DE3211296A1 - Neue ester von einen polyhalogenierten substituenten enthaltenden cyclopropancarbonsaeuren, deren herstellungsverfahren und deren verwendung bei der bekaempfung von parasiten - Google Patents
Neue ester von einen polyhalogenierten substituenten enthaltenden cyclopropancarbonsaeuren, deren herstellungsverfahren und deren verwendung bei der bekaempfung von parasitenInfo
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Description
ROUSSEL - UCLAP Paris/Frankreich
Neue Ester von einen polyhalogenierten Substituenten enthaltenden Cyclopropancarbonsäuren» deren Herstellungsverfahren
und deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten.
Beschreibung . ·
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester von einen polyhalogenierten
Substituenten enthaltenden Cyclopropancarbonsäuren, deren Herstellungsverfahren und deren Verwendung bei der
Bekämpfung von Parasiten.
Die Erfindung betrifft in sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen oder in Form von Gemischen der Isomeren die Verbindungen
der Formel I
CH9-Ir- Ti—-Jl.
worin X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-oder Bromatom bedeutet,
X2 / das identisch sein kann mit X1 oder von ■ diesem verschieden ist,
ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X3 ein Chlor-, Bromoder
Jodatom bedeutet, einer der Reste A oder B eine Carbonylgruppe ist und der andere eine Methylen-, Äthyliden- oder Propylidengruppe
ist und R1 einen Niedrigalkyl-, Niedrigalkenyl-
oder Niedrigalkinylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Verbindungen der Formel I können in zahlreichen isomeren Formen vorliegen. In der Tat besitzen die Cyclopropancarbon-
säuren, die den sauren bzw. Säureteil der Ester der Formel I bilden, mindestens 3 asymmetrische Kohlenstoffatome, nämlich
asymmetrische Kohlenstoffatome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropans
und das Kohlenstoffatom in 1'-Stellung der polyhalogenierten
Äthylseitenkette, die in 3-Stellung gebunden ist.
Sind die drei Substituenten X1, X_ und X3 voneinander verschieden,
"liegt ein zusätzliches asymmetrisches Kohlenstoffatom in 2'-Stellung der polyhalogenierten Seitenkette vor.
Sind die Substituenten X1 und X2 identisch, können bei einer bestimmten
sterischen Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoff atome in 1- und 3-Stellung des Cyclopropanrings zwei diastereomere
Formen der Produkte der Formel I aufgrund der Anwesenheit des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in 1-Stellung vorliegen
und insbesondere durcjh ihr NMR-Spektrum oder ihre Wanderungsgeschwindigkeit
bei der Dünnschichtchromatographie charakterisiert werden. Diese Isomeren können im allgemeinen in
reiner Form, insbesondere durch Chromatographie getrennt und isoliert werden. ,
Bedeutet R1 einen Niedrigalkylrest handelt es sich vorzugsweise
um den Methyl-, Äthyl- oder Propylrest. Bedeutet R1 einen Alkenylrest handelt es sich vorzugsweise um
den Rest -CH2CH=CH2.
Bedeutet R1 einen Alkinylrest handelt es sich vorzugsweise um
den Rest -CH_-C=CH.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel I1
JCH2-C=CH
Die Erfindung betrifft vor allem die Verbindungen der Formel I, worin der saure Cyclopropanteil iR-trans- oder IR-cis-Struktur
aufweist, sowie die Verbindungen der Formel I, worin X^, X2 und
X3 das gleiche Halogenatom, z.B. ein Bromatom darstellen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen interessante Eigenschaften,
die deren Verwendung bei der Bekämpfung von Parasiten gestatten. Beispielsweise kann es sich um die Bekämpfung von Parasiten
von Pflanzen, warmblütigen Tieren und Räumlichkeiten handeln. Aus diesem Grund kann man die Produkte der Formel I bei
der Bekämpfung von parasitären Insekten, Nematoden und Milben von Pflanzen, Tieren und Räumlichkeiten verwenden.
