DE3006922A1

DE3006922A1 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und/oder akarizide

Info

Publication number: DE3006922A1
Application number: DE19803006922
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Kiyoshi Kasamatsu; Takashi Kato; Tadashi Ohsumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1980-02-25
Publication date: 1980-09-04
Also published as: GB2044765A; CA1132604A; PH15324A; GB2044765B; FR2450249A1; JPS55115859A; US4303672A; IT8048011A0; NL8001139A

Description

u.Z.: P 552
Case: A 4403-05

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide"

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

O Br X Il I ι

'CH-O-C-CH CH-C-Br (I)

1 \ / ι

CN CX

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide.

Zur Aufrechterhaltung einer hohen landwirtschaftlichen Produktivität ist es unerlässlich, verschiedene schädliche Insekten und Akariden durch Anwendung von Insektiziden und/oder

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-S-

1 Akariziden zu bekämpfen.

Da viele Infektionskrankheiten durch Insekten übertragen werden, lässt sich deren Ausbreitung am wirkungsvollsten durch Bekämpfung der übertragenden Insekten durch die Verwendung von Insektiziden erreichen. Somit kommen Insektiziden bei der Aufrechterhaltung eines hohen Lebensstandards eine grosse Bedeutung zu. Für diese Zwecke stehen eine Reihe von guten Insektiziden zur Verfügung, die jedoch auch bestimmte Nachteile mit sich bringen. Beispielsweise musste die Verwendung von Insektiziden auf der Basis von Organochlorverbindungen, wie BHC und DDT, stark eingeschränkt werden, da sie zu Resistenzerscheinungen bei den Insekten führen und verschiedene andere Schwierigkeiten, wie Umweltprobleme und Toxizität gegenüber nicht zu bekämpfenden Organismen, mit sich bringen. Probleme mit resistenten Insekten treten auch bei Insektiziden auf der Basis von Organophosphaten oder Carbamaten auf, die anstelle von Organochlorverbindungen Verwendung gefunden haben. Somit besteht ein Bedürfnis nach neuen und besser wirkenden Insektiziden. Selbstverständlich sollen derartige, besser wirkende Insektizide eine starke insektizide Aktivität aufweisen; zusätzlich wird aber von ihnen gefordert, dass sie gegenüber nicht zu bekämpfenden Organismen, wie Säugetieren,wenig toxisch sind, keine Rückstände bilden und eine möglichst geringe Umweitverschmutzung verursachen. Natürliches Pyrethrin erfüllt diese Bedingungen zum Teil, da es eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren aufweist und im Freien leicht zersetzt wird. Jedoch ist dessen insektizide Aktivität im Vergleich zu den Organophosphaten und Carbamaten relativ gering. Ein wei-

terer Nachteil von natürlichem Pyrethrin sind dessen hohe Kosten. Infolgedessen ist das Einsatzgebiet von natürlichem Pyrethrin praktisch auf das Gebiet der Haushaltsinsektizide beschränkt.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorgenannten Nachteile von natürlichem Pyrethrin zu überwinden. Dabei wurden gut wirkende synthetische Pyrethroidinsektizide

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■ - 7 -

entwickelt. Diese Pyrethroide, insbesondere die in folgenden Literaturstellen beschriebenen Verbindungen

(1) M. Elliott u. Mitarb., Nature, Bd. 248 (1974), S. 710,

(2) GB-PS 413 491 und 5 (3) US-PS 3 996 244, weisen folgende Eigenschaften auf:

(1) Die insektizide Wirkung ist ausserordentlich hoch und tritt rasch ein.

(2) Eine starke Restwirkung ist gegeben, wobei jedoch keine umweltbelastende Beständigkeit wie bei Insektiziden auf

der Basis von Organoborverbindungen gegeben ist.

(3) Die Toxizität gegenüber Säugetieren ist relativ gering.

(4) Die insektizide Wirkung gegen Insekten, die gegenüber Organophosphaten und Carbamaten resistent sind, ist eben-

15 falls stark.

Infolgedessen wurden weltweit zahlreiche Untersuchungen vorgenommen, um derartige synthetische Pyrethroide zur praktischen Anwendung zu bringen. In einigen Gebieten, in denen die Verbreitung von resistenten Insekten zu ernsten Schwierigkeiten geführt hat, hat die Anwendung von derartigen Pyrethroiden bereits begonnen. Jedoch ergibt sich aus der Literaturstelle (4) J. Miyamoto, Enviromental Health Perspectives, Bd. 14 (1976), S. 15, dass Pyrethroidinsektizide unter Einschluss von natürlichem Pyrethrin im allgemeinen gegenüber Fischen stark toxisch sind. Ein nicht geringer Anteil von Insektiziden wird zur Bekämpfung von Insekten in gefluteten Feldern und Wasserinsekten, wie Moskitolarven und Mückenlarven, und zur Insektenbekämpfung aus der Luft in Gebieten, wo Seen, Teiche und Flüsse vorhanden sind, verwendet. Es ist verständlich, dass die erwähnten synthetischen Pyrethroidinsektizide für derartige Anwendungszwecke aufgrund ihrer Toxizität gegenüber Fischen nur in begrenztem Umfang in Frage kommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Pyrethroidinsektizide zur Verfügung zu stellen, die neben den vorerwähnten Vorteilen dieser Verbindungsklasse auch eine geringe Toxizität gegenüber

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Fischen aufweisen. Zur Lösung dieser Aufgabe werden die eingangs erwähnten Cyclopropancyrbonsäureester der allgemeinen Formel I bereitgestellt.

