DE2737297A1

DE2737297A1 - Insektizide mittel und verwendung von optisch aktiven 2-(4-chlorphenyl)- isovaleriansaeure-alpha-cyan-3-phenoxybenzylestern als insektizide

Info

Publication number: DE2737297A1
Application number: DE19772737297
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Akihiko Mine; Isao Ohno; Nobuo Ohno; Osaka Toyonaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: KE3164A; OA05742A; DE2737297C2; TR20075A; MY8100363A; DK366877A; GB1560303A; PH13575A; ZA774697B; US4503071A; GR63640B; DK156290B; EG12894A; AU513084B2; CA1215998A; BE857859A; PL112140B1; UA6006A1; BR7705418A; CS203164B2

Description

2 7 3'/ / 9 7

u.Z.: M 315

Case: S-1-18157C(F-15478)

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10

" Insektizide Mittel und Verwendung von optisch aktiven 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylestern als Insektizide "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Derzeit werden im allgemeinen Extrakte von Pyrethrumarten, die Pyrethrin enthalten, und Allethrin, das ein synthetisches Analogon zum Wirkstoff von Pyrethrumextrakten darstellt, als schnell wirksame Insektizide verwendet, die gegenüber Mensch und Tier keine nennenswerte Toxizität aufweisen. Trotz dieser ausgezeichneten Eigenschaften können Pyrethrumextrakte nur beschränkt verwendet werden, da sie relativ hohe Herstellungskosten bedingen. Darüberhinaus sind die Verbindungen nicht lichtbeständig und verlieren daher bei der Anwendung auf Feldern oder in Garten schnell ihre Aktivität.

Umfangreiche Untersuchungen über die Synthese verschiedener Verbindungen und ihrer optisch aktiven Isomeren sowie deren biologischen Eigenschaften haben nun gezeigt, daß die in der Säuregruppe oder der Säuregruppe und der Alkoholgruppe optisch aktiven Isomeren von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester der Formel (I)

809808/0948

273729? - 4 -

0 .-

CH-O-C- CH

(I)

ausgezeichnete insektizide Aktivität gegenüber Insekten, wie Fliegen und Moskitos, und Pflanzenschädlingen, z.B. Heuschrecken, Zikaden, Blattläusen, Eulenfalterlarven, Kohlschaben und Baumwollmottenraupen, besitzen, andererseits jedoch keine Phytotoxizität gegenüber Feldfrüchten und Pflanzen sowie niedrige Toxizität gegenüber Menschen und Säugetieren aufweisen. Die Insektiziden Mittel der Erfindung können daher in Feld, Wald und Garten sowie im Haushalt und für gewerbliche Zwecke eingesetzt werden. Die verwendeten Isomeren lassen sich vergleichsweise billig herstellen..

Die insektizide Wirkung von 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-oc-cyan-2-phenoxybenzylester ist bekannt; vgl.

DT-OS 2 335 347. Bei der Herstellung und biologischen Prüfung von Isomeren dieser Verbindung, .die in der Säure- und der Alkoholgruppe optisch aktiv sind, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Ester der S-(+)-Säure stärkere insektizide Aktivität aufweist. Die stärkste Aktivität besitzt hierbei der Ester aus der S-(+)-Säure und dem S-(-)-Alkohol.

Der razemische 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester besitzt außerdem gegenüber zahlreichen Feldfrüchten und Pflanzen eine gewisse Phytotoxizität,die eine teilweise Chlorose von neuen Trieben verursacht, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Ester aus der S-(+)-Säure und dem razemischen Alkohol und der Ester aus der S-(+)-Säure und dem S-(-)-Alkohol in den in der Praxis verwendeten Konzentrationen aufgrund ihrer geringen Phytotoxizität keine Chlorose verursachen. Daß diese optisch aktiven

809808/0948

Isomeren mit einer speziellen Kombination aus Säuregruppe und Alkoholgruppe eine derart starke insektizide Aktivität und andererseits praktisch keine Phytotoxizität gegenüber Feldfrüchten und Pflanzen aufweisen, war bisher nicht bekannt und ist ein völlig überraschendes Ergebnis.

Die optisch aktiven Isomeren der Erfindung umfassen folgende Verbindungen:

Verbindungen (1)

CH.

