DE3043109A1 - Ester von heterocyclischen alkoholen, verfahren zu deren herstellung und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen - Google Patents

Ester von heterocyclischen alkoholen, verfahren zu deren herstellung und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen

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DE3043109A1
DE3043109A1 DE19803043109 DE3043109A DE3043109A1 DE 3043109 A1 DE3043109 A1 DE 3043109A1 DE 19803043109 DE19803043109 DE 19803043109 DE 3043109 A DE3043109 A DE 3043109A DE 3043109 A1 DE3043109 A1 DE 3043109A1
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Jacques Dr. Bondy Martel
Jean Vincennes Tessier
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    • C07D213/70—Sulfur atoms

Description

ROUSSEL-UCIAF, Paris/Frankreich
naas:s3Ssssssss33S3ssssssssasss
Ester von heterocyclischen Alkoholen, Verfahren zu deren Herstellung und die
sie enthaltenden pestiziden Zusammen-
Setzungen
Be Schreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ester von heterocyclischen Alkoholen, ihr Herstellungsverfahren und die sie enthaltenden pestiziden Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen oder in Form eines Gemisches dieser Stereoisomeren die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X2,das mit X. identisch oder hiervon verschieden sein kann, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X- ein Chloroder Bromatom bedeutet, jeder Substituent Z unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkyithiorest mit 1 bis
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4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Trifluormethylrest, einen 3,4-Methylendioxylrest, ein Chloratom, ein Fluoratom oder ein Bromatom bedeutet, η den Wert O, 1 oder 2 besitzt, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R ein Wasserstoff atom, eine Cyanogruppe oder eine Äthinylgruppe darstellt, wobei die" saure Komponente der Ester der Formel (I) die Struktur IR-cis, IS-cis, IR-trans oder IS-trans besitzen kann, die alkoholische Komponente dieser Ester der Formel (I) die Konfiguration (R), (S) oder (RS) aufweisen kann und das asymmetrische Kohlenstoffatom in !-Stellung der Äthylseitenkette in 3-Stellung der Cyclopropylgruppe in beiden diastereomeren Formen vorliegen kann, die als Isomeres A und Isomeres B bezeichnet werden·
Die Ester der Formel (I) können in zahlreichen isomeren Formen vorliegen. In der Tat besitzen die Cyclopropancarbonsäuren, die die saure Komponente der Ester der Formel (I) bilden, im allgemeinen 3 asymmetrische Kohlenstoffatome, d.h. asymmetrische Kohlenstoffatome in der Stellung 1 und 3 des Cyclopropanringes und das asymmetrische Kohlenscoffatotn in der 1-Stellung der polyhalogenierten Äthyl seitenkette, die in der 3-Stellung gebunden ist.
In dem Fall, bei dem die 3 Substituenten X1, X2 und X3 voneinander verschieden sind, kann ein weiteres asymmetrisches Kohlenstoffatom in der 2-Stellung der polyhalogenierten Äthylseitenkette vorliegen.
Weiterhin enthalten die Alkohole der Formel (IV),
HO-
(IV)
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die die alkoholische Komponente der Ester der Formel (I) darstellen, im allgemeinen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, das eine weitere Ursache für die Stereoisomerie darstellt.
Unter den Verbindungen der Formel IV können die Alkylreste und die Alkylreste, die in den Alkoxygruppen, den Alkylthiogruppen und den Alkylsulfonylgruppen enthalten sind, einen Methyl-, einen Äthyl-, einen linearen oder verzweigten Propyl- oder einen linearen oder verzweigten Butylrest darstellen.
Die erfindungsgemäßen Ester der Formel (I) umfassen für eine gegebene Definition der Substituenten X-, Xp und X- sämtliche Verbindungen, die aus der Kombination der verschiedenen Stereoisomeren der sauren Komponente mit den Stereoisomeren der alkoholischen Komponente hervorgehen, wobei die asymmetrischen Kohlenstoffatome racemisch oder optisch aktiv sein können.
In dem Fall, bei dem die Substituenten X^ und Xp identisch sind, können für eine bestimmte sterische Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung des Cyclopropanringes sowie für eine bestimmte Struktur des Alkoholteils,der seinerseits ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, zwei diastereomere Formen der Ester (I) oder der entsprechenden Säuren aufgrund der Anwesenheit des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in der 1-Stellung der Äthylsei tenkette vorliegen und insbesondere aufgrund ihres NMR-Spektrums oder ihrer Wanderungsgeschwindigkeit bei der Dünnschichtchromatographie wirksam charakterisiert werden. Diese Isomeren können insbesondere durch Chromatographie getrennt und in reiner Form isoliert werden· Diese beiden Diastereotneren werden hier und im folgenden als Isomere (A) und (B) bezeichnet.
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Allgemeiner gestatten übliche physikalische Methoden und insbesondere die Chromatographie und die Kristallisation die Trennung der verschiedenen Isomeren der Produkte der Formel (I)·
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Substituent R einen Cyanorest bedeutet, der Substituent Y ein Sauerstoffatom darstellt und der Index η O ist, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre saure Komponente die dl-cis oder dl-trans Struktur aufweist, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre saure Komponente die IR-cis- oder lR-trans-Struktur besitzt.
Die Erfindung betrifft auch vor allem die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Substituenten X. und X2 ein Chloratom darstellen und der Substituent X3 ein Bromatom bedeutet, sowie diejenigen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Substituenten X^j, X« und X- ein Bromatom darstellen.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man vor allem die Verbindungen mit den folgenden Bezeichnungen nennen:
(R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, ( S )-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyr;.dylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (R)-a-Cyano-6-phenoxy~2-pyridylmethyl-l-R-trans-2,2-dimothyl-3-(l, 2-dibrorn-2,2-dichloräthyl-)cycloproppn-l-carboxylat,
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(S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l~carboxylat, (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR~cis-2,2-dimethyl-3-( 1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (R)-a-Cyano~6-phenoxy~2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2~dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, ( RS )~a-Cyano-6-plienoxy-2-pyridylmethyl-*iR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroraäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (RS)-a~Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2,-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromathyl)-cyclopropan-l~carboxylat, (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-öLmethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (RS)-a~Cyano-6-phenoxy-2-pyridylraethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2-dibrom~2,2-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-( 1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carboxylat·
Unter den erfindungsgemäßen Estern (I) kann man insbesondere diejenigen nennen, die den Cyclopropancarbonsäuren mit der lR~cis-Struktur oder IR-trans-Struktur mit den folgender. Bezeichnungen entsprechen:
Die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-l,2-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrachloräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-difluor-1,2-dichloräthyl)-cyclopropan-1-ca.vbonsäur en,
die 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-l,2-dibromäthyl)-cyclopropan~ 1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3- (2,2-dif luor-1,2-dilbromäthyi )-cyclopropan~ 1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l~ carbonsäuren,
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]>r* j '{ -r'A I 3Q43109
die 2,2-Dimethyi-3-(l,2,2-tribromäthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dichlor-2-bromäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäiiren,
die 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2-trichloräthyl)-cyclopropan-lcarbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-Cl,2-dibrom-2-chloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3~(1,2-dichlor-2-fluoräthyl}-cyclopropan» !-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2-fluoräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-1,2,2-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
die 2,2-Dimethyl-3-(2-fluor-2-chlor-l,2-dibromäthyl)-cyclo-
propan-!-carbonsäuren, y
die 2,2~Dimethyl-3- (2-chlor-l, 2,2-t,ribromäthyl )-cyclopropan-1-carbonsäuren.
