CS203164B2

CS203164B2 - Insecticide

Info

Publication number: CS203164B2
Application number: CS775291A
Authority: CS
Inventors: Masachika Hirano; Isao Ohno; Nobuo Ohno; Akihiko Mine
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-10
Publication date: 1981-02-27
Also published as: EG12894A; PH13575A; NL7709073A; KE3164A; HU179590B; CA1215998A; DE2737297C2; ZA774697B; ATA595377A; GEP19960412B; AT355871B; GR63640B; DK366877A; GB1560303A; PL200321A1; PL112140B1; JPS5324019A; TR20075A; FR2361820B1; FR2361820A1

Description

Vynález se týká nového insekticidního prostředku.

V současné době se jakožto účinných insekticidů, které jsou pro lidi a zvířata nejedovaté, používá jednak extraktu z řimbaby (obsahujícího pyrenthrin) a jednak allethrin, což je syntetický analog účinné látky obsažené v uvedeném extraktu z řimbaby. Přestože jsou uvedené látky pro uvedený účel mimořádně vhodné, je jejich použití (zejména extraktu z řimbaby) omezeno tím, že jejich výroba je poměrně nákladná. Navíc jsou tyto sloučeniny na světle nestálé a účinkem světla tedy rychle ztrácejí svojí insekticidní účinnost.

Při testování biologické účinnosti rozličných syntetizovaných sloučenin a jejich opticky aktivních isomerů bylo zjištěno, že opticky aktivní isomery sloučeniny obecného vzorce I

vykazují znamenitou insekticidní účinnost vůči hmyzu, jakým je například moucha domácí nebo komár, zhoršující hygienu životního prostředí, a hmyz způsobující škody v zemědělství, jakým je například mUce larvy můry Heliothis armigera a vojnlce, přičemž jsou omezeně toxické vůči lidem a zvířatům a nejsou fytotoxické vůči kulturním plodinám; navíc mohou být uvedené isomery poměrně lacino připraveny.

Insekticidní účinnost a*kyano-3-fenoxybenzyl-2-( 4-chlorfenyl jisovelerátu je známa z USA patentového spisu č.. 3 996 244. Když však byly nyní připraveny opticky aktivní isomery (s asymetrickými uhlíku v kyselinovém a alkoholovém zbytku) uvedené sloučeniny a tyto isomery byly potom testovány s ohledem na jejich biologickou účinnost, bylo nově zjištěno, že isomer S( + )-kyseliny má výraznější insekticidní účinnost. Nejvyšší účinnost byla zjištěna u esteru S( + )-kyseliny a S( —)-alkoholu.

Racemičký a-kyano-3-fenoxybenzyl-2-(4-chlorfenyljisovalerát vykazuje vůči mnoha kulturním plodinám určitou fytotoxicitu, způsobující parciální chlorózu nových výhonků. Naproti tomu ester S( + )-kyseliny a racemickéhlo alkoholu a ester S( + )-kyseliny a S(-)-alkoholu podle vynálezu způsobují tak nízký stupeň chlorózy, že mohou být ' považovány - . při obvykle používaných koncentracích prakticky za nefytotoxické.

Vzhledem k . výše - uvedeným vlastnostem uvedených opticky aktivních isomerů představují tyto, isomery výhodně aplikovatelné insekticidy.

Skutečnost, že opticky aktivní isomery vytvořené uvedenými specifickými kombinacemi ' kyselinového a alkoholového zbytku mají extrémně vysokou insekticidní účinnost a že nej‘sou prakticky vůbec fytotoxické vůči kulturním plodinám, , nebyla dosud známa a toto zjištění je, neočekávatelné.

Opticky aktivní sloučeniny podle vynálezu zahrnují - následují^ sloučeniny:

Sloučenina (1)

Ester- S(+-]-kyselmy a racemického alkoholu; ......

Sloučenina (2)

ester S( + )-kyseliny a S(—j-alkoholu.

Insekticidní sloučenina podle vynálezu může být připravena obvyklými postupy, jak - je to - popsáno v USA ' - patentovém - ' spisu 3 996 244. Zpravidla - může být uvedená sloučenina - 'připravena - esterifikací opticky - , aktivní kyseliny, - - to - je - kyseliny S-( + )-2-(4-chlorfenyljisovalerová, a alkoholu, to . je nitrilu - kyseliny 3-fenoxymandlové, ve vhodném inertním- rozpouštědle.

