PL112140B1

PL112140B1 - Insecticide

Info

Publication number: PL112140B1
Application number: PL1977200321A
Authority: PL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1980-09-30
Also published as: ZA774697B; BR7705418A; CA1215998A; MY8100363A; DK366877A; DE2737297C2; UA6006A1; NL7709073A; FR2361820B1; AT355871B; DK156290B; OA05742A; CS203164B2; JPS5324019A; EG12894A; US4503071A; FR2361820A1; IT1079435B; DE2737297A1; SU686596A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy o doskonalym dzialaniu owadobójczym nie wykazujacy znacznej toksycznosci w stosunku do roslin jak równiez ssaków. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie do celów sanitarnych, zwlaszcza w farmach i ogrodach, w spichle¬ rzach iv lesnictwie.Obecnie, jako substancje owadobójcze o szybkim dzia¬ laniu i nie wykazujace znacznej toksycznosci w stosunku do ludzi lub zwierzat stosuje sie kwiaty pyretrum zawie¬ rajace pyretine oraz aletrine, które sasyntetycznymi ana¬ logami skladników aktywnych ekstraktu kwiatów pyretrum. Jednakze w przeciwienstwie do ich doskona¬ lego dzialania, zastosowanie ekstraktu' kwiatów pyre¬ trum jest ograniczone wysokimi kosztami produkcji.Ponadto zwiazki te pod wplywem swiatla sa niestabilne i wykazuja tendencje do szybkiego spadku aktywnosci podczas stosowania w ogrodach.Stwierdzono, ze optycznie czynne izomery zwiazkowo wzorze 1, i o wzorze 2 wykazuja doskonale wlasciwosci owadobójcze w stosunku do owadów, takich jak muchy i moskity, które stanowia zagrozenie dla higieny i owadów powodujacych szkody w rolnictwie, takich jak owady skoczkowate, mszyce, szkodniki bawelny, tantnis krzy- zowiaczek i inne szkodniki roslin uprawnych w Ameryce i Azji, przy czym nfe wykazuja zadnej fitotoksycznosci na plony roslin oraz rosliny, a niska toksycznosc w stosunku do ludzi oraz zwierzat i zwiazki te oraz ich izomery mozna wytwarzac stosunkowo tanio zgodnie z celem wynalazku.Wiadomo, ze ester a-cyjano-3- fenoksy-benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo) izowalerianowego wykazuje aktywnosc insektobójcza zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3996244. Jednakze podczas badan przeprowadzonych podczas syntezy opty¬ cznie czynnych izomerów tego kwasu i reszt alkoholo¬ wych tego zwiazku oraz prób biologicznych stwierdzono, ze ester kwasu S(-l-) wykazuje silniejsza aktywnosc owa¬ dobójcza. W szczególnosci najsilniejsza aktywnosc wykazuje ester kwasu S(+) oraz alkoholu S(-). Ponadto w przypadku wielu plonów roslinnych oraz roslin race- miczny ester a-cyjano-3- fenoksybenzylowy kwasu 2-(4- chlorofenylo) izowalerianowego wykazuje fitotoksycz¬ nosc powodujaca czesciowa chloroze nowych kielków.Równoczesnie stwierdzono, ze dla estru kwasu S(+) i racemicznego alkoholu oraz estru kwasu S(-l-) i alkoholu S(-) stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku w stezeniach stosowanch w praktyce chlo- roza jest za niska do powodowania fitotoksycznosci; Z tego wzgledu uzasadnione jest uzycie tych izomerówjako* doskonalych substancji owadobójczych. Fakt, ze opty¬ cznie czynne izomery, stanowiace specyficzna kombina¬ cje reszty kwasowej i reszty alkoholowej, wykazuja ekstremalnie silne dzialanie owadobójcze, a obok tego nie wykazuja praktycznie zadnej fitotoksycznosci w sto¬ sunku do plonów roslin i do roslin, nie byl dotad znany i stanowi calkowicie nieoczekiwany wynik badan.Okreslenie racemat oznacza ester a-cyjano-3-fenoksy- benzylowy kwasu 2-(4-chlorofenylo) izowalerianowego,3 112 140 4 I który tworzy postac racemiczna zarówno w reszcie kwa¬ sowej jak i w alkoholowej.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku obej¬ muje nastepujace zwiazki, a mianowicie zwiazek o wzo¬ rze 2 tj. ester kwasu S(+) i racemicznego alkoholu i zwiazek o wzorze 1 tj. ester kwasu S(+) i alkoholu S(-).Zwiazek o wzorze 1 w porównaniu z racematem wyka¬ zuje nieoczekiwanie doskonale wlasciwosci tj. w stezeniu 100-400 ppm nie wykazuje fitotoksycznosci. Równiez zwiazek o wzorze 2 nie wykazuje fitotoksycznosci w ste¬ zeniu 100 ppm, natomiast racemat w stezeniu 100 ppm wykazuje fitotoksycznosc wzgledem wielu roslin.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku jest wyjat¬ kowe; Liz\icc/n, nic l)iku w u/\uu uoinowsin pi/cnu owadom, takim jak muchy, moskity i karaluchy, lecz równiez ma szerokie zastosowanie dla ochrony spichle- izy przeciw owadom, takim jak przedziorkowate szkod¬ niki ziarna, omacnica spichrzanka (Plodia interpunetel- la) i wolek ryzowy (Sitopluilus zeameis) oraz przeciw owadom szkodnikom w rolnictwie i lesnictwie, takimjak Nephotettix cincticeps, Laodelphax striatellus, Chile Suppressalis, Dictyoploca japonica, Pierisrapae, Plutella x\lostella, sówkowate oraz mszycom.Znanymi sposobami z zastosowaniem towarzyszacych rozcienczalników, które stosuje sie ogólnie do wytwarza¬ nia srodków owadobójczych otrzymuje sie srodek wed¬ lug wynalazku w postaci koncentratów tworzacych emulsje, proszków, olejów, aerozoli, proszków zwilzal- nych, granulatów, drobnych