Selbstverständlich können sämtliche erfindungsgemäßen Ester (I) den Cyclopropancarbonsäuren mit lS-cis-oder lS-trans-Struktur entstammen. Ebenso können diese Ester (I) entweder den Cyclopropancarbonsäuren mit dl-cis-Struktur (äquimolekulares Gemisch von lR-cis und IS-cisi oder dl-trans-Struktur (äquimolekulares Gemisch von lR-trans und IS-trans) oder Gemischen der Säuren mit dl-cis-Struktur und der Säuren mit dl-trans-Struktur entstammen.
Wie bereits angegeben, betrifft die Erfindung vor a.1 lern die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß die saure Komponente dieser Ester die lR-cis-oder IR-trans-Struktur besitzt, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß die saure Komponente dieser Ester die dl-cis- oder dl-trans-Struktur aufweist, und die Verbindungen der allgemeinen
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Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Gemisch von Estern bestehen, deren saure Komponente dl-cis- oder dl-trans-Struktur aufweist·
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind mit insektiziden Eigenschaften ausgestattet, die es gestatten, sie wirksam insbesondere gegen Blattläuse, Lepidopterenlarven, gegen Koleopteren und vor allem auf dem Gebiet der Landwirtschaft einzusetzen.
Sie können auch als Insektizide im häuslichen Bereich, beispielsweise gegen Fliegen und Mücken,eingesetzt werden.
Die insektizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann insbesondere durch die Tests an Hausfliegen, an Spodoptera littoralis, Epilachna varivestris und Aphis cracivora veranschaulicht werden.
Die Tests werden nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind auch mit akariziden Eigenschaften, insbesondere gegenüber Milbenparasiten der Pflanzen ausgestattet. Die akarizide Aktivität kann insbesondere mit Hilfe eines Tests gegenüber Tetranychus urticae veranschaulicht werden, der nachstehend im experimentellen Teil beschrieben wird·
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind auch mit akariziden Eigenschaften im Hinblick auf Parasiten der Tiere ausgestattet, die es gestatten, sie bei der Bekämpfung von Ixodenparasiten warmblütiger Tiere, entweder auf externem Weg oder auf dem Weg über den allgemeinen Kreislauf zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch nematiaide und fungizide Eigenschaften.
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3DA3t09
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Ester der allgemeinen Formel (II),
H-
\/3C|
worin X^, X2, R, Y, Z und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, wobei dieser Ester in irgendeiner seiner stereoisomeren Formen vorliegen kann, oder aus einem Gemisch seiner stereoisomeren Formen bestehen kann, ein Chlorierungsoder Bromierungsmittel, das Cl2 oder Br2 an der Doppelbindung der Seitenkette der Cyclopropancarbonsaure fixieren kann, umsetzt und anschließend gewünschterifalls mit Hilfe eint.-r physikalischen Methode das gewünschte Isomere abtrennt. Als Halogenierungsmittel der Ester (II) verwendet man insbesondere Chlor oder Brom,und die Halogenierung der Ester (II) wird dann in dem Medium eines organischen Lösungsmittels, das nicht mit Chlor oder Brom reagiert, wie Essigsäure, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid durchgeführt.
Die zu Beginn des Verfahrens verwendeten Verbindungen (II) können durch Veresterung der entsprechenden Dihalogenvinylsäuren oder eines funktionellen Derivats dieser Säuren mit einem Alkohol der Formel (IV),
(IV)
worin R, Y, Z und η die gleichen Bedeutungen besitzen, nach an sich bekannten Methoden erhalten v/erden, wobei man
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gewünschtenfallr mit Hilfe üblicher, an sich bekannter physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt. Die Verbindungen (II),für die R eine Cyanogruppe bedeutet, können auch nach einer an sich bekannten Phasen-Transfer-Methode erhalten werden, indem man den 6-Phenoxy-2-picolinaldehyd mit einer CN"*-Ionen bildenden Verbindung und einer geeigneten Dihalogenvinylsäure oder mit einem funktionellen Derivat dieser Säure umsetzt, wobei man danach gegebenenfalls mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Stereoisomere abtrennt.
Gemäß diesem Verfahrenstyp kann man somit beispielsweise die Ester mit R-Konfiguration oder S-Konfiguration im Hinblick auf die Alkoholkomponente erhalten.
Herstellungsbeispiele für die Verbindungen (IT.) werden nachstehend zur Veranschaulichung im experimentellen Teil gegeben.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Säure der allgemeinen Formel (III),
CH,
J-JDH
_— ^ —. ^ ^
wcrin X.,, Xp und X^ d^e vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder eines der funktionellen Derivate dieser Säure, wobei diese Säure oder ihr funktionelles Derivat in irgendeiner ihrer stereoisomeren Formen vorliegen kann, oder aus einem Gemisch dieser stereoisomeren Formen bestehen kann, mit dem Alkohol (IV),
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[:'-·.- Ί "ι ::f: 30A3109
(IV)
worin R, Y, Z und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen oder mit einem seiner funktioneilen Derivate umsetzt, und anschließend, gewünschtenfalls, mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt. Die zu Beginn des Verfahrens verwendeten Säuren (III) oder ihre funktioneilen Derivate können nach den in den FR-PSen 2 398 714 und 2 398 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das funktioneile Derivat der Säure (III), das für die Durchführung der Veresterung mit dem Alkohol (IV) oder mit einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols verwendet wird, ist insbesondere das Chlorid dieser Säure, das Anhydrid, ein gemischtes Anhydrid, ein Niedrigalkylester (Umesterungsmethode), ein Metallsalz, wie z.B. ein Alkalimetallsalz oder Silbersalz oder ein Salz einer organischen Base, wie z.B. das TriäthylaminsalT1 der Säure (III) 4 das funktioneile Derivat des Alkohols kann ein Chlorderivat, ein Bromderivat oder ein SuIfonat dieses Alkohols sein.
