Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, zawierajacy 5—99,9% odpowiedniego nosnika i/lub innej substancji pomocniczej oraz substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substan¬ cje czynna 0,1—95% nowego estru kwasu cyklo- propanokarboksylowego o wzorze 1, w którym Rj oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylowy, X oznacza atom chloru lub bromu a Y oznacza atom chlorowca, rodnik metylowy lub gru¬ pe trójfluorometylowa.Te nowe substancje czynne wytwarza sie sposo¬ bem, polegajacym na tym, ze w obecnosci srodka wiazacego kwas, rozpuszczalnika, pod cisnieniem normalnym w temperaturze 20—80°C, zwiazek o wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie a Z oznacza atom chlorowca, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Rt i Y maja wyzej podane znaczenie (porównaj schemat 2).Pod okresleniem atom chlorowca nalezy rozumiec atom fluoru, chloru bromu lub jodu, a zwlaszcza atom fluoru lub chloru.Nowe zwiazki o wzorze 1 mozna tez otrzymac np. wedlug przedstawionych na rysunku schematów 1, 3, 4 i 5, w których Rlt X i Y maja znaczenie wy¬ zej podane. We wzorze 3 symbol Z oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, a we wzoh rze 6 symbol R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy lub ety¬ lowy. 10 15 20 25 30 2 Jako srodki wiazace kwas w sposobach wedlug schematu 1 i 2 stosuje sie zwlaszcza trzeciorzedowe aminy, takie jak trójalkiloaminy i pirydyna, po¬ nadto wodorotlenki, tlenki, weglany i wodorowe¬ glany metali alkalicznych i metali ziem alkalicz¬ nych oraz alkoholany metali alkalicznych, na przy¬ klad Ill-rzed. butylan potasu i metylan sodu. Jako srodek wiazacy kwas w sposobie wedlug schematu 3 mozna stosowac na przyklad dwucykloheksylo- karbodwuimid. Reakcje wedlug schematów 1—5 prowadzi sie w temperaturze —10°C do 120°C, ko¬ rzystnie 20—80°C, pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym, korzystnie w obojetnym rozpusz¬ czalniku lub rozcienczalniku.Jako rozpuszczalniki lub rozcienczalniki stosuje sie na przyklad etery i zwiazki o charakterze ete¬ rów, takie jak eter etylowy, eter propylowy, dio¬ ksan, dwumetoksyetan i czterowodorofUran, amidy, takie jak N,N-dwualkiloamidy kwasów karboksylo- wych, alifatyczne, aromatyczne oraz chlorowcowane weglowodory, zwlaszcza benzen, toluen, ksyleny, chloroform i chlorobenzen, nitryle, takie jak ace- tonitryl, sulfotlenek dwumetylowy oraz ketony, ta¬ kie jak aceton i metyloetyloketon.Zwiazki wyjsciowe o wzorach 2—7 sa znane albo mozna je otrzymac analogicznie do znanych me¬ tod.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci mie¬ szaniny róznych optycznie czynnych izomerów, je¬ zeli do reakcji wytwarzania nie stosuje sie jedno- 1111663 111166 4 rodnych optycznie czynnych substancji wyjscio¬ wych. Mieszaniny izomerów mozna w znany sposób rozdzielac na poszczególne izomery. Pod pojeciem zwiazków o wzorze 1 nalezy rozumiec zarówno po¬ szczególne izomery, jak i ich mieszaniny.Zwiazki o wzorze ii nadaja sie do zwalczania róz¬ nych szkodników zwierzecych i roslinnych. Zwiazki. o wzorze 1 nadaja sie nie tylko do zwalczania owa¬ dów, lecz takze do* zwalczania fitopatogennych roz¬ toczy i kleszczy, na przyklad z rzedu Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acari- na, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphona- ptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocopte- ra i Hymenoptera.Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie zwlaszcza do zwal¬ czania owadów uszkadzajacych rosliny, szczególnie owadów zerujacych w roslinach ozdobnych i uzyt¬ kowych, zwlaszcza w uprawach bawelny, na przy¬ klad Spodoptera littoralis i Heliothis virescens, a takze w uprawach warzyw, na przyklad Leptino- tarsa decemlineata i Myzus persicae. W porówna¬ niu ze znanym z holenderskiego opisu patentowego nr 7 409 256 strukturalnie najblizszym zwiazkiem o wzorze 23 (o nazwie handlowej Phenothrin) nowe zwiazki nieoczekiwanie juz przy 2—20-krotnie niz¬ szym dawkowaniu powoduja 100%' zniszczenie barw Spodoptera littoralis i Heliothis virescens.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja równiez dobre dzialanie przeciwko muchom, na przyklad Musca domestica i przeciw larwom komara.Dzialanie roztoczobójcze wzglednie owadobójcze nowych zwiazków mozna znacznie rozszerzyc i do^ pasowac do okolicznosci przez dodatek innych srodków owadobójczych i/lub roztoczobójczych. Jako dodatki nadaja sie na przyklad organiczne zwiazki fosforu, nitrofenole i ich pochodne, formamidyny, moczniki, inne pochodne pdretryny oraz karbami¬ niany i chlorowane weglowodory.Korzystnie zestawia sie zwiazki o wzorze 1 z sub¬ stancjami wykazujacymi w polaczeniu z piretroida- mi efekt synergistyczny lub wzmacniajacy. Jako przyklady takich zwiazków wymienia sie miedzy innymi butanolan piperonylu, eter propinylowy, propinyloksymy, karbaminiany propinylu, fosfoma¬ ny propinylu, 2-(3,4-metylenodwuoksyfenoksy)-3,6,9- -trioksaundekan (Sesamex wzglednie Sesoxane), trójtiofosforan S,S,S-trójbutylowy, 1,2-metyleno- dwuoksy-4- [2-(oktylosulfonylo)-propylo]-benzen.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac same lub razem z odpowiednimi nosnikami i/lub dodatkami.Jako dodatki stosuje sie substancje stale lub ciekle, zwykle stosowane w technice sporzadzania prepa¬ ratów, takie jak substancje naturalne lub regene¬ rowane, rozpuszczalniki, dyspergatory, srodki zwil¬ zajace, zwiekszajace przyczepnosc, zageszczajace, wiazace i/lub nawozy.Srodki wedlug wynalazku sporzadza sie w znany sposób, droga dokladnego mieszania i/lub zmielenia substancji czynnych o wzorze 1 z odpowiednimi no¬ snikami, ewentualnie z dodatkiem dyspergatorów lub rozpuszczalników.Substancje czynne moga wystepowac i byc sto¬ sowane w postaci nastepujacych form uzytkowych: stale postacie uzytkowe: srodki do opylania, srod¬ ki do rozsypywania, granulaty, w tym granulaty po¬ wlekane, granulaty impregnowane i granulaty jed¬ norodne; ciekle postacie uzytkowe: a) koncentraty substan¬ cji czynnej dajace sie dyspergowac, takie jak prosz- 5 ki zwilzalne, pasty, emulsje oraz b) roztwory.- Zawartosc substancji czynnej w wyzej opisanych srodkach wynosi 0,1—95%, przy czym podczas sto¬ sowania z samolotu albo za pomoca innych odpo¬ wiednich urzadzen mozna stosowac stezenie do 10 99,5% albo nawet czysta substancje czynna. Sub¬ stancje czynne o wzorze 1 mozna przerabiac na przyklad w nastepujace preparaty (czesci oznaczaja czesci wagowe): Srodki do opylania: do wytwarzania a) 5% i b) 2% 15 srodka do opylania stosuje sie nastepujace sub¬ stancje: a) 5 czesci substancji czynnej, 95 czesci talku; b) 2 czesci substancji czynnej, 1 czesc kwasu krzemowego o wysokim stopniu dyspersji, 97 czesci talku. Substancje czynna miesza sie z nosnikami 20 i miele.Granulat: do wytwarzania 5% granulatu stosuje sie nastepujace substancje: 5 czesci substancji czyn¬ nej, 0,25 czesci epichlorohydryny, 0,25 czesci eteru cetylopoliglikolowego, 3,50 czesci glikolu polietyle- 25 nowego, 91 czesci kaolinu wielkosc ziarna 0,3— 0,8 mm).Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza w 6 czesciach acetonu, po czym dodaje sie glikol polietylenowy i eter cetylopoliglikolowy. 