Przedmiotem wynalazku jest nowy srodek owadobójczy, który jako skladniki aktywne zawiera mieszanine znanego estru N-(3,4,5,6-tetrahydroftaloimido)metylowego kwasu chryzantemowego o wlasnosciach owadobój¬ czych, nazywanego w dalszej czesci opisu zwiazkiem 1 i 3-fenoksybenzy|o-2',2'-dwumetylo-3'-(2"/2/'-dwuchloro- winylo)cyklopropanokarboksylanu, nazywanego w dalszej czesci opisu zwiazkiem 2, który jest zwiazkiem nowym. Srodek ten wytwarza sie przez mieszanie skladników, przy czym otrzymana mieszanina posiada bardzo wysoka skutecznosc owadobójcza, gdyz przez zmieszanie wady zwiazków sa kompensowane i poszczególne skladniki w mieszaninie wykazuja efekt synergiczny.Zwiazek 1 jest zwiazkiem dostepnym w handlu, przy czym ze wszystkich znanych naturalnych czy syntetycznych estrów kwasu chryzantemowego posiada on jedna z najwyzszych skutecznosc porazania owadów przenoszacych zarazki chorób, takich jak muchy, komary, karakony itp. lub szkodników upraw, takich jak owady pasozytujace na lisciach roslin. Jednakze zwiazki powyzsze stosowane pojedynczo nie zawsze wykazuja dostatecznie wysoka aktywnosc i dlatego czasami miesza sie je ze srodkiem synergicznym takim jak butylotlenek pjperonylu lub innym efektywnym srodkiem o wysokiej zdolnosci owadobójczej.Obecnie podjeto szerokie badania majace na celu wykorzystanie zwiazku 1 z zachowaniem jego zalet I usunieciem wad .Stwierdzono, ze kiedy zwiazek 1 zmiesza sie z odpowiednia iloscia 3-fenoksybenzylo-2',2'-dwu: metylo-3'-(2",2"-dwuchlorowinylo)-cyklopropanokarboksylanu otrzymuje sie mieszanine, która wykazuje sy- nerfliczna aktywnosc owadobójcza o nieoczekiwanej skutecznosci, trudnej do przewidzenia na podstawie zna¬ jomosci wlasnosci poszczególnych zwiazków, które ze wzgledu na niska aktywnosc praktycznie nie nadawaly sie do stosowania.Efekt synergiczny uzyskany przez zmieszanie powyzszych zwiazków zostal wykazany ponizej w przykla¬ dach. Wynalazek dotyczy równiez izomerów zwiazku 1,oraz 3-fenoksybenzylo-2'l2'"dwumetylo-3'-(2"^/''dwu-2 94 420 ch|orowinylo)cyklopropanokarboksylanu nazywanego w dalszej czesci opisu Zwiazkiem 2, rózniacych sie miedzy soba struktura czesci kwasowej odpowiednich estrów.Na zalaczonym rysunku przedstawiono wykres zaleznosci miedzy stosunkiem zmieszanych skladników, a stosunkiem porazenia I smiertelnosci na skutek dzialania na dorosle muchy srodka owadobójczego zawierajace¬ go zwiazki 1 i 2. przyklad I. Zwiazki 1 ich mieszaniny, przedstawione w tablicy 1 przygotowano indywidualnie przez zmieszanie ze zdezodorowana nafta w postaci 0,1% olejowych preparatów.W szklanych pojemnikach o objetosci 70 cm3 umieszczono po okolo 50 doroslych much i nastepnie spryskano kazdym z wymienionych preparatów pod cisnieniem 1,5 kg/om3 za pomoca szklanego rozpylacza. Nastepnie policzono Ilosc porazonych much w celu obliczenia wartosci KT50 (czas 50% porazenia). Po 10 minutach zebrano porazone muchy I przetrzymywano ja przez 1 dzien w pojemnikach podajac im pozywienie I nastepnie policzona ilosc much zywych i martwych dla oznaczenia