 3) 4\.-o-CF=CFX1 R1-OH \ erb 1 |
| RL-OH + HO-CIH-I wasserbindendes |
| 111 |
| R2 %-/ Mittel |
| (II) (v) |
| 4) R1OR + HO ICX-I il-O-CF=CFXl - ROH |
| R2 L - ROH |
| (vI) (V) |
In den Formeln II bis VI haben R1, R2 und X1 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
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rn den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere
Chlor oder Brom und in:der Formel VI steht R für Gl-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl
oder Aethyl. Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate
und Bicarbonate
von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate
wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel
für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren
1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100"C, meist zwischen
20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungen
oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen
sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II, IV und VI sind bekannt, während
diejenigen der Formeln III und V neu sind. Alle diese Ausgangs stoffe können analog
bekannten Methoden hergestellt werden.
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Man geht dazu vorteilhaft von Aldehyden der Formel
aus, die ihrerseits wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten werden können. Zur Herstellung
von Verbindungen der Formel V, worin R2 Cyano bedeutet, setzt man den Aldehyd der
Formel VII mit Natriumcyanid um (siehe Beispiel 1).
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Zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, in denen R2 Wasserstoff
bedeutet, reduziert man einen Aldehyd der Formel VII in üblicher Weise. Zweckmässig
führt man die Reduktion mit einem Hydrid, z.B. mit Natriumborhydrid in Alkohol aus.
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Verbindungen der Formel V mit R2 = CH3 erhält man, wenn man einen
Aldehyd der Formel VII mit einer Methylgrignardverbindung der Formel CH3MgX (X--Halogen)
in üblicher Weise behandelt.
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Verbindungen der Formel V mit
erhält man aus den entsprechenden Verbindungen mit R2 = N durch Einleiten von H2S
in letztere unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels (siehe dazu deutsche Offenlegungsschrift
2 6Q9 704).
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Die Verbindungen mit R= -OCH und -CE=CH2 werden in an sich bekannter
Weise durch Umsetzung des Aldehyds der Formel VII mit einer entsprechenden Acetylengrignardverbindung
(BrMg=CH, erhalten durch Umsetzung von Acetylen mit Aethylbromidund Magnesium) bzw.
mit der entsprechenden Aethylengrignardverbindung.
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Zu den entsprechenden Verbindungen der Formel III kommt man durch
an sich bekannte Behandlung der Alkohole der Formel V mit einer Halogenwasserstoffsäure
Hx.
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Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
der Verbindung der Formel I versteht man sowohl-die einzelnen Isomeren, als auch
deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera,
Anoplura, Siphonoptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.
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Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine,
Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit
Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt ausüben.
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Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), 5,5 ,S-Tributylphosphorotrithioate, 1, 2-Methylendioxy
4-(2-octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
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Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Träger-und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger---und
Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
üblichen Stoffen wie z.B.
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natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösung, Dispergier-, Netz-,
Haft-, Verdickungs-, Bind- und/oder Düngemittel.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs- Stäubemittel,
Streumittel, Granulate (Umhülformen: lungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate) Flüssige Aufarbei- a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentungsformen:
trate: Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoffen in
den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%; dabei ist zu erwähnen,
dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte
Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile
bedeuten Gewichtsteile):
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a)
5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile
Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
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Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zu Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
in Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25Xigen,
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure;
b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
LO Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
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Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen.
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Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder
gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%-igen
und c) eigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxidiertes Pflanzenöl 3,4 Teile eines Kombinationsemulgato-rs,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40
Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Sprühmittel: Zur Herstellung eines a)~ 5%igen und br 95%igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"C); b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) weisen vor allem
auch eine ausgezeichnete Wirkung gegen keratinfressende Insekten, wie z.B. gegen
keratinfressende Larven von Lepidoptera, z.B. Tineola spec. und Tinea spec. sowie
gegen keratinfressende Larven von Coleoptera, z.B. Anthrenus spec. und Attagenus
spec. auf.
