NL8001139A - Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijzen ter bereiding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding bevatten. - Google Patents

Description

49 542/Bos/AS - 1 -

Nieuwe cyclopropaancarboxylaten, werkwijzen ter bereiding van deze verbindingen, alsmede insecticide en/of aca-ricide preparaten die zo'n verbinding bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe cyclo-propaancarboxylaten met de formule 1 van het formuleblad, waarin X een chloor- of broomatoom is, op werkwijzen ter bereiding van deze verbindingen en op insecticide 5 en/of acaricide preparaten die zo'n verbinding als werkzaam bestanddeel bevatten.

Insecticiden en/of acariciden zijn essentiële materialen voor het handhaven van hoge niveau's van landbouwproduktie door het uitroeien van verschillende 10 insecten die schade toebrengen aan landbouwgewassen.

Aangezien vele infectieziekten worden overgedragen door middel van insecten, is het uitroeien van de insecten zeer effectief bij het voorkomen dat de ziektes zich verspreiden en voor dit doel is het gebrui-15 ken van insecticiden het meest effectieve middel. Der halve is de rol van insecticiden bij het handhaven van een hoge levensstandaard voor de mens vanaf heden tot in de toekomst zeer groot. Vele superieure insecticiden zijn uitgevonden teneinde dit oogmerk te bereiken en 20 zijn toegepast op verschillende gebieden met een goed resultaat. Organochloorinsecticiden, zoals BHC en DDT, werden evenwel aanmerkelijk beperkt in hun toepassing aangezien zij insecten teweeg brachten die daartegen resistent waren en verschillende problemen veroorzaakten 25 zoals milieuverontreiniging en giftigheid voor organis men die niet het doel van de bestrijding vormen. Ook wordt dit probleem van resistente insecten nu ernstig op de gebieden waarop insecticiden van het organofos-faat of carbamaattype worden gebruikt ter vervanging 30 van de organochloorinsecticiden. Onder deze omstandig heden wordt de ontwikkeling van nieuwe en meer superieure insecticiden in hoge mate gewenst. Teneinde te maken dat insecticiden superieur zijn, is het natuurlijk dat zij een sterke insecticide werkzaamheid dienen te be-35 zitten, maar daarnaast is hetgeen dat in hoge mate ervan enn11 το - 2 - wordt gevraagd een lage giftigheid voor organismen die niet het doel van de bestrijding zijn, zoals zoogdieren, geen hardnekkigheid en weinig milieuverontreiniging. Natuurlijk pyretrine is laag in giftigheid voor zoog-5 dieren en wordt gemakkelijk ontleed onder buitenshuis- omstandigheden, zodat dit een deel van de voorgenoemde eigenschappen bezit die zijn vereist voor insecticiden. Maar de insecticide werkzaamheid ervan is relatief laag in vergelijking tot die van de organofosfaten en carha-10 maten, en daarnaast heeft het een gering resteffect van wege een te snelle ontleding en het is ook duur. Derhalve is het gebruik van natuurlijk pyretrine beperkt tot zulke gebieden als insectiöiden voor het huishouden. Vele onderzoekingen zijn gedaan teneinde deze nadelen 15 van natuurlijk pyretrine goed te maken en als resultaat daarvan werden sommige superieure synthetische pyre-troïde insecticiden ontwikkeld. Van deze pyretroïde verbindingen hebben in het bijzonder die welke zijn beschreven door M.Elliott c.s. in Nature 248, 710 (1974) 20 en in het Britse octrooischrift 413.491 en het Ameri kaanse octrooischrift 3.996.244, de volgende karakteristieken: (1) De insecticide werkzaamheid is uitzonderlijk hoog en van een snel effect; 25 (2) Zij hebben een hoog resteffect maar hebben geen hardnekkigheid voor de omgeving in tegenstelling tot organochloorinsecticiden; (3) De giftigheid voor zoogdieren is relatief laag; 30 (4) De insecticide werking tegen insecten die resistent zijn tegen organofosfaten en carbamaten is ook hoog.