Výše uvedená- esterifikace - může být s výhodou provedena za použití halogenidů kyseliny, - s - - výhodou chloridu kyseliny - to - jest 2- (4-chlorfenyl) isovaleroylchloridu, - při - teplotě- -místnosti nebo - při - teplotě nižší ' v - -přítomnosti akceptoru kyseliny, - jakým - je například - organický - terciární - amin, jako - - pyridin, triethy lamin a - podobně. Při esterifikaci není - přítomnost inertního - rozpouštědla důležitá; ' k ' zajištění mírného proběhnutí reakce - se však zpravidla - - s výhodou - používá rozpouštědla. Přitom může - -být - použito všech rozpouštědel, které jsou inertní k reakčním složkám a k - - resultujícímu esteru, - - přičemž se jako inertního rozpouštědla s výhodou používá benzenu, toluenu a naftového ' benzinu.

Alternativně může být insekticidně účinná sloučenina podle vynálezu připravena reakcí -halogenidu nebo sulfoxylátu výše uvedeného alkoholu, to jest -a-halo-gen-3-fenóxyfenýlacetonitrilu, a soli alkalického- kovu, - stříbrné soli - - nebo organické terciární bazické soli kyseliny S-(+)-2-(4-chlorfenyljisovalerové. Uvedené soli mohou být vytvořeny in sítu současným přidáním kyseliny a - odpovídající báze k reiakčnímu systému. V tomto případě se- s výhodou používá rozpouštědla, jakým je - benzen, toluen, aceton a dimethylformamid; reakce se s výhodou provádí zahříváním reakčního systému na teplotu bodu varu použitého rozpouštědla nebo na teplotu nižší než je- tato teplota. Výhodným halogenem uvedeného halogenidů alkoholu je chlor - a brom.

Insekticidně účinná sloučenina podle vynálezu může být rovněž připravena postupem popsaným' například v britském patentovém spise č. -1 122 658 a v Chemical Abstracts, 70 3831c (1969).

Při uvedeném - postupu se za míchání současně smísí 3-fenoxybenzaldehyd, kyanid sodný a - S-( + ]-2-('4-chlorfenyl]isovaleroylchlorid, přičemž dojde k jejich vzájemné reakci. Reakční teplota- a reakční doba. -se mohou měnit ' v závislostí --ha - typu - použitého rozpouštědla;- reakce. - může - být prováděna při teplotě v - rozmezí asi - od 0 - asi do 150- °C, s ' výhodou - při teplotě 10 ' - - až -100 - °C, ' po - . dobu - asi- -5 až 24 hodin. Přitom - může - být použito- - libovolné -inertní rozpouštědlo, . - přičemž se - s výhodou - používá pentanu, hexanu, heptanu, vyšších alkanů, toluenu, - xylenu a podobně. ........

Reakční produkt získaný při výše uvedené - reakci je ' v podstatě tvořen ' směsí - S- ( — ) -a-kyano-3-fenoxyben'zyl-S- ( + ) -2- (4-chlorfenyljisovalerátu a' S-(+)-a-kyano-3-fenoxybenzyl-S- (+)-2- (4-chlórfenyl) isovalerátu v důsledku přítomnosti asymetrického.- uhlíku v alkoholovém' zbytku.

Tato ' směs může být rozštěpena na jednotlivé opticky aktivní - antipody obvyklými postupy, jako například postupem popsaným E. L. Elielem - v Stereochemical of Carbon Cornpounds, P 49 (1962 (publikováno nakladatelstvím McGraw—Hill Book - Company, N. Y.].

Způsob výroby sloučeniny - podle vynálezu a její insekticidní účinnost budou ilustrovány v následujících příkladech provedení.

Přikladl

1,36 g pyridinu a 1,94 g nitrilu kyseliny

3-fenoxyman01ové se rozpustí ve 30 ml bezvodého benzenu. Za chlazení takto vytvořeného roztoku na teplotu nižší než 5 °C na lázní voda—led se roztok zředí 2gS-( + )-2- (4-chlorf enyl) isovaleroylchloridu {[ a ] _D20 = = + 51,5°] v 10 , ml bezvodého benzenu, a to přidáváním po kapkách. Po ukončení uvedeného přídavku se reakční směs sejme z lázně voda—led a potom se míchá při teplotě místnosti po dobu tří hodin.

Vodná vrstva se dvakrát extrahuje 10 ml beinzenu a tento extrakt se sloučí s organickou vrstvou získanou výše. Sloučená organická vrstva - se postupně promyje 10 ml 10% kyseliny chlorovodíkové, nasyceným vodným roztokem kyselého· uhličitanu sodného· -a nasyceným vodným roztokem chloridu sodného, načež se vysuší nad bezvodým síranem, sodným.

Rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku k získání požadovaného a-kyano-3-fenoxybenzyl-S- ( + )-2-( 4-chlorf enyl) isovalerátu vzorce I.

Výtěžek: 3,50 g,

Πο¹⁸·5 1,5684, [a]_D ²¹—9,53° (CHClh).

Příklad 2

9,88 g kyseliny S-( + )-2-(4-chlorfenyl)isovalerové {[·α]β20+48,3^ο (CHChjj se přidá k 5,81 g 30·% vodného roztoku hydroxidu sodného k vytvoření sodné soli kyseliny. K takto’ vzniklé směsi se přidá 0,34 g tetrabutylamoniumbromidu rozpuštěného- v 19,3 g vody. Potom se přidá 18,7 g toluenu a rezultující směs se míchá až , do okamžiku, kdy teplota vystoupí na 70 °C.

Potom· se k této směsi po kapkách přidá během jedné hodiny roztok získaný rozpuštěním 11,96 g a-brom-3--enoxyfenylacetonitrilu v 17,9 g toluenu a udržováním na výše uvedené teplotě. Po ukončení uvedeného přídavku stoupne teplota na 75 °C a reakční směs se udržuje na této teplotě za míchání po dobu 4 - hodin.

Po, ochlazení na teplotu místnosti se vrstvy rozdělí a organická vrstva se dvakrát promyje 10 ml 5% vodného roztoku uhličitanu sodného a potom- třikrát 10 ml vody. Rozpouštědlo se odstraní destilací za sníženého tlaku k , ..získání požadovaného , esteru.

Výtěžek 17,3 g, n_D22 0 1,5860, [a]_D22—9,60 · (CHC13).

Příklad 3

K roztoku 9,91 g 3-fenoxybenzaldehydu a 11,57 g S-( + )-2-(4-chlorfenyl)isovaleroylchloridu ([[a]_D28+51,49^o) ve 40 ml n-heptanu se po kapkách - přidá vodný roztok, obsahující 3,09 g 95'% kyanidu sodného· a 0,10 g benzyltriethylamoniumchloridu ve 30 ml vody, přičemž se reakční směs udržuje na teplotě místnosti pomocí vodní lázně. Reakční směs se potom ještě míchá po dobu 8 hodin při vnitřní teplotě 25 až 30 °C. Vrstvy · se potom rozdělí při interní teplotě nad 50- °C za účelem účinné separace vrstev.

n-Heptanová vrstva se · promyje dvakrát vodou, načež se odstraní rozpouštědlo destilací za sníženého tlaku k získání požadovaného esteru.

Výtěžek: 21,08 g, n_D220 1,5682, [_a]_D22,0—11,90 (CHCh).

Příklad 4 g ir-kyano-2-fen'oxybenzyl-S-( + )-2-(4-chlorfenyljisovalerátu, získaného- postupem uvedeným v příkladu 2, se absorbuje v koloně naplněné 150 g silikagelu, načež se sloupec silikagelu eluuje soustavou tvořenou n-hexanem a ethylacetátem (objemově 40 : 1). Poměr isomerů v každé frakci se ' stanoví analýzou provedenou plynovou chromatografií za dále uvedených podmínek a frakce tvořené isomerem, který se při plynové chromatografií eluuje později, se jímají a koncentrují k získání 0,5 g požadovaného- S- (—) -a-kyano-3-fenoxybenzyl-S-( + )-+-(4-chlorfe-nyl) isovalerátu. .

'22 1,5673, [a:]_D22—11,18° (CHCIh).

Podmínky pro , analýzu isomerů plynovou chromatografií:

Kolona: 2% silikonová pryskyřice DC—OF-1, nosič: Chromosorb W—AW—DMCS, délka: 1,2 m, , teplota kolony: 220 °C, teplota zplyňovací komory: 250 °C, nosný plyn: dusík 40 až 45 ml/min, (retenční perioda isomerů za stejných podmínek byla 7 a 8 minut).

P ř í k 1 a d 5

Insekticidní účinnost vůči Spodopt-era 11tura

Obvyklým způsobem se připraví 20% emulgovatelné koncentráty sloučeniny (1), sloučeniny (2) podle vynálezu a racemátu.

Stejným způsobem se jakožto standard připraví 20% emulgovatelný koncentrát dimethyldichlorvinylfosfátu (DDVP).

Vzorky výše uvedených emulgovatelných koncentrátů, zředěnými vodou, jakožto ředidlem (10 mi v každém případě), se po> stříká čínské listové zelí, pěstované v kořenáčích do stádia 3 až 4 listů. Listy zelí se.· potom, vysuší v proudu vzduchu a rozřežou na malé kousky, které se potom vloží do skleněných nádobek nahoře zúžených, ma6 jících průměr 14 cm a výšku 7 cm. Do těchto'· nádobek se potom vpustí larvy (třetí instar) Spodoptera litura, načež se po· dvou dnech sečte· počet larev, které přežijí, a které zemřou. Z · těchto údajů se vypočtou hodnoty LC50 (50% letální · koncentrace).