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Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich vorzüglich zum Schützen
von keratinischen bzw. keratinhaltigem Material gegen Insektenfrass, insbesondere
zur wasch- und lichtechten Ausrüstung gegen Insekten, insbesondere zur Motten- und
Käferechtausrüstung von derartigen Materialien. Es kann keratinisches bzw. keratinhaltiges
Material sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand ausgerüstet werden, zum
Beispiel rohe oder verarbeitete Schafwolle, Produkte aus anderen Tierhaaren, Felle,
Pelze und Federn.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Schützen
von keratinischen Materialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten durch
Behandlung der Materialien mit Verbindungen der Formel (I) sowie Mittel gegen keratinfressende
Insekten, enthaltend Verbindungen der Formel (I).
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Praktisch besonders wichtig ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen
Verbindungen der Formel (I) gegen die Larven der Kleidermotte---(Tineola bisselliela)
und Pelzmotte (Tinea pellionella) sowie auch gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer
(Attagenus spec.
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bzw. Anthrenus spec.). Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen
daher einerseits zum Schützen von Textilien aus Wolle, z.B. von Wolldecken, Wollteppichen,
Wollwäsche, Wollkleidern und Wirkwaren bzw.
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von wollhaltigen Textilien, wie Mischgeweben, deren eine Komponente
Wolle ist, z.B. Mischgeweben aus Wolle und anderen Naturfasern, vorzugsweise Baumwolle
oder aus Wolle und Kunstfasern, andererseits auch zum Schützen von Pelzen und Fellen
vor dem Befall durch die erwähnten Schädlinge eingesetzt.
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Die Verbindungen der Formel (I) werden auf die oben erwähnten Substrate,
insbesondere auf wollene und wollhaltige Textilien, vorzugsweise mit Hilfe der aus
der Färbereipraxis bekannten Methoden wie Ausziehfärbeverfahren und Foulardapplikation
aufgebracht. Zu diesem Zweck wird eine wässrige Dispersion (bzw. Emulsion oder Suspension)
des jeweiligen Wirkstoffes angefertigt. Der Wirkstoff wird vorher bevorzugt in organischen
Lösungsmitteln wie aliphatischen und alicyclischen Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen
wie Benzol, Xylolen, Toluol, Benzinen, ferner chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen,
insbesondere in Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol oder Dimethylformamid
gelöst und anschliessend dem Applikationsbad zugegeben, das zusätzliche in der Färbereipraxis
übliche Hilfsstoffe, z.B. Dispergatoren enthalten kann, wobei derartige Hilfsstoffe
bereits in der organischen Stammformulierüng enthalten sein können.
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Die wässrigen Dispersionen enthalten zum Beispiel Tenside, beispielsweise
anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höhere
Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure,
wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder
ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol-sulfat oder von
Dodecylalkoholpolyglykoläther-sulfat), Abkömmlinge von Phosphor-Sauerstoff säuren
(z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilei Stickstoff in der hydrophilen
Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B.
Lauryl-diäthylentriamin), Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside,
wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono-oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare
Acetylenglykole, Polyglykoläther (z.B. Polyglykoläther höherer Fettalkohole, Polyglykoläther
höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe,
wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller,
Weichmacher, sauer reagierende
Salze, wie Ammonium- oder Zinksilikonfluorid,
oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, Essigsäure oder besonders Ameisensäure,
ferner Antimikrobikaund Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke,
enthalten.
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Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte wässrige
Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert
werden, wobei verschiedene Textilausrüstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder
Ausziehverfahren, in Frage kommen.
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Die Behandlung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von 10 bis 100"C,
beispielsweise bei 10 bis 700C, vorzugsweise etwa bei Raumtemperatur.