granulek, zwojów przeciw- ..i... .k^'\\\Lh uraz inn\ch srodków d\mnych,pros/kó\vi preparatów stalych, które skutecznie zwalczaja owady w proch \tach spozywczych.Esim wedlug wynalazku mozna stosowac same lub zwiekszac ich dzialanie owadobójcze przez dodanie sub¬ stancji synergistycznych, takich jak L-(2- (2-butoksy- etoksy) etoksy)- 4,5-metylenodioksy-2- propylotoluen (zwany butanolanem piperonylu), który jest synergentem dla pwetroidów, l,2-metylonodioksy-4-(2-(oktylosulfi- nylo)propylo)- benzen (zwany sulfotlenkiem), 4-(3,4- metylcnodioksyfenylo)- 5-metylo-1,3-dioksan (zwany sui. ,vunem), N-(2-etyloheksylo)- bicyklo-(2,2,l)hep- tan-5-eno-2,3-dwukarboksyimid (zwany MGK-246),eter oktachlorodwupropylu (zwany S-421), IBTA —tiocyja- nooctan izobornylu, Leathane, Sesamex i inne.Bard/iej skuteczny i stabilny srodek wedlug wynalazku otrzl:iuje sie przez dodanie odpowiedniej ilosci stabili¬ zatorów, takich jak pochodne fenolu, np. BHT, pochodne bis-fenolu lub aryloeminy, np. fenylo-L- naftyloamina, fenylo-a-naftyloamina oraz kondensaty fenditionu i acetonu i podobne.W zaleznosci od zastosowania srodek wedlug wyna¬ lazku moze stanowic mieszanine róznych skladników czynnych, na przyklad pyretrin (ekstraktu kwiatów pyrethrum) lub alletrin, tetrametrin, dwumetylomaleoi- midu estru metylowego kwasu chryzantemowego, estru 5-benzylo- 3-furylometylowego kwasu chryzantemo¬ wego. 5-propargilofurfurylu kwasu chryzantemowego v raz innych postaci optycznie czynnych lub estru 3- ienoksybenzylowego kwasu 2', 2\ 3', 3'-tetrametylocyk- lopropanokarboksylowego-1, estru dwumetylowego kwasu maleimidometylo -2', 2' 3', 3'-czterometylocyklo- propanokarboksylowego-1, estru 3-fenoksybenzylowego kwasu chryzantemowego albo innych znanych substancji owadobójczych typu pyretroidu, 1-naftylo-N- mctylo- karbaminian, 3,4-dwumetylofenylo -N-metylokarbami- nian, albo inne karbaminiany o wlasciwosciach owado¬ bójczych, DDT, BHC, metoksyehlor i inne zwiazki organiczne chloru o wlasciwosciach owadobójczych, 0,0- dwumetylo-0- (3-metylo-4-nitrofenylo)- fosforotiokar- boksylan (znak handlowy Sumithion zarejestrowany przez Sumitomo Chemical Co., Ltd), 0,0-dwumetylo-0- 4-cyjanofenylofosforotiokarboksylan (Cynocx — znak handlowy zarejestrowany przez Sumitamo Chemical C\.., LlJ), DD\T. duiiiik-l\iiiiilkailHkvLiii albu i:aw organiczne zwiazki, chlorodimeform (N-(2-metylo-4- chlorofenylo)-N,N- dwumetyloformamidyny), cartap (chlorowodorek l,3-bis(karbamoilotio)-2-(N,N- dwu- metyloamino)-propanu), albo innych substancji owado¬ bójczych, grzybobójczych, roztoczobójczych, nicienio- bójczych, chwastobójczych, regulatorów wzrostu roslin, nawozów, srodków BT, mikrobiologicznych srodków rolniczych, hormonów owadów i innych srodków rolniczych.Zwiazek stanowiacy substancje czynna srodka owado¬ bójczego wedlug wynalazku mozna otrzymac konwen¬ cjonalnym sposobem, jaki opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 39%244. Ogólnie, zwiazki te wytwarza sie przez estryfikacje optycznie czyn¬ nego kwasu, tj. kwasu S-[+]-2- (4-chlorofenylo)- izowalenanowego i alkoholu, tj- 3-fenoksyfenyloaceto- nitrylu w odpowiednim rozpuszczalniku obojetnym.Powyzsza estryfikacje prowadzi sie korzystnie z zastoso¬ waniem halogenku kwasowego, zwlaszcza chlorku kwa¬ sowego, tj. chlorku 2-(4-chlorofenylo)-izowaleroilu, w temperaturze pokojowej lub nizszej, w obecnosci akcep¬ tora kwasowego, tj. trzeciorzedowej aminy organicznej, takiej jak pirydyna, trójetyloamina i podobne! Obecnosc obojetnego rozpuszczalnika w estryfikacji nie jest zasad¬ nicza, lecz zwykle korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik dla zapewnienia lagodnego przebiegu reakcji. Stosuje sie kazdy rozpuszczalnik obojetny wobec reagentów i pro¬ duktu estrowego. Korzystnymi rozpuszczalnikami sa benzen, toluen i benzyna.Alternatywnie, zwiazek czynny owadobójczo wytwa¬ rza sie na drodze reakcji halogenku lub sulfotlenku wymienionego wyzej alkoholu tj. a-chlorowco-3-fenok- syfenyloacetonitrylu oraz soli metalu alkalicznego, soli srebra lub trzeciorzedowej soli zasady organicznej kwasu S-(+)-2-(4-chlorofenylo) izowalerianowego. Sole te wyt¬ warza sie in situ przez równoczesne dodawanie do ukladu reakcyjnego kwasu i odpowiadajacej zasady. W tym przypadku stosuje sie korzystnie rozpuszczalnik, takijak benzen, toluen, aceton, dwumetyloformamid i podobne.Korzystnym chlorowcem halogenku alkoholujest chlori brom.Ponadto czynny owadobójczo zwiazek stanowiacy substancje czynna srodka wedlug wynalazku wytwarza sie w sposób opisany, na przyklad w brytyjskim opisie patentowym nr 1122658 przez M.F. Soitlal i M.C. Wood- forda oraz w Chemical Abstracts, 70, 383 lc (1963), tj.112140 rozciencza 2000-krotnie.. Kazdym rozcienczonym ply¬ nem spryskuje sie pole kapusty chinskiej i po 1 tygodniu ocenia sie liczbe zywych owadów i stopien fitotoksycz¬ nosci.Wielkosc powierzchni: kazda powierzchnia 5 m2, 3 powtórzenia. Jakosc spryskania: 100 1/10 arów.Warzywo: kapusta chinska odmiana Nigo