Man kann auch andere klassische Veresterungsverfahren für die Säure (III) oder eines ihrer funktioneilen Derivate mit dem Alkohol (IV) oder einem seiner funktioneilen Derivate verwenden, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (D, worin der Substituent R einen Cyanorest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der als Phasen-Transfer-Katalyse bezeichneten Methode eine Säure der allgemeinen Formel (III),
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'j :-:.. : '.' ::f:3Q43109 - 17 -
worin X.*, Xo unC X3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder eines der funktionellen Derivate dieser Säure, wobei diese Säure in irgendeiner ihrer stereoisomeren Formen vorliegt oder aus einem Gemisch dieser stereoisomeren Formen besteht, mit einer CN""-Ionen bildenden Verbindung und mit der Verbindung der allgemeinen Formel (V),
worin Y, Z und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines basischen Katalysators in wäßrigem Milieu und in Anwesenheit eines teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels umsetzt und anschließend, gewünschtenfalls, mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt.
Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die CN~_Ionen bildende Verbindung Natriumcyanid ist, der basische Katalysator Tetradecyltrimethylammonium ist und das teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel Toluol ist.
Selbstverständlich können die zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ester (II) in zahlreichen isomeren Formen vorliegen, wobei diese isomeren Formen der Existenz asymmetrischer Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings sowie der Existenz eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in dem Alkohclteil entstammen.
Ebenso können die Säuren (III) oder ihre funktionellen Derivate, die zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet weroen., gleichfalls in verschiedenen isomeren Formen vorliegen, die den
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Ι:Γ 1 X-Oi J30431Q9
asymmetrischen Kohlenstoffatomen in der 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings entstammen·
Die Erfindung betrifft auch insektizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Die Erfindung betrifft auch äkarizide, insbesondere ixodizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, nematozide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten und fungizide Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können der oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen Präparaten, die üblicherweise be:, der Anwendung dieser Art von Verbindungen verwendet werden, vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das außerdem eine gleichförmige Dispersion der das Gemisch bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talk, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff, wie Tabupulver (oder Pyrethrutnmark) sein.
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Urn die insektizide Aktivität der erfindiingsgemäßen Verbindungen zu verstärken, kann man klassische Synergisten zufügen, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, wie 1-(2,5,8-Trioxa-dodecyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol oder Piperonylbutoxyd, N-(2-Äthyl-heptyl)-bicyclo[2.2.1]-5-hepten~2,3-dicarboximid, Piperonyl-bis-2-(2-n-butoxyäthoxy)-äthyl-acetal (oder Tropital).
Die erfindungsgemäßen insektiziden oder akariziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 0,005 und 10 Gew.-% Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen nematiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 300 und 500 g/l Wirkstoff und können in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je ha verwendet v/erden.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise zwischen 10 und 95 Gew.-% Wirkstoff.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
(RS)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-cis· trans-2,2-dimethyl~37[l-(RS )-2-dibrom-2,2-dichloräthyi|~cyclopropan-1-carboxylat oder (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl i lRS^3RS;lSR,3SR;lRS,3SR;lSR,3RS-242-dimethvl-3-,ri-(RS)-2-dibrou.-2,2-dichloräthyl]-cyclopropan-l-carbpxylat.
Man gibt in 40 cm Tetrachlorkohlenstoff 4,37 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyU-cyclopropan-1-carboxylat bzw. (RS)-oc-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-(lRS,3RS;lSR,3SRjlRS,3SR;lSR,3RS)-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibromvinylJ-cyclopropan-l-carboxylat, fügt 0,040 .j Benzoylperoxyd zu, bringt während etwa einer Stunde bei 0°C unter Lampenbestrahlung 1,63 g Brom in Lösung in
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10 cm Tetrachlorkohlenstoff ein, rührt unter Bestrahlung während 1 Stunde 30 Minuten bei O0C, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand an Siliciumdioxydgel, wobei man mit einem Gemisch von Chloroform und Petroläther (7:3) eluiert und erhält 2,6 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxY-2-pyridylmethyl-dl-cistrans-2,2-dimethyl-3-[1-(RS)-2-dibrom-2,2-dichloräthyl]-cyclopropan-1-carboxylat.
Analyse: C21H18Br2Cl2N2O3(577,11)
Berechnete 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85 Gefunden: 44,0 3,4 27,4 12,2 4,8
—1
Absorption bei 1745 cm , die dem Ester-Carbonyl zuzuordnen
IR-Spektrum (Chloroform)
Absoj
ist;
Absorptionen bei 1590 - 1573 - 1409 cm , die den aromatischen Ringen zuzuordnen sind5
Absorptionen bei 1391 - 1381 cm , die den geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind·
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak.?, bei 1,21 - 1,37 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,71 - 2,5 ppm, die den Wasserstoffatomen in der 1- und 3-Stellung des Cyclopropylringes zuzuordnen sind, Peaks bei 4,25 - 4,42 und 4,42 - 4,58 ppm, die dem Wasserstoff a torn in 1-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peaks bei 6,38 - 6,40 ppm, die dem Wasserstoffatom zuzuordnen sind, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die CN-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,4 - 7,03 ppm, die dem Wasserstoffatom in 5-Stellunu der Pyridylgruppe zuzuordnen sind,
Peaks bei 7,08 - 7,67 ppm, die den Wasserstoffatomen des Phenylringes zuzuordnen sind,
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BAD ORIGINAL
Peaks bei 7,74 - 8,0 ppm, die den Wasserstoff atomen in 3- und 4-Stellung der Pyridylgruppe zuzuordnen sind·
Gemäß einem analogen Verfahren erhält man ausgehend von den weiteren Äquivalenten in der dl-cis-Reihe bzw. dl-trans-Reihe (RS )-a-Cyano-6~phenoxy~2-pyridylmeiLhYl-dl~cis-2,2-dimethyl-3-C 1- (RS )-2-dibrom-2,2-dichloräthyl ]-cyclopropan-1-carboxylat bzw· (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyldl-trans-2,2-dimethyl-3-[ 1- (RS )-2-dibroBi-2,2-dichloräthyl]-cyelopropan-l-carboxylat·
Beispiel 2
(RS )~a-Cyano-6~phenoxy-2-pyridylmethyl-lR~trans--2.2-dimethyl-3-(lt 2~dibrom-2 1 ? 2~dichlpräthyl )-cyclopropan~l-carboxylat i ; (R)-a~Cyan i O i ~ [ 6-phenoxv-2-pyridylmethyl-lg-trans-2,2-dimethyl-3-^ 1.2 rdibrom--2 4 2-dichloräthyl j-cyclopropan-l-carboxylat; (S )~a~Cyano-6-.phenoxy-2-.pvridvlmethyl~lH.-trans-2.2~diniethyl-3-(1T 2-dibrpm~2 T 2-dichloräthyl j-cvclopropan-l-carboxylat.