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Wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln können
die Wirkstoffverbindungen der Formel (I) auch sehr gut aus nicht-wässrigen Medien
auf die zu schützenden Substrate appliziert werden (Lösungsmittelapplikation). Als
Lösungsmittel kommen hierfür unter anderem Trichloräthylen, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe,
Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen
noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl, Fettalkoholsulfate
usw.) und/åder andere Hilfsst'offe zugesetzt werden können. Die zu schützenden Materialien
werden üblicherweise mit diesen Lösungen einfach imprägniert.
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Die Ausrüstung der zu schützenden Materialien kann aber auch mit
einem Trockenreinigungsprozess kombiniert werden. Die Wirkstoffverbindungen werden
zu diesem Zweck im Reinigungsmittel (etwa niedere halogenierte Alkane, z.B. Trichloräthylen
usw.) gelöst und der Reinigungsprozess wird wie üblich durchteführt.
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Die Wirkstoffverbindungen können aber auch in leicht flüchtigen organischen
Lesungsmitteln gelöst werden und diese Lösung kann dann auf das zu schützende Substrat
aufgesprüht werden (Sprühapplikation).
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Für diese Applikationsart eignen sich vor allem wollhaltige Textilien,
Pelze und Federn. Der Vorteil der Sprühapplikation besteht darin, dass wegen der
Rückgewinnung der Lösungsmittel eine Belastung der Abwässer vermieden wird.
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Die jeweils eingesetzte Menge an Wirksubstanz der Formel (I) hängt
vom jeweiligen Substrat und der Applikationsmethode ab. Sie wird üblicherweise jedoch
so bemessen, dass nach dem Aufziehen auf das jeweils zu schützende Material letzteres
etwa 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise. 200 bis 1000 ppm an Wirksubstanz enthält. Dies
ergibt z.B. für das Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von 120 Konzentrationen
von 0,005 bis 1 g/l Behandlungsbad, je nach erreichbarem Ausziehgrad. Beim Foulardverfahren
sind Konzentrationen bis 2 g/l möglich.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können auch in
Kombination mit anderen gegen keratinfressende Insekten wirksamen Schutzmittel angewendet
werden, z.B. in Kombination mit Harnstoffderivaten, Benzimidazolen, aromatischen
Sulfonamiden und Phosphor- und Phosphonsäureestern.
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Als Beispiele für weitere Verbindungen, die für eine Kombination
mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen in Frage kommen, seien z.B.
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andere pyrethroide Verbindungen, etwa 3-Phenoxybenzylester der 3-(2',2t
Dihalogenvinyl [bzw. 1',2',2',2'-tetrahalogenäthyl])-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
oder der a-Phenyl-a-isopropylessigsäure oder 5-PhenyP carbamoylbarbitursäureverbindungen
genannt.
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Ferner wurde gefunden, dass eine Gruppe von Verbindungen, die jenen
der Formel(I) ähnlich sind, nämlich solche der Formel
worin R3 und R4 unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und R5 Wasserstoff
oder Cyano bedeuten, ebenfalls eine Wirkung gegen keratinfressende Insekten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Schützen von Keratinischen
Materialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten durch Behandlung der
Materialien mit Verbindungen der Formel VIII sowie Mittel gegen keratinfressende
Insekten, enthaltend Verbindungen der Formel Viii.
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Die Verbindungen der Formel VIII wirken gegen die gleichen keratinfressenden
Insekten wie vorstehend im Falle der Verbindungen der Formel I aufgezählt und können
nach den gleichen Verfahren auf Keratinmaterialien (Wolle, Pelze, Felle usw.) appliziert
werden, wie dies vorstehend für die Verbindungen der Formel 1 beschrieben wurde.
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Die Verbindungen der Formel VIII sowie deren Herstellung sind an
sich bekannt, und zwar aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 633 551 sowie aus
den britischen Patenten 1 518 508 und 1 518 510.
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In diesen Veröffentlichungen ist auch beschrieben, dass sie allgemein
insektizide Wirkung-besitzen und vor allem als Feldinsektizide eingesetzt werden
können.