w stadium 5-6 liscia.Tablica 5 Badany zwiazek Roz¬ cien¬ czenie Owady szkodniki kapusty1 Tantnis Fitotok- krzyzo- sycaiosc wiaczek 20% ECJ o wzorze 2 X 2000 0 1 o wzorze I X 2000 0 0 Racemat x 2000 3 6 45%WPVLannate5/ X 2000 5 56 +2/ 1) Owady — 3 na powierzchni 2) Chloroza obserwowana na nowych czesciach pedu 3) Skrót 20% koncentratu zdolnego do tworzenia emulsji 4) Skrót 45% proszku zwilzalnego 5) Ogólna nazwa: metomyln, nazwa chemiczna, S-metylo-N-(metylokarbamoilo)tleno) tioacetimid.P r z y k lad X. Fitotoksycznosc wzgledem drzew owocowych.Recznym opryskiwaczem spryskuje sie nowe pedy sta¬ rych drzew owocowych 20% koncentratem zdolnym do tworzenia emulsji zwiazków o wzorze I i 2oraz racematu.Sposób spryskiwania podsumowano w tablicy 6.Tablica 6 Rodzaj drzew owoco¬ wych Gruszka ^Pyrus serotina) Cytryna Gatunek Chojuro WaK-Unshu Data opry¬ sku 15.1V 7.V Data obser¬ wacji 22.IV 16.V Powierzchnia i powtórzenie jedno glówne odgalezienie 5 powtórzen jedno glówne odgalezienie 5 powtórzen Obserwowano wszystkie spryskane liscie i liscie uszko¬ dzone oddzielano i lasyfikowano wzgledem 6 stopni, ob¬ liczajac stopien fitotoksycznosci wedlug równania.Stopien indeks uszkodzenia liscia X liczba fuo- _ lisci nalezacych do indeksu uszkodzenia toksycz- 5 X ogólna liczba ilosci poddanych nosci obserwacji Indeks uszkodzenia lisci 0 — brak uszkodzenia 1 — slady uszkodzenia 2-10 — 30% powierzchni uszkodzonej 3-30 — 60% powierzchni uszkodzonej 4-60 — 80% powierzchni uszkodzonej 5-80 — 100% powierzchni uszkodzonej x x J00 W eksperymencie tym obserwowano tylko fitotoksy¬ cznosc typu chlorozy i indeks uszkodzenia dzielono na powierzchnie chlorozy. Otrzymane wyniki podano w tablicy 7.\ Tablica 7 Badany Stezenie fite-toMy*foW o wzorze 2 o wzorze 1 Racemat • Brak 400 200 100 50 400 200 100 50 400 200 100 50* — Gruszka 0,9 0,2 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0,0 17,0 6,8 5,1 0,5 0,0 Cytryna 5,6 4.2 0,0 0,0 uo 0,0 0,0 0,0 37,4 29.8 5.9 4,1 0,0 Ponizsze przyklady ilustruja wytwarzanie i skute¬ cznosc srodka owadobójczego wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. Jezeli nie zaznaczono inaczej wszystkie czesci i proporcje sa oznaczane wagowo.Przyklad XI. W pozbawionej woni nafcie rozpu¬ szcza sie po 0,1 czesci zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 2 z wytworzeniem 100 czesci oleistego preparatu.Przyklad Xli. Do 20 czesci kazdego zwiazku o wzo¬ rze 1 i o wzorze 2 dodaje sie 70 czesci ksylenu i 10 czesci Sorpolu 3005 (zarejestrowanego ze znakiem handlowym Toho Chemicals) i mieszanine rozpuszcza sie dokladnie mieszajac z uzyskaniem koncentratów tworzacych emulsje.Przyklad XIII. Do 5 czesci kazdego zwiazku o wzo¬ rze 1 i o wzorze 2dodaje sie 15 czesci safroksanu, 10czesci Surpolu SM—200 (zarejestrowanego ze znakiem handlo¬ wym Toho Chemicals) i 70 czesci ksylolu i mieszanine rozpuszcza sie przez dokladne mieszanie z uzyskaniem koncentratów tworzacych emulsje.Przy k lad XIV. 0,2czesci zwiazku o wzorze 2 rozpu¬ szcza sie przez mieszanie w 0,1 czesci (+) trans- chryzantemianu (+) alletrolonu, 7 czesciach ksylolu i 7,7 czesciach odwonionej nafty i wprowadza do pojemnika aerozolowego, kióis natepnic zaimka sic. zaworem.Nastepnie przez zawór wprowadza sie 85 czesci prope- lentu (cielej gazowej benzyny) z uzyskaniem preparatu aerozolowego.Przyklad XV. 0?2 czesci zwiazku o wzorze 1, 0,1 czesci tetrametriny, 1,5 czesci butoksylenu piperenylu, 13,2 czesci odwonionej nafty i 1 czesci Atomos 300 (zare¬ jestrowanego pod znakiem handlowym Atlas Chemical Company), jako emulgatora, emulguje sie z dodatkim 49 czesci destylowanej wody, a nastepnie wprowadza do pojemnika aerozolowego razem z 35 czesciami propanu (3 : I) z uzyskaniem preparatu aerozolowego na bazie wodv.11 112 140 12 Przyklad XVI. 0,2 czesci zwiazku o wzorze 2 rozpu¬ szcza sie przez mieszanie z 0,2 czesci tetrametriny, 0,2 czesci Sumithionu (znaku handlowego okreslonego wyzej), 7,4 czesciami ksylolu i 7 czesciami odwonionej nafty i wytwarza preparat aerozolowy sposobem opisa¬ nym w przykladzie X.Przyklad XVII. 0,6.g kazdego ze zwiazków rozpu¬ szcza sie odpowiednio w metanolu i ujednorodnia przez mieszanie z 99,4g nosnika (proszku) proszku tabu: miaz pyretrum: sproszkowane drewno zmieszane w stosunku 3:5:1. Metanol odparowuje sie, po czym dodaje 150 ml wody. Po zmieszaniu razem otrzymany preparat formuje sie i suszy z otrzymaniem tasm moskitowych.Przy klad XVIII. Do 0,05 g kazdego zwiazku o wzo¬ rze 1 i 2 dodaje sie 0,05 g chryzantemianu 5- propargilofurfurylu i otrzymana mieszanine rozpuszcza sie w odpowiedniej ilosci chloroformu, przy czym nanosi na azbest, plytka azbestowa o wymiarach 2,5cm x 1,5 cm oraz grubosci 0.3 cm, z otrzymaniem srodka w postaci preparatu do odymiania.Zamiast azbestu mozna stosowac nosnik wlóknisty, plytki z pulpy i podobne, uzyskujac ten sam skutek.Przyklad XIX. 1 czesc kazdego ze zwiazków o wzo¬ rze 1 i o wzorze 2 rozpuszcza sie w 20czesciach acetonu, a nastepnie dodaje 99 czesci