Die Produkte der Formel I können vor allem bei der Bekämpfung
von Insekten im landwirtschaftlichen Bereich zur Bekämpfung von beispielsweise Blattläusen, Lepidoptera- und Coleopteralarven
verwendet werden. Sie werden in Dosen zwischen 10 g und 300 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
Der nachstehende experimentelle Teil zeigt klar die bemerkenswerte
"knock-down"-Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte sowie
ihre letale Wirkung nach Potenzierung durch Synergisten.
Die erfindungsgemäßen Produkte und insbesondere das in Beispiel 4
erhaltene Isomere B besitzen überdies den Vorteil einer guten Lichtstabilität, was deren Verwendung beispielsweise auf dem
Gebiet der Landwirtschaft gestattet.
Die Produkte der Formel I können auch bei der Bekämpfung von Insekten in Räumlichkeiten, insbesondere zur Bekämpfung von
Fliegen, Mücken und Schaben verwendet werden.
Die Produkte der Formel I können auch bei der Bekämpfung von parasitären Milben und Nematoden der Pflanzen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können weiterhin bei der Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, beispielsweise bei der
Bekämpfung von Zecken und insbesondere von Zecken der Gattung
Boophilus, denjenigen der Gattung Hyalommia, denjenigen der Gattung Amblyomma und denjenigen der Gattung Rhipicephalus
oder zur Bekämpfung sämtlicher Arten von Krätze, insbesondere der sarcoptischen Krätze, der psoroptischen Krätze und der
chorioptischen Krätze verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Produkte der Formel I zur Bekämpfung der Parasiten der Pflanzen, warmblütigen
Tiere und Räume.
Die Erfindung betrifft gleichfalls Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten von Pflanzen, warmblütigen Tieren und
Räumlichkeiten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte
enthalten.
Diese Zusammensetzungen werden nach Verfahren hergestellt, wie sie in der agrochemischen Industrie, der veterinärmedizinischen
Industrie und der Industrie der für die tierische Ernährung bestimmten Produkte üblich sind.
In diesen Zusammensetzungen können der oder die Wirkstoffe gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln
versetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen,
Lösungen für Aerosole, Räucherbändern, Ködern oder anderen üblicherweise für die Verwendung dieser Art von Verbindungen
angewandten Präparaten vorliegen.
Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen
einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das zudem eine gleichmäßige Dispersion der
das Gemisch bildenden Bestandteile gewährleistet. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe
oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches öl, ein Pulver wie Talk,
n η · <ί *
Tone, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff sein.
Die Erfindung betrifft insbesondere insektizide Zusammensetzungen,
die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte enthalten.
Die Insektiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform für eine Anwendung im häuslichen Bereich werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in Form von Raucherzusammensetzungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dann vorteilhafterweise
in Bezug auf den nicht aktiven Teil aus einer brennbaren Insektizidschlange (oder "Coil") oder auch aus einem
nichtbrennbaren faserartigen Substrat bestehen. In dem letztgenannten
Fall wird das nach dem Einbringen des Wirkstoffs erhaltene
Räuchermittel in einen Heizapparat wie einen elektrischen Mosquito- bzw. Mückenvernichter eingebracht.
Verwendet man eine Insektizidschlange kann der inerte Träger z.B. eine Pyrethrummark—Zusammensetzung , Tabupulver (oder Pulver
der Machilus Thumbergii-Blätter), Pyrethrumstengelpulver/ Zedernnadelpulver, Holzpulver (wie Sägemehl der Kiefer), Stärke
und Pulver bzw. Mehl der Kokosnußschale sein.
Die Wirkstoffdosis kann dann z.B. 0,03 bis 1 Gew.-% betragen.
Verwendet man eine nichtbrennbaren faserartigen Träger kann die Wirkstoffdosis z.B. 0,03 bis 95 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Anwendung im häuslichen Bereich können auch erhalten werden, indem man ein
zerstäubbares öl auf Wirkstoffbasis herstellt. Dieses öl tränkt
den Docht einer Lampe und wird dann der Verbrennung unterzogen.
• * W * · tt
Die Konzentration des in das öl eingebrachten Wirkstoffs beträgt
vorzugsweise 0,03 bis 95 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch acarizide und nematizide Zusammensetzungen,
die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten Produkte der Formel I enthalten.