30 Tak otrzymany roztwór rozpyla sie na kaolinie i na¬ stepnie odparowuje aceton pod obnizonym cisnie¬ niem.Proszek zwilzalny: do wytwarzania a) 40%, b) i c) 25%i, d) 10% proszku zwilzalnego stosuje sie na- 35 stepujace skladniki: a) 40 czesci substancji czynnej, 5 czesci soli so¬ dowej kwasu ligninosulfonowego, 1 czesc soli so¬ dowej kwasu dwubutylonaftalenosulfonowegO', 54 czesci kwasu krzemowego; 40 b) 25 czesci substancji czynnej, 4,5 czesci lignino- sulfonianu wapnia, 2,9 czesci mieszaniny 1:1 kredy Champagne i hydroksyetylocelulozy, 1,5 czesci soli sodowej kwasu dwubutylonaftalenosulfonowegO, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy 45 Champagne, 28,1 czesci kaolinu; c) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci izookty- lofenoksy-polietylenoetanolu, 1,7 czesci mieszaniny 1:1 kredy Champagne i hydroksyetylocelulozy, 8,3 czesci glinoikrzemianu sodowego, 16,5 czesci ziemi 50 okrzemkowej, 46 czesci kaolinu; d) 10 czesci substancji czynnej, 3 czesci miesza¬ niny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tluszczowych, 5 czesci produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu, 82 czesci 55 kaolinu.Substancje czynna miesza sie dokladnie w odpo¬ wiednich mieszalnikach z wymienionymi dodatkami i miele na odpowiednich mlynach lub walcach.Otrzymuje sie proszek zwilzalny, który za pomoca 60 wody mozna rozcienczyc, otrzymujac zawiesine o dowolnym stezeniu.Koncentrat emulsyjny: do wytwarzania a) 10%, b) 25% i c) 50% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace substancje: 65 a) 10 czesci substancji czynnej, 3,4 czesci epoksy-111166 dowanego oleju roslinnego, 3,4 czesci zlozonego emulgatora skladajacegoi sie z eteru poliglikolowego alkoholu tluszczowego i alkiloarylosulfonianu wap¬ nia, 40 czesci dwumetyloformamidu, 43,2 czesci ksylenu; b) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci epoksy¬ dowanego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny alkiloarylosulfonianu i eteru poliglikolowego' alko¬ holu tluszczowego, 5 czesci dwumetyloformamidu, 57,5 czesci ksylenu; c) 50 czesci substancji czynnej, 4,2 czesci eteru poliglikolowego trójbutylofenolu, 5,8 czesci dode- cylobenzenosulfonianu wapnia, 20 czesci cyklohek- sanonu, 20 czesci ksylenu.Z koncentratów tych przez rozcienczenie woda mozna otrzymac emulsje o kazdym zadanym ste¬ zeniu.Srodek do rozpylania: do wytwarzania a) 5%i, b) 95% srodka do rozpylania stosuje sie nastepujace skladniki: a) 5 czesci substancji czynnej, 1 czesc epichloro- hydryny, 94 czesci benzyny (zakres temperatury wrzenia 160—190°C), b) 95 czesci substancji czynnej, 5 czesci epichloro- hydryny.Podany nizej przyklad I objasnia blizej wytwa¬ rzanie substancji czynnej srodka wedlug wynalaz¬ ku a przyklad II objasnia wlasciwosci owadobójcze srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie estru a-cyjano^m- -(3-trójfluorometylofenoiksy)-benzylowego kwasu 3-(2/,2,-dwuchloro-r,2'-dwubromoetylo)-2,2-dwu- metylocyklopropanokarboksylowego. 14,5 g estru ia-cyjano-m-(3-trójfluorometylofenoH ksy)-benzylowego kwasu 3-(2',2'-dwuchlorowinylo- -2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego rozpu¬ szcza sie w 100 ml czterochlorku wegla. W tempe¬ raturze 20—30°C do tego roztworu wkarapla sie 4,77 g Br2. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin. Po oddestylowaniu czterochlorku wegla otrzymuje sie zwiazek o wzorze 8 o wspólczynniku = 1,5823 (mieszanina izomerów).W analogiczny sposób wytwarza sie nastepujace zwiazki: zwiazek o wzorze 9, mieszanina izomerów, nJJ = 1,5688 zwiazek o wzorze 10, mieszanina izomerów, n^ = 1,5689 40 zwiazek o wzorze 8, izomer ± trans, nD = 1,5439 zwiazek o wzorze 9, izomer ± trans, n^0 = 1,5799 zwiazek o wzorze 9, izomer ± cis, n£J = 1,5695 zalamania n^ 20 zwiazek o wzorze 11, nD 20 zwiazek o wzorze 12, nD 20 zwiazek o wzorze 13, n D 39 zwiazek o wzorze 14, nD zwiazek o wzorze 15, n^J zwiazek o wzorze 16, nJJ = 1,5809 = 1,5790 = 1,5810 = 1,5641 = 1,5656 = 1,5658 15 20 25 30 35 40 50 55 6 zwiazek o wzorze 17, nJJ zwiazek o wzorze 18, nJJ zwiazek o wzorze 19, n^J = 1,5854 = 1,5900 = 1,5832 = 1,6025 = 1,5855. owadobójcze zwiazek o wzorze 20, n^J zwiazek o wzorze 21, n*J Przyklad II. Dzialanie owadobójcze przez przewód pokarmowy Rosliny bawelny spryskuje sie 0,05% wodna emul¬ sja substancji czynnej otrzymana z 10% koncen¬ tratu emulsyjnego. Po wysuszeniu naniesionego pre¬ paratu rosliny bawelny obsadza sie larwami L3 Spodoptera litteralis i Heliothis virescens. Próbe prowadzi sie w temperaturze 24°C i przy 60% wzglednej wilgotnosci powietrza. Zwiazki z przy¬ kladu I wykazuja w tym tescie dobre dzialanie o- wadobójcze przeciwko larwom Spodoptera i Helio¬ this, co przedstawiono w podanej tabeli.Tabela. (Skrót ppm oznacza ilosc czesci na milion) Zwiazek O wzorze 8 O wzorze 9 O wzorze 10 O wzorze 16 O wzorze 22 O wzorze 13 Substancja porównaw¬ cza o wzorze 23 (o na¬ zwie handlowej Pheno^ thrin), znana z holen¬ derskiego opisu paten¬ towego nr 7409256 Stezenie minimalne w ppm dla 100% znisz¬ czenia: larw Spodoptera littoralisi ia 10 50 10 50 100 200 larw Heliothis virescens 10 50 50 10 50 , 100 200 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, zawierajacy 5—99,9% od¬ powiedniego nosnika i/lub innej substancji pomoc¬ niczej oraz substancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 0,1—95% nowego estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzo¬ rze ;1, w którym Rx oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylowy, X oznacza atom chloru lub bromu a Y oznacza atom chlorowca. 2. Srodek owadobójczy, zawierajacy 5—99,9% od¬ powiedniego nosnika i/lub innej substancji pomocni¬ czej oraz substancje czynna, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna 0,1—95% nowego estru kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzor- rze 1, w którym R± oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub rodnik etynylowy, X oznacza atom chloru lub bromu a Y oznacza rodnik metylowy lub grupe trójfluoronietylDwa.111166 X Br X-C-CH-CH-CH-COOH+Z-CH Br yC Ri CH3 CH3 wzór 2 wzór 3 srodek wiazacy kwas -s- Y- Schemat 1 X Br 0 x-c-ch-ch-ch-c-o-ch I \/ I Br yC R1 CH3 CH3 wzór 1 X-C-OKH -CH-COZ+HO-GH Br ^ R, CH3 CH3 wzór A wzór 5 srodek wiazacy kwas Schemat 2 X Br l 0 X-C-CH-CH-CH-C-0-CH Br y{ R| 0^3 CH3 ^ór 1 X Br X-C-CH-CH- CH-COOH+HChCH Br yf F^ CH3 XCH3 wzór 2 °t) wzór 5 srodek wiazacy wode Schemat 3 X Br I I O X-C-CH-CH-j4HC-0-CH-r^j]-0 Br (B, CK Ri wzór 1111166 X Br X-C-CH-CH-CH-COOR+HO-CH-r^YOY^ Br Y R,^ \J CH3 CH: wzór 5 wzór 6 -ROH Schemat A CH. CH- ,Y X-C-CH-CH- CH-C-0-CH^VO ^r V Ri\j wzór 1 \ C CH3XCH3 wzór 7 Bromowanie Schemat 5 )f Br o X-C-CH-CH-CH-C-0- Br X R, CH3 CH3 wzór 1 a o cn CL-C-CH-CH- CH-C-O-CH- Br^r X CH3 CH3 wzór 8 ^ o- c CR Cl O 11 Cl-C-CH-CH- CH- C-O-CH -r^0 -f^fl ^r Y 6nXJ kia V CH3 XCH3 wzór 9111166 Cl Br O Cl-C- CH-CH-CH-Ó-O-CH-r^rO-f^l Br )< ÓN^J Mh CH3 CH3 wzór 10 ClBr _ Cl -C-CH-CH- CH-C02CH2-^C^ /F * X ^- CH3 CH3 V/zór 11 \ a Br CI-C-CH-CH-CH-CO2CH2O F\ * X n^ Ob CH3 wzór 12 a Br Cl -C- CH-CH -/CH-C02CH2 -^ /y CH/fXCH3 °HF wzór 13 CI Br CI-C-CH-CH-/CH-C02CH^ F Br /C^ CN \ )=\ CH3 CH3 °^J wzór 14 Ct Br a -6- (^CH-p-i-cc^H -^Q /F Br 7C CN ^OhQ CH3 CH3 W wzór 15111166 a Br a-C-CH-CH^CH-CO^H-^ ) Br Q Br i i /\ CH3 CH3 CN b wzór 16 v\ / CI - C- CH- CH — CH-C02CH2H ) 1 Br CH3 (K, »<3 Cl wzór 17 BrBr, _ Br-^- CH-CH-CH-C0?CH2 ^O Br X 0- CH3 CH3 wzór 18 Br Br Br-C-CH-CH-CH-OOjCH^} F o-b CH3 CH3 wzór 19 Br Br Br- C - CH - CH -£H "C02CH2 ^w /Cl Br . ^0- v\ // CH3 CH3 wzór 20 Br Br Br-C-CN-CH-CH-C02CH I \/ l Br )c CN / \ CH3 CH3 0 \\ // wzór 21111166 Br o CM I ii I Br-C-CH- CH-CH-C-0-CH^VO-i^VF Br Br CH7CH 3 "wM3 CH3x X-CH- H--COOCH2—Q-0-Q /•/zdA- 23 CK LDA — Zaklad 2 — zam. 842/81 — 85 egz.Cena 45 zl PL PL PL The subject of the invention is an insecticide containing 5-99.9% of a suitable carrier and/or other auxiliary substance and an active substance. The agent according to the invention contains as an active substance 0.1-95% of a new cyclopropane carboxylic acid ester of the formula 1, in which Rj is a hydrogen atom, a cyano group or an ethynyl radical, X is a chlorine or bromine atom and Y is a halogen atom, a methyl radical or a trifluoromethyl group. These new active substances are prepared by a method in which in the presence of an acid-binding agent, solvent, at normal pressure at a temperature of 20-80°C, the compound of formula 4, in which X has the meaning given above and Z is a halogen atom, is reacted with the compound of formula 5, in which Rt Y have the meaning given above (compare scheme 2). The term halogen atom should be understood as an atom of fluorine, chlorine, bromine or iodine, and especially an atom of fluorine or chlorine. New compounds of formula 1 can also be obtained, e.g. according to schemes 1, 3 shown in the figure. , 4 and 5, wherein Rlt X and Y have the meanings given above. In formula 3, the symbol Z denotes a halogen atom, especially chlorine or bromine, and in formula 6, the symbol R denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, especially a methyl or ethyl radical. 10 15 20 25 30 2 In particular, tertiary amines such as trialkylamines and pyridine, as well as hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali metals and alkaline earth metals, are used as acid binders in the processes according to schemes 1 and 2. alkali metal alkoxides, e.g. potassium butylate and sodium methylate. For example, dicyclohexylcarbodiimide can be used as an acid binder in the process according to scheme 3. Reactions according to schemes 1-5 are carried out at temperatures of -10°C to 120°C, preferably 20°C to 80°C, under normal or elevated pressure, preferably in an inert solvent or diluent. Solvents or diluents are used for example ethers and ether compounds such as ethyl ether, propyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran, amides such as N,N-dialkyl amides of carboxylic acids, aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, especially benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene, nitriles such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The starting compounds of formulas 2-7 are known or can be obtained analogously to known methods. Compounds of formula 1 exist in the form of a mixture of different optically active isomers, if no single optically active starting substances are used for the preparation reaction. Mixtures of isomers can be separated into individual isomers in a known manner. Compounds of formula I should be understood as both individual isomers and their mixtures. Compounds of formula II are suitable for combating various animal and plant pests. Relationships. of formula 1 are suitable not only for combating insects, but also for combating phytopathogenic mites and ticks, for example from the orders Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Acarina, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphona - ptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera. The compounds of formula I are particularly suitable for combating plant-damaging insects, especially insects