Als gevolg daarvan worden thans op wereldwijde schaal onderzoekingen gedaan teneinde deze synthetische 35 pyretroïden praktische toepassing te doen vinden en in enkele districten waar de verspreiding van resistente insecten ernstiger wordt, is de werkelijke toepassing ervan reeds begonnen. Zoals evenwel aangetoond door J.Miyamoto in Environmental Health Perspectives, 14, 8001139 * i' - 3 - 15 (1976), vertonen pyretroïde insecticiden, met inbegrip van natuurlijk pyretrine, in het algemeen een hoge giftigheid voor vissen. Van alle toepassingen van insecticiden vormt overigens het uitroeien van insecten 5 in padje/elden en van aquatische insecten (bijvoorbeeld muskietenlarven, muggenlarven) en het versproeien via de lucht over een gebied waarin meren, vijvers of rivieren aanwezig zijn, een niet gering gedeelte. Bij dergelijke toepassingen als deze wordt natuurlijk ver-10 wacht dat de bovengenoemde superieure synthetische pyretroïde insecticiden beperkt gebruikt kunnen worden vanwege hun giftigheid voor vissen. In dit opzicht kan de giftigheid voor vissen van pyretroïden worden beschouwd als een ernstig probleem dat moet worden ver-15 beterd.

Op basis van de gedachte dat een insecticide een grote stap voorwaarts zal maken in de richting van een z.g. ideaal insecticide wanneer met succes verbindingen kunnen worden ontwikkeld die de voorgenoemde 20 sterke punten van de pyretroïde insecticiden combineren met een lage giftigheid voor vissen, werd door aanvraagster een uitvoerig onderzoek gedaan en als resultaat gevonden dat de onderhavige verbindingen met de formule 1 de eigenschappen hebben die tegemoet komen aan de 25/ voorgenoemde oogmerken. Op deze wijze werd de onder havige uitvinding tot stand gebracht.

De verbindingen volgens de uitvinding worden, in ruime zin, beschreven in het Zwitserse octrooischrift 9347-77.

30 In de genoemde literatuur wordt evenwel niet met name verwezen naar de verbindingen volgens de uitvinding en uiteraard wordt er geen verwijzing gegeven van fysische eigenschappen, insecticide werkzaamheid, giftigheid voor vissen en zoogdieren. De onderhavige 35 uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de verbindingen met de formule 1 een hoge insecticide werking hebben tegen vele insecten met inbegrip van groene rijstbladcicaden '(Nephotettix cincticeps), evenals een zeer lage giftigheid voor warmbloedige dieren en in het 800 1 1 39 - 4 - bijzonder vissen, en een oogmerk van de uitvinding is het brengen van de verbindingen met de formule 1 tot een selectieve praktische toepassing. De onderhavige uitvinding is derhalve baanbrekend en niet voorspelbaar 5 uit de welbekende feiten vo*or deze uitvinding. De ver bindingen met de formule 1 hebben een. hoge insecticide werkzaamheid en een hoog resteffect tegen de hierna beschreven insecten, en daarnaast zijn zij aanmerkelijk laag in giftigheid voor vissen (bijvoorbeeld karper en 10 "killifish") en zoogdieren met inbeqrip van muizen en ratten. Derhalve zijn zij in het bijzonder bruikbaar voor het uitroeien van aquatische insecten die leven in padivelden, vijvers, meren, rivieren en bossen en wouden.

15 Specifieke voorbeelden van insecten waartegen de verbindingen, volgens de uitvinding in het bijzonder effectief kunnen worden toegepast, zijn de volgende. .Hemipterfl^ Delphacidae (plantencicaden) : bijvoorbeeld witrug plantencicade (Sogatella furcifera), bruine 20 plantencicade (Nilaparvata lugens), kleine bruine plantencicade (Laodelphax striatellus), (2) Deltocephalidae (bladcicaden): bijvoorbeeld groene rijstbladcicade (Nephotettix cincticeps), groene bladcicade (Tettigella viridis), zigzag-gestreepte 25 bladcicade (Inazuma dorsalis).