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Testovaná sloučenina

LC50 (ppm)

Relativní účinnost⁺ (1) (2) Racemát DDVP

5,0

1,7

450

240

587

100

2,7 + Vztaženo na racemát, jehož účinnost je vzata za · 100.

Příklad 6

Insekticidní účinnost vůči mouše domácí (Musea domestica)

Sloučeniny (1) a (2) podle vynálezu a racemát se · zředí na požadovanou koncentraci acetonem, načež se· vždy 0,5 ·μ1 získaného přípravku kápne na hrudní dorzální destičky much domácích odrůdy CSMA (sen sitivní odrůda katalogovaná firmou Chemical Specialities a Manufactures Associations) pomocí injekční mikrostříkačky. Hmyz se potom zavede do misky z plastické hmoty průměru 11 cm, do které byla předtím vložena potrava, tvořená 3% cukrovou vodou.

Po 24 hodinách se sečte počet živých a mrtvých much. Ze získaných počtů se potom vypočte hodnota LD50.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Testovaná sloučenina

LD50 (ug/moucha)

Relativní účinnost⁴ (1) (2)

Racemát

0,014

0,0055

0,031

221

564

100 + Vztaženo na racemát, jehož účinnost je vzata za 100.

P ř í k 1 a d 7

Insekticidní účinnost vůči Culex pipiens pallens (larvy)

200 ml objemy emulsí sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu se zředí na požadovanou koncentraci a zavedou do skleněné kádinky 0 objemu 300 ml, společně se skupinou 30 larev (poslední instar) Culex pipiens pallens. Po 24 hodinách· se sečte počet živých a počet mrtvých larev. Z takto zjištěné mortality se vypočte hodno^jta LC50.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Testovaná sloučenina (1) (2) Racemát

LC50 (ppm)

0,018

0,010

0,044

Relativní účinnost⁴

244

440

100 se obvyklým způsobem připraví emulgovatelné koncentráty sloučeniny (1), sloučeniny (2-) a racemátu, které se zředí na požadovanou koncentraci. Takto získanými přípravky se vydatně postříkají sazenice každého druhu zeleniny. Po jednom týdnu od postřiku se stanoví stupeň fytotoxicity pro jednotlivé druhy zeleniny. Test byl prováděn s následujícími druhy zeleniny.

+ Vztaženo na racemát, jehož účinnost je vzata za · 100.

Příklade

Fytotoixicita vůči zelenině

Semena dále uvedené zeleniny se zasejí do lOcm kořenáčů, ve kterých se pěstují až do stadia 1 až 2 hlavních listů. Potom

Varieta Stadium zeleniny v okamžiku postřiku

2031В4

Druh zeleniny

Čínské listové zelí (Brassica spp.)

Japonská ředkev (Raphanus sativus) Rajská jablka (Lycopersicon esculentum) Okurky (Cucumis sativus) Lilelk jedlý (Solanum melongena) „Muso” „Mino Wase” „Sekai Ichi” Kaga Aonaga¹ „Makuro”

1,5 až 2 listy až 2,5 listu listy

1,5 listu listy

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Testovaná sloučenina	Konc. (ppm)	Čínské zelí	Japonská ředkev	Rajská jablka	Okurky	Lilek jedlý
(1)	800	Stupeň 1,7	fytotoxicity ⁺ 1,5 1,0	\ 1,8	1,6
	400	1,4	1,0	0,6	0,8	0,4
	200	0,8	0,1	0	0,2	0
	100	0	0	0	0	0
	50	0	0	0	0	0
(2)	800	0	0,2	0,1	0	0
400	0	0	0	0	0
	200	0	0	0	0	0
	100	0	0	0	0	0
	50	0	0	0	0	0
Racemát	800	3,8	4,0	2,3	3,0	2,6
	400	2,5	2,8	1,0	2,5	1,8
	200	2,3	2,2	1,0	2,1	1,5
	100	1,3	1,5	0,5	1,2	0,2
	50	0,9	0,2	0,4	1,0	0

⁺ Odhad stavu poškození zeleniny byl proveden na základě vyhodnocovací stupnice, počínající 0 (normální stav a konče 5 (totální chloróza), přičemž byly vypočteny průměrné hodnoty.