talku o 300 mesh. Otrzymana mieszanine miele sie podczas mieszania. Nastepnie ace¬ ton odparowuje sie otrzymujac preparat w postaci proszku.Przyklad XX. Do 0,5 czesci zwiazku o wzorze 1 dodaje sie 2 czesci 3,4-ksylylo-N- metylokarbaminian i mieszanine rozpuszcza sie w 20czesciach acetonu. Prepa¬ rat w postaci proszku dodaje sie do 97,5 czesci talku o 300 mesh i wytwarza preparat w sposób opisany w przykla¬ dzie XIX.Przyklad XXI. 5czesci Sorpolu SM-200 wymienio¬ nego powyzej miesza sie dokladnie z 20 czesciami zwiazku o wzorze 2, a nastepnie miesza dokladnie pod¬ czas mielenia z 75 czesciami ziemi okrzemkowej o 300 me u Otrzymuje sie zwilzalny proszek.Przyklad XXII. Do 5 czesci zwiazku o wzorze 2 dodaje sie 5 czesci preparatu Tayo Lignin CTfirmy Toyo Boseki i miesza dokladnie razem podczas mielenia z 90 czesciami gliny GSN firmy Jeeklite Mineral Industries.Nastepnie do mieszaniny dodaje sie wody do zwiekszenia ciezaru o 10%. po czym po zmieszaniu wytwarza sie granulki, które suszy sie strumieniem powietrza.Przyklad XXIII. Do 2 czesci zwiazku o wzorze 2, 3 czesci 1-naltylo-l- mei\lokarbaininianu i 5 c/esci wszej wymienionego Toyo Lignin CT dodaje sie 90 czesci gliny GSN firmy Jeeklite Mineral Industries, po czym miesza i rozdrabnia podczas mieszania. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie wody do zwiekszenia ciezaru o 10%, po czym miesza i wytwarza granulki, które suszy sie strumieniem powietrza.Przyklad XXIV. Do kazdej z 3 czesci zwiazku o wzorze 1 i 2 dodaje sie 2 czesci 3,4-dwumetylofenylo-N- metylokarbaminianu i rozpuszcza w odpowiedniej ilosci acetonu. Odpowiednio nasycona przyneta wytwarza sie przez absorbowanie 95 czesci stalego pokarmu dla much.Zamiast przynety mozna stosowac inne produkty spozy¬ wcze, cukier, skrobie, otreby ryzowe, zmielone ziarno, drozdze i podobne z uzyskaniem podobnego skutku.Skutecznosc dzialania owadobójczego srodka wedlug wynalazku wykazano w nastepujacych przykladach.Przyklad XXV. Prowadzono spryskiwanie z zasto¬ sowaniem grupy obejmujacej okolo 100 doroslych owa¬ dów Musca domestica sposobem CambelKa przedsta¬ wionym w Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No 6, str. 119 (1938) i 5 ml oleistego preparatu otrzymanego w przykladzie XI. Spryskiwanie przeprowadzono w ciagu 10 minut. Nastepnego dnia po tej obróbce smiertelnosc wynosila 100%.Przyklad XXVI. W pojemniku z polietylenu o obje¬ tosci 14 1 umieszczono 10 1 wody i 1 g granulek otrzyma¬ nych w przykladzie XXII. Po 1 dniu do wody wpuszczono okolo 100 larw Culex pipiens pallens i obli¬ czono liczbe larw zyjacych. Po 24 godzinach stwier¬ dzono, ze ponad 90% larw bylo usmierconych.Przyklad XXVII. Skutecznosc dzialania preparatu otrzymanego w przykladach XIV, XV i XVI wzgledem Musca domestica badano w tescie aerozolowym sposo¬ bem opisanym przez Soap and Chemical Specialities Blue Boock (1965) z zastosowaniem komory Peat Grady o pojemnosci szesciu stóp szesciennych. Po spryskiwaniu w ciagu 15 minut 80% lub wiecej much padlo martwych.Przyklad XXVIII. Do doniczek Wagnera sadzono ryz 45-dniowy w ilosci 50000 na doniczke, nastepnie za pomoca odymiacza dzwonowego opryskiwano rosliny preparatem otrzymanym w przykladach XII i XIII w ilosci okolo 2 kg/ar. Nastepnie pokrywano siatka dru¬ ciana i wpuszczano 30 dojrzalych osobników Nephotet- u\ cincticeps. Po i dniu bylo usmierconyeh 100'< Nephotetti\.Przyklad XXIX. Kapuste chinska hodowano w domku z zywicy winylowej i zskazono owadami szkodni¬ kami roslin uprawnych i tantnisiem krzyzowiaczkiem.Domek z zywicy winylowej o wysokosci 2m nastepnie dzieli sie na przedzialy po 30 m2 i odymia przez wprowa¬ dzenie 10g proszku zwilzalnego otrzymanego w przykla¬ dzie XXI za pomoca przyrzadu do odymiania. Nie zaobserwowano rozszerzania sie szkód.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy skladnik czynny lano\\iac\ ester a-cyjano-3- fenoksben/ylow\ kwasu 2- (4-chlorofenylo)izowalerianowego oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skute¬ czna owadobójczo ilosc estru a-cyjario-3-fenoksybezny- lowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowe- go. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera skladnik czynny w stezeniu 0,1-90%; wagowych w sto¬ sunku do calkowitej ilosci srodka owadobójczego. 