(3) Aphidddae (bladluizen): bijvoorbeeld graan-bladluis (Rhopalosiphum padi).

(4) Pentatomidae (luizen): bijvoorbeeld gewone groene stinkluis (Nezara antennata), witgevlekte luis 30 (Eysarcaris ventralis).

2. Lepidoptera: bijvoorbeeld sparreknoppenworm (Archips fumiferana) , rijststengelboorder (Chilo suppressalis), grasbladroller (Cnaphalocrocis medinalis), wasmot (Galleria mellonella), 35 dennerups (Dendrolimus spectabilis), tentrups (Malacosoma neustria).

3. Coleoptera: bijvoorbeeld rijstbladkever (Oulema oryzae), $001 1 39 * · - 5 - rijstplantenworm (Echinocoemus squameus).

4. Diptera: bijvoorbeeld gele koorts muskiet (Aedes aegypti), malariamuskiet (Anopheles sp.), noordelijke huismuskiet 5 (Culex pipiens pallens), rijstblad ondergraver (Agromyza oryzae).

5. Orthoptera: bijvoorbeeld kortvleugelige rijstsprinkhaan (Oxya yezoensis).

10 6. Acarina: bijvoorbeeld karmijnmijt (Tetranychus cinnabar inus) , dubbelgevlekte spinmijt (Tetranychus urticae), sugi spinmijt (Oligonychus hondoensis), rode citrusmijt (Panonychus citri).

15 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen in hoge opbrengst worden verkregen door een carbonzuur met de formule 2 van het formuleblad, waarin X een chloor-of broomatoom voorstelt, of een reactief derivaat daarvan, te doen reageren met een alcohol of een reactief 20 derivaat daarvan, met de formule 3 van het formuleblad, waarin A een hydroxylgroep of een chloor- of broomatoom voorstelt; of door een aldehyd met de formule 4 van het formuleblad te doen reageren met een carbonzuurhaloge-nide met de formule 5 van het formuleblad, waarin X 25 en Y een chloor- of broomatoom voorstellen, en met natrium- of kaliumcyanide; of door een carbonzuurester met de formule 6 van het formuleblad, waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt, te bromeren.

Het reactieve derivaat van het carbonzuur met 30 de formule 2 omvat bijvoorbeeld een carbonzuurhalogenide, een carbonzuuranhydride en een zout met een tertiaire organische base of een alkalimetaal (kalium of natrium)-zout van het carbonzuur.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn even-35 eens aanwezig als optische isomeren, gebaseerd op de asymmetrische koolstofatomen van de alcohol en zuur- 8001139 - 6 - gedeeltes. Al deze isomeren zijn eveneens begrepen onder de omvang van de uitvinding.

De bereiding van de onderhavige carbonzure esters zal nu nader in detail worden beschreven.

5 Bereidingsmethode a: Reactie tussen alcohol en carbonzuur- halogenide.

De beoogde ester wordt verkregen door het doen reageren van een alcohol met de formule 7 van het formuleblad met een carbonzuurhalogenide met de formule 5, 10 waarin X en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, bij voorkeur het zuurchloride, bij -30°C tot 100°C gedurende 0,5-10 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, ether of hexaan) bij aanwezigheid van een zuurbindend middel (bijvoorbeeld pyridine of tri-15 ethylamine) .

Bereidingsmethode b: Reactie tussen alcohol en carbon-zuuranhydride.

De beoogde ester wordt verkregen door een alcohol met de formule 7 te doen reageren met een carbonzuur-20 anhydride met de formule 8 van het formuleblad, waarin X de bovengenoemde betekenis heeft, bij -20 tot 100°C gedurende 1-10 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, hexaan of aceton).