	O	- C	\	CH
CN		It	I
I		O	- CH
CH -

CH,

(Ester aus der S(+)-Säure und dem razemischen Alkohol)

Verbindung (2)

CH,

CN

CH *

c -

(Ester aus der S(+)-Säure und dem S(-)-Alkohol.

Die insektiziden Verbindungen der Erfindung werden auf herkömmliche Weise hergestellt; vgl. US-PS 3 996 244. Beispielsweise kann man eine optisch aktive Säure, d.h. S(-0-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure, mit einem Alkohol, d.h. 3-Phenoxymandelsäurenitril, in einem geeigneten inerten Lösungsmittel verestern. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Säurehalogenids, vorzugsweise eines Säurechlorids, d.h. 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleroylchlorid, bei Raumtemperatur oder darunter in Gegenwart eines Säureacceptors,

809808/0948

z.B. eines organischen tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin. Die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich* vorzugsweise verwendet man jedoch ein Lösungsmittel, um eine glatte Veresterung zu gewährleisten. Das Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktanten und dem Esterprodukt inert sein; bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol und Petroläther.

Die insektizide Verbindung der Erfindung kann auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Halogenid oder Sulfoxylat des genannten Alkohols, d.h. ein α-Halogen-3-phenoxyphenylacetonitril, mit einem Alkalimetall- oder Silbersalz oder einem Salz einer organischen tertiären Base von S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure umsetzt. Diese Salze können in situ hergestellt werden, indem man das Reaktionssystem gleichzeitig mit der Säure und der entsprechenden Base versetzt. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, z.B. Benzol, Toluol, Aceton oder Dimethylformamid, und die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Reaktionssystems zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder darunter. Das Halogen des Alkoholhalogenids ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Die insektizide Verbindung der Erfindung kann auch z.B. nach dem in der GB-PS 1 122 658 und in Chemical Abstracts, Bd. 70,3831c (1969), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hierbei werden 3-Phenoxybenzaldehyd, Natriumcyanid und S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleroylchlorid gleichzeitig unter Rühren miteinander vermischt und umgesetzt. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit richten sich nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, die Reaktion kann jedoch etwa 5 bis 24 Stunden bei etwa 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 bis 100⁰C, durchgeführt werden. Für die Reaktion können beliebige inerte Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan, höhere Alkane, Benzol, Toluol oder

Xylol.
35

809808/0948

In der genannten Reaktion entsteht als Produkt im allgemeinen ein Gemisch aus S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-S-(-)-a-cyan-3-phenoxybenzylester und S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-S-(+)-a-cyan-3-phenoxybenzylester, da der Alkohol ein asymmetrisches Zentrum aufweist. Dieses Gemisch kann auf übliche Weise, z.B. nach dem bei E.L. Eliel, Stereochemical of Carbon Compounds, S. 49 (1962), McGraw-Hill Book Company (N.Y.), beschriebenen Verfahren in die optischen Isomeren aufgetrennt werden.
10

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

1f36 g Pyridin und 1,94 g 3-Phenoxymandelsäurenitril werden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Unter Kühlung in einem Eisbad auf unterhalb 5°C wird eine Lösung von 2,0 g

S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleroylchlorid '(/Ö/q⁰ +51,5° (rein)) in 10 ml wasserfreiem Benzol zugetropft. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Eisbad und rührt das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die wäßrige Schicht wird zweimal mit 10 ml Benzol extrahiert, worauf man den Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt, die organische Phase nacheinander mit 10 ml 1Oprozentiger Salzsäure, einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wäscht und schließlich über Natriumsulfat trocknet. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 3,50 g S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-oc-cyan-3-phenoxybenzylester (I);

(n_D ⁸'⁵ Ί.5684; /a/|¹ -9,53° (CHCl₃)).
30

Bezugsbeispiel 2

9,88 g S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure ° °

° +48,3° (CHCl,)) werden zu 5,81 g einer 30prozentigen wäßrigen Natronlauge gegeben, um das Natriumsalz der Säure zu bilden. Hierauf versetzt man das Gemisch mit einer Lösung von 0,34 g Tetrabutylammoniumbromid in 19,3 g Wasser, gibt

809808/0948

_Γ 2 7 3 / i 9 7

dann 18,7 g Toluol zu und rührt das Gemisch, bis eine Temperatur von 70°C erreicht ist. Anschließend wird eine bei derselben Temperatur gehaltene Lösung von 11,96 g ct-Brom-3-phenoxypheny!acetonitril in 17,9 g Toluol innerhalb 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe erhöht man die Temperatur auf 75⁰C und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei diesem Wert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die Phasen und wäscht die organische Schicht zweimal mit 10 ml einer 5prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und dann dreimal mit 10 ml Wasser. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 17.3 g des gewünschten Esters (n^22>0 1,5680; Λ/²,² -9,60° (CHCH₃)).

Bezugsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 9,91 g 3-Phenoxybenzaldehyd und 11,57 g S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleroylchlorid (faj^ +51,49° (rein)) in 40 ml n-Heptan wird eine Lösung von 3,09 g 95prozentigem Natriumcyanid und 0,10 g Benzyltriäthylammoniumchlorid in 30 ml Wasser getropft, wobei mit Hilfe eines Wasserbads Raumtemperatur aufrechterhalten wird. Hierauf rührt man weitere 8 Stunden bei einer Innentemperatur von 25 bis 30°C und trennt dann die Phasen bei einer Innentemperatur von mehr als 50⁰C, um eine leichtere Phasentrennung zu ermöglichen. Die n-Heptanschicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert ' und so 21,08 g des gewünschten Esters erhält (n^²'⁰ 1,5682; /ά7β²'⁰ -11.9° (CHCl₃)).

Bezugsbeispiel 4

5-g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylestere werden an einer mit 150 g Silicagel gefüllten Säule adsorbiert, worauf man die Säule mit n-Hexan/Äthylacetat (40 : 1; V/V) eluiert. Das Isomerenverhältnis jeder Fraktion wird unter den nachstehenden Bedingungen gaschromatographisch analysiert. Die Fraktionen, die das bei der Gaschromatographie später eluier-

809808/0948

te Isomere enthalten, werden aufgefangen und eingeengt, wobei man 0,5 g S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-S-(-) a-cyan-3-phenoxybenzylester (n^ 1,5673; /a/_D -11,18° (CHCl₃)) erhält.
5

Bedingungen der gaschromatographischen Isomerenanalyse Säule: 2prozentiger Silicongummi DC-QF-1 Träger: Chromosorb W-AW-DMCS Länge :1,2m
Säulentemperatur: 220°C

Temperatur der Verdampfungskammer: 250⁰C Trägergas: Stickstoff 40 - 45 ml/min.

(Die Retentionszeiten der einzelnen Isomeren betragen unter gleichen Bedingungen 7 bzw. 8 Minuten). 15

Beispieli

Insektizide Wirkung gegen Spodoptera litura 20prozentige Emulsionskonzentrate werden auf übliche Weise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) sowie des Razemats hergestellt. Als Standard wird außer dem ein 20prozentiges Emulsionskonzentrat von Dimethyldichlorvinylphosphat (DDVP) hergestellt.

Mit jeweils 10 ml Wasser verdünnte Proben der Emulsionskonzentrate auf Chinakohlpflanzen gesprüht, die in Töpfen bis zum 3- bis "4-blättrigen Stadium gezogen worden sind. Die Blätter werden in einem Luftstrom getrocknet, dann abgeschnitten und in ein hochbordiges Glasgefäß von 14 cm Durchmesser, und 7 cm Höhe gelegt. Hierauf werden darin 10 Larven von Spodoptera litura in der dritten Erscheinungsform freigesetzt. Nach 2 Tagen bestimmt man die Anzahl der lebenden lind toten Larven und errechnet daraus den LCcQ-Wert (50 %

lethale Konzentration). Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
35

809808/0948

Tabelle I Testverbindung ^L^50 ^PP^m^ rel.Wirksamkeit ♦

(D	5,0	240
(2)	1,7	587
Racemat	12	100
DDVP	450	2,7

* Racemat = 100.