3. Srodek owadobójczy zawierajacy skladnik czynny stanowiacy ester or-cvjano:3-fenoksybenzylowy kwasu 2- (4-chlorofenylowalerianowego oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skute-112 140 13 14 czna. owadobójczo ilosc estru S-(-)a-cyjano-3- fenoksy- 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera benzylowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowa- skladnik czynny w stezeniu 0,1-90% wagowych w sto- lerianowego. sunku do calkowitej ilosci srodka owadobójczego.CH CH 3\ / 3 CN CH o°<5 CH - 0 - C - CH -f~Vci 0 WZÓR 1 Cl-L CH 3\ / 3 CN CH L CH - 0 - C - CH -f~Va O-o-o ° WZOR 25 112 140 6 przez poddanie reakcji 3-fenoksybenzaldehydu, cyjanku sodu i chlorku S-(+)-2-(4-chlorofenylo)- izowaleroilu z równoczesnym mieszaniem reagentów i pozostawieniem ich do przereagówania. Temperatura reakcji i czas reak¬ cji jest rózny w zaleznosci od rodzaju stosowanego rozpu¬ szczalnika, przy czym reakcje mozna prowadzic w temperaturze w zakresie okolo 0-150°C, korzystnie 10-100°C w ciagu okolo 5-24 godzin. W reakcji tej sto¬ suje sie kazdy rozpuszczalnik obojetny. Korzystnie sto¬ suje sie pentan, heksan, wyzsze alkany, benzen, toluen, ksylen i podobne.Produkt reakcji otrzymany w powyzszej reakcji sta¬ nowi 'Ogólnie mieszaninie estru S-(-)-a- cyjano-3- lenoksybenzylowego kwasu S-(i-)-2-(4-chlorolcn\lo) izo¬ walerianowego i estru S-(-)-a-cyjano- 3-fenoksybenzylo- wego kwasu S-(-)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowego odpowiednio do obecnosci asymetrycznych centr w rea¬ gencie alkoholowym. Mieszanine te rozdziela sie w zwy¬ kly sposób, na przyklad sposobem opisanym przez F T Eliel, Sterochemical of Carbon Compounds, str. 49 (1962) wydana przez Mc Graw-Hill Book Company (N.Y.).Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo przedmiot wynalazku. Przyklady MV dotycza syntezy zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. W 30ml bezwodnego benzenu rozpu¬ szcza sie l,36g pirydyny i 1.94g 3-fenoksyfenyloacetonit- rylu. Podczas chlodzenia na lazni woda-lód do temperatury ponizej 5°C wkrapla sie roztwór wytwo¬ rzony przez rozcienczenie 2,0 g chlorku S-(+)-2-(4- chlorofenylo)- izowaleroilu ([a]:02+ 51,5° czysty) w 10ml bezwodnego benzenu. Po dodaniu, laznie woda-lód usuwa sie i mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Warstwe wodna ekstrahuje sie dwukrotnie 10 ml benzenu i ekstrakt laczy sie z warstwa organiczna otrzymana powyzej. Polaczone warstwy organiczne przemywa sie sukcesywnie JO ml 10% kwasu solnego, nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, a nastepnie suszy nad bezwodnym siarczanem sodu. Roz¬ puszczalnik usuwa sie przez destylacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem; otrzymujac 3,50 g zadanego estru a-cyjano-3- fenoksybenzylowego kwasu S-(+)-2- (4- chlorofenylo)- izowalerianowego, o n1*5 o= 1,5684; [«]2,d — 9,53° (CHCI3).Pi/yklad II. Do 5,81 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu dodaje sie 9,88 g kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowego ([a]20D+48,3° (CHCI3) i wytwarza sie sól sodowawymienionego kwasu.Do mieszaniny dodaje sie 0,34 g bromku Ill-rzed.-buty- loamonowego rozpuszczonego w 19,3 g wody. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 18,7 g toluenu i otrzymana mieszanine miesza sie az temperatura osiagnie 70°C. Do mieszaniny wkrapla sie w tej samej temperaturze w czasie K..u,i! I gudz. roztwór otrzymany prz." rozpuszczenie 11,96 g a-bromo-3- fenoksyfenyloacetonitrylu w 17,9g toluenu.Po dodaniu, temperatura podnosi sie do 75°C i utrzy¬ muje na tym poziomie podczas mieszania w ciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, war¬ stwy rozdziela sie i warstwe organiczna przennwa sie dwukrotnie 10 ml 5(/t^wodnego roztworu weglanu sodu, a nastepnie 3-krotnie Klml wody. Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otra¬ mujac 17,3g zadanego estru o n22/0u= 1.5680 i [a]"o — 9,60°.Przyklad III. Do roztworu 9,9Ig 3-fenoksybenzal- dehydu i 11,57 gchlorku S-(+)-2-(4-chlorofenylo) izowa¬ leroilu o [a]20D+51,49° (cz/sty) w 40ml n-heptanu wkrapla sie wodny roztwór zawierajacy 3,09 g 959c cyjanku sodu i 0,10 g chlorku benzylotrójetyloamonio- wego rozpuszczonego w 30 ml wody, przy czym utrzy¬ muje sie temperature pokojowa na lazni parowej.Mie.s/anie kontynuuje sie w ciagu 8god/in w tenip^ratu rze wewnetrznej 25-30°C i warstwy rozdziela sie w tem¬ peraturze wewnetrznej ponad 50°C z otrzymaniem efektywnie rozdzielonych warstw. Warstwe n-heptanu przemywa sie dwukrotnie woda i rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 21.08 g zadanego estru o n2J'%= 1,5682 i [a]22'°i — H,9°C (CHCh).Przyklad IV. Na kolumnie za 150gzelu krzemion¬ kowego absorbuje sie 5gestru o-cyjano-3-fenoks\ benzy¬ lowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowe¬ go otrzymanego wedlug przykladu II i kolumneeluuje sie mieszanina rozpuszczalników N-heksanu i octanu etylu (40 : 1 objetosciowych). Stosunek izomerów kazdejlrak- cji okreslanej analiza chromatograficzna gazowa w warunkach przedstawionych ponizej i frakcje zawiera¬ jace ten izomer zbiera sie i zateza. otrzymujac 0.5 g zadanego estru S-(~)-a-cyjano-3- fenoksybenzylowego kwasu S-(+)- 2-(4-chlorofenylo) izowalerianowego o n::o= 1,5673 i [«]22d — .11,18° (CHCh).Warunki analizy gazowochromatograficznej izomeru.Kolumna: 2%zywicy silikonowej DC—QF—1 Nosnik: Chromozorb W—AW^DMCS Dlugosc: 1,2 m Temperatura kolumny: 220°C Temperatura komory odparowujacej: 250°C Gaz nosny: azot 40-45 ml/min.