Die Verbindungen der Erfindung fallen unter die in der CH-PS 9347-77 angegebene Verbindungsklasse. In dieser Literaturstelle sind aber die Verbindungen der Erfindung nicht erwähnt. Ebensowenig findet sich ein Hinweis auf deren physikalische Eigenschaften, insektizide Aktivität und Toxizität gegenüber Fischen und Säugetieren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine starke Insektizide Wirkung gegen viele Insekten unter Einschluss von Mephotettix cincticeps sowie eine sehr geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und insbesondere gegenüber Fischen auf.

Aufgrund des Stands der Technik war es überraschend, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber den nachstehend aufgeführten Insekten eine starke insektizide Wirkung und eine hohe Restwirkung aufweisen und gleichzeitig gegenüber Fischen, beispielsweise Karpfen und Kärpflingen, und Säugetieren, einschliesslich Mäuse und Ratten, eine geringe Toxizität zeigen. Daher eignen sie sich insbesondere zur Bekämpfung von Wasserinsekten, die in gefluteten Feldern, Teichen, Seen und Flüssen, sowie in Wäldern und Forsten vorkommen.

* Nachstehend sind spezielle Beispiele für Insekten aufgeführt,

die mit den Insektiziden der Erfindung besonders wirksam bekämpft werden können.
30

1. Hemiptera:

(1) Delphacidae, wie Sogatella furcifera, Milaparvata *· lugens und Laodelphax striatellus

(2) Deltocephalidae, wie Nephotettix cincticeps, Tettigella viridis und Inazuma dorsalis

(3) Aphidiae, wie Rhopalosiphum padi

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Pentatomidae, wie Nezara antennata und Eysarcaris ventralis,

2. Lepidoptera:

5 Archips fumiferana, Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinaliSj Galleria mellonella, Dendrolimus spectabilis und Malacosoma neustria

3. Coleoptera:

10 Oulema oryzae und Echinocoemus squameus

4. Diptera:

Aedes aegypti, Anopheles sp., Culex pipiens pallens und Agromyza oryzae
15

5- Orthoptera:
Oxya yezoensis

6. Acarina:

20 Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus urticae, Oligonychus hondoensis und Panonychus citri.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich in hohen Ausbeuten herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 25 II

0 Br X

Il I. I

HO-C-CH CH-CH-C-Br ' (II)

Λ ^x

30 CH₃ CH₃

in der. X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder ein reaktives Derivat davon mit einem Alkohol oder mit einem reaktiven Deri-35 vat davon der allgemeinen Formel III

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Br-

3Q06922

- 10 -

-ί~\ο~Γ\ (HD

CH-A

I
CN

in der A eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt, oder

den Aldehyd der Formel IV

CHO

mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel V

20 0 Br X

Y-C-CH CH-CH-C-Br (V)

^XC X

CH₃ 25

CH₃ CH₃

in der X und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, und Natrium oder Kaliumcyanid umsetzt, oder

einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel VI

W \=ζ i _x

35 I

^db CN

CH-O-C-CH CH-CH=C

I \/ )C

CH₃ C

0300 36/0800

Γ Π

1 in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, bromiert.

Beispiele für reaktive Derivate von Carbonsäuren der allgemeinen Formel II sind Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Salze dieser Carbonsäuren mit tertiären organischen Basen oder Alkalimetallen, wie die Kalium- oder Natriumsalze.

Die Verbindungen der Erfindung liegen aufgrund ihrer asymmetrischen Kohlenstoffatome in den Alkohol- und Säureresten in Form von optischen Isomeren vor. Sämtliche Isomeren sind Gegenstand der Erfindung.

Nachstehend ist die Herstellung der erfindungsgemässen Cyclo-

propancarbonsäureester näher erläutert. 15

Synthese A: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsaurehalogenid

Man erhält die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung des

Alkohols der Formel 20

Br-^rVo-f

'CH-OH

25 CN

mit einem Carbonsaurehalogenid der allgemeinen Formel

0 Br X 30 Il I I

Y-C-CH CH-CH-C-Br

V X

CH₀ CH-3 ;

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in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben, vorzugsweise mit dem Säurechlorid. Die Umsetzung wird 0,5 bis 10 Stunden bei -30 bis 100⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Diäthyläther oder Hexan, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt.

Synthese B: Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid

^ Man erhält die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung des Alkohols der Formel

15 CH-OH

I CN

mit einem Carbonsäureanhydrxd der allgemeinen Formel

X Br 0

I i

Br-C-HC-CH CH-C-) 0

^x Λ

CH_Q CH, 25 3 3

in der X die vorstehende Bedeutung hat. Die Umsetzung wird 1 bis 10 Stunden bei -20 bis 100⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Aceton, durchgeführt.

Synthese C: Umsetzung eines Alkohols mit einer Carbonsäure Man erhält die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung des

Alkohols der Formel 35

030036/0800

CH-OH

CN

mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

0 Br X

Ii i I ₁₀ HO-C-CH CH-CH-C-Br

C X

. CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat. Die Umsetzung wird 0,5 bis 10 Stunden bei 0 bis 150 C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, in Gegenwart eines dehydratisierenden Kondensationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt.