In analoger Weise unter Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens erhält man durch Bromierung von (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlcrvinylJ-cyclopropan-l-carboxylat (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2~dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat und durch anschlie?- sende chromatographische Trennung der dem asymmetrischen Kohlenstoffatom der alkoholischen Komponente entsprechenden Stereoisomeren erhält man:
a) i)as (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-fcrans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom~2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat, F s 110°C, [a]D = -27° (c = 1%, Benzol).
Analyse; C21H18Br2Cl2N3O3(577,11)
Berechnet:C 43,70 K 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85 Gefunden: 43,9 3,2 28,0 12,7 5,0
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,31 - 1,38 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,70 - 1,79 ppm, die den Wasserstoffatomen in 1-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 4,38 - 4,55 und 4,30 - 4,38 ppm, die dem Wasserstoff atom in 1-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind (dies zeigt die Existenz von 2 Diastereomeren), Peak bei 6,3O ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,80 - 6,95 ppm, die den Wasserstoffatomen in 3- oder in 5-Stellung des Pyridylringes zuzuordnen sind, Peaks bei 7,61 - 7,75 - 7,77 ppm, die dem Wasserstoffatom in 4-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind·
b) (S)-a-Cyano~6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat. [a]D » -4° (c β 0,5%, Benzol).
Analyse; C21H18Br2Cl2N2O3(577,11)
Berechnete 43,70 H 3,14 Br 27,69 Cl 12,28 N 4,85 Gefunden: 44,3 3,1 27,3 12,4 4,18
•NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,20 - 1,33 und 1,27 - 1,33 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,68 - 1,77 und 1,96 - 2,36 ppm, die den V,i,„s ser stoffatomen in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind,
Peaks bei 4,18 - 4,35 und 4,35 - 4,51 ppm, die dem Wasserstoffatom in !-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peak bei 6,30 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe getragen wird«,
130035/0373 bad original
Peaks bei 6,80 - 6,93 ppm, die dem Wasserstoff o.tom in 3- oder 5-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 7,61 - 7,73 - 7,85 ppm, die dem Wasserstoffatom in 4-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind.
Die die alkoholischen Komponenten mit R- oder S-Konfiguration enthaltenden Verbindungen können ebenso in analoger Weise durch Bromierung von (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyllR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lcarboxylat oder (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat erhalten werden. Die zu Beginn dieser Herstellungen verwendeten Dihalogenvinylderivate können wie folgt erhalten werden:
Stufe At ( i RS i )-arCvano~G-phenoxy-2-pyridylmethylr.lR-trans-2.2-dimethyl-3-i( 2 Λ 2-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat.
Man bringt in 216 cm Wasser 19,9 g Natriumcyanid, 0,360 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid und anschließend langsam bei 23°C eine Lösung von 72 g 6-Phenoxy-2-picolinaldehyd, 0,360 g Tetradicyltrimethylammoniumbromid, 84,7 g lR-trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylJ-cyclopropan-l-carbonsäure-Chlorid in 290 cm Toluol (das Säurechlorid wird hierbei als letztes in die Lösung eingebracht) ein. Man rührt 21 Stunden bei 23°C unter Inerter Atmosphäre, trennt durch Dekantation die organische Phase abv wäscht sie mit Wasser, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Isopropanol zu, engt zur Trockne ein und erheilt 158 g (RS)-a-Cyano-6~phenoxy-2-pyridylmethyi~lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat.
Stufe B; (R)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2 ^ 2-dimethyl-3-(2,2~dichlorvinyl i )-cyclopropan-l-carboxylat,
Man kristallisiert '.58 g (RS)~a-Cyano-6-phenoxy~2-pyridyl-
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methyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat, die vorstehend in Isopropanol erhalten wurden und erhält 75,2 g (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat. F » 1O2°C, [aJD = -8° (c - 3%, Toluol).
Analyse: C21H18O3N2Cl2(417,29)
Berechnet: C 60,44 H 4,34 N 6,71 Cl 16,99 Gefunden: 60,6 4,3 6,7 17,3
HMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,23 - 1,32 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,65 - 1,73 ppm, die dem Wasserstoffatom in !-Stellung des Cyclopropylrings· zuzuordnen sind, Peaks bei 2,17 - 2,25 - 2,30 - 2,38 ppm, die dem Wasserstoffatom in 3-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 5,53 - 5,67 ppm, die dem äthylenischen Wasserstoffatom zuzuordnen sind,
Peak bei 6,32 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe. getragen wird.
Stufe Ct 1 (S)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridvlmethvl-lR-trans-2.2-dime*:hyl-3- (2.2-dichlorvinyl· ^cyclopropan-l-carboxylat.
Die Mutterlaugen der Kristallisation der 158 g des (RS )-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR~trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylats, die in Stufe A erhalten wurden, werden unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird unter Druck unter Eluierung mit Petroläther (KP β 35 - 70°C) und Isopropyläther chrontatcgraphiert und man erhält 38,68 g (S)-a-Cyano-G-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trana-2,2-dimethyl-3-(2,2~dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylcit. [c.]D » + 20.5° (c » 4%, Toluol).
