DE2925337A1

DE2925337A1 - Alpha -isopropyl- alpha -phenyl- thiolessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2925337A1
Application number: DE19792925337
Authority: DE
Inventors: Daniel Dr Bellus; Laurenz Dr Gsell; Roger Dr Malherbe
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-10
Also published as: GB2025952A; ES481878A1; FR2429780A1; NL7904833A; AU4835379A

Description

Dr. F. Zumstein sen - Dr. E. Assmanr. Cr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - DIpL-In₃. F Klirgseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

βΟΟΟ München 2 · BrkuhsusstraBe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979

-3-

CIBA-GEIGY AG 5-11776/1+2/ZFO

Basel (Schweiz)

α-Isopropyl-a-phenyl-thiolessigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung^ -

Die vorliegende Erfindung betrifft a-Isopropylct-phenyl-thiolessigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstel lung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die Thiolessigsäureester haben die Formel

R,
CH.

CH, CH.

^a3

worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano, X₁ Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und Y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung von Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin R₁ Wasserstoff, Aethinyl, Methyl oder Cyano, X₁ Chlor und Y Wasserstoff bedeuten. Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt:

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ORIGINAL· INSPECTED

R, . Y

(II) ^{ΙΙΙ)

¹¹ säurebindendes

Mittel

sHurebindendes

Mittel

In den Formeln II bis V haben R-, X. und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung und X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. Als säurebindendes Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 120⁰C, meist zwischen 20 und 80°C, bei normalem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthylather, Dipropylather, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran: Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide? aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie

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Acetonitril> Dimethylsulfoxid, ■ °^ ^ ^{J J} '

Die Ausgangsstoff· d«r Formeln III und IV sind'bekannt, während die Ausgangsstoffe der Formeln II und V neu sind. Alle diese Ausgangsstoffe können aber analog bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Qrthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thyeanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumvollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littorali« und Heliothis virescene) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

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Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie !Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem \forteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinylather, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,5-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributy1-phosphorotrithioate, l,2-tethylendioxy-4-.(2-octylsulf inyl) -propyl)-benzol.

Die Verbindungen der Formel I enthalten auch eine sehr gute Wirkung gegen keratinfressende Lepidoptera, z.B. Tineola spec, und Tinea spec, sowie gegen keratinf res sende Coleoptera, z.B. Anthrenus spec, und Attagenus spec. Die Verbindungen eignen sich deshalb sehr gut zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Befall durch Schädlinge. Die Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur wasch- und lichtechten Ausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z.B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie anderen Tierhaaren,

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Fellen, Pelzen und Federn. Neben der licht- und waschechten Ausrüstung im Färbebad und in der Foulardapplikation können die Verbindungen der Formel I aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Fräss-Schutz erzielt wird.

Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer Insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte (Tineola biseelliela) und Pelzmotte (Tinea pellionella) auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer (Attagenus spec. resp. Anthrenus spec.). Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche/ wollene Kleider und Wirkwaren, sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt. Von den zu schützenden Materialien sind auch Mischgewebe, deren eine Komponente Wolle ist, zu erwähnen. Es kommen Mischgewebe von Wolle mit anderen Naturfasern, wie Baumwolle und mit Kunstfasern, in Frage.

Die zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass verwendeten Mittel sollen die Wirkstoffe der Formel I in gelöster oder fein verteilter Form enthalten. Zur Anwendung gelangen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe.

Wegen ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich die Verbindungen der Formel I auch besonders gut zur Applikation aus nicht-wassrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Motten- und Käferechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.

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Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyaethanol, Aethoxyaethanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch \erteilungsmittel und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie .z.B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate erwähnt.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch vortrefflich zur Sprühapplikation, da sie in den üblichen verwendeten organischen leichtflüchtigen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind. . Zur Sprühapplikation eignen sich besonders wollhaltige Textilien, Pelze und Federn.

Besonders hervorzuheben sind Applikationen, wie Foulardieren, Imprägnieren und Sprühen mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln, da wegen der Rückgewinnung dieser Lösungsmittel eine Abwasserbelastung vermieden wird.