Bereidingsmethode es Reactie tussen alcohol en carbonzuur. 25 De beoogde ester wordt verkregen door een alcohol met de formule 7 te doen reageren met een carbonzuur met de formule 2, waarin X de hierboven genoemde betekenis heeft, bij 0-150°C gedurende 0,5-10 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen, tolueen of 30 xyleen) bij aanwezigheid van een dehydraterend en con denserend middel(bijvoorbeeld dicyclohexylcarbodilmide).

Bereidingsmethode d: Reactie tussen halogenide en zout van het carbonzuur met een tertiaire organische base.

De beoogde ester wordt verkregen door een halo-35 genide met de formule 9 van het formuleblad, waarin Z

een chloor- of broomatoom voorstelt, te doen reageren 80 0 1 1 39 • * - 7 - met een zuur met de formule 2, waarin X de bovengenoemde betekenis heeft, bij 0-150°C gedurende 0,5-10 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld aceton, benzeen of dioxaan) bij aanwezigheid van een tertiaire organische 5 base (bijvoorbeeld triethylamine of trimethylamine).

Bereidingsmethode e: Reactie tussen halogenide en alkali-metaalzout van carbonzuur.

De beoogde ester wordt verkregen door een halogenide met de formule 9, waarin Z de bovengenoemde be-10 tekenis heeft, te doen reageren met een alkalimetaalzout van een carbonzuur met de formule 10 van het formuleblad, waarin X de bovengenoemde betekenis heeft en M een natrium-of kaliumatoom voorstelt, bij 0-l50°C gedurende 0,5-10 uren in een 2-fasen systeem bestaande uit water en een 15 inert oplosmiddel (bijvoorbeeld tolueen, heptaan of benzeen) bij aanwezigheid van een faseoverdrachtskataly-sator (bijvoorbeeld tetra-n-butylammoniumbromide of benzyltriethylammoniumchloride).

Bereidingsmethode f: Reactie tussen aldehyd, alkali-20 metaalcyanide en zuurhalogenide.

f-1: De beoogde ester wordt verkregen door een aldehyd met de formule 4 te doen reageren met natriumcyanide of kaliumcyanide en een carbonzuurhalogenide met de formule 5, waarin X en Y de bovengenoemde betekenis-25 Sen hebben, bij 0-150°C gedurende 0,5-20 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld benzeen of tolueen) bij aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator (bijvoorbeeld dibenzo-l8-"crown"-6 of dicyclohexyl-18-"crown"-6).

30 f-2: De beoogde ester wordt verkregen door een aldehyd met de formule 4 te doen reageren met natriumcyanide of kaliumcyanide en een carbonzuurhalogenide met de formule 5, waarin X en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, bij 0-l00°C gedurende 0,5-10 uren in een 35 2-fasen systeem bestaande uit water en een inert oplos middel (bijvoorbeeld benzeen, hexaan of tolueen) bij aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator (bijvoor- 80 0 1 1 39 - 8 - beeld tetra-n-butylammoniumbromide of benzyltriethyl-ammoniumchloride) .

Bereidingsmethode g: Bromering van ester .

De beoogde ester wordt verkregen door een car-5 bonzuurester met de formule 6, waarin X de bovengenoemde betekenis heeft, te doen reageren met broom bij -30 tot 100°C gedurende 0,5-20 uren in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld koolstoftetrachloride, dichloormethaan of chloorbenzeen).

10 Voorbeelden van cyclopropaancarboxylaten volgens de uitvinding,die zijn bereid volgens de hiervoor genoemde methoden, zijn vermeld in tabel A.

Tabel A.

800 1 1 39 - 9 -

ÓP

U

PQ

^ n in σ> % 8 -t ^ ^ 1

^ O? CM CM CM CM CM

0)

CD

tö — o £ ® ^ °° >> § * cm cm“ cm“ cm cm cm

ri 0t NP r-l Nf E22I

(ö op oo co o n ^ °Z

4-1 w rï n rHO OO

0) I s ï sï ii g t s | II sa ss co co o O o ft o 00 G' | (Ö (Ti UI ^ cd m Λ ld *“ _7

ÖIO ü ^ H

d cn ή Ή >4 d ®Ό 0> o o o U d -H - , ·· J· • i co -Η <D o _

rij i CM Q 01 Q ^_P

I S=J G G

A j ,1

§ III Η I 0 η , P

Si hnooh Sx-h y >i , £ I !X -Λ CQ CD N>Ö a N I ft NCMM-HCD G I 0 ö i «j \ e S77|

cd g o cn o Λ * o -5 > P

GOÖ-HCD G -I >, S^.n ö o ui ü ή 5W° S_TÜ njMtöcn mi*-.