Beispiel 2

Insektizide Wirkung gegen Musca domestica Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) sowie das Racemat werden jeweils mit Aceton auf die gewünschte Konzentration verdünnt, worauf man mit einer Mikrospritze 0,5 jiLiter auf die Thorax-Rückenplatte von Musca doraestica des CSMA-Stammes (eines empfindlichen, durch.die Chemical Specialities and Manufactures Associations festgelegten'Stammes) tropft. Die behandelten Insekten werden in einen Plastikbehälter von 11 cm Durchmesser eingebracht, in dem sich 3prozentiges Zukkerwasser als Futtermittel befindet. Nach 20 Stunden zählt man die Anzahl der -toten und lebendigen Tiere und bestimmt hieraus den LDcQ-Wert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Testverbindung ^L^50 (^Uß/^Flie£^e) rel. Wirksamkeit *

(D	0,014	221
(2)	0,0055	564
Racemat	0,031	100

* Racemat »100.

Biiipiil 3

Insektizide Wirkung gegen Larven von culex ql^lena pal lens Jeweils 200 ml von Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) sowie des Racemats werden auf die gewünsch-

809808/0948

te Konzentration verdünnt und zusammen mit einer Gruppe von 30 Larven von Culex pipiens pallens in der letzten Erscheinungsform in ein 300 ml-Becherglas eingebracht. Nach 24 Stunden bestimmt man die Anzahl der lebenden und toten Larven und errechnet hieraus den LCcQ-Wert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

	Tabelle III	rel. Wirksamkeit ♦
Tes tverbindung	LC₅₀ (ppm)	244 440 100
(D (2) Racemat	0,018 . 0,010 0,044

♦ Racemat β 100.

Beispiel 4 Phvtotoxizität gegenüber Gemüse '

Die folgenden Gemüsearten werden in einem 10 cm-Pflanztopf ausgesät und bis zu einem Stadium von 1 bis 2 Hauptblättern gezogen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) sowie des Racemats werden dann auf übliche Weise Emulsionskonzentrate hergestellt, auf die erforderliche Konzentration verdünnt und auf die einzelnen Gemüsesämlinge gesprüht. Eine Woche nach dem Besprühen wird die Phytotoxizität ermittelt. In dem Versuch werden folgende Gemüsearten verwendet: Gemüseart Sorte Stadium beim Besprühen

Chinakohl (Brassica spp.) ⁿMuso^N 1,5 - 2-blättriges

Stadium

3Q Japan. Rettich "Mino Waee" 2 -2,5- "

- (Raphanus sativus)

Tomaten "Sekai Ichi" 2- "

(Lycopersicon esculentum)

Gurken (Cucumis sativus) "Kaga Aonaga" 1,5- " Auberginen "Makuro" 2- "

(Solanum melongena)

809808/0948

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

	Konz. (ppm)	China kohl	Phvtotoxizitätsgrad ♦	Tomaten	Gurken	Auber ginen
Test verbin dung	800	1,7	Japan. Rettich	1,0	1,8	1,6
(D	400	1,4	1,5	0,6	0,8	0,4
	200	0,8	1,0	0	0,2	0
	100	0	0,1	0	0	0
	50	0	0	0	0	0
	800	0	0	0,1	0	0
(2)	400	0	0,2	0	0	0
	200	0	0	0	0	0
	100	0	0	0	0	0
	50	0	0	. 0	0	0
	800	3,8	0	2,3	'3,0	2,6
Racemat	400	2,5	4,0	1,0	2,5	1,8
	200	2,3	2,8	1,0	2,1	1,5
	100	1,3	2,2	0,5	1,2	0,2
	50	0,9	1,5	0,4	1,0	0
		0,2

Die Bewertung erfolgt von 0 (normal) bis 5 (vollständige Chlorose), wobei die Mittelwerte errechnet werden.

Bei der Sprühanwendung auf dem Feld beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich etwa 100 ppm. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung (2) im Vergleich zum Racemat überraschenderweise ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, da sie ohne jede Phytotoxizität in einer Menge von 100 bis 400 ppm verwendet werden kann. Auch die Verbindung (1) zeigt keine Phytotoxizität bei 100 ppm, während das Racemat bei dieser Menge auf zahlreiche Gemüsearten eine phytotoxische Wirkung ausübt.

809808/0948

2 V j / 2 9 7

Beispiels Feldversuche

2Qprozentige Emulsionskonzentrate der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) sowie des Racemats werden auf die beschriebene Weise hergestellt und auf das 2000-fache verdünnt. Die verdünnten Lösungen werden dann nach den folgenden Methoden auf Chinakohlfelder gesprüht. Eine Woche darauf zieht man die Pflanzen vollständig heraus und bestimmt die Anzahl der überlebenden Insekten sowie den Phytotoxizitätsgrad.