smiertelnosci. Otrzymane wyniki podano w tablicy I.Tablica I 0,1% preparat olejowy zwiazek 1 z czescia kwasowa o konfiguracji ( + )-trans zwiazek 2 z czescia kwasowa o konfiguracji (+(trans zwiazek 1 i 2 o powyzszej konfiguracji w stosunku 9 : 1 jak wyzej w stosunku 8 : 2 jak wyzej w stosunku 5:5 jak wyzej o stosunku 2 : 8 jak wyzej o stosunku 1:9 pyretrlna Efekt porazenia KT50 sekundy 106 455 103 96 92 141 216 143 stosunek skutecznosci - 100 23 103 110 115 75 49 74 Smiertelnosc % 26 73 48 70 96 90 81 23 i-* Jak wynika z tablicy I i z wykresu fig. 1 mieszaniny zwiazku 1 i 3, zwlaszcza mieszaniny o stosunku skladników 9 : 1 do 2 : 8 wykazuja dobry efekt synerglczny.Przyklad II. ( + )-trans- postac zwiazku 1, (+)-trans postac zwiazku 2 i ich mieszaniny podane w tablicy II przygotowano indywidualnie z zastosowaniem acetonu. Poddane próbom srodki badano na dzialanie owadobójcze testem tropikalnym przez pokropienie za pomoca mlkrostrzykawkl sladowa iloscia kazdego srodka na dorsum prothoraxes doroslych karakonów niemieckich. Otrzymane wartosci dawki 50% smiertelnosci (LD50) po 72 godzinach dla kazdego srodka podano w tablicy II.Tabl Badany srodek (+)-trans postac zwiazku 1 (t)-trans postac zwiazku 2 ( + )-trans postac zwiazku 1 i ( + )*trans postac zwiazku 2 w stosunku 9 : 1 jak wyzej w stosunku 8 : 2 jak wyzej w stosunku 5 : 5 jak wyzej w stosunku 2 : 8 * jak wyzej w stosunku 1 : 9 Pyretrian loa || < LD50 l/owad 2/13 0,57 1,32 1,05 0,61 0,46 0,59 1,40 Stosunek skutecznosci 100 426 184 231 398 528 ~ 412 17494 420 3 Przyklad III. (±)-cis-trans formy zwiazków 1 i 2 oraz ich mieszaniny podane w tablicy III przygoto¬ wano Indywidualnie, postepujac zgodnie z przyjeta procedura, w postaci 20% koncentratów emulsyjnych.Rosliny ryzu, które wzeszly w 40 dni po zasianiu w doniczkach spryskano 10 ml/donlczke 2000-krotnie rozcienczonym roztworem podanych koncentratów. Po wysuszeniu na powietrzu rosliny ryzu zarazono pasozytami skoczków ryzowych. Ilosc porazonych owadów liczono w miare uplywu czasu w celu obliczenia wartosci KTS0. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy III.Tablica III Koncentrat o zdolnosci emulgowania KT50 w minutach (+)- (+)-cis-trans postac zwiazku2 23 (t)-cjs-trans postac zwiazku 1 I ( + )-cjs-trans postac zwiazku 2 wstosunku8:2 13 jak wyzej w stosunku5:5 17 jak wyiej w stosunku2:8 17 £ ¦ i ii ii ¦ r [-.-. .i. -ii Dla przygotowania srodków owadobójczych wedlug wynalazku stosuje sie rozcienczalniki takie jak przy Innych znanych srodkach owadobójczych. Insektycydy przygotowuje sie w postaci preparatów oleistych, koncentratów emulsyjnych, proszków, aerozoli, proszków zwilzalnych, granulatów drobnoziarnistych, krazków prztciwkomarowych, roztworów do rozpylania w postaci wilgotnych mgiel, substancji dymotwórczych dzialaja¬ cych na zimno lub po podgrzaniu, preparatów stalych lub pyllstych zawierajacych substancje przyciagajace owady itp.Dzialanie srodka owadobójczego wedlug wynalazku moze byc wzmocnione takimi zwiazkami o dzialaniu tynerglcznym jak