BJ Λ (ft G Ö rf? 7} r^T 'i >l-rl 0 CD «J UI >| P ' £< o <ö m cd m i ηλ Λ'?·?, *, | ft +J pi >Ί·Ρ 1 4-1 ocmoö ^λο) ,τ'Ρ g in'iSSS if 8 i|8

g &Ϊ&Η® ÏJHIJ

On^(Dö ο -Ο Λ 2 o § £ g ö Ö I H CD (!) G I O cd G ft O id m (UH >i O' (D cm ft ft .^'PldT1 Φ ft >t£j Ö-. ft -tl >i ft I T3 >i

M H g jd 4-1 CD «Λ3 CM g CM I. * co 6 cm I X

3 iH O 4-> O) g cn ihOIcmO ihO -cm O

d O0)Mw,cf 0 CD -Λ Ocm-Λ jj 05HËO'-' (D M C cm Pi 0) Μ I cm y n i—I n .ri o 44 Η λ id l id Η i ffl I id

d di'öHdn d imëü 3*‘HÉP

u g ftiijcöQ)^ ë ft4J o d ë ftüOd ft 5 cm ü ft 0 op M-^IOd Μ Y I O Cd

w O I --H >1 \ LD O IHi-trö O MM

m gcMTiXËcn ft g τί Λ ft ft g τ3 λ ft

On d ft ts d

•H

rQ _ _

<D H CM CO

/ 800 1 1 39 - 10 - CO Η Ο Ή Μ* Η <3% [— Ο Γ- CN Γ- «. ·» ^ *» ^ » cm to co co co co m in in ld mm Γ'' co m οο ο οο <Τ 00 Ο 00 cn C0 s k. Κ Ν k ^ Η (Η CN Η γΗ γΗ 00 ΙΟ Ο 'Ρ κι >ί ιο ^ ι-* ί* k k * k k k

CM CM CM CM CM CM

CO CM CM CM O CM

00 in ct m r- in k k. k k k k m m m m m in co cn co co co co 1 S Jj ·8 I Ϊ

g $ s I S S

g f I g t 8 s as as it it it •Η *H ·Η

P -P -P

• I Λ Λ Λ

Cio ο ο 1 co cd cd

1-5 1 tQ W W

ft) i cd cd cd

PQ I Η Η H

C I O' O'

EH I

I I —.

O' I Η B dP Η I I Η I

HI >, 0 m >iCM 54 54 01 NO'tf N - id Ν I id

>1 ÖM-P'-' β CM 0 dCMO

Ml μ «ί 0)-0 0) - β οι λ cd cd μ x} cm cd λ <m id >| Ö 54 Η Ο) -. ö-cd β - cd cö 4-> >1 CU —k Cd r4 £, Cd CM ft id o) X Ë «i cd'-'O cd - o >iV oom >1 I Μ >iH 54 0 cm ,Ω tfi m O co a O—-a 1 - 54 H 110 110

J CM Cd W -jHH k4 m I I

® ^ O H 54 ® >i O öIO

I k d O (D I Λ >ι I H >i

^P-tCdfl) -.-PO — >i O

>i—· cd β S >ig}-. >iXi

^ I ft 0) O X ÊH >< -P H

Oco O (I) IH O -H >i 0 0) >i β I 54 ·Η β Τι ,β β Β ,β n)H ad 9! cui+J a)H+j 44 >i o cd β m μ o) M4 Ό o)

S ί H > cd m B - S io Β I S

r4 OHO 54 H O CM O r4 O CM O

o d) >iH 4J O I O -P 0-0-P

0) 54 S O CD 0) 54 UI 54 cd (D 54 CM 54 cd H ,Q -H —. tn O H λ β Λ <d H Λ I Λ cd

0 irdHO'0) O i <d <o h O itncdH

S ft I >ι β 0) S 0( 54 54 >i S O.H 54 >.