Koncentrace sloučenin podle vynálezu, které je tedy skutečně možné použít při postřiku pozemků s vysazenou zeleninou, je asi 100 ppm. Z výše uvedené tabulky je dále zřejmé, že sloučenina (2) podle vynálezu má ve srovnání s racemátem neočekávatelně lepší charakteristiku, přičemž může být použita v koncentraci od 100 do 400 ppm bez jakýchkoliv projevů fytotoxicity, zatímco: sloučenina (L) podle vynálezu nevykazuje žádnou fytotoixicitu až při koncentraci 100 ppm. Nicméně při koncentraci 100 ppm má raceraát fytotoxický účinek na mnoho druhů zeleniny.

Příklad 9

Polní testy

Obvyklým způsobem se připraví 20% emulgovatelné koncentráty sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu a racemátu, které se 2000krát zředí. Každou ze zředěných kapalin se postříká pozemek, na kterém je zasazeno čínské listové zelí. Jeden týden po provedení postřiku se všechny rostliny vytáhnou ze země a vyhodnotí se počet přeživšího hmyzu a na stupeň fytotoxity vůči rostlinám čínského, listového zelí.

Rozdělení pozemků: každý pozemek 5 m², repliky, množství postřiku: 1000 1/ha druh zeleniny: čínské listové zelí (varieta:

Nigo), stadium 5 až 6 listů.

11 Testovaná sloučenina	Zředovací poměr	Tabulka 5 Pieris rapae	12 Plutella xylostella	Fytotoxicita
20% emulgovatelný koncentrát sloučeniny (1)	x 2000	0	1
20% emulgovatelný koncentrát sloučeniny (2)	x 2000	0	0
20% emulgovatelný koncentrát racemátu	x 2000	3	6	+²⁾
45% smáčitelný prášek 2- (2-butoxyethoxy) ethylthiokyanátu	x 2000	5	56
Bez postřiku	—	29	140	—

1) Celkový , hmyz na 3 pozemcích.

) Byla pozorována chloróza na částech nových výhonků.

Příklad 10

Fytotoxicita vůči ovocným stromům

20% emulgovatelné 'koncentráty sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu a racemátu se postříkají- na nové výhonky vzrostlých ovocných stromů pomocí ruční postřikovačky. Způsob postřiku je uveden v následující tabulce:

Druh ovocného stromu

Varieta Datum postřiku Datum pozorování

Subjekt aplikace a repliky

Hrušeň (Pyrus serotina) Chojuro 15. IV.

Citrus - Wase—unshu 7. květen

Všechny listy se pozorně prohlédnou s důrazem na poškození listů, které se zařazuje - do' jednoho z šesti stupňů poškození;

22. IV.

16. květen

Jedna hlavní větev, 5 replikací

Jedna hlavní větev, 5 replikací kromě toho- se vypočte stupeň fytotoxiclty podle následující rovnice:

stupeň fytotoxicity = suma (index poškození listů x počet listů _______náležejících k tomuto indexu)_______ 5 x celkový počet pozorovaných listů x 100

Index poškození listů:

— žádné poškození, — stopy poškození listu, — 10 až ž0· -% plochy listu je poškozeno, — 30 až ž6 % ploohy Нэк!. je poškozeno, — 60 ažŽO % р^^у H^^u . je poškozeno, — 80 až 100 % plochy listu je poškozeno.

Jakožto projev fytotoxicity byla při - tomto testu pozorována pouze chloróza a index poškození listů ' byl dělen plochou ' zasaženou cylorózou. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 6.

Tabulka 6

Testovaná sloučenina	Koncentrace (ppm)	Stupeň fytotoxicity
Hrušeň	Citrus
(1)	400	0,9	5,6
200	0,2	4,2
	100	0	0
	50	0	0
(2)	400	0,5	1,0
200	0	0
	100	0	0
	50	0	0
Racsmát	400	17,0	37,4
	200	6,0	29,0
	100	5,1	5,9
	50	0,5	4,1
Bez postřiku	—	0	0

Insekticidní prostředky obsahující jakožto aktivní složku estery podle vynálezu jsou extrémně vhodné nejen pro použití v domácnosti při hubení domácího hmyzu, jakým je například moucha domácí, šváb nebo· komár, ale i pro ochranu zásob zrní proti škodlivému hmyzu, jakým je například Plodia interpunctella a Sitopluilus zeamais, jakož i proti škodlivému hmyzu v zemědělství a lesnictví, jakým je zejména Nephotetťix cincticeps, Laodelphax striatellus, Chilo' suppressalis, Dictyoploca japonica, Pieris rapae, Plutella xylostella a mšice.