(Okresy retencyjne kazdego izomeru w tych samych warunkach wynosza odpowiednio ?minut i 8 minut).PrzykladV. Wskaznik dzialania owadobójczego przeciw Spodoptera litura.Koncentraty 20% zdolne do tworzenia emulsji wytwa¬ rza sie zwyklymi sposobami z zastosowaniem zwiazków o wzorze 1 i 2 oraz racematu. Równiez jako wzorzec wytwarza sie 20% koncentrat dwuchlorowinylofosfo- ranu dwumetylu (DDVA) zdolny do tworzenia emulsji.Próbki powyzszych koncentratów rozciencza sie woda jako rozpuszczalnikiem, w ilosci 10 ml w kazdym przy¬ padku i spryskuje rosnaca w doniczkach kapuste chinska w stadium 3-4 liscia. Nastepnie liscie suszy sie powie¬ trzem i po obcieciu umieszcza w zamykanych naczyniach szklanych o srednicy Mcm i wysokosci 7cm. Wewnatrz umieszcza sie dziesiec larw Spodoptera litura w trzecim stadium i po dwóch dniach oblicza sie ilosc zywych i martwych owadów i wylicza wartosc LCm(50% stezenia smiertelne). Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.112140 Tablica 1 Badany zwiazek LC5o(ppm) Wskaznik wzgle- dn\* o wzorze 2 o wzorze 1 Racemat DDVP 5,0 1,7 12 450 240 587 100 2,7 *) Racemat przyjeto jako 100 Przyklad VI. Wskaznik dzialania owadobójczego " ' ' \\\ Miisca uuineslica.Zwiazki o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racemat rozcien¬ cza sie do zadanego stezenia acetonem i 0,5 /zl kazdego roztworu wkrapla sie na stronegrzbietowa klatki piersio¬ wej Musca domestica szczepu CSMA (szczep uczulony utrwalony przez Chemical Specialities and Manufactures Associations). Nastepnie owady wprowadzano do plasti¬ kowych naczyn o srednicy 11 cm, w których znajdowalo sie pozywienie (3% roztwór cukru w wodzie). Po 20 godzinach obliczano liczbe zywych i martwych owadów, oraz wartosc LD50. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2.- Badany zwiazek 0 wzorze 2 0 w:v:-/c 1 Racemat Tablica 2 LDsoMg (mucha) 0,014 0.0055 0,031 Wskaznik wzgle¬ dny * 221 564 100 *) Racemat przyjeto jako 100.Przyklad VII. Wskaznik dzialania owadobójczego przeciw larwom Culex pipiens pallens. 200 ml emulsji zwiazku o wzorze 1 i o wzorze 2, oraz racematu rozciencza sie do zadanego stezenia i wprowa¬ dza jo .szklanej zlewki o pojemnosci 300 ml raz z grupa 30 larw (Culex pipiens pallens). Po 24godzinach oblicza sie liczbe zywych i martwych larw i na podstawie smiertel¬ nosci ocenia sie wartosc LD50. Otrzymane wyniki przed¬ stawiono w tablicy 3.Badany zwiazek 0 wzorze 1 0 wzorze 2 Racemat Tablica 3 LC50 (ppm) 0,018 0,010 0,044 Wskaznik wzgle¬ dny* 244 440 100 *) Racemat przyjeto jako 100 Przyklad VIII. Fitotoksycznosc wobec roslin wa¬ rzywnych.Sadzonki nizej podanych warzyw sadzono do doniczek 10 cm i pozwalano wzrastac do stadium 1-2 lisci. Kon- 8 centraty zwiazków o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racematu wytwarza sie zwyklym sposobem, rozciencza do zada¬ nego stezenia i spryskuje nimi sadzonki kazdego war/.vwa. Po tygodniu oc spryskania bada sie fitotoksy¬ cznosc. W tablicy 4a przedstawiono warzywa stosowane w tym przykladzie.Tablica 4a Nazwa warzywa Stadium w którym Odmiana stosowano spryski¬ wanie liscia Kapusta chinska (Bra^ica spn Rzodkiew japonska (Raphanus sativus) Pomidor (Lycopersicon esculentum) Ogórek (Cucumis sativus) Baklazan (Solanum melongena) Miiso" „Mino Vasc" „Sekai Ichi" „Kaga Aonaga" „Makuro" 1.5 — 2 2 — 2,5 2 1,5 2 Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4b.Tablica 4b Stopfei fito^oksycznoAcT Badany zwiazek VWui - Wzór 1 Race¬ mat nie (ppm) OUU 400 200 100 50 800 400 200 100 50 800 400 200 100 50 kapusta chinska i,/~ 1,4 0.K 0 0 0 0 0 0 0 3,8 2,5 2J 1,3 0,9 rzodkiew japonska 1,3 1,0 0,1 0 0 0,2 0 0 0 0 4,0 2,8 12 1,5 0,2 pomi¬ dor i.U 0,6 0 0 0 0,1 0 0 0 0 2,3 1,0 1,0 0,5 0,4 ogórek bakla- 1^ 0,8 0,2 0 0 0 0 0 0 0 3,0 2,5 2,1 1,2 1,0 zan 1,6 0,4 0 0 0 0 0 0 0 0 2.6 1,8 1,5 0,2 0 V— Ocene przeprowadzono w nastepujacej skali od 0 — bez zmian do 5 —r calkowita chloroza, przyczym obliczano wartosci srednie.Stezenie badanych zwiazków stosowanych przez spry¬ skiwanie wynosilo 100 ppm. Z przedstawionych danych wynika, ze w porównaniu z racematem zwiazek o wzorze 1 wykazuje nieoczekiwanie doskonale wlasciwosci i moze byc stosowany w stezeniu od 100 do 400 ppm bez wykaza¬ nia jakiejkolwiek fitotoksycznosci, przy czym zwiazek o wzorze 2 nie wykn-^j- fitn^l-^r/nosci w stezeniu 100ppm, a racemat w stezeniu 100ppm wykazuje fitoto¬ ksycznosc wzgledem wielu roslin.Przyklad IX. Doswiadczenia polowe.Wytwarza sie 20% koncentrat zdolny do tworzenia emulsji zwiazków o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racematu i PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy skladnik czynny lano\\iac\ ester a-cyjano-3- fenoksben/ylow\ kwasu 2- (4-chlorofenylo)izowalerianowego oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skute¬ czna owadobójczo ilosc estru a-cyjario-3-fenoksybezny- lowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowe- go. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera skladnik czynny w stezeniu 0,1-90%; wagowych w sto¬ sunku do calkowitej ilosci srodka owadobójczego. 