54 CM ,β 0) 54 —4J4JX 54 O -P X

O I --P S β o 110)0 O 110)0 44 S (Ί ® w 0 44 s Ό -p Λ 44 Β Ό -P Λ -s* mm 8001132 - 11 -

De volgens de voorgenoemde methoden verkregen cyclopropaancarboxylaten kunnen worden gezuiverd door middel van chromatografie of dergelijke, indien noodzakelijk.

5 Het als uitgangsmateriaal gebruikte ot-cyaan- benzylalcohol wordt gemakkelijk verkregen uit een alde-hyd volgens de methode die is beschreven door C.Hilgetag c.s. in "Preparative Organic Chemistry" biz. 875. Het halogenide wordt verkregen uit een alcohol 10 en een halogenerend middel (bijvoorbeeld fosforhaloge-nide of thionylchloride) volgens de methode die is beschreven in "Organic Synthesis", Coll.Vol. Ill, biz.793.

Het carbonzuur en carbonzuurchloride die worden gebruikt als uitgangsmaterialen, kunnen worden verkregen 15 volgens de methoden die zijn beschreven in het Franse octrooischrift 2.398.457 en het Zwitserse octrooischrift 9347-77. Verder kan het carbonzuuranhydride in goede opbrengst worden verkregen uit deze verbindingen door middel van de methode die is beschreven door 20 R.B.Wagner c.s. in "Synthetic Organic Chemistry" biz. 558.

De als uitgangsmateriaal gebruikte carbonzure ester kan bijvoorbeeld worden verkregen volgens de methoden die zijn beschreven in de volgende literatuurplaat-sen: Elliott c.s., Nature 246, 169-170 (1973); 248, 710 25 (1974), ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen 95045/1976, 45039/1974, 75550/1973;

Elliott c.s., Pestic. Sci., 5^, 791-799 (1974);

Staudinger c.s., Helv. Chem. Acta, 1_, 390 (1924).

De bereiding van de onderhavige verbindingen zal 30 nader worden toegelicht aan de hand van de volgende uitvoeringsvoorbeelden.

Voorbeeld I.

Bereiding van de verbinding (1).

Een oplossing van 2,33 g (6,0 mmol) dl-cis.trans-35 2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclopro- paancarbonzuurchloride in 5 ml benzeen werd druppelsgewijze toegevoegd aan een oplossing, bevattende 1,82 g (6,0 mmol) m- (p-broomfenoxy) - ot-cyaanbenzylalcohol, 10 ml benzeen en 0,95 g (12 mmol) pyridine onder roering, -12- terwijl de temperatuur werd gehouden op 5°C of daar beneden door middel van koelen met ijs. Nadat de toevoeging was beëindigd werd het reactiemengsel gedurende een nacht geroerd bij kamertemperatuur en daarna geschei-5 den in twee lagen door toevoeging van water. De organische laag werd gewassen met 5%'s zoutzuur, verzadigde natrium-carbonaatoplossing en daarna met verzadigde natriumchlori-deoplossing en vervolgens gedroogd boven watervrij natrium-sulfaat. Na verwijdering van het oplosmiddel door verdam-10 ping werd het verkregen residu gezuiverd door middel van kolomchromatografie op silicagel, waarbij 3,69 g m-(p-broomfenoxy)-^-cyaanbenzyl dl-cis.trans-2,2-dimethyl- 3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een lichtgele vloeistof (opbrengst 15 94%) .

Voorbeeld II.

Bereiding van de verbinding (2).