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Einige Vertreter der Verbindungen der Formel VIII sind:
| Verb. Nr. R3 R4 R5 physikal. Daten |
| A CH3 CH3 H nD24 = 1,5381 |
| B CH3 CH3 CN nD22 = 1,5360 |
| C Cl Cl H nD22 = 1,5545 |
| D Cl Cl CN nD25 = 1,5475 |
Beispiel 1: a) Herstellung von 3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-benzaldehyd-dimethylacetal.
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10 g 3-Hydroxy-benzaldehyddimethylacetal werden in einem Autoklaven
zusammen mit 7,6 g Trifluorchloräthylen, 1,6 g Kaliumhydroxyd und 50 g Aceton während
einer Stunde auf 50°C geheizt. Das kalte Reaktionsgemisch giesst man auf 100 ml
Wasser, entfernt das Aceton und extrahiert anschliessend mit 3 x 100 ml Aether.
Die organische Phase wäscht man 2mal mit 100 ml 10%iger Kaliumkarbonat und 2mal
mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt mit Essigester/Hexan
(1:5) als Eluiermittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält die Verbindung
der Formel
210 nD = 1,4571 NMR-Spektrum (60 MHz)- CDCl3 # = 3,35 (s) -OCH3 # = 5,45 (s) -C-H'
g ' 6,32 (d,JH"F* = 49Hz und JH"F**=4 Hz)-CFClH" g = 7,4 (m) aromatische H b) Herstellung
von 3-(1',2'-Difluor-2'-chlor-äthylenoxy)-benzylaldehyddimethylacetal.
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11 g 3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-benzaldehyddimethylacetal
werden in 80 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und unter Argon auf -75°C abgekühlt.
Innerhalb von 45 Minuten tropft man 3,7 g n-Butyllithium in 40 ml Hexan zur Lösung
und rührt anschliessend noch 3 Stunden bei -75oC nach. Mit 2 ml Aethanol vernichtet
man die überschüssige Base. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, mit 200 ml Wasser
versetzt
und 2mal mit 200 ml Essigester extrahiert. Die organische Phase wird 2mal mit 150
ml gesättigter Bikarbonat und 2mal mit 150ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
Man trocknet die Extrakte mit Magnesiumsulfat, entfernt das Lösungsmittel und chromatographiert
das Rohprodukt über Kieselgel mit Aether/Hexan (1,5:10) als Eluiermittel. Man erhält
die Verbindung der Formel
nD21° = 1,4807 NMR-Spektrum: (60 MHz) CDCl3 S = 3,3 (s) 6H, # = 5,4 (s) 1H, # =
7,4 (s) 4H, c) Herstellung von 3-(1',2'-Difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzaldehyd.
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3,8 g 3-(1',2'-Difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzaldehyd-dimethylacetal
werden zusammen mit 40 ml 2N-Salzsäure und 28 ml Essigsäure 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Nach der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Hexan wird die organische
Phase 2mal mit 100 ml gesättigter Natriumbikarbonat- und 3mal mit gesättigter Natriumacetatlösung
gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Destillation erhält man
die Verbindung der Formel
nD21° = 1,5136 mit einem Siedepunkt von 60-65°C bei 0,08 Torr. gemäss NMR-Spektrum
Verhältnis cis:trans = 55:45
d) Herstellung von α-Cyano-3-(1',2'-Difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzylalkohol.
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Zu einer Lösung von 0,93 g Natriumcyanid in 5 ml Wasser und 13 ml
Aethanol tropft man nacheinander bei 0-5°C 2,1 g 3-(1',2'-Difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzaldehyd
und 3,2 ml Essigsäure.