' 2
Einteilung der Fläche: jeweils 5 m ; 3 Replikationen

Sprühmenge: 100 Liter/10 Ar

Gemüseart: Chinakohl (Sorte: Nigo) im

5- bis 6-blättrigen Stadium. 15

Tabelle V

Testverbindung Verdünnungs- Kohl- . Kohl- Phyto-

grad weißling- schaben toxizität larven 1) L 20 56 EC³* von (1) χ 2000 ο 1 20 % EC³^ von (2) - χ 2000 0 0-

20 % EC³^ des x 2000 3 6 +²^ Racemats

45 % WP⁴) von ^x χ 2000 5 56 Lannate '

nicht besprüht - 29 148'

1) Gesamtanzahl der Insekten auf drei Flächen;

2) Auf neuen Trieben wird teilweise Chlorose beobachtet;

3) 20prozentiges Emulsionskonzentrat; 4) 45prozentiges Spritzpulver;

5) "Methomyl··; chemische Bezeichnung: S-Methyl-N-/(methylcarbamoyl)-oxy/-thioacetimidat.

Beispiel 6
Phvtotoxizität bei Obstbäumen

20prozentige Emulsionskonzentrate der erfindungsgemäßen Ver— bindungen (1) und (2) sowie des Racemats werden mit einem

809808/0948

- 14 -

Handsprühgerät auf neue Triebe von ausgewachsenen Obstbäumen gesprüht. Die Sprühmethode ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Obstbaumarten Sorte Sprüh- Beobach- Behandlungsfläche

p datum

Birne (Pyrus serotina)

Citrus

tungsdatum

und Replikation

15.April 22.April 1 Hauptzweig

5 Replikationen

Chojuro ■

Wase-unshu 7· Mai 16.Mai

1 Hauptzweig
5 Replikationen

Sämtliche besprühten Blätter werden beobachtet und die Blattschädigung wird in sechs Stufen unterteilt. Der Phytotoxizitätsgrad errechnet sich nach folgender Gleichung:

grad

2(BIattschädigungsindex χ Anzahl der Blätter, die denselben Schädigungsindex aufweisen) _:

5 χ Gesamtzahl der beobachteten Blätter

_{χ 10Q}

BIattschädigungsindex

0 1 2

3 4 5

keine Schädigung

geringe Blattschädigung

10 bis 30 % der Blattfläche geschädigt

30 bis 60 % der Blattfläche geschädigt 60 bis 80 % der Blattfläche geschädigt 80 bis 100 % der Blattfläche geschädigt

In diesem Versuch macht sich die Phytotoxizität nur durch Chlorose bemerkbar und der Blattschädigungsindex errechnet sich aus der von Chlorose befallenen Fläche. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

809808/0948

	Tabelle VI	Phvtotoxizitätsffrad	Citrus
Te s tverbindunß	Konz. (m>m)	Birne	5,6
		0,9	4,2
(D	400	0,2	0,0
	200	0,0	0,0
	100	0,0	1,0
	50	0,5	0,0
(2)	400	0,0	0,0
	200	0,0	0,0
	100	0,0	37,4
	50	17,0	29,8
Racemat	400	6,8	5,9
	200	5,1	4,1
	100	0,5	0,0
	50 •	0,0
unbehandelt

Insektizide Mittel, die die erfindungsgemäßen Ester als Wirkstoffe enthalten, eignen sich nicht nur für Haushaltszwecke, ζ B. zur Bekämpfung von Hausschädlingen, wie Fliegen, Moskitos und Kakerlaken, sondern auch zum Schutz von Getreidelagern vor Schädlingen, wie Getreidemilben, Mehlzünslern (Plodia interpunctella) und Reiskäfern,(sitopluilus zeamais) sowie zum Schutz gegen und zur Ausrottung von Insekten, die als Landwirtschafts- und Forstschädlinge gelten, wie der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps), der kleinen braunen Heuschrecke (Laodelphax striatellus), dem Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis),der Kampherseidenmotte (Dictyoploca laponica), Kohlweißlinglarven (Pieris rapae), Baumwollmottenraupen, Kohlschaben (Plutella xylostella), Agrotisraupen und Blattläusen.