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NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,20 - 1,24 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind,
Peaks bei 1,65 - 1,74 ppm, die dem Wasserstoffatom in 1-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 2,2 - 2,28 - 2,40 - 2,42 ppm, die dem Wasserstoffatom in 3-Stellung der Cyclopropylgruppe zuzuordnen sind, Peaks bei 5,55 - 5,68 ppm, die dem äthylenischen Wasserstoffatom zuzuordnen sind,
Peak bei 6,32 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,83 - 7,9 ppm, die den aromatischen Ringen zuzuordnen sind.
Beispiel 3
(RS)-g~Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyciopropan-l-carboxylat; (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthylj-cyclopropan-l-carboxylat; (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyi j-cyclopropan-l-carboxylat
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man durch Bromierung von (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxylat (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lP-cis-2, 2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat, und durch anschließende chromatographische Trennung der dem asymmetrischen Kohlenstoffatom der alkoholischen Komponente entsprechenden Stereoisomeren erhält man:
a) das (R)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-ciF-2,2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2t 2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, [<x3n - -44° (c = 0,5 %, Benzol).
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IR-Spektrum (Chloroform)
Absorption bei 1742 cm , die dem Estercarbonyl zuzuordnen ist, Absorption bei 1593 cm"1, 15 74 cm"1, 14 den aromatischen Ringen zuzuordnen ist, Absorption bei 1392 cm"
gruppen zuzuordnen ist.
Absorption bei 1593 cm"1, 15 74 cm"1, 1490 cm"1, 1450 cm"1, die
sn zuzuordnen
—1 —1
Absorption bei 1392 cm , 1383 cm , die den geminalen Methyl-
b) (S )-a-Cyano-6-phenoxy-2~pyridylmethyl-lR--cis--2, 2-dimethyl-3-(l, 2-dibrom-21i 2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbo;xylat , Ca]D = -6° (c β o,7 %, Benzol).
Analyse: C21H18Br2Cl2N2O3 (577,11)
Berechnet: C 43,70 H 3,14 Br 27»69 Cl 12,28 N 4,85 Gefunden: 44,0 3,3 27,6 12,1 4,9
IR-Spektrum (Chloroform)
Identisch mit demjenigen der in dem Abschnitt a) von Beispiel 3 erhaltenen Verbindung.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,21 - 1,25 - 1,32 - 1,38 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,83 - 2,30 ppm, die den Wasserstoffatomen in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 4,88 - 5,07 - 5,18 - 5,37 ppm, die dem Wasserstoffatom in 1-Steliung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peaks bei 6,30 - 6,31 ppm, die dem Wasserstoffatom zuzuordnen sind, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die Cyanogruppe getragen wird,
Peaks bei 6,72 - 7,88 ppm, die den Wasserstoffatomen der aromatischen Ringe zuzuordnen sind.
Die die alkoholischen Komponenten mit (R)- oder (S)-Konfiguration enthaltenden Verbindungen können durch Befolgung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens durch Bromierung Vc-n (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis--2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat oder (S)-a-Cyano-
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e-phenoxy-^-pyridylmechyl-lR-cis^, 2-dimethyl-3-(2, 2-dichlor~ vinyl)-cyclopropan-l-carboxylat erhalten werden. Die zu Beginn dieser Herstellungen verwendeten Dihalogenvinyl-Derivate können wie folgt erhalten werden:
Stufe A; (RS )-a-Cyano-6-phenoxy-2--pyridylmethyl-lR-cis-2, 2-di-
methyl-3-(2t 2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat
3
Man bringt in 15 cm Wasser 1,352 g Natriumcyanid und 0,025 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid ein, gibt langsam bei 25°C eine Lösung von 4,9 g 6-Phenoxy-2-picolinaldehyd, 0,025 g Tetradecyltrimethylammoniumbromid und 6,15 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylJ-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid
3
in 20 cm Toluol zu, rührt unter inerter Atmosphäre 15 Stunden bei 23°C, beläßt, trennt durch Dekantieren die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, vereinigt die wäßrigen Phasen, wäscht sie mit Toluol, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 10,8 g (RS)-oc-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat in roher Form.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,80 - 1,90 - 1,93 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen und dem Wasserstoffatom der Methylgruppe zuzuordnen sind,
Peaks bei 2,83 - 3,5 ppm, die den Wasserstoffatomen des Cyclopropylrings zuzuordnen sind,
Peaks bei 9,17 - 9,36 ppm, die dem äthylenischen Wasserstoffatom der Vinylkette zuzuordnen sind,
Peak bei 9,48 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von den Kohlenstoffatom in α-Stellung zur -CN-Gruppe getragen wird,
Pecks bei 10,3 - 10,46 - 11,5 - 11,7 - 11,8 ppm, die dem Pyridinring zuzuordnen sind,
Peaks bei 10,7 - 11,3 ppm, die den anderen aromatischen Wasserstoff atomen zuzuordnen sind.
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Stufe B: (R)-a-Cyano~6~phenoxy-2~pyridylTiethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl-3-(2t 2-dichlorvinylJ-cyclopropan-l-carboxylat
Man chromatographiert unter vermindertem Druck an Siliciumdioxidgel 10,4 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl~3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat unter Eluierung mit einem Gemisch von Petroläther (Kp 35-7O°C) und Isopropyläther (80/20) und erhält 4,812 g (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl )-cyclopropan-l-carboxylat. [oc]D = -17° (c = 4 95, Toluol).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peak bei 1,29 ppm, der den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen ist,
Peak bei 6,32 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe getragen wird.
Man chromatographiert erneut 4,75 g des erhaltenen Produkts über Siliciumdioxid, wobei man mit Methylenchlorid eluiert, und erhält 3,992 g (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat in gereinigter Form.
Analyse: c 2iHi8°3N2C12 (417»89)
Berechnet: C 60,44 H 4,34 N 6,71 Cl 16,99 Gefunden: 60,3 4,3 6,5 17,2
Stufe C: (S)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis~2T 2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinylj-cyclopropan-l-carboxylat
Man setzt die in Stufe B beschriebene Chromatographie der 10,4 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-di~ methyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carboxylat fort und erhält 2,97 g (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl-3-(2, P.-dichlorvinyD-cyclopropan-l-carboxylat. Ca]n = +24° (c a 4 %, Toluol).
