-
Cyclopropankarbonsäure-phenoxybenzylester, Verfahren zu
-
ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpft~ng.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopropankarbonsäurephenoxybenzylester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
-
Die Cyclopropankarbonsäure-phenoxybenzylester haben die Formel
worin R1 Wasserstoff, Methyl, Cyano, Aethinyl oder Thiocarbonylamid bedeutet.
-
Die Verbindungen der-Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
z.B. wie folgt hergestellt;
| 1) C13C-CH2-CH-CH-COOH + X-CH t O t |
| R1 säurebindendes |
| CH3 CH3 1 |
| (11) (III) Mittel |
| 2) C13C-CH2-CH-CH-COX + HO-CH 2 O t |
| R1 säurebindendes |
| CH3 CH3 |
| (IV) (V) Mittel |
| 3) C13C-CH2-CH c CH-COOH + HO-CH t O t |
| c |
| 6, \ R1 wasserbindendes |
| CH3 CH3 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ |
| (11) (V) Mittel |
| 4) C13C CH2 C \ -CH-CooR HO-C1Hx1OX1 |
| c |
| / \ -ROH |
| CH3 CH3 |
| (vor) (V> |
In den Formeln III und V hat R1 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
-
In den Formeln III und IV steht X für ein Halogenatom, insbesondere
Chlor oder Brom und in der Formel VI steht R für C1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl
oder Aethyl.
-
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere
tertiäre Amine, wie Trialkylamin und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide; Carbonate
und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie
z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel
für das Verfahren 3 kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren
1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und32O0C, meist zwischen
20 und 800C bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerton LO>ungn-
odor Vcrc3Unnungnmitt1 durchgeführt. wird Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen
sich z.B. ether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
-
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt und können analog
bekannten Methoden hergestellt werden.
-
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen
optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch
aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische
können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter
der Verbindung der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch
deren Gemische.
-
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
-
Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung
von Insekten, phytopathogenen Milben und von Zecken z.B. der Ordnungen Lepidoptera,
Coleoptera, omoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura,
Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera.
-
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera
littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa
decemlineata und Myzus persicae).
-
Wirkstoffe der Formel I zeiger tuch eine sehr günstige Wirkung gegen
Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
-
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen'fnsektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen
sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
-
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen Rynergisti schen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide
ausüben.
-
Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther,
Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,S,9-trioxaundecan
(Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1,2-Methylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzol.
-
Verbindungen der Formel'f können für sich allein oder zusammen mit
geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagstoffe
können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen
Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-und/oder DUngemittel.
-
Die Herstellung erfindungsgemsser.Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen
der Wirkstoffe
der Formel mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter-Zusatz von gegenüber
den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in
den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungs-
Stäubemittel, Streumittel, Granuformen: late (Umhllllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate
und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis
95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels
anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,58 oder sogar reiner
Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise
wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile): Stäubemittel: Zur Herstellung
eines a) 581gen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure
97 Teile Talkum.
-
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
-
Granulat: Zur Herstellung eines 5tigen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25
Teile Cetylpolyglykoläther 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse
0,3-0,8 mm).
-
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
-
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen,
d) igen Spritzpulverswerden folgende Bestandteile verwendet: a) 40. Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1) 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat
19,5 Teile Kieselsäure 19,5 Teile Champagne-Kreide 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 1,7 Teil Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1) 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat 16;5 Teile Kieselgur 46 Teile Kaolin; d)
10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten
5
Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat 82 Teile Kaolin.
-
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig
vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
-
Emulvierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet.
-
a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl 3,4 Teile
eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz
40 Teile Dimethylformamid 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches
5 Teile Dimethylformamid 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
-
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
-
Spruhmittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%-igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 1 Teil Epichlorhydrin
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-1900C); b) 95 Teile Wirkstoff 5 Teile Epichlorhydrin.
-
Beispiel. 1 Herstellung von 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropankarbonsäure-cyano-3-phenoxybenzylester.
-
11,3 g 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropankarbonsäure
werden mit 8,23 g Thionylchlorid und 0,25 g Dimethylformamid 2 Stunden bei 700C
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, zweimal in absolutem Toluol aufgenommen
und erneut eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Toluol vorgelegt und mit 10,23
g d -Cyano- 3 -phenoxybenzylalkohol versetzt. Zu dieser Lösung werden 4,65 g Triäthylamin
in 50 ml Toluol zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
400C gerührt, mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge und Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über
eine kurze Kieselgelsäule filtriert (Laufmittel Toluol/Essigester 4:1) Das eingedampfte
Filtrat besteht nach Analyse und spektralen Daten aus der Verbindung der Formel
JR-Spektrum (CHC13) in com : 1745 (CO), 1600 n, 1490(Chromat) NMR-Spektrum (100
MHz, Cd13) in ppm; 6,95-7,40 (in, 9 H, Aromat); 6,33 (s, 1H, CH); 2,96-3,25 (m,
1,5 H, CH2-cis), 2,60-2,90 (m, 0,5 H, CH2-trans), 1,50-1,90 (m, 2H, 2 mol CH); 1,20-1,37
(4s, 6H, CH3) Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,058igen
wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOZigen emulgierbaren Konzentrat)
besprüht.
-
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
-
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide
Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
-
Beispiel 3 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei und 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
-
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus urticae.
-
Beispiel 4 Wirkung regen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
-
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen
2 Wiederholungen.
-
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beitn Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenteh Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte tind Larven
von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.