Při obvyklém použití obvyklých rozpouštědel, jakožto ředidel pro insekticidy mohou být insekticidy podle vynálezu formulovány jakožto emulgovatelné koncentráty, popraše, oleje, aerosoly, smáčitelné prášky, granuláty, jemné granuláty, vykuřovadla a jiné práškové nebo kapalné přípravky, ve kterých jsou inkorporovány vábiče hmyzu, jako například potrava a podobně.

Estery podle vynálezu mohou být použity samotné anebo může být jejich insekticidní aktivita zesílena přídavkem dalších synergisticky působících insekticidů, jakými jsou například a[2-(2-butoxyethoxy]ethoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltolue'n, který vykazuje synergický účinek pro pyrethroidy, l,2-methylendioxy-4- [ 2-oktylsulfinyl) propy 1 ] benzen, 4- (3,4-methylendioxyfenyl ] -5-methyl-l,3-dioxan, N- (2-ethylhexyl) -bicyklo (2,2,-j -hepta-en-2,3-dikarboxyimid, oktachloridpropylether, isobornylthiokyanoacetát, 2- (3,4-methylendioxyfenoxy) -3,6,9-trioxaundekan a 2-(2-butoxyethoxyjethylthiiokyanát.

Účinnější a stabilnější insekticidní prostředky mohou být získány přidáním vhodného' množství stabilizátorů, jakými jsou například deriváty · fenolu, jako· například 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, deriváty bisfenolu, nebo arylaminy, jako například fenyl-α-naftylamin, feny-^-naftylamin, kondenzáty fenetidinu a acetonu a podobně.

Vícesložkové přípravky s · kombinovaným účinkem’ mohou být získány smíšením s dalšími složkami, jakými jsou například: pyrethrin (extrakt z řimbaby],

2-allyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyklopeatea-l-on-ester kyseliny chrysantemové,

N- (3,4,5,6-tetrahydroftalimido ] methylchrysantemát, dimethylmaleinimidmethylchrysantemát,

5-beazyl-3-furylmiethylchrysfntemát,

2-me'thyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysantemát,

5-priOpargylfurturylchrysαntémát a jejich opticky aktivní formy,

3-aenoybeanzy2-2’,2’,3',3’-tetramethylcyklopropan-l’-karboxylát, dimethylmaleiaimidmethyl-2,2,3,3,-tetramethylcyklopropan.-l-karboxylát, tenoxybeazylchrysantemát nebo další známé pyrethroidní insekticidy,

1-naftyI-N-mie'thylkarbamát,

3,4-dimethallenyl-N-methytkarbamát nebo· další insekticidy, l,ll--trichl<r--2,2-bis (p-chlorfenyl) ethan,

1,2,3,4,5,6-hexachlorcykloheιxaa,

Ι,^Ι-ΜοΜοΓ-^-Μβ (p-methoxyfeayl) ethan nebo další organické chlorované insekticidy,

O,O-dimethyl-O- (3-methyl-4-nitro^!f enyl) fosforothioát,

O,0-dimethyllO-4-kyynalenylfostotothioát,

О.О^тейуЬЗ- (N-methylkarbamoylmethyl)tostorodithioát nebo ·další organické insekticidy s obsahem fosforu,

Ν’- (2-methyl-4-chlort enyl) -N,N-dimethylformamldin,

1,3-bis· (karbamoylthio) -2- (N,N-dimethylami'no· jpropanhydrochlorid nebo další insekticidy, fungicidy, hematocidy, · akaricidy, herbicidy, růstové regulátory, hnojivá, mikrobiologické · zemědělské chemikálie, hmyzí hormony a další v zemědělství po·užívané látky.

V další části popisu budou uvedeny příklady složení insekticidních prostředků podle vynálezu, jakož i jejich . účinnost. Rozsah vynálezu není těmito příklady samozřejmě nikterak omezen. Všechny díly a poměry uvedené v těchto příkladech jsou hmotaostaími díly a hmotnostními poměry, pokud není v textu výslovně uvedeno jinak.

Příklad 11

Vždy 0,1 dílu sloučeniny (1] a sloučeniny (2] podle vynálezu se rozpustí v deodorizovaném petroleji k získání 100 dílů olejového· přípravku.

Příklad 12

Vždy k 20 dílům sloučeniny (1) a slou15

203184 ceniny (2) podle vynálezu se přidá 70 dílů xylenu a 10 dílů produktu Sorpol 3005 (směs neionogenní povrchově aktivní látky a . aniontové povrchově aktivní látky), načež se směs převede na roztok intenzívním mícháním k získání emulgovatelného koncentrátu příslušné sloučeniny podle vynálezu.