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NMR-Spektrum (D^uterochloroform)
Peaks bei 1,20 - 1,27 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind,
Peak bei 6,3 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CN-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,14 - 6,23 ppm, die dem äthylenischen Wasserstoffatom zuzuordnen sind,
Peaks bei 1,87 - 1,97 ppm, die dem Wasserstoffatom in 1-Steilung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 6,89 - 7,88 ppm, die den Wasserstoffatomen der aromatischen Ringe zuzuordnen sind.
Für die Analyse werden 2,92 g des vorstehend erhaltenen Produkts über Siliciumdioxid unter Eluierung mit Methylenchlorid chromatographiert, und man erhält 2,307 g (S)-OC-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carboxyla.t.
Analy_se_£_ C21H18O3N2Cl2 (417,89)
Berechnet: C 60,44 H 4,34· N 6,71 Cl 16,99 Gefunden: 60,2 4,4 6,6 17,1
Beispiel 4
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1, 2-dibrom-2,2-dichloräthylj-cyclopropan-l-carboxylat; (R)-q-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2, 2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat; (S)-g-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dJmethyl- 3-(lt 2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat
Man bringt in 22 cm Benzol 2,2 g lR-trans-2,2»Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2~dichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure ein, gibt bei +50C 1 cm Pyridin und 1 g (RS)-cc-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethylalkohol zu, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch in eine O,ln-wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung, extrahiert mit Benzol, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation, unter vermindertem Druck zur
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Trockne ein und erhält (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyllR-trans-2,2-dimethyl-3-(l,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-1-carboxylat in roher Form.
Dieses Produkt wird wie in Beispiel 2 Chromatographiert, unU man erhält (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat und (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-lcarboxylat, Verbindungen, die mit den in Beispiel 2 auf einem anderen Weg erhaltenen identisch sind.
Beispiel 5
(RS)-a-Cvano-6-phenoxy-2~pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl- 3-(l, 2, 2, 2-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat; (R)-g--Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2--dimethyl- 3-(l, 2,2,2-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat; (S)-g-CyanO"6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl- 3~(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l~carboxylat
a) (RS)-α~Cyano-6-phenoxv-2--pyridylmethvl·«-lR-trans-2t 2-diwethyl -3-(l,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan~l-carboxylat
Man bringt in 40 cm Toluol 3,2 g lR-trans-2,2~Dimethyl-3-(1,2,2, 2-tetrabromäthyl )-cydopropan-l-carbonsäurechlorid ein, gibt bei O0C 1 cm Pyridin zu, rührt, bringt eine Lösung von 1 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethylalkohol in 10 cm Toluol ein, rührt 17 Stunden bei 20°C, gießt das Reaktionsgemisch auf Eis, dekantiert, wäscht die organische Phase mit einer 0,ln-Chlorwasserstoffsäurelösung, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand durch Chromatographie und erhält das (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat.
Durch Chromatographie dieser Verbindung an Siliciumdioxidgel erhält man:
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b) das (R)~g-Cyano~6-phenoxy-2-pyridylm«='thyl-lR-trans-2> 2-dimethvl-3-d, 2, 2, 2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, F β 118°C, [oc]D = -13,5° (c = 1 %, Benzol).
Analyse: C2iHi8Br4N2°3
Berechnet: C 37,9 H 2,7 N 4,2 Br 48 Gefunden: 38,2 2,8 4,2 47,3
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,30 - 1,40 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind,
Peaks bei 4,23 - 4,41 und 4,45 - 4,61 ppm, die dem Wasserstoffatom in !-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peaks bei 6,30 - 6,33 ppm, die dem Wasserstoffatom zuzuordnen sind, das von dem gleichen Wasserstoffatom wie die -C=N~Gruppe getragen wird,
Peaks bei 7,58 - 7,71 - 7,85 und 7,61 - 7,75 - 7,88 ppm, die dem Wasserstoffatom in 4-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind.
c) (S)-oc--Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2, 2-dimethyl-3-(l, 2, 2, 2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat:, [a]D: in Benzol nahezu Null.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,21 - 1,35 und 1,25 - 1,35 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,71 - 1,80 und 2,03 - 2,38 ppm, die den Wasserstofi'atomen in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind,
Peaks bei 4,26 - 4,43 und 4,43 - 4,60 ppm, die dem Wasserstoffatom in 1-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peak bei 6,33 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -C=N-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,83 - 6,97 ppm, die den Wasserstoffatomen in 3- oder 5-Steilung des Pyridylrings zuzuordnen sind,
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Peaks bei 7,63 - 7,75 - 7,80 ppm, die dom Wasserstoffatom in 4-Steilung des Pyridylrings zuzuordnen sind.
Beispiel 6
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR--cis-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat; (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat; (S)-a-Cyano-6-phenoxv-2-pyridvlmethyl-lR-cis-2, 2-dimethyl-3-(lt 2,2,2-tetrabromäthyl)-eyelopropan-1-carboxyiat
a^ (RS)~g-Cyano~6-phenoxy--2-pyridylmethyl-lR--cis-2, 2"dimethyl- 3- (1, 2, 2,2-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat
Man bringt in 30 cm Toluol 2,7 g lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(1, 2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carbonsäurechlorid ein, fügt bei O0C 1 cm Pyridin zu, fügt 1 g (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethylalkohol zu, rührt 16 Stunden bei 200C, wäscht das Reaktionsgemisch mit Wasser, mit einer wäßrigen Ο,ΐη-Chlorwasserstoffsäurelösung und mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Siliciumdioxidgel und erhält das (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-1-carboxylat.
Durch Chromatographie dieser Verbindung an Siliciumdioxidgel unter Eluierung mit einem Gemisch von Benzol und Petroläther (Kp 40-7O0C) (9/1) erhält man:
b) (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetrabromäthylj-cyclopropan-l-carboxylat, [aJD β -31° (c β 0,6 %, Benzol).