Synthese D: Umsetzung eines Halogenids mit einem Salz einer Carbonsäure mit einer tertiären organischen Base

Man erhält die Verbindung der Erfindung durch Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formel

in der Z ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel
35

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Γ I

ϊ O Br X

I! I I

HO-C-CH CH-CH-C-Br

C X

5 CH CH

in der X die vorstehende Bedeutung hat. Die Umsetzung wird 0,5 bis 10 Stunden bei 0 bis 150 C in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Dioxan, in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie Triäthylamin oder Trimethylamin durchgeführt.

Synthese E: Umsetzung eines Halogenids mit einem Alkalimetall salz einer Carbonsäure

in der Z die vorstehende Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallsalz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

0 Br X

.Il Ii

MO-C-CH CH-CH-C-Br

V J

CH₃ CH₃

0 30 0 3-6/08 0 0

in der X die vorstehende Bedeutung hat und M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet. Die Umsetzung wird 0,5 bis 10 Stunden bei 0 bis 150⁰C in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Heptan oder Benzol, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, durchgeführt.

Synthese F: Umsetzung eines Aldehyds, eines Alkalimetallcyanids ' und eines Säurehalogenids

F-1: Man erhält die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung des Aldehyds der Formel

Br/Λ-Ο

15 V=/

mit Natriumcyanid oder Kaliumcyanid und einem Carbonsäurehalo genid der allgemeinen Formel

0 Br X

Y-C-CH-	—CH-CH-C-Br
\	/ i C X
/	\
CH₃	CH₃

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung 30

wird 0,5 bis 20 Stunden bei 0 bis 150⁰C in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Dibenzo-i8-crown-6 oder Dicyclohexyl-iS-crown-o, durchgeführt.

F-2: Man erhält die Verbindung der Erfindung durch Umsetzung, des Aldehyds der Formel

030036/0800 -J

mit Natriumcyanid oder Kaliumcyanid und einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

O Ij	—C	Br X ι I	CH₃
Il Y-C-CH-	/	!H-CH-C-Br
\	\	I X
/
CH₃

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung wird 0,5 bis 10 Stunden bei 0 bis 100°C in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan oder Toluol, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid, durchgeführt.

Synthese G: Bromierung eines Esters

Man erhält die Verbindungen der Erfindung durch Umsetzung eines Carbonsäureesters der allgemeinen Formel

'CH-O-C-CH CH-CH=C<f

· I \

CN C

CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, mit Brom. Die Bro-ο

mierung wird 0,5 bis 20 Stunden bei -30 bis 100 C in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylen-

L 030036/0800

Γ Π

1 Chlorid oder Chlorbenzol, durchgeführt.

Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen der Erfindung aufgeführt, die sich gemäss den vorstehend erläuterten Ver-5 fahren herstellen lassen.

030036/0800

Ni

Verbin-^: dung Nr.

O O Ca)

O OO O O

(1)

(2)

Strukturformel und chemische Bezeichnung

BimQ-0

Br Cl

CH-O-C-CH CH-CH-C-Br

^C

CN

^C

CH-, CH

Cl

Gemisch aus cis-Isomerem (45%) und trans-Isomerem (55%) von 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäurem-( p-bromphenoxy) - r>c -cyanobenzyl ester

Br-

H Br Cl

I I -„ CH-C-Br

A . ι

CH-. CHo Cl

dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-<*-cyanobenzylester

Brechungsindex

^⁰'⁰ 1,5900

ng⁵'⁰ 1,5863

Elementaranalyse
%

Br(%)

gef.: MO,89 2,99 2,30
ber.: 40,34 2,77 2,14

gef.: 41,01 2,83 2,35
ber.: 40,34 2,77 2,14

CD CD CO CO K)

cn

(3)

O CO O O CO

(4)

dl-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-<x -cyanobenzylester

°/3 O Br Br

\ !I Il

CH-O-C-CH CH-CH-C-Br

CN

C /\

CH

2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(pbr^omphenoxy)-o<· -cyanobenzylester J_ Gemisch aus cis-Isomerera (45%) und trans-Isomerem (55%) /

l_;5903

Glas

gef.: ίιο,73 2,84 2,29
ber.: 40,34 2,77 2_;l4

gef.: 35^83 2,58 1,97 52,93
ber.:. 35,52 2,44 1,88 53,71

CD CO CD ISJ K)

CO O

NS UI

cn

Cn

(5)

H Br Br

d-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromathyl)-cyclopropancarbonsäurem-(p-bromphenoxy)-oC-cyanobenzylester

Br/Λ-Ο

(6)

CH₃ CH-

d-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromathyl)-cyclopropancarbonsäurern-(p-bromphenoxy)- <κ-cyanobenzylester

Glas

gef.; 35^92 2,66 2,05 53,00
35,52 2,44 1,88 53,71

gef.: 35,70 2,70 1,90 53,24
>ber.: 35,52 2,44 1,88 53,71

CD CD CD CD

Γ Π

Die gemäss den vorstehenden Verfahren erhaltenen Carbonsäureester können gegebenenfalls nach chromatographischen Verfahren oder dergleichen gereinigt werden.