that feed on ornamental and useful plants, especially cotton crops, for example Spodoptera littoralis and Heliothis virescens, as well as in vegetable crops, for example Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae. Compared to the structurally closest compound of formula 23 known from the Dutch patent description No. 7,409,256 (with the trade name Phenothrin), the new compounds surprisingly cause 100% destruction of the colors of Spodoptera littoralis and Heliothis even at 2-20 times lower dosage. virescens. The active substances of the formula I also have good activity against flies, for example Musca domestica and against mosquito larvae. The acaricidal or insecticidal action of the new compounds can be significantly extended and adapted to the circumstances by the addition of other insecticides and/or acaricides. Suitable additives include, for example, organic phosphorus compounds, nitrophenols and their derivatives, formamidins, ureas, other pyrethrin derivatives, as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons. Compounds of formula 1 are preferably combined with substances exhibiting a synergistic effect in combination with pyrethroids. or strengthening. Examples of such compounds include piperonyl butoxide, propinyl ether, propinyloximes, propinyl carbamates, propinyl phosphomanates, 2-(3,4-methylenedioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecane (Sesamex or Sesoxane), S-trithiophosphate ,S,S-tributyl, 1,2-methylene-dioxy-4-[2-(octylsulfonyl)-propyl]-benzene. The compounds of formula 1 can be used alone or together with appropriate carriers and/or additives. As additives are used: solid or liquid substances customarily used in the formulation technique, such as natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesion promoters, thickeners, binders and/or fertilizers. The compositions of the invention are prepared in a known manner. method, way of thoroughly mixing and/or grinding the active substances of formula 1 with appropriate carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents. The active substances can be present and used in the form of the following formulations: solid formulations: dusting agents, spreading agents, granulates, including coated granules, impregnated granules and homogeneous granules; liquid use forms: a) dispersible active substance concentrates, such as wettable powders, pastes, emulsions and b) solutions. - The content of the active substance in the above-described agents is 0.1-95%, while When applied from an aircraft or other suitable devices, concentrations up to 99.5% or even pure active substance may be used. Active substances of formula 1 can be processed, for example, into the following preparations (parts mean parts by weight): Dusts: for the preparation of a) 5% and b) 2% of the dusting agent, the following substances are used: a) 5 parts active substance, 95 parts of talc; b) 2 parts of the active substance, 1 part of highly dispersed silicic acid, 97 parts of talc. The active substance is mixed with carriers and ground. Granules: the following substances are used to produce 5% granules: 5 parts of the active substance, 0.25 parts of epichlorohydrin, 0.25 parts of cetyl polyglycol ether, 3.50 parts of polyethylene glycol-25 new, 91 parts of kaolin, grain size 0.3-0.8 mm). The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. 