Příklad 13

Vždy k 5 dílům sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu se přidá 15 dílů

4- (3,4-methylendioxyfenyll-5-methyl-ll3-dioxanu, 10 dílů produktu Sorpol SM—200 (směs neionogenní povrchově aktivní látky a aniontové povrchově aktivní látky) a 70 dílů xylenu, . načež se takto získaná směs převede na roztok intenzívním mícháním k ' získání emulgovatelného koncentrátu uvedených sloučenin.

P ř í k 1 a d 1 4

0,2 dílu sloučeniny (1) podle vynálezu se smísí s 0,1 dílu (.+Ήrans-cУrysaytemátu (+)-allethrolonu, 7 díly xylenu a 7,7 dílu deodorizovaného petroleje, načež se získaná směs mísí až do rozpuštění pevných podílů a takto se zavede ' do aerosolovéhokontejneru, který se potom uzavře ventilem'. Tímto, ventilem se potom do kontejneru zavede 85 dílů propelantu (zkapalněný naftový plyn) pod tlakem k získání aerosolového přípravku.

Příklad 16

0,2 dílu sloučeniny (1) podle vynálezu, 0,1 dílu N-(3,4,5,6-tetrahydroetallmidojmethylchrysantemátu, 1,5 dílu piperonylbutoxidu, 13,2 dílu dezodorizovaného petroleje a 1 díl produktu Atomos 300 (monoglycerinové povrchově aktivní činidlo) se smísí a' převede na emulzi přídavkem 49 dílů destilované vody, načež se takto získaná emulze zavede do aerosolového zásobníku společně s 35 díly směsi (1:1) dezodorizovaného butanu a , dezodorizovaného propanu k získání aerosolového přípravku na bázi vody.

Příklad 16

0,2 dílu sloučeniny (1) podle, vynálezu se smísí s 0,2 dílu N-^-^^-tetrahydroetalimidojmethylchrysantemátu, 0,2 dílu O,O-di-mnethyl-O.- (3-methýl-4-rntrof enyl) f osforothioátu, 7,4 dílu xylenu a 7 díly dezodorizovaného petroleje, načež se tato směs intenzívně míchá k rozpuštění pevného' podílu a takto získaný roztok se plní do aerosolových zásobníků způsobem, který je popsán v příkladu provedení 14, k získání aerosolového insekticidníУo přípravku.

Příklad 17

Vždy 0,6 g sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu se rozpustí v methanolu a potom se získané roztoky mícháním homogenně smísí s 99,4 g nosiče , (tabu-prášek : řimbabové matoliny : dřevitý prášek v poměru 3:5:1). Methanol, se potom odpaří a ke zbytku se přidá 150 ml vody. Po intenzívním prohnětení se rezultující hmota' fotmůje a vysuší k získání svitkového přípravku proti komárům.

Příklad 18

Vždy k 0,05 g sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu se přidá 0,05 g 5-propargyieurfurylchrysantemátu a rezultující směsi se rozpustí ve vhodném množství chloroformu, načež se těmito' roztoky napouštějí azbestové destičky velikosti 2,5 x x 1,5 cm a tloušťky 0,3 cm k získání insekticidního vykuřovadla. Ke stejnému účelu může být namísto azbestu použito jiného vláknitého' materiálu.

Příklad 19

Vždy jeden díl sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu se rozpustí ve 20 dílech acetonu. Po přidání 99 dílů talku (300 mesh) se rezultující směs smísí v mlýně intenzívním mletím Aceton se potom odpaří k získání poprašového přípravku.

Příklad 2 0 díly 3,4-xylyl-N-methylkarbamátu se přidají k 0,5 dílu sloučeniny (2) podle vynálezu a takto' získaná směs se potom rozpustí ve 20 dílech acetonu. Po přidání 97,5 dílu' talku (300 mesh) a dalším zpracování jako v příkladu 19 se získá poprašový přípravek.

Příklad 21 dílů produktu Sorpol SM—200 (směs neionOgenního povrchově aktivního činidla a anlontového povrchově aktivního' činidla) se důkladě promísí s 20 díly sloučeniny (1) podle vynálezu, načež se takto získaná směs smísí v mlýně' důkladným mletím se 75 díly rozsivkové zeminy (300 mesh) k získání smáčitelného prášku.

Příklad 22 dílů dispergačního činidla na bázi ligyinsulfoyátu sodného se přidá k 5 dílům sloučeniny (1) podle ' vynálezu a takto vzniklá směs se dále' smísí v mlýně s 90 díly práškového kysličníku křemičitého. Potom se přidá voda v množství 10 ' %, vztaženo' na celkovou hmotnost směsi, a po důkladném dalším promíšení se v peletizéru připraví granule, které se potom vysuší v proudu vzduchu.