tt-[2-(2-butoksyatoksy)etoksy]4,5-metyleno-dwuoksy-2-propylotoluen zwany dalej „butylotle- nek plperonylu", 1^-metylenodwuoksy4-[2-(oktylosulf|nylo)propylo]-benzen nazywany dalej „sulfotlenek", 4- |3f4-metylenodwuksyfenylo)-5-metylo-1r3-dioksan nazywany dalej „Sufroksan", N-(2-etyloheksylo) klo[2,2,1Jhepteno*5<*wukarboksyimid-2,3 nazywany dalej „MGK-264" eter oktachlorodwupropylowy nazywany dalej „S-421" oraz tiocyjanooctan izobornylu nazywany dalej „tanit" lub innymi znanymi srodkami synergiczny- mi wspóldzialajacymi z alletrina i pyretrina.Na ogól zwiazki typu estrów kwasu chryzantemowego maja dosyc niska odpornosc na dzialanie swiatla, ciepla I utleniania. Dodajac odpowiednie ilosci stabilizatorów: antyutleniaczy lub absorbentów promieniowania ultrafioletowego, na przyklad pochodnych fenolu takich jak butylowany hydroksytoluen lub butylowany hydroksyanizol, pochodne blsfenoll, aryloaminy np. fenolo-a^aftyloamine, fenylo-0-naftyloamlne i kondensaty ftoksyaniliny lub zwiazki typu benzofenonu do mieszanek, mozna uzyskac trwalsze mieszanki owadobójcze.Ponadto, zwiazki o wlasnosciach owadobójczych mozna stosowac w mieszaninie z substancjami aktywny¬ mi fizjologicznie np. insektycydami typu chloroorganicznego jak DDT, BHC i metoksychlor; insektycydami typu prtgnofosforowego jak O,O-dwumetylo-0-3-metylo4-nitrofenylo(fosforotionlan nazywany w dalszej czesci opisu „sumitlon", 0,0-dwumetylo-0-(2f2-dwuch|orowinylo)fosforan nazywany dalej „DDVP" i 0,0-dwumetylo4-cyja- nofenylofosforotionlan nazywany dalej „Cyanox"; insektycydami typu karbaminianowego jak 1-naftylo-N-mety - lokarbaminlan, 3,5-dwurnetylofenylo-N-metylokarbamlnian i 2-izopropoktyfenylo-N-metylokarbaminian; insek¬ tycydami typu estrów kwasu chryzantemowego jak znane estry kwasu chryzantemowego i ich izomery lub z innymi insektycydami lub innymi zwiazkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie takimi jak: srodki grzybobójcze, zwalczajace nlclenlowate, niszczace roztocze, herbicydy, nawozy sztuczne, pestycydy przeciw mikrobom takie jak preparaty BT I BM oraz hormony Insektów, uzyskujac mieszaniny o róznorodnym Jednoczesnym dzialaniu, o zwiekszonej skutecznosci.Dzieki tym róznorodnym i skutecznym wlasciwosciom srodki owadobójcze wedlug wynalazku znajduja szerokie zastosowanie w zapobieganiu epidemiom przez zabijanie szkodliwych, przenoszacych choroby, insektów takich jak muchy, komary, karaluchy, w zapobieganiu niszczeniu zapasów ziarna popularnych zbóz przez ich szkodniki. Sa one równiez korzystnymi srodkami do zwalczania szkodników upraw lesnych i ogrodniczych takich jak tantnis krzyzowiaczek, mszyce, gasienice chrabaszcza kasztanowca, pajakowate moliki, skoczkowate szkodni¬ ki drazace lodygi powodujace lisciozwój oraz szkodników zwierzecych jak wszy, kleszcze oraz wielu innych szkodliwych owadów.Srodki wedlug wynalazku sa bardzo malo toksyczne, przeto moga byc stosowane na uprawy przed zniwami, do materialów opakowaniowych dla zywnosci. Moga byc równiez bezpiecznie stosowane w przydomo-4 94 420 wych uprawach