809808/0948

_Γ 2737237

Die Insektizide der Erfindung können nach an sich bekannten Methoden unter Verwendung von üblichen Verdünnungs- und Hilfsmitteln, z.B. als Emulsionskonzentrate, Pulver, öle, Aerosole, Spritzpulver, Granulate, Feingranulate, Fliegenfänger und andere erhitzte oder nicht erhitzte Räuchermittel, Pulver oder Festpräparate, denen Insekten anlockende Zusatzstoffe, z.B. Nährstoffe, einverleibt worden sind, oder in beliebigen anderen Formulierungen angewandt werden.

Die Ester der Erfindung können allein verwendet werden; man kann aber auch ihre insektizide Wirkung durch Zusatz von Synergisten erhöhen, z.B. von a-/2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy/-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol im folgenden: Piperonylbutoxid), das einen Synergisten für Pyrethroide darstellt, 1,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl)-propyl/-benzol (im folgenden: Sulfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (im folgenden: Safroxan),- N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo(2.2,1)hepta-5-en-2,3-dicarboxyimid (im folgenden: MGK-264), Octachlordipropylather (im folgenden: S-421), IBTA (Isobarnylthiocyanacetat), Leathan oder Sesamex.

Besonders wirksame und stabile Insektizide werden durch Zusatz geeigneter Mengen von Stabilisatoren erhalten, z.B. von Phenolderivaten, wie BHT, Bisphenolderivaten oder Arylaminen, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder Phenetidin-Aceton-Kondensaten.

Für verschiedene Zwecke geeignete Mittel können durch Vermischen mit einem anderen Wirkstoff hergestellt werden, der einen kooperativen Effekt erwarten läßt, z.B. mit Pyrethrin (Pyrethrumextrakt) oder Allethrin, Tetramethrin, Dimethylmaleimidmethylchrysanthemat, 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und deren optisch aktiven

Formen, 3-Phenoxybenzyl-2·,2',3'.3'-tetramethylcyclopropan-

1'-carboxylat, Dimethylmaleimidmethyl-2,2,3,3-tetramethyl-, 809808/0948

' cyclopropan-i-carboxylat, 3-Phenoxybenzylchrysanthemat oder anderen bekannten Pyrethroid-Insektiziden, 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3.^-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat oder anderen Carbamat-Insektiziden, DDT, BHC, Methoxychlor oder anderen organischen Chlorinsektiziden, 0,0-Dimethy1-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester ("Sumthion" der Sumitomo Chemical Co., Ltd.)» O,O-Dimethyl-O-4-cyanphenylthiophosphorsäureester ("Cyanox" der Sumitomo Chemical Co., Ltd.), DDVP, Dimethoat oder anderen organischen Phosphorinsektiziden, Chlordimeform (N'-T(2-Methyl-4-chlorphenyl)-Ν,Ν-dimethylformamidin), Cartap (1,3-Bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhydrochlorid) oder anderen Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden, Acariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregler^ Düngemitteln, BT-Mitteln oder anderen mikrobiologischen Agrikulturchemikalien, Insektenhormonen oder ähnlichen Agrikulturchemikalien.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Insektizide ist in den folgenden Beispielen erläutert. Alle Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Jeweils 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw. (2) wird in .geruchlosem Kerosin aufgelöst, so daß 100 Teile eines Ölpräparats entstehen.

Herstellungsbeispiel 2

Jeweils 20 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) und (2) werden mit 70 Teilen Xylol und 10 Teilen "Sorpol 3005" der Toho Chemicals versetzt, worauf man das Gemisch durch gründliches Rühren löst und entsprechende Emulsionskonzentrate erhält.

809808/0948

^Γ -18- "»

Herstellungsbeispiel 3 Jeweils 5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw.

(2) werden mit 15 Teilen Safroxan, 10 Teilen Sorpol SM-200 der Toho Chemicals und 70 Teilen Xylol versetzt, worauf man das Gemisch durch gründliches Rühren löst und entsprechende Emulsionskonzentrate erhält.