Der als Ausgangsprodukt verwendete cx--Cyanobenzylalkohol lässt sich leicht gemäss dem in Preparative Organic Chemistry, C. Hilgetag u. Mitarb., S. 875, angegebenen Verfahren aus einem entsprechenden Aldehyd herstellen. Das entsprechende Halogenid wird aus dem Alkohol und einem Halogenierungsmittel, beispielsweise einem Phosphorhalogenid oder Thionylchlorid, gemäss dem in Organic Synthesis Col.Vol. Ill, S. 793, angegebenen Verfahren hergestellt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbonsäuren und Carbonsäurechloride lassen sich gemäss den Verfahren der FR-PS 2 398 457 und CH-PS 9347-77 herstellen. Das Carbonsäureanhydrid lässt sich aus diesen Verbindungen in guten Ausbeuten gemäss dem in Synthetic Organic Chemistry, R.B. Wagner u. Mitarb-, S. 558, beschriebenen Verfahren herstellen. 20

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Carbonsäureester lassen sich beispielsweise gemäss den nachstehend angegebenen Literaturstellen herstellen: Elliott u. Mitarb., Nature, Bd. 246 (1973), S. 169 bis 170 und Bd. 248 (1974)/,. S. 710; 2R JA-OSen 95045/1976, 45039/1974 und 75550/1973; Elliott u." Mitarb., Pestic. Sei., Bd. 5 (1974), S. 791 bis 799; und Staudinger u. Mitarb., HeIv. Chem. Acta, Bd. 7 (1924), S.390.

Nachstehend wird die Herstellung der Verbindungen anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der Verbindung (1)

Eine Lösung von 2,33 g (6,0 mMol) dl-cis,trans-2,2-Dimethyl- ^⁵ 3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml Benzol wird unter Rühren zu einer Lösung von

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1,82 g (6,ο mMol) m-(p-Bromphenoxy)~ u.-cyano benzylalkohol in 10 ml Benzol und 0,95 g (12 mMol) Pyridin getropft, wobei die Temperatur durch Eiskühlung auf 5 C oder darunter gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zusatz von Wasser bilden sich 2 Phasen. Die organische Phase wird mit 5-prozentiger wässriger Salzsäure, gesättigter wässriger Natriumcarbonatlösung und anschliessend mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,69 g (94 Prozent d. Th.) dl-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-ip-bromphenoxy)-oC -cyanobenzylester

15 in Form einer hellgelben Flüssigkeit.

Beispiel 2 Herstellung von Verbindung (2)

Eine Lösung von 0,81 g (8,0 mMol) Triäthylamin in 5 ml Ace-

ton wird zu einer Lösung von 2,20 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-o(-cyanobenzylbromid und 2,66 g (7,2 mMol) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-diGhloräthyl)-cyclopropancarbonsäure in 20ml Aceton getropft, wobei die Temperatur unter Rühren

auf 15 bis 20⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erwärmt

man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss und lässt es sodann abkühlen. Das aus der Lösung ausgefallene Triäthylamin-hydrobromid wird abfiltriert. Der nach dem Eindampfen des Filtrats erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,54 g (90 Pro-

zent d. Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl )-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-oC-cyanobenzylester in Form einer blassgelben Flüssigkeit.

Beispiel 3

Herstellung von Verbindung (3)

Eine Lösung von 1,39 g (5,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-benzaldehyd und 2,03 g (5,25 mMol) dl-cis-2,2-Dime thyl-3- (.1,2-di-

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brom-2,2-diehloräthyl)-cyclopropancarbonsäurechlcrid in 10 ml Toluol wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 0,37 g (7,5 mMol) Natriumcyanid und 0,25 g (1,1 mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid in 5 ml Wasser getropft. Nach

g beendeter Zugabe wird weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 3,24 g (99 Prozent d.Th.) dl-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthy1)-eyelopropancarbonsäure-m-(p- bromphenoxy)-ot-cyanobenzylester in Form einer blassgelben Flüssigkeit (99 Prozent d.Th.).

Beispiel 4 •J5 Herstellung von Verbindung (4)

Eine Lösung von 1,66 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-benzaldehyd und 3,00 g (6,3 mMol) dl-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2, 2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 10 ml Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Suspension von 0,44 g (9,0 mMol) Natriumcyanid und 0,1 g Dibenzo-i8-crown-6 in 10 ml Benzol getropft. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 4,37 g (98 Prozent d.Th.) dl-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-oi-cyanobenzylester in Form einer blassgelben Flüssigkeit.

³⁰ Beispiel5

Herstellung von Verbindung (5)

Eine Lösung von 3,46 g (7,2 mMol) Natrium-d-trans-2,2-dimethyl-3-( 1, 2, 2 ^-tetrabromäthyD-cyclopropancarboxylat und „_ 0,08i g (0,25 mMol) Tetra-n-butylammoniumbromid in 10 ml

Wasser wird zu einer Lösung von 2,20 g (6,0 mMol) m-(p-Bromphenoxy)-o(-cyanobenzylbromid in 10 ml Toluol getropft.

^L 030036/0800 ^J

Das Gemisch wird 4 Stunden bei 70 bis 8O°C gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wird sodann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet- Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 4,33 g (97 Prozent d.Th.) dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromathyl)-cyclopropancarbonsäurem-(p-bromphenoxy)-ct-cyanobenzylester als orangefarbene Flüssigkeit.