30 The solution obtained in this way is sprayed on kaolin and then the acetone is evaporated under reduced pressure. Wettable powder: to produce a) 40%, b) and c) 25%i, d) 10% wettable powder, the following steps are used: ingredients: a) 40 parts of the active substance, 5 parts of sodium salt of ligninsulfonic acid, 1 part of sodium salt of dibutylnaphthalenesulfonic acid, 54 parts of silicic acid; 40 b) 25 parts of the active substance, 4.5 parts of calcium lignin-sulfonate, 2.9 parts of a 1:1 mixture of Champagne chalk and hydroxyethyl cellulose, 1.5 parts of sodium dibutylnaphthalenesulfonic acid, 19.5 parts of silicic acid, 19.5 parts chalk 45 Champagne, 28.1 parts kaolin; c) 25 parts of the active substance, 2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene ethanol, 1.7 parts of a 1:1 mixture of Champagne chalk and hydroxyethyl cellulose, 8.3 parts of sodium aluminosilicate, 16.5 parts of diatomaceous earth 50, 46 parts of kaolin; d) 10 parts of the active substance, 3 parts of a mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulphates, 5 parts of the condensation product of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, 82 parts of kaolin. The active substance is mixed thoroughly in appropriate mixers with the above-mentioned additives and ground on appropriate mills or rollers. A wettable powder is obtained, which can be diluted with 60% water to obtain a suspension of any concentration. Emulsion concentrate: to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsion concentrate, the following substances are used: 65 a ) 10 parts of the active substance, 3.4 parts of epoxy-111166 vegetable oil, 3.4 parts of a complex emulsifier consisting of fatty alcohol polyglycol ether and calcium alkylaryl sulfonate, 40 parts of dimethylformamide, 43.2 parts of xylene; b) 25 parts of the active substance, 2.5 parts of epoxidized vegetable oil, 10 parts of a mixture of alkylaryl sulfonate and polyglycol ether of fatty alcohol, 5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene; c) 50 parts of the active substance, 4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether, 5.8 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate, 20 parts of cyclohexanone, 20 parts of xylene. An emulsion of any desired concentration can be obtained from these concentrates by diluting them with water. Spraying agent: the following ingredients are used to produce a) 5%i, b) 95% spraying agent: a) 5 parts of the active substance, 1 part of epichlorohydrin, 94 parts of gasoline (boiling point range 160-190°C) , b) 95 parts of the active substance, 5 parts of epichlorohydrin. Example I given below explains in more detail the preparation of the active substance of the agent according to the invention, and Example II explains the insecticidal properties of the agent according to the invention. Example I. Preparation of α-cyanide ester - -(3-trifluoromethylphenoixy)-benzylic acid 3-(2/,2,-dichloro-r,2'-dibromoethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. 14.5 g of 3-(2',2'-dichlorovinyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid) cyano-m-(3-trifluoromethylphenoxy)-benzyl ester are dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride. 4.77 g of Br2 were added to this solution at a temperature of 20-30°C. The reaction mixture was stirred for 2 hours. After distilling off the carbon tetrachloride, a compound of formula 8 was obtained with a coefficient = 1.5823 (mixture of isomers). In a similar manner the following compounds are prepared: compound of formula 9, mixture of isomers, nJJ = 1.5688 compound of formula 10, mixture of isomers, n^ = 1.5689 40 compound of formula 8, isomer ± trans, nD = 1.5439 compound of formula 9, isomer ± trans, n^0 = 1.5799 compound of formula 9, isomer ± cis, n£J = 1.5695 kink n^ 20 compound of formula 11, nD 20 compound of formula 12, nD 20 compound of formula 13, n D 39 