Herstellungsbeispiel 4 0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (1) werden durch Vermischen mit 0,1 Teil des (+)-trans-Chrysanthemumsäureesters von (+)-Allethrolon, 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchlosem Kerosin gelöst und in einen Aerosolbehälter eingebracht, der mit einem Ventil versehen ist. Durch das Ventil werden dann 85 Teile flüssiges Erdgas als Treibmittel aufgepreßt, so daß ein Aerosolpräparat entsteht.

Herstellungsbeispiel 5

0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (2), 0,1 Teil Tetramethrin, 1,5 Teile Piperonylbutoxid, 13.2 Teile geruchloses Kerosin und 1 Teil Atomos 300 der Atlas Chemical Company als Emulgator .werden miteinander vermischt, durch Zusatz von 50 Teilen destilliertem Wasser emulgiert und hierauf zusammen mit 35 Teilen eines 3 : 1-Gemische von geruchlosem Butan und geruchlosem Propan in einen Aerosolbehälter eingebracht, so daß ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis entsteht .

Herstellungsbeispiel 6

0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (1) werden durch Vermischen mit 0,2 Teilen Tetramethrin, 0,2 Teilen Sumithion, 7,4 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchlosem Kerosin gelöst und gemäß Herstellungsbeispiel 4 zu einem Aerosolpräparat verarbeitet.

809808/0948

Herstellungsbeispiel 7 0,6 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw. (2) werden Jeweils in Methanol gelöst und gleichmäßig unter Rühren mit einem Trägerstoff vermischt (Tabupulver : Pyrethrummark :

Holzmehl = 3 ί 5 ί 1) · Hierauf dampft man das Methanol ab und versetzt mit 150 ml Wasser. Nach genügendem Kneten werden die einzelnen Präparate zu Moskitorollen geformt und getrocknet.

Herstellungsbeispiel 8 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw (2) werden Jeweils mit 0,05 g 5-Propargylfurfurylchrysanthemat versetzt, worauf man das Gemisch in einer geeigneten Menge Chloroform löst und damit 0,3 mm dicken Asbest tränkt. Auf diese Weise entsteht ein Räuchermittel. Anstelle von Asbest kann ζ Β.

auch ein Faserträger oder ein Karton verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 9

1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw. (2) wird Jeweils in 20 Teilen Aceton gelöst und mit 99 Teilen Talcum (300 mesh) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter gründlichem Rühren gemahlen. Hierauf dampft man das Aceton ab und erhält ein Pulverpräparat.

Herstellungsbeispiel 10 2 Teile 3,4-Xylyl-N-methylcarbamat werden mit 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung (2) versetzt, worauf man das Gemisch in 20 Teilen Aceton löst. Durch Zugabe von 97,5 Teilen Talcum wird gemäß Herstellungsbeispiel 9 ein Pulverpräparat erhalten.

Herstellungsbeispiel 11

5 Teile Sorpol SM 200 werden gründlich mit 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung (1) vermischt, worauf man das Gemisch unter gründlichem Rühren mit 75 Teilen Diatomeenerde (300mesh) mahlt und ein Spritzpulver erhält.

809808/0948

Herstellungsbeispiel 12 5 Teile Toyo Lignin CT der Toyo Boseki werden zu 5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung (1) gegeben, worauf man das Gemisch unter gründlichem Rühren mit 90 Teilen GSM-Ton der Jeeklite Mineral Industries mahlt. Hierauf gibt man Wasser bis zu einer Menge von 10 % des Gemisches zu und stellt nach weiterem Rühren und Mischen in einer Pelletisiervorrichtung ein Granulat her, das anschließend in einem Luftstrom getrocknet wird.
Herstellungsbeispiel 13

90 Teile GSM-Ton der Jeeklite Mineral Industries werden zu 2 Teilen der erfindungsgemässen Verbindung (1),3 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat und 5 Teilen Toyo Lignin CT der Toyo Boseki gegeben und unter gründlichem Rühren gemahlen. Hierauf gibt man Wasser bis zu einer Menge von 10 % des Gemisches zu und stellt nach weiterem Rühren und Mischen in einer Pelletisiervorrichtung ein Granulat her, das anschliessend in einem Luftstrom getrocknet wird.