Wie die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen können die acariziden und nematiziden Zusammensetzungen gegebenenfalls
mit ein oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln versetzt werden. Die acariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere
in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
Für die acarizide Anwendung verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver für die Zerstäubung auf dem Blattwerk, die 1 bis
80 Gew.-% Wirkstoff enthalten, oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung
auf dem Blattwerk, die 1 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten. Man kann auch Pulver zum Versprühen auf das Blattwerk verwenden,
die 0,05 bis 3 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Für die nematizide Anwendung verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten zur
Behandlung der Blüten, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen acariziden und nematiziden Zusammensetzungen
werden vorzugsweise in Dosen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff je Hektar verwendet.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine ausgezeichnete allgemeine
Tolerierbarkeit und die Erfindung betrifft somit auch die Produkte der Formel I als Arzneimittel zur Bekämpfung insbesondere
von Erkrankungen, die von Zecken und Krätzmilben hervorgerufen werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel können ebenso in der Humanmedizin
wie in der Veterinärmedizin eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel werden insbesondere in der
1
Humanmedizin zur preventiven oder heilenden Bekämpfung von Läusen und zur Bekämpfung der Krätzmilbe verwendet, Sie können
auch als Anthelmintica eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel werden auf externem Weg
durch Verdampfung, durch Bäder oder durch Bepinseln verabreicht.
Die erfindungsgemäßen Arzneimittel für die veterinärmedizinische
Anwendung können auch durch Bepinseln des Rückgrats nach der als "pour-on" bezeichneten Methode verabreicht werden. Sie
können auch über den Verdauungstrakt öder parenteral verabreicht
werden.
Die Erfindung betrifft somit pharmazeutische Zusammensetzungen, die als Wirkstoff zumindest eines der vorstehend definierten
Arzneimittel enthalten und insbesondere Zusammensetzungen für die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, die als Wirkstoff
zumindest eines der vorstehenden Produkte enthalten, z»B. zur Bekämpfung sämtlicher Arten von Zecken und Krätzmilben.
Handelt es sich um die Bekämpfung von parasitären Milben der Tiere, kann man die erfindungsgemäßen Produkte in Nahrungsmittelzusammensetzungen
gemeinsam mit einem Nahrungsmittelgemisch, das der tierischen Ernährung angepaßt ist, einbringen. Das Nahrungsmittelgemisch
kann nach der Tiergattung variieren. Es kann Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumentrester,
Mehle tierischen Ursprungs z.B. Fischmehl, Synthese-Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Antioxidantien
umfassen.
Die Erfindung betrifft somit auch Nahrungsmittelzusammensetzungen wie sie vorstehend definiert sind.
Man kann gleichfalls erwähnen, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine sehr gute abweisende Wirkung besitzen, Man kann
schließlich anführen, daß die erfindungsgemäßen Produkte als
Biozide und Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
Um die biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Produkte
zu steigern, kann man klassische, in ähnlichen Fällen verwendete Synergisten zugeben, wie 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol
(oder Piperonylbutoxid) oder N-(2-Äthylheptyl) -bicyclo-Z^^-i^-S-hepten^^-dicarboximid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)
-äthylacetal (oder Tropital) oder schließlich S^S-Tributylphosphorotrithioat.
Entsprechend der Anwendung, die man vorzunehmen gedenkt, kann es von Interesse sein, die Produkte der Formel I mit weiteren
gut bekannten Produkten zu assoziieren, die z.B. eine insektizide Aktivität aufweisen, wie die Organochlorverbindungen, die
Organophosphorverbindungen, die Carbamate und Pyrethrinoide /
mit solchen, die eine acarizide Aktivität aufweisen, wie die chlorierten Carbinole, die Verbindungen, die der Gruppe der Benzolderivate,
der Chinoxaline, der Formamidine, der Stanniderivate, der Benzimidazole, der Derivate der Benzhydroxamsäure und
der Derivate der Pyrethrinoide angehöre^ mit solche^ die eine
nematizide Aktivität besitzen, wie die Carbamate, die Produkte, die sich zu Carbamaten und Organophosphorverbindungen zersetzen,
mit solchen Verbindungen, die eine herbizide oder ixodizide Aktivität besitzen wie die Organophosphorverbindungen, die Carbamate
und die Pyrethrinoide oder mit solchen Verbindungen, die eine wachstumsregulierende Aktivität aufweisen.