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Das Reaktionsgemischrührt man 1 Stunde bei 0°C und anschliessend
16 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Abdestillieren des Aethanols wird der Rückstand
in Aether aufgenommen. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumacetat-
und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
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Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhält man die Verbindung
der Formel
21o nD = 1,5058 NMR-Spektrum (60 MHz) CDC13 4,5 s (breit) HO-C (a) &= 5,55 s
(breit) H-C (a) = = 6,9-77 m H-C (2,4,5,6) e) Herstellung von α-Cyano-3'-(1",2"-Difluor-2"-chloräthylenoxy)-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
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2,27 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropankarbonsäurechlorid
werden in 40 ml Toluol gelöst und auf 0°C abgekühlt. Zu dieser Lösung tropft man
1,7 ml Pyridin in 2 ml Toluol und anschliessend 2,5g a-Cyano-3-(1',2'-difluor-2'-chloräthylenoxy)-benzylalkohol
in 3 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt,
dann auf Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert.
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Die organische Phase wird 2mal mit lN-Salzsäure, 1mal mit gesättigter
Bikarbonat- und 3mal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und eingeengt. Nach dem Chromatographieren an Kieselgel mit Toluol als
Eluiermittel erhält man die Verbindung der Formel
200 als Isomerengemisch mit einem Brechungsindex von nD = 1,5625.
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Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
210 nD = 1,5395 (Isomerengemisch) 210 nD = 1,5193 (Isomerengemisch) 210 nD = 1,5111
(Isomerengemisch) 210 nD = 1,5311 (Isomerengemisch)
Beispiel 2:
Verwendet man als Ausgangsverbindung die entsprechend substituierten Benzylalkohole
der Formel V sowie ein entsprechendes Carbonsäurechlorid der Formel R1X und arbeitet
nach der vorstehend in Beispiel le) angegebenen Vorschrift, so erhält man die Verbindungen
der folgenden Formeln
(Isomerengemisch) (Isomerengemisch) (Isomerengemisch) (Isomerengemisch) (Isomerengemisch)
(Isomerengemisch)
(Isomerengemisch) (Isomerengemisch)
Beispiel 3: A) Insektizide
Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion
(erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens -Larven L3 besetzt.
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Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen (1) bis (13) zeigten im obigen Test eine gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen
Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige
Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
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Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse
(Aphis fatae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der
Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 240C und 70% relativer
Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Verbindungen gemäss Beispiel 1 und 2 zeigten im obigen Test systemisch
insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
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Beispiel 4: Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der
Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
supperssalis Larven CL : 3-4mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform
(Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung
auf insektizide Wirkung erfolgtel0 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Verbindungen (1) bis (13) wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
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Beispiel 5: Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Textpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
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Verbindungen (1) bis (13) wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven
und Eier von Tetranychus urticae.
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Beispiel 6: Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne
arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. Indie so vorbereitete Erde
wurden in einerVersuchsreiheunmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in
einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test
zeigten Wirkstoffe (1) bis (13) eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 7: Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
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B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen (1) bis (13) wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus
bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
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Beispiel 8: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare Ca.
8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten
Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten
Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden
in einem Gewächshaus bei ca. 22"C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.
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Verbindungen (1) bis (13) wirkten in diesem Test gegen Erysiphe graminis.
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Beispiel 9 (Ausziehmethode) Es wird jeweils eine 0,4%ige Stammlösung
einer der Verbindungen der Formeln (1) bis (13) in Glycolmonomethyläther bereitet.
Dann wird bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die
in 120 ml destilliertem Wasser 0,12 ml eines Netz- und Dispergiermittels, 0,6 ml
Ameisensäure 1:10 und 0,75 ml der jeweiligen 0,4%igen Stammlösung enthält. Dann
werden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur
eingegeben. Unter ständigem Uiriiziehen des Wollmusters wird die Badtemperatur innerhalb
20 Minuten auf 600C erhöht und 30 Minuten bei 60"C gehalten . Dann wird abgekühlt,
das Wollmuster zweimal 3 Minuten mit destilliertem Wasser abgespült, von Hand abgequetscht
und an der Luft getrocknet. Die WirkstofF konzentration beträgt 1000 ppm, berechnet
auf das Wollgewicht.
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Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz
gegen Kleidermotte Tineola biselliella Hum.), gemäss der Vorschrift des schweizerischen
Normenverbandes SNV 195901, sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers
(Attagenus piceus 01.) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax Wat.), gemäss SNV 195902
unterworfen.