warzywnych I cieplarniach.Przygotowania I skutecznosc srodków wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady I próby srodków owadobójczych, w których wszystkie ilosci podano w czesciach wagowych.Przyklad IV. Mieszanine skladajaca sie z 0,06 czesci zwiazku 1 w postaci (±)-cis, trans I 0,04 czesci zwiazku 2 w postaci (±)-trans rozpuszczono w takiej ilosci zdezodorowanej nafty, aby w sumie uzyskac 100 czesci preparatu oleistego.Przyklad V. Mieszanine skladajaca sie z 0,04 czesci zwiazku 1 w postaci (+)-cis,trans i 0,01 czesci zwiazku 2 w postaci (+)-trans polaczono z 0,25 czesci butylotlenku piperonylu i rozcienczono zdezodorowana nafta do 100 czesci uzyskujac preparat oleisty.Przyklad VI. Mieszanine skladajaca sie z 4 czesci zwiazku 1 w postaci (±)-cls,trans 116 ozesol zwiazku 2 w postaci (±)-cis,trans wymieszano z 15 czesciami produktu SerpolSM-200 (nazwa handlowa produktu firmy TokoChemical Ce) I 66 czesciami ksylenu, otrzymujac konoentrat emulsyjny.Przyklad VII. Mieszanine skladajaca sie z 0,2 czesci zwiazku 1 w postaci (+)-oii,trans, 0,1 czesci zwiazku 2 w postaci (±)-trans, 7 czesci ksylenu i 7,7 czesci zdezorowantj nafty umieszczono w pojemniku aerozolowym, który zamknieto zaworem cisnieniowym, po czym do pojemnika wtloczono przez zawór pod cisnieniem 85 czesci substancji rozpylajacej (cieklego gazu naftowego) otrzymujac preparat aerozolowy.Przyklad VIII. Mieszanine skladajaca sie z 0,2 czesci Zwiazku 1 w postaci (+)-trans, 0,1 czesci zwiazku 2 w postaci ( +(-trans, 13,7 czesci zdezodorowanej nafty 11 czesci emulgatora Atmos300 (nazwa handlowa produktu firmy Atlas Chemical Co) zemulgowano z 50 Czesciami czystej wody. Emulsje te wprowa¬ dzono wraz z mieszanina zdezodorowanego butanu I propanu w stosunku 3:1 do pojemnika aerozolowego, otrzymujac preparat aerozolowy na bazie wody.Przyklad IX. Mieszanine zawierajaca 0,1 g zwiazku 1 w postaci (+)-cls,trans, 0,3 g zwiazku 2 w posta¬ ci (t)-trans i 0,4 g butylowanego hydroksytoluenu rozpuszczono w 20 ml metanolu a nastepnie wymieszano na jednorodna mieszanine z 99,2 g nosnika skladajacego sie z proszku Tabu (proszek perski), wyslodków pyre- thrum i maki drzewnej w stosunku 3:5:1. Z otrzymanej mieszaniny po odparowaniu metanolu, wygnlecenlu z 160 ml wody formowano krazki przeciw komarom nadajace sie do uzycia po wysuszeniu.Przyklad X. Mieszanine skladajaca sie z 10 czesci zwiazku 1 w postaci (t)-cls,trans, 20 czesci zwiazku 2 w postaci (+)-cis,trans i 5 czesci Sorpol SM-200 dokladnie wymieszano w mozdzierzu razem i 65 czesciami talku o wymiarze ziem 300 mesh otrzymujac Zwflzalny proszek.Przyklad XI. Mieszanine skladajaca sie z 2 czesci Zwiazku 1 w postaci (+)-trans, 1 czesc zwiazku 2 w postaci (+)-trans i 10 czesci butylotlenku piperonylu rozpuszczono w 20 czesciach acetonu i dokladnie wymieszano w mozdzierzu razem z 87 czesciami ziemi okrzemkowej o wymiarach ziarn 300 mesh. Po usunieciu przez odparowanie acetonu otrzymano preparat proszkowy.Przyklad XII. Mieszanine skladajaca sie z 2 czesci zwiazku 1 w postaci (±)ols,trans 12 czesoi zwiazku 2 w postaci (+)-trans lub (+)*cis,trans dokladnie zmieszano w mozdzierzu z 5 czesciami ToyoligninCT (preparat firmy Toyo Spinsing Co) oraz 91 czesciami glinki GSM (produkt firmy Ziekllte Kogyo Co.). Otrzymana mieszanine wymieszano z 10% wody w przeliczeniu na ciezar mieszaniny, zgranulowano za pomoca granulatora, wysuszono na powietrzu i otrzymano preparat granulowany odpowiedniej mieszaniny zwiazków.Dzialanie owadobójcze mieszanek wedlug wynalazku otrzymanych powyzszymi sposobami poddano badaniu jak w ponizszych przykladach. ' Przyklad XIII.W pojemnikach szklanych o objetosci 70 cm3 umieszczono po okolo 50 doroslych much i spryskano 0,7 ml kazdego z preparatów otrzymanych w przykladach IV i V pod cisnieniem 1,5 kg/cm1 za pomoca rozpylacza szklanego. W ciagu 10 minut powyzej 80% much uleglo porazeniu.Przyklad XIV. Wedlug metody tarczy obrotowej (Scap and Sanltary Chemical, tom XIV, Nr 6 str. 119 /1938/) 5 ml kazdego z preparatów olejowych otrzymanego w przykladach IV I V rozpylono i poddano dzialaniu opadajacej mgly grupy po okolo 100 much doroslych przez okres 10 minut. W wyniku tego nastepnego dnia powyzej 80% much bylo martwych.Przyklad XV. Preparat emulsyjny otrzymany wedlug przykladu VI rozcienczono woda uzyskujac 000-krotne rozcienczenie. 2 litry rozcienczonych roztworów umieszczono w pudelkach ze styrenu o wymia¬ rach 230X300X60 mm i umieszczono w nich po 100 larw komara Northern w ostatnim stadiurn rozwoju.Nastepnego dnia stwierdzono, ze ponad 90% larw byloniezywych. ** Przyklad XVI. Rosliny ryzu, które wzeszly w 45 dni po zasianiu przesadzono do doniczek Wagnera 1/50 000 i spryskano 10 ml/donlczke wodnym 500-krotnie rozcienczonym koncentratem emulsyjnym otrzymanym wedlug przykladu VI. Nastepnie kazda doniczke nakryto siatka druciana i umieszczono pod siatka okolo 30 doroslych skoczków ryzowych. Nastepnego dnia stwierdzono smierc ponad 90% owadów.94420 5 Przyklad XVII. W szklanej szalce Petrjego o srednicy 14 cm umieszczono lOpoczwarek gasienicy rolnicy zbozówki pasozytujacej na roslinach tytoniu oraz 1 ml wodnSflo roztworu 200-krotnie rozcienczonego preparatu otrzymanego w przykladzie VI, przy czym roztwór ten rozpylono na poczwarki bedace w 3 do 4 sta¬ dium rozwoju. Nastepnie poczwarki umieszczono na innej szalce Petriego, na której znajdowal sie pokarm.Nastepnego dnia stwierdzono smierc ponad 90% owadów.Przyklad XVIII. Metoda opisana w Soap and Chemical SpecjalIsties, Blueboak (1965) przebadano dzialanie owadobójcze na dorosle muchy preparatów aerozolowych otrzymanych w przykladach VII I VIII stosujac w tym celu komore Peet Gredy ©pojemnosci 0,17 m3. Wszystkie preparaty aerozolowe spowodowaly porazenie ponad 80% much wciagu 15 minut od rozpylenia, przy czym nastepnego dnia 70% much bylo martwych.Przyklad XIX. Okolo 50 doroslych komarów Northern umieszczono w szklanej komorze o pojem¬ nosci 70 cm3 wyposazonej w elektryczny wiatraczek o srednicy 13 cm. Wiatraczek uruchomiono po czym 0,1 g kazdego z krazków przeciwkomarowych