Die Erfindung betrifft somit auch die Assoziationen von zumindest einem der Produkte der Formel I mit zumindest einem der
Produkte, ausgewählt unter den Estern der Allethrolone,des
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols,
des 3-Phenoxybenzylalkohols und der a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der Chrysanthemumsäuren, den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)
-cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der ex-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-
cyclopropan-1-carbonsäuren, den Estern der ex-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, den Estern der Allethrolone,
des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols, des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols,
des 3-Phenoxybenzylalkohols und der (X -Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1',2',2',21 tetrahaloäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei die Verbindungen I
in sämtlichen ihrer stereoisomeren Formen vorliegen können, ebenso wie die sauren bzw. Säureteile und Alkoholteile der Pyrethrinoidester
oder der vorstehenden Analogen.
Die erfindungsgemäßen Assoziationen sind insbesondere von Interesse
sowohl aufgrund der Tatsache, daß sie es wegen . der Vielseitigkeit ihrer Wirkung gestatten, einen ausgedehnteren
Bereich an Parasiten zu bekämpfen, als auch aufgrund der Tatsache, in bestimmten Fällen eine synergistische Wirkung aufzuweisen
sowie schließlich aufgrund der Tatsache, daß sie es gestatten, beispielsweise eine pestizide Aktivität mit einer herbiziden
Aktivität oder mit einer wachstumsregulierenden Aktivität oder irgendeiner anderen Aktivität zu assoziieren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man eine Säure der Formel II
X ^C C. / \ >υοη (υ)
X3
worin X,., X_ und X3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen
oder ein funktionelles Derivat dieser Säure mit einem Alkohol der Formel III
H^CH2- ^
A B
worin A, B und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
oder einem funktioneilen Derivat dieses Alkohols umsetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
Unter funktionellen Derivaten der Säure versteht man vorzugsweise ein Säurechlorid oder ein Anhydrid.
Die Veresterungsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt, indem
man die Säure der Formel II mit dem Alkohol der Formel III in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid
umsetzt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Verbindungen der Formel II sind bekannte Produkte, die nach den in der FR-PS 2 364 884
beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Die Verbindungen der Formel III, die gleichfalls als Ausgangsprodukte
verwendet werden, sind ebenfalls bekannte Produkte, die nach dem in der französischen Patentanmeldung 2 415 105
beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Beispiel 1; /3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidinyl7-methyl-(1R,trans)-2,2-dimethyl-3-/~1'-(RS)-2>,2',2'-tetrabromäthyl/-cyclopropancarboxylat.
Man beläßt 30 Minuten unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom
ein Gemisch von 4 g (1R,trans) -2,2-Dimethyl-3-/*1 '-(RS) 2',2',2'-tetrabromäthyl7-cyclopropancarbonsäure,
50 cm3 Methylenchlorid, 15 mg Dimethylaminopyridin und 1,8 g Dicyclohexylcarbodiimid.
Man gibt darauf 1,5 g /3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidinyl7-methylalkohol
zu. Man beläßt das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rühren. Man filtriert und engt
das Filtrat zur Trockne ein, man gewinnt 6,17 g des gewünschten
Produkts in roher Form, das man durch Chromatographie an
Siliciumdioxid reinigt, wobei man mit einem Cyclohexan-Äthylacetat-Gemisch
(73 : 27) eluiert. Man gewinnt so 3,5 g des gewünschten Produkts.
NMR (CDCl3, ppm)
1,27 - 1,31 - 1,33 - 1,35, H der Methylgruppen in 2-Stellung,
1,62 bis 2,33, H der Kohlenstoffatome in 1- und
3-Stellung,
4,3 - 4,4 und 4,4 - 4,6, H des 1',2',2',2'-Tetrabromäthylrestes,
5,6 und 5,63, H des Kohlenstoffatoms der Kette in
cd-Stellung zum CO2,
4,03 und 4,06, H des Kohlenstoffatoms in 3-Stellung
des Imidazolidinylrestes,
4,2 bis 4,3, H von
2,34-2,38-2,43, H der breifachbindung -C=CH.