¹⁰ Beispiel6

Herstellung von Verbindung (6)

Eine Lösung von 1,06 g (6,6 mMol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 20⁰C unter Rühren zu einer Lösung von 3,50 g (6,0 mMol) d-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-

cyclopropancarbonsäure-m-ip-bromphenoxy)- oC -cyanobenzylester in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht weiter gerührt. Die erhaltene Lösung wird mit. 10-prozentiger wässriger Natriumsulfitlösung und sodann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Eindampfen erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 4,30 g(96 Prozent d.Th.) d-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-ip-bromphenoxy)-oi-cyanobenzylester in Form einer blassgelben Flüssigkeit.

Die Verbindungen der Erfindung können direkt ohne Zusatz weiterer Bestandteile angewendet werden. Im allgemeinen werden sie jedoch unter Vermischen mit Trägerstoffen zu ent-

sprechenden Präparaten verarbeitet, die gegebenenfalls vor der Anwendung verdünnt werden.

Beispiele für derartige Präparate sind emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Mikrogranulate, Ölspritzmittel, Aerosole, Wärme-Räuchermittel, wie Moskitowendeln und elektrische Moskitotöter, nebel-

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bildende Mittel, ohne Erwärmung wirkende Räuchermittel und Köder. Derartige Präparate lassen sich nach an sich üblichen Verfahren zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien herstellen und werden nach üblichen Verfahren ange-

5 wendet.

Eine verstärkte insektizide Wirkung kann durch Vermischen von 2 oder mehr der Verbindungen der Erfindung erreicht werden. Die insektizide Wirkung der Verbindungen der Erfindung kann durch Vermischen mit Synergisten für Pyrethroide oder anderen wirksamen Synergisten für Allethrin und Pyrethrin erhöht werden. Synergisten für Pyrethroide sind oC- _/7~2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy_7-4,5~methylendioxy-2-propyltoluol (nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet), 1,2-Methylendioxy-4-/_2~-( octylsulfinyl )-propyl_7-benzol, 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan, N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo^ 2,2,1_/hepta-5-en-2,3-dicarboximid, Octachlordipropyläther und Thiocyanoessigsäureisobornylester.

Die Verbindungen der Erfindung sind gegenüber Licht, Wärme und Oxidation relativ stabil. Unter stark oxidativen Bedingungen können gegebenenfalls entsprechende Mengen an Stabilisatoren zugemischt werden. Auf diese Weise lässt sich eine Stabilisierung der erfindungsgemässen Mittel erzielen.

Beispiele für entsprechende Stabilisatoren sind Antioxidantien und UV-Absorber, wie Phenolderivate, z.B. BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl- oi-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Kondensationsprodukte aus

Phenetidin und Aceton, und Benzophenone. 30

Durch Vermischen mit anderen Bestandteilen lassen sich Mehrzweckpräparate von ausgezeichneter Wirksamkeit herstellen. Beispiele für derartige Bestandteile sind Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (nachstehend als Tetramethrin bezeichnet), S-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (nachstehend als Resmethrin bezeichnet), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat,

^L 030036/0800 -¹

2-Methyl-5-propargyl-3-ftirylmethylGhrysanthemat, d-trans- oder d-cis,trans-Isomere der vorgenannten Chrysanthemate, Pyrethrumextrakte, d-trans- oder d-cis,trans-Chrysanthemumester von d-Allethrolon und andere bekannte Cyclopropancarbonsäureester, Organophosphorinsektizide, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat (nachstehend als Fenitrothion bezeichnet) und 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (nachstehend als Dichlorvos bezeichnet), Carbamatinsektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbaraat, 3,^- Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 0-sek.-Butylphenyl-N-methylcarbamat, O-Isopropoxyphenyl-M-methylcarbamat, 3-Methyl-4-diäthylaminophenyl-N-methylcarbamat und 4-Dimethylamino-3,5-Xylylmethylcarbamat, sowie weitere Insektizide, Fungizide, Nematozide, Akarizide, Herbizide, Pflanzenwuchsregler, Düngemittel, mikrobielle Insektizide (vgl. A. M. Helmpel u. Mitarb., Insect Pathol., Bd. 1 (1959), S. 152), Insektenhormone und andere landwirtschaftliche Chemikalien. Durch Zumischen von derartigen Bestandteilen können synergistische Wirkungen erzielt werden.

Die erfindungsgemässen insektiziden und/oder akariziden Mittel enthalten 0,01 bis 80,0 Gewichtsprozent Wirkstoff.

Nachstehend ist die Herstellung von insektiziden und akari-

ziden Mitteln der Erfindung näher erläutert. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Präparat 1

Jeweils 10 Teile der Verbindung (1) bis (6) werden zu 15

Teilen Sorpol 3005 X (Emulgator, Gemisch aus nicht-ionogenen und speziellen anionaktiven grenzflächenaktiven Mitteln) und 75 Teilen Xylol gegeben. Zur Herstellung einer Lösung wird das Gemisch gründlich vermischt. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate.
35

0 3 0 0 3 6/0800

¹ Präparat 2

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (1) bis (6) werden zu 0,3 Teilen PAP (saures Isopropylphosphat) gegeben. Das Gemisch wird in 20 Teilen Aceton gelöst und mit 99,2 Teilen Ton der Korngrösse 0,048 mm (300 mesh) versetzt.Nach gründlichem Rühren wird das Aceton abgedampft. Man erhält Stäubemittel.