3. Srodek owadobójczy zawierajacy skladnik czynny stanowiacy ester or-cvjano:3-fenoksybenzylowy kwasu 2- (4-chlorofenylowalerianowego oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawiera skute-112 140 13 14 czna. owadobójczo ilosc estru S-(-)a-cyjano-3- fenoksy- 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera benzylowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowa- skladnik czynny w stezeniu 0,1-90% wagowych w sto- lerianowego. sunku do calkowitej ilosci srodka owadobójczego. CH CH 3\ / 3 CN CH o°<5 CH - 0 - C - CH -f~Vci 0 WZÓR 1 Cl-L CH 3\ / 3 CN CH L CH - 0 - C - CH -f~Va O-o-o ° WZOR 25 112 140 6 przez poddanie reakcji 3-fenoksybenzaldehydu, cyjanku sodu i chlorku S-(+)-2-(4-chlorofenylo)- izowaleroilu z równoczesnym mieszaniem reagentów i pozostawieniem ich do przereagówania. Temperatura reakcji i czas reak¬ cji jest rózny w zaleznosci od rodzaju stosowanego rozpu¬ szczalnika, przy czym reakcje mozna prowadzic w temperaturze w zakresie okolo 0-150°C, korzystnie 10-100°C w ciagu okolo 5-24 godzin. W reakcji tej sto¬ suje sie kazdy rozpuszczalnik obojetny. Korzystnie sto¬ suje sie pentan, heksan, wyzsze alkany, benzen, toluen, ksylen i podobne. Produkt reakcji otrzymany w powyzszej reakcji sta¬ nowi 'Ogólnie mieszaninie estru S-(-)-a- cyjano-3- lenoksybenzylowego kwasu S-(i-)-2-(4-chlorolcn\lo) izo¬ walerianowego i estru S-(-)-a-cyjano- 3-fenoksybenzylo- wego kwasu S-(-)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowego odpowiednio do obecnosci asymetrycznych centr w rea¬ gencie alkoholowym. Mieszanine te rozdziela sie w zwy¬ kly sposób, na przyklad sposobem opisanym przez F T Eliel, Sterochemical of Carbon Compounds, str. 49 (1962) wydana przez Mc Graw-Hill Book Company (N.Y.). Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo przedmiot wynalazku. Przyklady MV dotycza syntezy zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku. Przyklad I. W 30ml bezwodnego benzenu rozpu¬ szcza sie l,36g pirydyny i 1.94g 3-fenoksyfenyloacetonit- rylu. Podczas chlodzenia na lazni woda-lód do temperatury ponizej 5°C wkrapla sie roztwór wytwo¬ rzony przez rozcienczenie 2,0 g chlorku S-(+)-2-(4- chlorofenylo)- izowaleroilu ([a]:02+ 51,5° czysty) w 10ml bezwodnego benzenu. Po dodaniu, laznie woda-lód usuwa sie i mieszanine miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Warstwe wodna ekstrahuje sie dwukrotnie 10 ml benzenu i ekstrakt laczy sie z warstwa organiczna otrzymana powyzej. Polaczone warstwy organiczne przemywa sie sukcesywnie JO ml 10% kwasu solnego, nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu, a nastepnie suszy nad bezwodnym siarczanem sodu. Roz¬ puszczalnik usuwa sie przez destylacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem; otrzymujac 3,50 g zadanego estru a-cyjano-3- fenoksybenzylowego kwasu S-(+)-2- (4- chlorofenylo)- izowalerianowego, o n1*5 o= 1,5684; [«]2,d — 9,53° (CHCI3). Pi/yklad II. Do 5,81 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodu dodaje sie 9,88 g kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowego ([a]20D+48,3° (CHCI3) i wytwarza sie sól sodowawymienionego kwasu. Do mieszaniny dodaje sie 0,34 g bromku Ill-rzed.-buty- loamonowego rozpuszczonego w 19,3 g wody. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 18,7 g toluenu i otrzymana mieszanine miesza sie az temperatura osiagnie 70°C. Do mieszaniny wkrapla sie w tej samej temperaturze w czasie K..u,i! I gudz. roztwór otrzymany prz." rozpuszczenie 11,96 g a-bromo-3- fenoksyfenyloacetonitrylu w 17,9g toluenu. Po dodaniu, temperatura podnosi sie do 75°C i utrzy¬ muje na tym poziomie podczas mieszania w ciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, war¬ stwy rozdziela sie i warstwe organiczna przennwa sie dwukrotnie 10 ml 5(/t^wodnego roztworu weglanu sodu, a nastepnie 3-krotnie Klml wody. Rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, otra¬ mujac 17,3g zadanego estru o n22/0u= 1.5680 i [a]"o — 9,60°. Przyklad III. Do roztworu 9,9Ig 3-fenoksybenzal- dehydu i 11,57 gchlorku S-(+)-2-(4-chlorofenylo) izowa¬ leroilu o [a]20D+51,49° (cz/sty) w 40ml n-heptanu wkrapla sie wodny roztwór zawierajacy 3,09 g 959c cyjanku sodu i 0,10 g chlorku benzylotrójetyloamonio- wego rozpuszczonego w 30 ml wody, przy czym utrzy¬ muje sie temperature pokojowa na lazni parowej. Mie.s/anie kontynuuje sie w ciagu 8god/in w tenip^ratu rze wewnetrznej 25-30°C i warstwy rozdziela sie w tem¬ peraturze wewnetrznej ponad 50°C z otrzymaniem efektywnie rozdzielonych warstw. Warstwe n-heptanu przemywa sie dwukrotnie woda i rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 21.08 g zadanego estru o n2J'%= 1,5682 i [a]22'°i — H,9°C (CHCh). Przyklad IV. Na kolumnie za 150gzelu krzemion¬ kowego absorbuje sie 5gestru o-cyjano-3-fenoks\ benzy¬ lowego kwasu S-(+)-2- (4-chlorofenylo) izowalerianowe¬ go otrzymanego wedlug przykladu II i kolumneeluuje sie mieszanina rozpuszczalników N-heksanu i octanu etylu (40 : 1 objetosciowych). Stosunek izomerów kazdejlrak- cji okreslanej analiza chromatograficzna gazowa w warunkach przedstawionych ponizej i frakcje zawiera¬ jace