Beispiel 2; [3- (Propin-2-yl)-2,S-dioxoimidazolidinyiy-methyl-(iR,cis)-2,2-dimethyl-3-/1 '-(S)-2' ,2' ^'-tetrabromäthylj-cyclo-
methyl-(1R,eis) -2,2-dlmethy 1-3-/1 '-(R) -2' ,2' ,2'-tetrabrornäthy]«7-cyclopropancarboxylat.
Man bringt unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom 2 g
Dicyclohexylcarbodiimid in eine 5,2 g (iR,cis)-2,2-Dimethyl-3-/1'-(RS)-2·,2',2·-tetrabromathylZ-cyclopropancarbonsaure,
20 cm3 Methylenchlorid und 150 mg Dimethylaminopyridin enthaltende
Lösung ein. Man beläßt das Reaktionsgemisch 15- bis 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren und bringt 1,8g
3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidinylmethylalkohol ein. Man
beläßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden 30 Minuten unter Rühren, filtriert den gebildeten Harnstoff ab und spült ihn mit
Methylenchlorid. Man wäscht das Filtrat mit einer 1N Chlorwasser stoffsäurelösung, danach mit Wasser, trocknet es und
engt es unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man gewinnt 8,2 g eines Öls, das man an Siliciumdioxid unter Eluierung mit
einem Benzol-Äthylacetat-Gemisch (85 : 15) reinigt.
• - 16 -
Man isoliert so einesteils:
A) 2,2 g des Diastereomeren S
/<x7D = -101,5° +3° (c = 0,75 %, CHCl3)
1,36 und 1,42, H der Methylgruppen in 2-Stellung des Cyclopropane,
5,3 bis 5,4, H des Tetrabromäthylrestes, 5,4-5,5") H des Kohlenstoff atoms der Kette in ex -Stellung
5,6-5,7 J zum CO2, jj
4,1 H von
4,2-4,3, H von /~2
2,37 - 2,39 - 2,41, acetylenisches H.
B) 1,6 g des Diastereomeren R
f<xJD = +71,5° ± 1,5° (c = 1,5 %, in CHCl3).
1,23 und 1,47, H der Methylgruppen in 2-Stellung, 5,0 bis 5,1, H des Tetrabromäthylrestes,
5,4-5,6 "I H des Kohlenstoff atoms der Seitenkette in
5,6-5,7 J <* -Stellung zum CO2,
N N
4,03-4,05, H von I / H
H H
4,2-4,3, H von
C=CH 2,36 - 2,38 - 2,40, H von -C=CH
- - 17 -
Beispiel 3; 1-/3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidiny17-methyl-(1R, trans) -2,2-dimethyl-3-/"2' -brom-2' , 2' -dichlor-1' -bromäthyljcyclopropancarboxylat.
Das Produkt wurde nach dem vorstehend angegebenen Verfahren ausgehend von der entsprechenden Säure und dem entsprechenden
Alkohol hergestellt.
ßx7D = +12° + 2° (C = 0,5■%, CHCl3).
Beispiel 4t 1-/3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidiny17-methyl-(iR,cis)-2,2-dimethyl-3-/~2'-brom-2t ,2'-dichlor-1 '-bromäthyU-cyclopropancarboxylat (Isomeres A) und 1-/3-(Propin-2-yl)-2,5-dioxoimidazolidiny 17-methyl-(1R,eis)-2,2-dimethyl-3-(2f-brom-2',2'-dichlor-1'-bromäthyl)-cyclopropancarboxylat(Isomeres B).
Die Produkte wurden nach dem vorstehend in Beispiel 2 angegebenen Verfahren ausgehend von der entsprechenden Säure und dem
entsprechenden Alkohol hergestellt. Das Isomere A und das Isomere B wurden durch Chromatographie getrennt.
Z«7D - -112° +2° (c = 1%, CHCl3) (Isomeres A)
/«7D = + 85° + 2,5° (c = 1%, CHCl3) (Isomeres B).
Beispiel 5t A; Untersuchung der Aktivität im Hinblick auf den
Schock bei der Hausfliege.