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,2G - 1,40 - 1,45 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 1,90 - 2,10 ppm, die den Wasserstoffatomen in 1- und 3-Stellung des Cyclopropylrings zuzuordnen sind,
130035/0 3 73
Peaks bei 4,91 - 5,16 und 5,16 - 5,41 ppm, die dem Wasserstoff atom in 1-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peaks bei 6,26 - 6,35 ppm, die dem Wasserstoffatom zuzuordnen sind, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -C-N-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,80 - 6,90 ppm, die den Wasserstoffatomen in 3- und 5-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 6,90 - 7,50 ppm, die den Wasserstoffatomen der Phenoxygruppe zuzuordnen sind.
c) (S)-g-Cyano-6-phenoxy-2-piyridylmethyl-lR-cis-21 2-dimethyl-3-(lt2, 2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, Ca] . « 22,5° (c - 1 %, Benzol)
NMR-Spektrum (Deuterochloroform)
Peaks bei 1,25 - 1,34 und 1,25 - 1,40 ppm, die den Wasserstoffatomen der geminalen Methylgruppen zuzuordnen sind, Peaks bei 4,80 - 5,10 und 5,10 - 5,40 ppm, die dem Wasserstoffatom in !-Stellung der Äthylkette zuzuordnen sind, Peak bei 6,30 ppm, der dem Wasserstoffatom zuzuordnen ist, das von dem gleichen Kohlenstoffatom wie die -CSN-Gruppe getragen wird,
Peaks bei 6,8 - 6,95 ppm, die den Wasserstoffatomen in 3- und 5-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind, Peaks bei 7,60 - 7,70 -7,90 ppm, die dem Wasserstoffatom in 4-Stellung des Pyridylrings zuzuordnen sind.
Beispiel 7
Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats Man führt eine homogene Miscnung durch von: (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-[l-(RS)-2-dibrom-2,2-dichloräthyl]- cyclopropan-1-carboxylat . 2,0 g
Tween 80 0,50 g
Topanol A 0,10 g
Wasser 97,4 g
130035/0373
Beispiel 8 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man führt eine homogene Mischung durch von:
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-[l-(RS)-2-dibrom-2,2-dichloräthyl]-
cyclopropan-1-carboxylat 1,5 g
Tween 80 20,0 g
Topanol A O,1 g
Xylol 78,4 g
Untersuchung der Insektiziden Aktivität von (RS)-oc-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-Cl-(RS)-2-dibrom-2,2-dichloräthyl]-cyclopropan-l-carboxylat (Verbindung A)
1) Untersuchung der letalen Aktivität der Verbindung A an der Hausfliege
Die Test-Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch topisches Aufbringen von 1 μΐ der acetonischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten mit Hilfe eines Arnold-Mikromanipulators. Man verwendet 50 Individuen je Behandlung. Man führt die Mortalitätskontrolle 24 Stunden nach der Behandlung durch. Die Versuchsergebnisse werden als LIJc0 i^n Nanogramm) ausgedrückt, d.h. als die Dosis, die erforderlich ist, um 50 % der Insekten zu töten.
LD50
Verbindung A 46,6
Schlußfolgerung: Die Verbindung A ist mit einer interessanten Aktivität im Hinblick auf die Hausfliege ausgestattet.
2) Untersuchung der Knock-down-Aktivität der Verbindung A an der Hausfliege
Die Test-Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 Tagen. Man arbeitet durch direkte Zerstäubung in einer Kammer von Kearns und March, indem man als Lösungsmittel ein Gemisch gleicher Volumina Aceton und Kerosin verwendet
130035/0373 BirMM.,
BAD ORIGINAL
-as- ^ 3043103
(Menge der verwendeten Lösung: 2 χ 0,2 cm ). Man verwendet etwa 50 Insekten je Behandlung. Man führt die Kontrollen jede Minute bis zu 10 Minuten und danach bei 15 Minuten durch, und man bestimmt die KT50 nach üblichen Methoden.
KT50
Verbindung A 4,38 Minuten
Schlußfolgerung; Die Verbindung A ist mit einer guten Schockaktivität im Hinblick auf die Hausfliege ausgestattet.
3) Untersuchung der Insektiziden Aktivität der Verbindung A an der Schabe (Blattella qermanica)
Dieser Test wird durch topisches Auftragen ausgeführt. Ausgewachsene männliche Individuen von Blattella germanica, die nach ihrer Länge ausgewählt worden sind, erhalten 2 ul der acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts zwischen das zweite und dritte Beinpaar. Nach der Behandlung werden die "Test-Insekten11 im halbdunklen bei 20°C aufbewahrt und ernährt. Man verwendet Dosen von 10, 7,5, 3,75 und 2,5 ng/ Insekt. Die Kontrollen werden 24 Stunden, 48 Stunden und 6 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Versuchsergebnisse werden als LD50 in ng je Insekt ausgedrückt.
LD50
Verbindung A 4,2
Schlußfolgerung: Die Verbindung A ist mit einer guten insektiziden Aktivität im Hinblick auf die Blattella germanica ausgestattet.
4) Untersuchung der Insektiziden Aktivität der Verbindung A an Raupen von Spodoptera littoralis
Die Versuche werden durch topisches Aufbringen durchgeführt. Man bringt 1^μΐ einer acetonischen Lösung des zu untersuchenden Produkts auf den dorsalen Thorax eines jeden Individuums. Man verwendet 15 Raupen von Spodoptera littoralis. im Ί·.Larvenstadium für jede verwendete Dosis. Nach der Behandlung werden die Individuen au-f ein künstliches Nährmilieu (Poitoit-Milieu)
130035/0373
BAD ORIGINAL
aufgebracht. Man führt die Wirksamkeitskontrolle (prozentuale Mortalität unter Berücksichtigung eines nicht-behandelten Vergleichs-Individuums) 24 Stunden und anschließend 48 Stunden nach der Behandlung durch und bestimmt die zu 50 % letale Dosis (LD50) in ng pro Raupe.
LD4O
Verbindung A 44,6
Schlußfolgerung; Die Verbindung A ist mit einer interessanten insektiziden Aktivität im Hinblick auf Spodoptera littoralis-Larven ausgestattet.
5) Untersuchung der insektiziden Aktivität an Larven von Epilachna varivestris
Die Versuche werden durch topisches Auftragen analog zu der Arbeitsweise bei den Spodoptera-Larven durchgeführt. Man verwendet Larven im vorletzten Larvenstadium, uid nach der Behandlung werden die Larven mit Bohnenpflanzen ernährt. Man führt die Mortalitätskontrolle 72 Stunden nach der Behandlung durch und drückt die Versuchsergebnisse als LD50 (ng je Insekt) aus.
. LD5O
Verbindung A 2,2
Schlußfolgerung; Die Verbindung A ist mit einer starken insektiziden Aktivität im Hinblick auf Epilachna ve.rivestris~Larver. ausgestattet.