Präparat 3

Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (1) und (4) werden mit 2 Teilen m-Tolyl-N-methylcarbamat und 0,3 Teilen PAP versetzt. Das Gemisch wird in 20 Teilen Aceton gelöst und mit 97,5 Teilen Ton der Korngrösse 0,048 mm (300 mesh) versetzt. Nach gründlichem Rühren wird das Aceton abgedampft. Man

¹⁵ erhält Stäubemittel.

Präparat 4

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) bis (6) werden gründlich mit 5 Teilen Sorpol 3005 X vermischt und mit 85 Teilen Diatomeenerde der Korngrösse 0,048 mm (300 mesh) versetzt. Das Gemisch wird durch Rühren in einem Mörser gründlich
vermischt. Man erhält benetzbare Pulver.

Präparat 5

Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) und (4) werden nach und nach mit 5 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 5 Teilen Sorpol . 3005 X und 80 Teilen Diatomeenerde der Korngrösse 0,048 mm (300 mesh) versetzt. Nach gründlichem Vermischen

durch Rühren in einem Mörser erhält man benetzbare Pulver. 30

Präparat 6

2 Teile der Verbindungen (1) bis (6) werden mit 2 Teilen Natriumlignosulfonat (Bindemittel) und sodann mit 96 Teilen Ton (Füllstoff) versetzt. Nach gründlichem Vermischen

durch Rühren in einem Mörser wird das Gemisch mit 10 Prozent Wasser versetzt, unter Rühren gründlich vermischt,

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γ -ι

mit einer Granuliervorrichtung granuliert und an der Luft getrocknet. Man erhält Granulate.

Präparat 7

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen (1) bis (6) werden in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält Ölspritzmittel.

Präparat 3

Ein Gemisch aus'0,5 Teilen der Verbindung (1) und 2,5 Teilen Piperonylbutoxid wird in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält ein Ölspritzmittel.

Präparat 9

Ein Gemisch aus 0,1 Teilen der Verbindung (1) und 0,2 Teilen Dichlorvos wird in Kerosin gelöst und mit Kerosin auf 100 Teile aufgefüllt. Man erhält ein Ölspritzmittel.

Präparat 10

0,4 Teile der Verbindung (1), 0,2 Teile Tetramethrin, 7 Teile Xylol und 7,4 Teile desodoriertes Kerosin werden gründlich unter Bildung einer Lösung vermischt. Die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gefüllt. Anschliessend wird ein Ventil angebracht. Durch das Ventil werden 85 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Petroleumgas) unter Druck eingefüllt. Man erhält ein Aerosol.

Die nachstehenden Versuchsbeispiele erläutern die Wirkung der Verbindungen der Erfindung bei der Bekämpfung von Insekten, insbesondere in Feucht- und Nassbereichen.

Versuchsbeispiel· 1 Untersuchungsmethoden: 1. Toxizität gegenüber Fischen

Die Toxizität gegenüber Kärpfiingen (Oryzias iatipes) wird gemäss der Bestimmung B Nr. 2735 des japanischen Ministeriums

030036/0800

•J für Landwirtschaft und Forsten vom 25. November 1965 festgestellt. Hierzu werden die Verbindungen (1), (4), (5) und (6) jeweils in Sorbimacrogololeat (Tween 80) gelöst und nach und nach mit entchlortem Leitungswasser verdünnt. 10 Kärpf-5linge (0,2 bis 0,3 g pro Fisch) werden in einem 10 Liter-Glasgefäss mit einem Gehalt an 5 Liter der jeweiligen Lösung ausgesetzt. Nach 48 Stunden viird die Anzahl der toten und der lebenden Tiere ermittelt, um die mittlere Toleranzgrenze (48 Stunden) (TLm^o (ppm)) zu ermitteln.

2. Insektizide Aktivität

Entsprechend Präparat 1 iierden aus den Verbindungen der Erfindung und den Vergleichsverbindungen emulgierbare Konzentrate hergestellt und zu Testlösungen mit 4 verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen zwischen 500 und 0,5 ppn verdünnt. Die Testlösungen werden mittels eines Drehtisches auf Reispflanzen, die 1 Monat nach dem Aussäen in 18O ml-Kunststoffbechern gezogen worden sind, gespritzt, wobei die Spritzmenge 15 ml/2 Töpfe beträgt. Nach Trocknen der Reispflanzen an der Luft werden sie mit einem Drahtmaschenkäfig bedeckt. In diesem Käfig werden 15 weibliche, ausgewachsene Exemplare von Nephotettix eineticeps (ein gegenüber Carbamaten und Organophosphaten resistenter Stamm, nachstehend als R-Stamm bezeichnet) freigesetzt. Die Pflanzen werden in eine auf 26 C gehaltene künstliche Klimakammer gestellt. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der toten und lebenden Insekten ermittelt. Die durchschnittliche letale Konzentration (LCj-Q (ppm)) wird aus der in 3 Wiederholungsversuchen bestimmten Mortalität ermittelt.