Versuch Nr. 1:
Die Testinsekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter von 4 bis 5 Tagen, die unter konstanten Laborbedingungen gezüchtet
worden waren (25°C; relative Feuchtigkeit von 70 %). Man arbeitet durch direkte Zerstäubung in einer Kammer von Kearns und
March, wobei man als Lösungsmittel ein Gemisch von Aceton (5 %) und des Erdöllösungsmittels Isopar L (95 %) verwendet (verwendete
Menge der Lösung 2 χ 0,2 cm3). Man verwendet etwa 50 Insekten
je Behandlung. Man führt die Kontrollen jede Minute bis zu 10 Minuten, danach bei 15 Minuten durch und bestimmt den
KT5£)-Wert nach üblichen Methoden.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
KT50 (in Minuten) für eine Konzentration von 0,25 g/l
Produkt von Beispiel 1 2,8
Produkt von Beispiel 2 (Isomeres S) .... 1 Produkt von Beispiel 2 (Isomeres R) .... 1,1
Schlußfolgerung; Die Produkte der vorliegenden Anmeldung besitzen bei diesem Test eine bemerkenswerte Aktivität im Hinblick
auf den Schock.
Versuch Nr. 2;
Man verwendet die gleiche Technik und die .gleichen Konzentrationen,
führt jedoch die Kontrollen alle 15 Sekunden bis zu 10 Minuten durch und bestimmt den KT5Q-Wert nach üblichen Methoden
.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
50 (in Minuten für eine Konzentration von 0,25 g/l
Produkt von Beispiel 1 1,82
Produkt von Beispiel 2 (Isomeres S)... 1,34 Produkt von Beispiel 2 (Isomeres R)... 1,32
Schlußfolgerung: Unter Bestätigung und Präzisierung der Folgerungen
des Versuchs 1 besitzen die Produkte der vorliegenden Anmeldung bei diesem Test eine bemerkenswerte Aktivität im Hinblick
auf den Schock.
B_£ Untersuchung der Potenzierung der anme ldung s gemäß en Produkte
Die verwendeten Insekten sind weibliche Hausfliegen mit einem Alter
von 4 bis 5 Tagen, die unter konstanten Laborbedingungen
gezüchtet worden waren (25°C; relative Feuchtigkeit von 70 %).
Man ermittelt die LD50- Werte und führt einen topischen Auftrag
mit Hilfe eines Arnold-Mikroapplikators eines Mikroliters, einer toxischen acetonischen Lösung eines j.eden der Produkte,
auf die zuvor mit Kohlendioxidgas anästhetisierten Insekten durch.
Die verwendeten synergistischen Verbindungen sind einesteils Piperonylbutoxid (PB), anderenteils DEF oder S,S,S-Tributylphosphorotrithioat.
Sie werden in Lösung mit den anmeldungsgemäßen Produkten verwendet.
Die Mortalitätskontrollen werden 24 Stunden nach dem topischen Auftrag durchgeführt.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben.
| LD50 in Nanogramm je Insekt | 191 |
| Produkt von Beispiel 1 | 87 |
| Produkt von Beispiel 1 + PB^0 | |
| (verwendet in der zehnfachen Menge | |
| der Dosis des Produkts) | 35 |
| Produkt von Beispiel 1 +DEF10 | |
| (verwendet in einer zehnfachen Menge | |
| der Dosis des Produkts) | 13 |
| Produkt von Beispiel 1 +PB10+ DEF10 | |
| LD50 in Nanogramm je Insekt | R | von | Beispiel 2 | 327 |
| Isomeres | R | von | Beispiel 2 + PB10 | 77 |
| Isomeres | R | von | Beispiel 2 + DEF10 | 38 |
| Isomeres | R | von | Beispiel 2 + PB10+ | DEF10 13,7 |
| Isomeres |
. - 20 -
Schlußfolgerung: Die anmeldungsgemäßen Produkte können durch
Synergisten stark potenziert werden und besitzen dann eine be merkenswerte letale Aktivität.