Die erwähnten Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Schutzmitteln gegen keratinfressende Insekten eingesetzt werden, z.B. Harnstoffderivaten, Benzimidazolen, aromatischen Sulfonamiden und Phosphor- und Phosphonsäureestern, Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs- Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber

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den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: *

Feste Aufarbeitungs- Stäubemittei, Streumittel, Granuformen: late (Umhüllungsgranulate, Im

prägnierungsgranulate und Homogengranulate) i

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen?

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile) :

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum?

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdispers· Kieselsäure 97 Teile Talku».

Der Wirkstoff wird «it den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

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-40-

Granulat; Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet;

9 Teil· Wirkstoff 0,25 Teil· Epichlorhydrin 0,25 Teil« Cetylpolyglykoläther , 3,50 Teile Polyäthylen*lykol Jl Teil« Kaolin (Korngrös·· 0,3-0,8 mn).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit ί Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulverι Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen, d) l0%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: »> 4O Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriurasalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1)

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat

19,5 Teile Kieselsäure

19,3 Teile Champagne-Kreide

2·,1 Teile Kaolin»

c) 25 Teile Wirkstoff

2,3 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-lthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyithylcellulose-Genisch (1:1)

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8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16,5 Teile Kieselgur
46 Teile Kaolin;
d) 10 . .. Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon-

densat
82 Teile Kaolin,

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz

40 Teile Dimethylformamid
43,2 Teile Xylol?

b) 25 Teil· Wirkstoff

2.5 Teil· epoxydierte« Pflanzenöl

10 Teile eine« Alkylaryleulfonat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-Gemisches 5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol;

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-JSt-

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c) 50 Teile' Wirkstoff

4,2 Teile Tributylphenol-PolyglykolÄther 5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsuifonat

20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel; Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff

1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-19O⁰C);

b) 95 Teile Wirkstoff

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel J.

a) Herstellung von p-Chlorphenyl-i-isopropylthiolessigsäure

16,2 g p-Chlorphenyl-d-isopropylacetylchlorid werden bei Raumtemperatur (gegebenenfalls unter Kühlung) zu einer alkoholischen Kaliumhydrogensulfidlösung (hergestellt durch Sättigung mit Schwefelwasserstoff einer Lösung von 20 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser und 180 ml Aethylalkohol)-zugegeben.

Wach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur giesst man das Reaktionsgemisch in Wasser und macht alkalisch. Durch Ausäthern wird der in geringer Menge als Nebenprodukt entstandene Aethylester entfernt. Unter sorgfältiger Vermeidung einer Erwärmung wird dann angesäuert und die Thiolsäure durch Aetherextraktion isoliert. Die so entstandene Thiolsäure (braunes OeI; IR 2600 (-SH), 1715 (-C=O) cm ) wurde als solche in die Estersynthese eingesetzt.

b) Herstellung von p-Chlorphenyl-a-isopropyl-thiolessigsäure-S-a-cyano-m-phenoxybenzylester.

Zu 1,5 g m-Phenoxy-a-bromo-benzylcyanid und 1,5 g p-Chlorphenyl-a-isopropylthiolessigsäure in 20 ml Hexan/Aethyläther (1:1) werden bei Raumtemperatur 0,6 g Triäthylamin in 2 ml Aethyläther zugetropft. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Dann wird die organische Phase mit Wasser, 2 N Natronlauge, 2 N-Schwefelsäure und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.

Nach der Filtration über Kieselgel erhält man die Verbindung der Formel

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Cl-

-CH-C-S-CH

.CN

₃\h₃

CN

als hellgelbes OeI rait einer Refraktion von η » 1,5791.

Auf analoge Weise werden auch'folgende Verbindungen hergestellt.

0 C1<\~>CH-C-S-CH₂

CH₃ CH₃

O-fV'

1/5869

Cl-6 /VCH-C-S-CH

\Lmt/ t I

CH C /\ IH

CH₃ CH₃ CH

1,6156

η.