ten izomer zbiera sie i zateza. otrzymujac 0.5 g zadanego estru S-(~)-a-cyjano-3- fenoksybenzylowego kwasu S-(+)- 2-(4-chlorofenylo) izowalerianowego o n::o= 1,5673 i [«]22d — .11,18° (CHCh). Warunki analizy gazowochromatograficznej izomeru. Kolumna: 2%zywicy silikonowej DC—QF—1 Nosnik: Chromozorb W—AW^DMCS Dlugosc: 1,2 m Temperatura kolumny: 220°C Temperatura komory odparowujacej: 250°C Gaz nosny: azot 40-45 ml/min. (Okresy retencyjne kazdego izomeru w tych samych warunkach wynosza odpowiednio ?minut i 8 minut). PrzykladV. Wskaznik dzialania owadobójczego przeciw Spodoptera litura. Koncentraty 20% zdolne do tworzenia emulsji wytwa¬ rza sie zwyklymi sposobami z zastosowaniem zwiazków o wzorze 1 i 2 oraz racematu. Równiez jako wzorzec wytwarza sie 20% koncentrat dwuchlorowinylofosfo- ranu dwumetylu (DDVA) zdolny do tworzenia emulsji. Próbki powyzszych koncentratów rozciencza sie woda jako rozpuszczalnikiem, w ilosci 10 ml w kazdym przy¬ padku i spryskuje rosnaca w doniczkach kapuste chinska w stadium 3-4 liscia. Nastepnie liscie suszy sie powie¬ trzem i po obcieciu umieszcza w zamykanych naczyniach szklanych o srednicy Mcm i wysokosci 7cm. Wewnatrz umieszcza sie dziesiec larw Spodoptera litura w trzecim stadium i po dwóch dniach oblicza sie ilosc zywych i martwych owadów i wylicza wartosc LCm(50% stezenia smiertelne). Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.112140 Tablica 1 Badany zwiazek LC5o(ppm) Wskaznik wzgle- dn\* o wzorze 2 o wzorze 1 Racemat DDVP 5,0 1,7 12 450 240 587 100 2,7 *) Racemat przyjeto jako 100 Przyklad VI. Wskaznik dzialania owadobójczego " ' ' \\\ Miisca uuineslica. Zwiazki o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racemat rozcien¬ cza sie do zadanego stezenia acetonem i 0,5 /zl kazdego roztworu wkrapla sie na stronegrzbietowa klatki piersio¬ wej Musca domestica szczepu CSMA (szczep uczulony utrwalony przez Chemical Specialities and Manufactures Associations). Nastepnie owady wprowadzano do plasti¬ kowych naczyn o srednicy 11 cm, w których znajdowalo sie pozywienie (3% roztwór cukru w wodzie). Po 20 godzinach obliczano liczbe zywych i martwych owadów, oraz wartosc LD50. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2. - Badany zwiazek 0 wzorze 2 0 w:v:-/c 1 Racemat Tablica 2 LDsoMg (mucha) 0,014 0.0055 0,031 Wskaznik wzgle¬ dny * 221 564 100 *) Racemat przyjeto jako 100. Przyklad VII. Wskaznik dzialania owadobójczego przeciw larwom Culex pipiens pallens. 200 ml emulsji zwiazku o wzorze 1 i o wzorze 2, oraz racematu rozciencza sie do zadanego stezenia i wprowa¬ dza jo .szklanej zlewki o pojemnosci 300 ml raz z grupa 30 larw (Culex pipiens pallens). Po 24godzinach oblicza sie liczbe zywych i martwych larw i na podstawie smiertel¬ nosci ocenia sie wartosc LD50. Otrzymane wyniki przed¬ stawiono w tablicy 3. Badany zwiazek 0 wzorze 1 0 wzorze 2 Racemat Tablica 3 LC50 (ppm) 0,018 0,010 0,044 Wskaznik wzgle¬ dny* 244 440 100 *) Racemat przyjeto jako 100 Przyklad VIII. Fitotoksycznosc wobec roslin wa¬ rzywnych. Sadzonki nizej podanych warzyw sadzono do doniczek 10 cm i pozwalano wzrastac do stadium 1-2 lisci. Kon- 8 centraty zwiazków o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racematu wytwarza sie zwyklym sposobem, rozciencza do zada¬ nego stezenia i spryskuje nimi sadzonki kazdego war/.vwa. Po tygodniu oc spryskania bada sie fitotoksy¬ cznosc. W tablicy 4a przedstawiono warzywa stosowane w tym przykladzie. Tablica 4a Nazwa warzywa Stadium w którym Odmiana stosowano spryski¬ wanie liscia Kapusta chinska (Bra^ica spn Rzodkiew japonska (Raphanus sativus) Pomidor (Lycopersicon esculentum) Ogórek (Cucumis sativus) Baklazan (Solanum melongena) Miiso" „Mino Vasc" „Sekai Ichi" „Kaga Aonaga" „Makuro" 1.5 — 2 2 — 2,5 2 1,5 2 Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4b. Tablica 4b Stopfei fito^oksycznoAcT Badany zwiazek VWui - Wzór 1 Race¬ mat nie (ppm) OUU 400 200 100 50 800 400 200 100 50 800 400 200 100 50 kapusta chinska i,/~ 1,4 0.K 0 0 0 0 0 0 0 3,8 2,5 2J 1,3 0,9 rzodkiew japonska 1,3 1,0 0,1 0 0 0,2 0 0 0 0 4,0 2,8 12 1,5 0,2 pomi¬ dor i.U 0,6 0 0 0 0,1 0 0 0 0 2,3 1,0 1,0 0,5 0,4 ogórek bakla- 1^ 0,8 0,2 0 0 0 0 0 0 0 3,0 2,5 2,1 1,2 1,0 zan 1,6 0,4 0 0 0 0 0 0 0 0

2.6 1,8 1,5 0,2 0 V— Ocene przeprowadzono w nastepujacej skali od 0 — bez zmian do 5 —r calkowita chloroza, przyczym obliczano wartosci srednie. Stezenie badanych zwiazków stosowanych przez spry¬ skiwanie wynosilo 100 ppm. Z przedstawionych danych wynika, ze w porównaniu z racematem zwiazek o wzorze 1 wykazuje nieoczekiwanie doskonale wlasciwosci i moze byc stosowany w stezeniu od 100 do 400 ppm bez wykaza¬ nia jakiejkolwiek fitotoksycznosci, przy czym zwiazek o wzorze 2 nie wykn-^j- fitn^l-^r/nosci w stezeniu 100ppm, a racemat w stezeniu 100ppm wykazuje fitoto¬ ksycznosc wzgledem wielu roslin. Przyklad IX. Doswiadczenia polowe. Wytwarza sie 20% koncentrat zdolny do tworzenia emulsji zwiazków o wzorze 1 i o wzorze 2 oraz racematu i PL PL PL PL