Herstellungsbeispiel 14 Jeweils 2 Teile 3.4-Dimethylphenyl-N-methylcarbämat werden zu 3 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bzw. (2) gegeben und in einer geeigneten Menge Aceton gelöst. Durch Absorp-tion an 95 Teilen festem Mäusefutter werden vergiftete Köder hergestellt. Außer Mäusefutter können z.B. auch Zucker, Stärke, Reiskleie, Kornschrot oder Hefe als Trägerstoffe für den vergifteten Köder verwendet werden. Auch Insektenlockstoffe können zugesetzt werden.

809808/0948

Anwendungsbeispiel 1

Eine Gruppe von etwa 100 ausgewachsenen Musca domestica werden nach der Drehtischmethode von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6, S. 119 (1938)) mit 5 ml des 01-

S präparats aus Herstellungsbeispiel 1 besprüht, wobei der Sprühnebel etwa 10 Minuten anhält. Am folgenden Tag wird eine Mortalität von 100 % beobachtet.

Anwendungsbeispiel 2

Ein 14 Liter fassender Polyäthyleneimer wird mit 10 Liter Wasser gefüllt, worauf man 1 g des'Granulats aus Herstellungsbeispiel 12 einbringt. Einen Tag darauf setzt man etwa 100 Larven von Culex pipiens pallens in der letzten Erscheinungsform in dem Eimer frei und beobachtet die Anzahl der überlebenden Larven. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 % der Larven tot.

Anwendungsbeispiel 3

Die Wirksamkeit der Aerosolpräparate aus den Herstellungsbeispielen 4, 5 und 6 gegenüber ausgewachsenen Musca domestica wird nach der in Soap and Chemical Specialities Blue Book (1965) beschriebenen Aerosol-Prüfmethode unter Verwendung einer Peat Grady-Kammer (0,17 m ) bestimmt.

Bei jedem der Aerosole beträgt die Knock down-Rate 15 Minuten nach dem Besprühen mindestens 80 %.

Anwendungsbeispiel 4
Reispf-lanzen, die in Wagner-Topfen in einem Maßstab von 1; auf 50 000 ausgesät worden sind, werden 45 Tage gezogen und dann mit Hilfe eines Glasglocken-Stäubegeräts mit den in den Herstellungsbeispielen 9 und 10 hergestellten Pulverpräparaten in einer Menge von 2 kg/10 Ar bestäubt. Die Pflanzen werden dann mit einem Drahtnetz bedeckt, worauf man 30 ausgewachsene Nephotettix cincticeps freiläßt. Nach 1 Tag sind 100 # der Nephotettix getötet.

, 809808/0948

Anwendungsbeispiel 5

Chinakohl wird in einem Vinylharz-Gewächshaus herangezogen und künstlich mit Baumwollmottenraupen, Kohlweißlinglarven und Kohlschaben versehen. Das 2 m hohe Gewächshaus wird dann in Bereiche von 30 m unterteilt und durch Einleiten von 10 g des Spritzpulvers aus Herstellungsbeispiel 11 in einen Raucherzeuger ausgeräuchert. Es ist keine weitere Schädigung durch die Schadinsekten zu beobachten.

809808/0948

Claims

VOSSIiJS V O £ S I i; S HILTL PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE ·4 · βΟΟΟ MÜNCHEN ββ · PHONE: (Ο8Θ) 47 4Ο 76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-2S453 VOPAT D e _ „ __„_ T8. August 1977 u Z.: M 315 Case: S-1-18157C (F-15478) SUMITOMO CxHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka. Japan 10 " Insektizide Mittel und Verwendung von optisch aktiven 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-<x-cyan-3-phenoxybenzylestern als Insektizide " Priorität: 18. August 1976. Japan, Nr. 99 071/76 Patentansprüche20

1. Insektizide Mittel, enthaltend einen optisch aktiven 2-(A-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester neben inerten Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln.

2. Mittel.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester oder S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-S-(-)-a-cyan-3-phenoxybenzylester ist.

3·' Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff S-(+)-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester ist.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-S-(-)-acyan-3-phenoxybenzylester ist.

809808/0948

ORIGINAL INSPECTED

213 ϊ L 3

5· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

6. Verwendung eines optisch aktiven 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylesters als Insektizid.

ι 7J S-(+)-2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure-a-cyan-3-phenoxybenzylester.

8. S- (+ )-2- (^ChlorphenylJ-isovaleriansäure-S- (- )-a-cyan 3-phenoxybenzylester.

809808/0948