1,5806

Beispiel 2

A) Insektizide Frassgift-Wirkung

Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen
Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L₃ besetzt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 60% re-

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lativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven»

Beispiel 3 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wrikung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25⁰C. Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 4

"Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon). Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

Beispiel 5

a) Chemische Reinigung

Es wurde eine 10% Lösung einer Verbindung gemäss Formel I in Methylcellosolve hergestellt. Ein \folumenteil dieser Lösung wurde mit 200 Volumenteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z.B. eine passende Benzinfraktion oder Perchloraethylen, verdünnt. Gewünschtenfalls können noch reinigungsfordernde Zusätze beigefügt werden. Die Wollartikel wurden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von ca. 100% des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie erwiesen sich nach dem Trocknen als Motten- und Käferecht. In analoger Weise können gleich oder ähnlich zusammengesetzte Bäder auch zur Motten- und Käferausrüstung unbehandelter oder bereits sonstwie behandelter oder gereinigter Artikel verwendet werden.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

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b) Sprühen

Es wurde eine 0,5 % Lösung eines Wirkstoffes der Formel I in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel angesetzt. Der Wollartikel wurde mit einer üblichen Sprüh-

2 einrichtung besprüht, so dass 2 χ 15 g/m Wirkstofflösung appliziert wurden. Bei einem Ausnützungseffekt des Aerosols von 30% sind dann etwa 400 ppm an Wirkstoff auf dem Material. Die so ausgerüsteten Wollgewebe erwiesen sich als motten- und käferecht.

c) Foulardmethode

Es wurde eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stammlösung des zu prüfenden Wirkstoffes in Methylcellosolve bereitet. 12,5 ml Stammlösung wurden mifc Methylcellolsolve, welche 0,65 g/l eines anionischen, sulfonierten Oeles enthält, auf 50 ml verdünnt —* Lösung Nr. 1 25 ml Lösung Nr. 1 wurden mit Methylcellosolve, welche 0,5 g/l eines anionischen, sulfonierten Oeles enthält, auf 50 ml verdünnt Lösung Nr. 3.

Von den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 wurden je 3 ml in Kristallisierschalen geleert und je eine geköderte Rondelle aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt. Die feuchten Rondellen wurden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% (Volumen/Gewicht) Flotte aufgenommen haben. Die Konzentrationen an Wirkstoff sind dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm für behandelte Rondellen aus den Lösungen Nr. 1, 2 und 3. Die feuchten Rondellen wurden an der Luft getrocknet und den gleichen biologischen Prüfungen unterworfen wie bei der Färbebadmethode.

Substanzen gemäss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung bis 125 ppm gegen Tineola bisselliela und Tinea pellionel-Ia.

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d) Pärbemethode.

Es wurde eine 0,4% (Gewicht/Volumen) Stammlösung des zu prüfenden Wirkstoffes der Formel I in Methylcellosolve bereitet. Dann wurde bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die auf 120 ml destilliertes Wasser 0,12 ml Sandozin KB, 0,6 ml Ameisensäure 1/10 und 0,75 ml der 0,4% Stammlösung enthielt. Dann wurden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wurde die Badtemperatur innert 20 Minuten auf 60⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 60°C behandelt. Dann wurde abgekühlt, das Wollmuster zweimal 3 Minuten bei destilliertem Wasser gespült, von Hand abgequetscht und an der Luft getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1000 ppm, berechnet auf das Wollgewicht .

Das so getrocknete Muster wurde der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella H.), gemäss der Vorschrift des schweizerischen Normenverbandes SNV-195901, sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenas piceus oliv.(black)) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax Waterhouse), gemäss SNC 195902 unterworfen.

Es wurden je 10 Larven von Anthrenus vorax Waterhouse und je 10 6 bis 7 Wochen alte Larven von Attagenus piceus oliv, (black) zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern wurden Stück gleicher Grosse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28⁰C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Schädlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgte einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen. Die Substanzen gemäss Formel I zeigten eine sehr gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Schädlinge.

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Claims

Patentansprüche

CH₃ CH₃

worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Aethinyl oder Cyano, X₁ Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy und Y Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
2. j Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin R₁ Wasserstoff , Aethinyl, Methyl oder Cyano, X₁ Chlor und Y Wasserstoff bedueten.
3. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

CH

CH₃ CH₃

CN
4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

^CH"^C"^S"^CH

CH₃ CH₃
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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in Gegenwart eines säur«bindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, worin R., X. und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.und X für «in Halogenatom steht.
6. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger- und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
7. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
8. Verwendung gemäss Anspruch 6 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von keratinfressenden Insekten.

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ORIGINAL INSPECTED