compound of formula 14, nD compound of formula 15, n^J compound of formula 16, nJJ = 1.5809 = 1.5790 = 1.5810 = 1.5641 = 1.5656 = 1.5658 15 20 25 30 35 40 50 55 6 compound of formula 17, nJJ compound of formula 18, nJJ compound of formula 19, n^J = 1.5854 = 1.5900 = 1.5832 = 1.6025 = 1.5855. insecticidal compound of formula 20, n^J compound of formula 21, n*J Example II. Insecticidal effect through the digestive tract Cotton plants are sprayed with a 0.05% aqueous emulsion of the active substance obtained from a 10% emulsion concentrate. After drying the applied preparation, cotton plants are planted with L3 larvae of Spodoptera litteralis and Heliothis virescens. The test is carried out at a temperature of 24°C and 60% relative air humidity. In this test, the compounds of Example 1 showed good insecticidal activity against Spodoptera and Heliotha larvae, as shown in the table below. Table. (The abbreviation ppm means parts per million) Compound of formula 8 Formula 9 Formula 10 Formula 16 Formula 22 Formula 13 Reference substance of formula 23 (with the trade name Pheno^thrin), known from the Netherlands German patent description No. 7409256 Minimum concentration in ppm for 100% destruction of: Spodoptera littoralisi larvae 10 50 10 50 100 200 Heliothis virescens larvae 10 50 50 10 50 , 100 200 Patent claims 1. Insecticide or, containing 5—99 .9% of a suitable carrier and/or other excipient and an active substance, characterized in that it contains as an active substance 0.1-95% of a new cyclopropane carboxylic acid ester of the formula ;1, where Rx is hydrogen , a cyano group or an ethynyl radical, X is a chlorine or bromine atom and Y is a halogen atom. 2. An insecticide containing 5-99.9% of a suitable carrier and/or other auxiliary substance and an active substance, characterized in that it contains as an active substance 0.1-95% of a new cyclopropane carboxylic acid ester of the formula - row 1, in which R± is a hydrogen atom, a cyano group or an ethynyl radical, X is a chlorine or bromine atom and Y is a methyl radical or a trifluoronietyl group.111166 X Br yC Ri CH3 CH3 formula 2 formula 3 acid binding agent -s- Y- Scheme 1 X Br 0 x-c-ch-ch-ch-c-o-ch I \/ I Br yC R1 CH3 CH3 formula 1 X-C-OKH -CH-COZ +HO-GH Br ^ R, CH3 CH3 formula A formula 5 acid binding agent Scheme 2 X Br l 0 X-C-CH-CH-CH-C-0-CH Br y{ R| 0^3 CH3 ^ór 1 X Br X-C-CH-CH- CH-COOH+HChCH Br yf F^ CH3 XCH3 formula 2 °t) formula 5 water-binding agent Scheme 3 -CH-r^j]-0 Br (B, CK Ri formula 1111166 -ROH Scheme A CH. CH- ,Y X-C-CH-CH- CH-C-0-CH^VO ^r V Ri\j formula 1 \ C CH3XCH3 formula 7 Bromination Scheme 5 )f Br o -CH-C-0- Br X R, CH3 CH3 formula 1 a o cn CL-C-CH-CH- CH-C-O-CH- Br^r CH-CH- CH- C-O-CH -r^0 -f^fl ^r Y 6nXJ kia V CH3 XCH3 pattern 9111166 Cl Br O Cl-C- CH-CH-CH-Ó-O-CH-r^rO- f^l Br )< ÓN^J Mh CH3 CH3 formula 10 ClBr _ Cl -C-CH-CH- CH-C02CH2-^C^ /F * X ^- CH3 CH3 V/formula 11 \ a Br CI-C- CH-CH-CH-CO2CH2O F\ * CH-/CH-C02CH^ F Br /C^ CN \ )=\ CH3 CH3 °^J formula 14 Ct Br a -6- (^CH-p-i-cc^H -^Q /F Br 7C CN ^OhQ CH3 CH3 W formula 15111166 a Br a-C-CH-CH^CH-CO^H-^ ) Br Q Br i i /\ CH3 CH3 CN b formula 16 v\ / CI - C- CH- CH — CH-C02CH2H ) 1 Br CH3 (K, »<3 Cl formula 17 BrBr, _ Br-^- CH-CH-CH-C0?CH2 ^O Br X 0- CH3 CH3 formula 18 Br Br Br-C-CH-CH-CH-OOjCH^} F o-b CH3 CH3 formula 19 Br Br Br- C - CH - CH -£H "C02CH2 ^w /Cl Br . ^0- v\ // CH3 CH3 formula 20 Br Br Br-C-CN-CH-CH-C02CH I \/ l Br )c CN / \ CH3 CH3 0 \\ // formula 21111166 Br o CM I ii I Br -C-CH- CH-CH-C-0-CH^VO-i^VF Br Br CH7CH 3 "wM3 CH3x X-CH- H--COOCH2—Q-0-Q /•/zdA- 23 CK LDA — Plant 2 - order 842/81 - 85 copies Price PLN 45 PL PL PL