otrzymanych wedlug przykladu IX, zapalono z jednego konca i umiesz¬ czono na srodku dna komory.Wszystkie krazki przeciw komarom porazaly ponad 90% owadów a wiecej niz 80% owadów bylo martwych nastepnego dnia.Przyklad XX. Preparat pyllsty otrzymany wecjlug przykladu Xli jednolicie rozsypano w ilosci 2 0/m1 na dnie szalki Petriego o srednicy 14 cm. Nastepnie posmarowano maslem scianki wewnetrzne szalek za wyjatkiem czesci lem od dna. W szalce umieszczono 10 doroslych karakonów niemieckich utrzymujac ji w kontakcie z preparatem pylistym przez 30 minut. W wyniku tego uleglo porazeniu ponad 90% owadów i stwierdzono ich smierc w ciagu 3 dni po zetknieciu sie ze srodkiem.Przyklad XXI. Do 10 litrów wody w 14 litrowych wiadrach polietylenowyeh dodano 1 g preparatu granulowanego otrzymanego wedlug przykladu XII. Po 1 dniu w wodzie tej umieizclóno po okolo 100 larw komara Northern w ostatnim stadium rozwoju. Zachowanie larw obserwowano w czasie. Stwierdzono, ze w ciagu 24 godzin zmarlo ponad 90% larw.Przyklad XXII. 3 g kazdej i mieszanek otrzymanych wedlug przykladów V I IX w postaci olejowych preparatów rozpylono kolejno za pomoca urzadzenia do wytwarzania mgly, produkcji firmy Burgens Vlbrooraf- ters. Inc. - Stany Zjednoczone, w komorze peet Grady jak w przykladzie XVIII, w której umieszczono uprzednio Okolo 500 much. W ciagu 30 minut ponad 90% much zostalo porazonych.Przyklad XXIII. Zasadzona w szklarni kapuste chinska zakazono sztucznie liszkami bielinka kapustni- ka, sówkowatymi i tentnisiami krzyzowlaczkami. Nastepnie szklarnie o wysokosci 2 m podzielono na przedzialy o powierzchni 30 m2 i kazdy przedzial odymiono za pomoca odpowiedniego urzadzenia firmy S careh 10 g zwilzalnego proszku otrzymanego wedlug przykladu X. Nie zaobserwowano zadnych szkód w uprawie kapusty.Przyklad XXIV. W 9 dni po zasianiu 2 listne roslinki nakrapianej zwyklej fasoli w doniczkach zakazono 10-15 samiczkami karminowego roztocza na kazdy lisc, i pozostawiono w termostacie w temperaturze 27°C na okres 1 tygodnia, W wyniku tego roztocze rozmnozylo sie w znacznej ilosci, w róznych stadiach rozwoju, W tej fazie spryskano rosliny 200*krotnie rozcienczonym roztworem preparatu otrzymanego wedlug przykladu VI w postaci emulsyjnego koncentratu za pomoca tarczy obrotowej w ilosci 10 ml na doniczke. Po dniach przebadano rosliny i nie stwierdzono zadnych szkód.Przyklad XXV. 100-krotnie rozcienczonym wodnym roztworem proszku zwilzalnego otrzymanego wedlug przykladu X potraktowano w ilosci 50 ml/m2 powierzchnie plytek ze sklejki o wymiarach 15 X 15 cm.W szalce Petriego o srednicy 9 cm umieszczono grupe 20 komarów Northern. Szalke umieszczono dnem do góry na potraktowanej srodkiem powierzchni sklejki utrzymujac komary w kontakcie i traktowana powierzchnia przez okres 60 minut i policzono ilosc porazonych komarów.W powyzszy sposób przebadano srodek zastosowany na sklejke w dniu traktowania i po tygodniu, nawet po 4 tygodniach od zastosowania srodka na sklejke stwierdzono, ze porazeniu uleglo ponad 80% owadów. PL PL PL