6) Untersuchung der akariziden Aktivität der Verbindung A
Man verwendet Bohnenblätter, die von 25 Tetranychus urticae-Milben je Blatt befallen sind und an ihrer Oberfläche mit einem Köder überzogen sind. Die auf diese Weise von Milben befallenen Bohnenblätter werden in zwei Gruppen aufgeteilt:
a) Eine erste Gruppe wird mit der Verbindung A behandelt. Man
3
nimmt eine Zerstäubung von 2,5 cm der wäßrigen Lösung der Verbindung A je Blatt vor, wobei man verschiedene Konzentrationen verwendet.
130035/0373
BAD ORIGINAL.
b) Eine zweite Gruppe von Blättern oder Vergleichsgruppe wird nicht behandelt.
Man führt die Auszählung der lebenden Milben 48 Stunden nach der Zerstäubung durch. Man bestimmt die LD50 in mg/hl.
LD5O
Verbindung A 5000
Schlußfolgerung: Die Verbindung A ist mit einer interessanten akariziden Aktivität im Hinblick auf Tetranychus urticae ausgestattet.
13003B/037 3 wa)aWL

Claims (16)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. i£."Äs"smann -t>r. Fi. Koenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Jng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETE'* BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATSNT OFFICE 14/90/kr Cas 1908 D Patentansprüche
1. In sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen oder in Form eines Gemisches dieser Stereoisortieren, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
woriη X^, ein Wasserstoff-, Fluor—, Chlor- oder Brotnatora bedeutet, X0,das mit X^ identisch oder von diesem verschieden sein kann, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X- ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, jeder Substituent Z unabhängig einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfcnylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Trifl._-ormethylrest, einen 3,4-Methylendioxylrest, ein Chloratom, ein Fluoratom oder ein Bromatom bedeutet, η den Wert O, 1 oder 2 besitzt, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, R ein Wasserstoff atom, eine Cyanogruppe oder eine Athinylgruppe bedeutet, wobei die saure Komponente der Ester der Formel (I) die Struktur IR-cis« IS-cis, IR-trans oder lS-trans aufweiten kann, die alkoholische Komponente
130035/0373
BAD ORIGINAL
dieser Ester der Formel (I) die Konfiguration (R), (S) oder (RS) aufweisen kann und das asymmetrische Kohlenstoffatom in der !-Stellung der Äthylseitenkette in der 3-Stellung der Cyclopropylgruppe in zwei diastereomeren Formen vorliegen kann, die als Isomeres Λ und Isomeres E bezeichnet werden.
2· Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R einen Cyanorest bedeutet, der Substituent Y ein Sauerstoffatom bedeutet und der Index η Ο ist·
3· Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß ihre saure Komponente die dl-cis-oder dl-trans-Struktur aufweist·
4. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß ihre saure Komponente die lR-cis- oder lR-trans-Struktur aufweist·
5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X^ ur.d X„ ein Chloratom bedeuten und der Substituent X3 ein Bromatom darstellt·
6· Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten X^, X2 und X- ein Bromatom darstellen·
7. Eine der Verbindungen mit den folgenden Bezeichnungen: (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetratromäthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromä thyl)~cyclopropan-l-carbo-
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(R)~a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl~ 3-(1,2,2,2-tetrabromäthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-ditnethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthylJ-cyclopropan-l-carboxylat, (S )-a-Cyano-e-phenoxy-2-pyridyltnethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-( 1,2-dibrom~2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (S)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-carboxylat, (R)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-diraethyl-3-(1,2-dibrotn-2,2-dichloräthyl )-cyclopropan-l-carboxylat, (RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-car-
boxylat,
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(l,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropan-l-car-
boxylat,
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-trans-2,2,-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-
carboxylat,
(RS)-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-lR-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-l-
carboxylat,
( RS )-a-Cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-dl-c.is-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropan-
1-carboxylat·
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Ester der allgemeinen Formel (II)
130035/0 3 73
worin X.,, Xp, R, Y, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, wobei dieser Ester in irgendeiner seiner stereoisomeren Formen vorliegen kann oder aus einem Gemisch dieser stereoisomeren Formen bestehen kann, ein Chlorierungs- oder Bromierungsmittel umsetzt, das in der Lacje ist, Cl2 oder Br2 an die Doppelbindung der Seitenkette der Cyclopropancarbonsaure zu binden und danach, gewünschtenfalls, mit Hilfe einer physikalischen Methode das gewünschte Isomere abtrennt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenierungsmittel der Ester (II) Chlor oder Brom ist.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säuro der allgemeinen Formel (III)
OH
(III)
worin X^,, X2 und X3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,oder eines der funktionellen Derivate dieser Säure, wobei diese Säure oder ihr funktionelles Derivat in einer ihrer stereoisomeren Formen vorliegen . oder aus einem Gemisch dieser stereoisomeren Formen bestehen, mit dem Alkohol (IV)
(IV)
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worin R, Y, 7 und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,oder einem seiner funktionellen Derivate umsetzt und anschließend gewunschtenfalls mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt.
11· Verfahren gemäi1 Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das funktioneile Derivat der Säure (III) das Chlorid dieser Säure ist.
12· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, worin der Substituent R einen Cyanorest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der als Phasen-Transfer-Katalyse bezeichneten Methode eine Säure der allgemeinen Formel (III)
—OH (in)
worin X^, X2 und X3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,oder eines der funktionellen Derivate dieser Säure, wobei diese Säure in einer ihrer stereoisomeren Formen vorliegt oder aus einem Gemisch dieser stereoisomeren Formen besteht, mit einer CN~-Ionen bildenden Verbindung und mit der Verbindung der allgemeinen Formel (V)
(V)
worin Y, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
130035/0373
besitzen, in Gegenwart eines basischen Katalysators, in wäßrigem Milieu und in Gegenwart eines teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittels umsetzt und anschließend, gewünschtenfalls, mit Hilfe physikalischer Methoden das gewünschte Isomere abtrennt·
13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die CN~—Ionen bildende Verbindung Natriumcyanid ist, der basische Katalysator Tetradecyltrimethylammonium ist und das teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel Toluol ist.
14, Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, enthalten.
15· Akarizide, insbesondere ixodizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, enthalten.
16. Nematizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, enthalten.
17, Fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, enthalten.
130035/0373
DE19803043109 1979-11-14 1980-11-14 Ester von heterocyclischen alkoholen, verfahren zu deren herstellung und die sie enthaltenden pestiziden zusammensetzungen Withdrawn DE3043109A1 (de)

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