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Es werden jeweils Larven von Anthrenus vorax und 6 bis 7 Wochen alte
Larven von Attagenus piceus zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern
werden Stücke gleicher Grösse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur
(280C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je
15 Larven des entsprechenden Schädlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgt einerseits
nach dem reLativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl
noch lebender Organismen.
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Die geprüften Verbindungen der Formeln (1) his (13) zeigen eine sehr
gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Schädlinge.
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Beispiel 10 (Foulardmethode) Es wird jeweils eine 0,4%ige Stammlösung
einer der Verbindungen der Formeln (1) bis (13) in Glycolmonomethyläther bereitet.
12,5 ml der jeweiligen Stammlösung werden mit Glycolmonomethyläther, welcher 0,65
g/l eines Netz- und Dispergiermittels enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr.
1). 25 ml der Lösung Nr. 1 werden mit Glycolmonomethyläther, welcher 0,5 g/l eines
Netz- und Dispergiermittels enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr. 2). 25 ml
von Lösung Nr. 2 werden erneut mit Glycolmonomethyläther, welcher 0,5 g/l eines
Netz- und Dispergiermittels enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Nr. 3).
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Von den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 werden je 3 ml in Kristallisierschalen
geleert und je eine geköderte Rondelle aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt.
Die feuchten Rondellen werden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert,
und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% Flotte aufgenommen haben.
Die Konzentrationen an Wirkstoff sind dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125
ppm auf den mit den-Lösungen Nr. 1, 2 und 3 behandelten Rondellen.
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Die feuchten Rondellen werden an der Luft getrocknet und den gleichen
biologischen Prüfungen unterworfen, wie in Beispiel 9 beschrieben.
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Die geprüften Verbindungen der Formeln (1) bis (13) zeigen eine sehr
gute Wirkung gegen alle 3 Schädlinge, auch bei der geringsten Konzentration von
125 ppm.
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Beispiel 11: Es wird jeweils eine 10%ige Lösung der Verbindungen der
Formeln -(1) bis (13) in Glycolmonomethyläther hergestellt. Ein Volumenteil der
jeweiligen Lösung wird mit 200 Volumenteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten
Lösungsmittels, z.B. einer passenden Benzinfraktion oder Perchloräthylen, verdünnt.
Gewünschtenfalls können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Wollartikel
werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend
auf einen Lösungsmittelgehalt von ca. 100% des Wollgewichts abgeschleudert. Sie
erweisen sich in allen geprüften Fällen nach dem Trocknen als motten- und käferecht.
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Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand
können ähnliche Gemische herangezogen werden.
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Beispiel 12: Es wird jeweils eine 0,5%ige Lösung der Verbindungen
der Formeln (1) bis (13) in Methylenchlorid, Trichloräthylen oder einer tiefsiedenden
Benzinfraktion angesetzt. Ein Wollartikel wird mit Hilfe einer üblichen Sprüheinrichtung
mit jeweils einer dieser Lösungen be-2 sprüht, sodass 2 x 15 g/m an Wirkstofflösung
appliziert werden. Bei einem Ausnützungseffekt des Aerosols von 30% sind dann etwa
400 ppm an Wirkstoff auf dem Material. Das so ausgerüstete Wollgewebe erweist sich
in allen geprüften Fällen als motten- und käferecht.
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Beispiel 13: Die Beispiele 9 bis 12 wurden wiederholt, wobei jedoch
als Wirkstoff jeweils eine Verbindung der Formeln A bis D (von den Verbindungen
der allgemeinen Formel VIII) eingesetzt wurde. Es zeigte sich, dass auch die Verbindungen
A bis D gute Wirkung gegen die in den Beispielen 9-12 verwendeten Schädlinge aufweisen
und dass man mit ihrer Hilfe Wollgewebe motten- und~:käferecht ausrüsten kann.