Ergebnisse:

Die Toxizität der Verbindungen der Erfindung gegenüber Fischen und ihre insektizide Aktivität ist in Tabelle I angegeben. Um die geringe Toxizität und die hohe insektizide Aktivität der Verbindungen der Erfindung deutlicher zu machen, wird aus den Ergebnissen der Toxizitätsbestimmung gegenüber

03 0 036/0800

Fischen und der Bestimmung der Insektiziden Aktivität ein Sicherheitskoeffizient für Fische berechnet.

effizieSt^fcg^gen- = Toxizität gegenüber Fischen (TLm,_|3 (ppm)) über Fischen Insektizide Aktivität (LC™ (ppm))

Die Art der Berechnung des Sicherheitskoeffizienten wird nachstehend näher erläutert. Im Fall von Nephotettix cinc- ^ ticeps beruht die Berechnung auf der Wirkstoffkonzentration die sich im Wasser von in 5 cm Höhe gefluteten Paddy-Feldern ergibt, wenn eine Testlösung mit einer Wirkstoffmenge entsprechend dem LC,-_n-Wert (ppm) in einer Menge von 100 Liter/ 10 ar angewendet wird, wobei man annimmt, dass der gesamte Wirkstoff in das Wasser gelangt.

Beispielsweise wird der Sicherheitskoeffizient für Fische für die Verbindung (1) folgendermassen berechnet: Die Wassermenge eines in 5 cm Höhe gefluteten Paddy-Feldes von 10 ar

Grösse beträgt 50 Tonnen. Wird eine Testlösung, die den Wirkstoff in einer der LC (ppm) entsprechenden Menge enthält, auf das Paddy-Feld in einer Menge von 100 Liter/10 ar aufgebracht, beträgt die Wirkstoffkonzentration im Wasser 0,012 ppm. Da die Toxizität gegenüber Fischen (TLm₁-O (ppm)) 4,0

ppm beträgt, ergibt sich dieser Koeffizient als Quotient aus 4,0 ppm durch 0,012 ppm. In diesem Fall beträgt der Koeffizient 333, was bedeutet, dass die Verbindung (1) eine 333-fache Sicherheit bietet.

0 30 03 6/0800

ω οι

ro οι

ro ο

οι

Verbindung	Toxizität gegenüber Fischen TLm^g (ppm)	Nephotettix cincticeps	Wirkstoffkonzen tration in Wasser (ppm) **«	Sicherheitsko effizient für Fische
Verbindungen der Erfindung	(a)	^LC50 (ppm)	(b)	(a)/(b)
(1)
(4)	4,0	5,8	0,012	333
(5)	>10,0	10,0	0,020	> 500
(6)	> 5,0	1,7	0,003	> 1667
Vergleichsver bindungen	> 5,0	9,5	0,019	> 263
(A)*
(B)**	0,50	5,0	0,010	50
0,10	6,5	0,013	8

U)

O CD CD CD K)

Anmerkung:
(A)* :

Cl

CH₃ CH₃

vgl. JA-OSen 40743/1978 und 101340/1978.

pn ^{Br C1}

^c^ ι ι

CH-OC H-C-Br

CH₃ CH₃

vgl. JA-OS 101341/1978.

*** : Wirkstoffkonzentration in Wasser, die erhalten wird, wenn man eine Testlösung mit einer dem LCj-Q-Wert (ppm) entsprechenden Wirkstoffmenge auf ein in 5 cm Höhe geflutetes Paddy-Föld in einer Menge von 100 Liter/ 10 ar aufbringt, wobei man annimmt, dass der gesamte Wirkstoff in das Wasser gelangt.

Versuchsbeispiel 2

Gemäss Präparat 1 hergestellte emulgierbare Konzentrate der Verbindungen (1) bis (6) werden mit Wasser so verdünnt, dass die Wirkstoffkonzentration 500 ppm beträgt. 5 Reissämlinge, die sich in einem Stadium von 10 Tagen nach dem Aussäen befinden, werden 1 Minute in die verdünnte Lösung ge-35

taucht und an der Luft getrocknet. Die Reissämlinge und 10 Larven der dritten Erscheinungsform von Chilo suppressalis werden in einen Kunststoffbecher von 5,5 cm Durchmesser

L 030036/0800

und 3,5 cm Höhe, der sich in einer auf 26°C gehaltenen künstlichen Klimakammer befindet, gebracht. Nach 10 Tagen wird die Anzahl der toten und lebenden Larven geprüft. Es stellt sich heraus, dass die Larven zu 100 Prozent getötet

5 worden sind.

Versuchsbeispiel 3

50 mg eines gemäss Präparat 6 hergestellten Granulats der Verbindung (1) wird in 100 ml destilliertes Wasser, das sich in einem 100 ml fassenden Becher befindet, gegeben. Darin werden 30 voll ausgewachsene Larven von Aedes aegypti freigesetzt. Nach 24 Stunden sind die Larven zu 100 Prozent getötet.

15 Versuchsbeispiel 4

Gemäss Präparat 1 hergestellte emulgierbare Konzentrate der Verbindungen (1) und (6) werden mit Wasser auf eine Wirkstoff konzentration von 500 ppm verdünnt. Die verdünnte Flüssigkeit wird gründlich auf Reispflanzen (gezogen in 1/10 000 Wagner-Töpfen) gespritzt, die von Tetranychus cinnabarinus in allen Wachstumsstadien befallen sind. Nach 10 Tagen werden die durch den Schädling verursachten Schäden an den Reispflanzen untersucht. Es ergibt sich, dass in sämtlichen Fällen eine Ausbreitung der Schädigung vermieden

²⁵ werden kann.