Beispiel 6; Herstellung eines löslichen Konzentrats oder wäßrigen Sprays
Man führt eine homogene Mischung durch von
Produkt von Beispiel 1 0,25 g
Piperonylbutoxid 1 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g
Wasser 98,4 g
Beispiel 7; Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man mischt innig
Produkt von Beispiel 1 0,015 g
Piperonylbutoxid 0,5 g
Tween 80 3,5 g
Topanol A 0,1g
Xylol ( . 95,885 g
Beispiel 8; Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats
Man führt eine homogene Mischung durch von
Produkt von Beispiel 1 1,5 g
Tween 80 . 20 g
Topanol A 0,1 g
Xylol 78,4 g
Beispiel 9; Herstellung einer Räucherzusammensetzung
Produkt von Beispiel 1 Tabupulver
Zedernnadelpulver Kiefernholzpulver Brillantgrün
p-Nitrophenol 0,5 g
| ο, | 25 | g |
| 25 | g | |
| 40 | g | |
|
33,
0, |
75
5 |
g
g |
Claims (15)
1.j In sämtlichen ihrer möglichen isomeren Formen oder in Form
von Gemischen der Isomeren die Verbindungen der Formel I
V-
worin X1 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom
bedeutet, X2, das mit X. identisch oder von diesem verschieden
ist, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X3 ein
Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, einer der Reste A oder B eine Carbonylgruppe ist und der andere eine Methylen-,
Äthyliden- oder Propylidengruppe ist und R.. einen Niedrigalkyl-,
Niedrigalkenyl- oder Niedrigalkinylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel IA
/T-rt f '
worin X^, X2 und X3 wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der saure Cyclo-
propanteil iR-trans- oder 1R-cis-Struktur besitzt.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Xw
X2 und X_ das gleiche Halogenatom bedeuten.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4, worin X1, X2 und X3 jeweils
ein Bromatom bedeuten.
6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von Parasiten von Pflanzen, warmblütigen Tieren und Räumlichkeiten.
7. Zusammensetzungen für die Bekämpfung von Parasiten von Pflanzen,
warmblütigen Tieren und Räumlichkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
8. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
9. Acarizide und nematozide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten.
10. Als Arzneimittel die Produkte der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
11. Pharmazeutische Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Arzneimittel gemäß
Anspruch 10 enthalten.
12. Zusammensetzungen für die tierische Ernährung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Wirkstoff zumindest eines der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gemeinsam mit einem
Nahrungsmittelgemisch für die tierische Ernährung enthalten.
13. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 9, 11 und
12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein synergistisches Mittel enthalten.
14. Assoziationen für die Bekämpfung von Parasiten der Pflanzen, warmblütigen Tiere und Räumlichkeiten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einesteils zumindest eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthalten und anderenteils
zumindest eine Verbindung ausgewählt unter den Estern der Ällethrolone, des 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylalkohols,
des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols, des 3-Phenoxybenzylalkohols und der oc-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der Chrysanthemumsäuren,
den Estern des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols der 2,2-Dimethyl-3-(2-oxo-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols und der ex -Cyano-3-phenoxybenzylalkohole
der 2,2-Dimethyl-3- (2,2-d£chlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsäuren,
den Estern der Oi -Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der
2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
den Estern des 3-Phenoxybenzylalkohols der 2-p-Chlorphenyl-2-propylessigsäuren,
den Estern der Allethrolone, des 3,4,5,6-TetrahydrophthalimidomethyIaIkOhOIs7 des 5-Benzy1-3-furylmethylalkohols,
des 3-Phenoxybenzylalkohols und der Oi-Cyano-3-phenoxybenzylalkohole der 2,2-Dimethyl-3-(1',2',2',2'-tetrahaloäthyl)-cyclopropan-1-carbonsäuren,
worin "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, wobei die Verbindungen der Formel I in sämtlichen ihrer stereo- .
isomeren Formen vorliegen können ebenso wie die Säure- und Alkoholteile der Pyrethrinoidester oder der vorstehenden
Analogen.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel II
(ii)
worin Xw X0 und X3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren mit einem Alkohol der Formel III
ί 7
A B
·" R
(III)
worin A, B und R1 wie in Anspruch 1 definiert sind oder einem
funktioneilen Derivat dieses Alkohols umsetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel I zu erhalten.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR8106170A FR2502462A1 (fr) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Nouveaux esters d'acide cyclopropanique comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3211296A1 true DE3211296A1 (de) | 1982-12-23 |
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Families Citing this family (2)
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| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
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