Příklad 2 3 dílů práškového kysličníku křemičitého se přidá ke 2 dílům sloučeniny (1) podle vynálezu, 3 dílům 1-naltyl-N-methylkarbamátu a 5 dílům dispergačního činidla na bázi ligninsulfoinátu sodného, načež se takto získaná směs důkladně promísí ve směšovacím mlýně. Potom se ke směsi přidá voda v minožství 10 %, vztaženo- na celkovou hmotnost směsi. Po dalším důkladném promíšení se v peletizéru připraví granule, které se potom vysuší v proudu vzduchu.

Příklad 2 4 díly 3,4-dimethylfenyl-N-methylkarbamátu se vždy přidají ke 3 dílům sloučeniny (1) a sloučeniny (2) podle vynálezu, načež se získané směsi rozpustí ve vhodném množství acetonu. Otrávené návnady se připraví absorpcí na 95 dílech cukru, škrobu, rýžových otrub, rozemletého· zrní nebo- droždí a podobně. K přilákání škodlivého hmyzu mohou být do otrávené návnady rovněž inkorporována atraktanta.

Účinnost insekticidních přípravků podle vynálezu je ilustrována v následujících příkladech.

Příklad 25

Skupina asi 100 dospělých much (Musea domestica] byla vystavena postřiku 5 ml olejového přípravku, vyrobeného postupem popsaným - v příkladu 11, za použití Campbellovy metody otočného stolu [Soap and Sanitary Chemicals, sv. 14, ' č. 6, str. 119 (1938)]. Postřik dopadal na mouchy po dobu 10 minut. Po provedení uvedeného postřiku byla následující den zjištěna 100% úmrtnost much.

Příklad 26

Do polyethylenové nádoby o obsahu 14 litrů bylo nalito' 10 litrů vody a vsypán 1 kg granulí, připravených postupem popsaným v příkladu 22. Po jednom dni bylo- do vody vpuštěno asi 100 larev (poslední instar) Culex pipiens pallens. Po- 24 hodinách bylo zjištěno, že více než 90 % larev uhynulo.

Příklad 2 7

Účinnost aerosolových přípravků vyrobených v příkladech 14, 15 a -16 při hubení mouchy domácí (Musea domestica) byla testována testovací metodou pro aerosoly, popsanou v Soap and Chemical Specialities Blue- Book (1965), za použití Peat Gradyho¹ komory. 15 minut po postřiku bylo zjištěno, že 80 %o nebo- více much uhynulo.

Příklad 28

Ve Wagnerových kořenáčích se po- dobu 45 dnů pěstuje rýže. Potom se vystaví postřiku práškových přípravků získaných v. příkladech 19 a 20, v množství 20 kg/ha za použití zvoncového rozprašovače.

Kořenáče se potom překryjí drátěným pletivem, pod které se potom vpraví 30 dospělých jedinců hmyzu Nephotettix cincticeps. Po jednom dni je zjištěna 100% úmrtnost.

Příklad 29

Na čínské listové zelí, pěstované ve- skleníkovém prostoru vymezeném fólií z vinylové pryskyřice, je uměle nanesen následující hmyz: vojnice, Pieris rapae a Plutella xylostella.. Uvedený prostor má výšku 2 metry. Základna tohoto prostoru se potom rozdělí na plochy po 30 m2 a do takto vymezených prostorů se potom- zavádí plyn, získaný zpracováním 10 g smáčitelného prášku, vyrobeného postupem popsaným v příkladu provedení 21, ve zplyňovači. Na zelí nebyly pozorovány žádné škody způsobené uvedeným hmyzem.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Insekticidní prostředek, vyznačený tím¹, že jako účinnou látku obsahuje insekticidně účinné množství opticky aktivního a-kyano-3-f enoxybenzy 1-2- (4-chlorf enyl j isovalerátu, přičemž dále obsahuje inertní nosič,
2. Insekticidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje a-kyano-3-fenoxybenzyl-S- (+) -2- (4-chlorfenyl) isovalerát nebo S-( — ]-«-kyano

-3-fenoxybenzy 1-S- ( + )-2-( 4-chlorfeny 1) isovalerát.
3. Insekticidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje a-kyano-3-fenoxybenzyl-S- ( + )-2-(4-chlorf enyl) isovalerát,
4, Insekticidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že jako účinnou látku obsahuje S- (—) -«-kyano-3-fenoxybenzyl-S-

- (+) -2- (4-chlorf enyl) isovalerát.