Versuchsbeispiel 5 Untersuchung der Restwirkung:

Ein gemäss Präparat 1 hergestelltes emulgierbares Konzentrat der Verbindung (1) wird mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 400 ppm verdünnt. 20 ml der verdünnten Lösung werden auf in einem 1/10 000 Wagner-Topf gezogene Reispflanzen gespritzt. Die Pflanzen werden an der Luft getrocknet und mit Drahtmaschenkäfigen bedeckt. Sodann werden 15 weibliche, ausgewachsene Exemplare von Nephotettix cincticeps in diesem Käfig ausgesetzt. Nach 24 Stunden wird anhand

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10

15

' der toten und lebenden Tiere die Mortalität ermittelt. Zur Bestimmung der Restwirkung lässt man den Topf anschliessend 7 Tage stehen- Sodann werden auf die vorstehend beschriebene V/eise Testinsekten freigesetzt und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt. Dieser Versuch wird als 3-maliger Wiederholungsversuch in einem Gextfächshaus durchgeführt.

Verbindung	Mortalität (%)	7 Tage nach der Behandlung
Verbindung (1) Vergleichs verbindung MPMC*	unmittelbar nach der Behandlung	100 0
100 100

* 314-Xylyl-N-methylcarbamat

20 25 30

Versuchsbeispiel 6:-

Gemäss Präparat 4 werden mit den Verbindungen (1), (2), (4) und (5) benetzbare Pulver hergestellt und mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 100 ppm verdünnt. In Kunststoffbehälter der Abmessungen 5mx5mx2m (Tiefe) wird Erde in einer Höhe von 50 cm gegeben. Reispflanzen von etwa 50 cm Höhe werden in Abständen von 50 cm eingepflanzt. Anschliessend wird der Behälter in einer Höhe von 5 cm mit Wasser überflutet. In diesem Wasser werden 20 Exemplare von Oryzias latipes ausgesetzt. Anschliessend wird die vorerwähnte verdünnte Lösung in einer Menge von 100 Liter/10 ar auf den Behälter gespritzt, XTObei die Lösung sowohl auf die Reispflanzen als auch auf die Wasseroberfläche auftrifft.

35

1 Stunde nach der Behandlung werden 100 weibliche, erwachsene Exemplare von Nephotettix cincticeps in dem Behälter ausgesetzt, der sofort mit einem Netz bedeckt x^ird. Nach 48 Stunden lassen sich keine lebenden Insekten feststellen,

030036/0800

- 35 1 während sämtliche Fische noch am Leben sind.

Versuchsbeispiel 7 ' ..'---,

Akute Toxizität gegenüber Fischen:.,,

5 Die Toxizität gegenüber Jungen Karpfen (Cyprinus carpio) wird gemäss der Bestimmung B Nr. 2735 des japanischen Ministeriums für Landwirtschaft und Forsten vom 25. November 1965 ermittelt. Die Versuchsbedingungen entsprechen denen von Versuchsbeispiel 1.

Verbindung	Toxizität gegen über Fischen TLm^g (ppm)
Verbindungen der Erfindung
(1)	> 1
(2)	> 1
(3)	> 1
Vergleichsver bindungen
(A)*	0,00395
(B)**	0,00280

Anmerkung: (A)* und (B)*

vgl. Versuchsbeispiel

Q30036/08QQ

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS -TAUCF-IN EIFi · HEUNEMANN · RAUH

PATH.mI ANWÄLili

SIEBERTSTRASSE Λ ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 47 4Ο75 CABLE: BENZOLPATEN'. M O N CH E N · TE LEX 5-29 453 VOPAT D

5 u.Z.: P 552
Case: A 4403-05

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

"Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und/oder Akarizide"

Priorität: 27. Februar 1979, Japan, Nr. 22972/79

20 Patentansprüche

¹1./Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

ÖO 0 Br X

^{25 W} ^A II Il

CH-O-C-CH CH-CH-C-Br

I \ / I

CN C X CH₃ CH

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

2. dl-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-35 cyclopropancarbonsäure-m-Cp-bromphenoxy)- <x-cyanobenzyl ester.

030036/0800

3- dl-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-oc -cyanobenzylester.

4. d-trans-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-oC-cyanobenzylester.

5. d-cis-2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure-m-(p-bromphenoxy)-ot-cyanobenzylester.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.net, dass man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel II

0 BrX ¹⁵ HO-C-CH CH-CH-C-Br

V i A-

CH₃ CH₃ (II)

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem
Alkohol oder einem reaktiven Derivat davon der allgemeinen Formel III

CH-A

CN (III)

in der A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den
Aldehyd der Formel IV

0 300 367OSOO

Y-C-CH- —CH-CH-C-Br \ / I
C X / \ CH₃ CH₃

Br-<Q-0

CHO

mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel V

0 -Br X

Y-10

χ r

A ^x

(V)

in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y ein Halogenatom bedeutet, und einem Alkalxmetallcyanid umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

.X

CH-, CH-

(VI)

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Brom in einem inerten Lösungsmittel bromiert.

9. Insektizide und/oder akarizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine insektizid und/oder akarizid wirkende Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und einen inerten Trägerstoff.

CH-O-C-CH- \ —CH I
CN / C CH₃ \ CH

^L 030036/0800

10. Verfahren zum Bekämpfen von Insekten und/oder Akariden,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine insektizid und/oder akarizid wirkende Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 gegen die Insekten und/oder Aka-

5 riden einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Nass- oder Feuchtgebieten
lebende Insekten bekämpft.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Nephotettix cincticeps bekämpft.

13· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide und/oder Akarizide.

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