Een oplossing van 0,81 g (8,0 mmol) triethyl-amine in 5 ml aceton werd druppelsgewijs toegevoegd aan 20 een oplossing van 2,20 g (6,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)- tt-cyaanbenzylbromide en 2,66 g (7,2 mmol) dl-trans-2,2-dimethy1-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-carbonzuur in 20 ml aceton bij 15-20°C onder roering.

Nadat de toevoeging was beëindigd werd het reactiemeng-25 sel verwarmd onder terugvloeikoeling gedurende 2 uren waarna men liet afkoelen. Triethylaminehydrobromide dat zich afzette uit de reactieoplossing werd afgefiltreerd en het filtraat werd ingedampt. Het verkregen residu werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie op 30 silicagel waarbij 3,54 g m-(p-broomfenoxy)-^-cyaanben-zyl dl-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloor-ethyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een lichtgele vloeistof (opbrengst 90%).

Voorbeeld III.

35 Bereiding van de verbinding (3).

Een oplossing van 1,39 g (5,0 mmol) m-(p-broom-fenoxy)benzaldehyd en 2,03 g (5,25 mmol) dl-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-carbonzuurchloride in 10 ml tolueen werd druppelsgewijs

800 1 1 3S

- 13 - toegevoegd aan een oplossing van 0,37 g {7,5 mmol) natriumcyanide en 0,25 g (1,1 mmol) benzyltriethylam-moniumchloride in 5 ml water bij kamertemperatuur onder roering. Nadat de toevoeging was beëindigd werd het 5 roeren voortgezet gedurende 5 uren bij dezelfde tempera tuur. De verkregen oplossing werd gewassen met verzadigde natriumchlorideoplossing en gedroogd boven water-vrij natriumsulfaat. Het oplosmiddel werd daarna verwijderd door verdamping waarbij 3,24 m-(p-broomfenoxy)-10 <x-cyaanbenzyl dl-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2- dichloorethyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een lichtgele vloeistof (opbrengst 99%).

Voorbeeld IV.

Bereiding van de verbinding (4), 15 Een oplossing van 1,66 g (6,0 mmol) m-(p-broom fenoxy) benzaldehyd en 3,00 g (6,3 mmol) dl-cis.trans- 2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaan-carbonzuurchloride in 10 ml benzeen werd druppelsgewijs toegevoegd aan een suspensie van 0,44 g (9,0 mmol) 20 natriumcyanide en 0,1 g dibenzo-18-"crowri"-6 in 10 ml benzeen bij kamertemperatuur onder roering. Nadat de toevoeging was beëindigd werd het roeren gedurende een nacht voortgezet. De ontstane oplossing werd gewassen met verzadigde natriumchlorideoplossing en ingedampt.

25 Het verkregen residu werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie op silicagel waarbij 4,37 g m-(p-broomfenoxy) - <*· -cyaanbenzyl dl-cis . trans-2,2-dimethyl- 3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een lichtgele vloeistof (opbrengst 98%).

30 Voorbeeld V.

Bereiding van de verbinding (5).

Een oplossing van 3,46 g (7,2 mmol) natrium d-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaancarboxylaat en 0,081 g (0,25 mmol) tetra-n-butyl-35 ammoniumbromide in 10 ml water werd toegevoegd aan een oplossing van 2,20 g (6,0 mmol) m- (p-broomfenoxy) --cyaanbenzylbromide in 10 ml tolueen. Het mengsel werd geroerd bij 70-80°C gedurende 4 uren. De resulterende reactieoplossing werd gewassen met verzadigde natrium- 800 1 1 39 - 14 - chlorideoplossing en gedroogd boven watervrij natrium-sulfaat. Het oplosmiddel werd daarna verwijderd door verdamping waarbij 4,33 g m- (p-broomfenoxy) - ^-cyaan-benzyl d-trans-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)-5 cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een oranje vloeistof (opbrengst 97%).

Voorbeeld VI.

Bereiding van de verbinding (6),

Een oplossing van 1,06 g (6,6 mmol) broom in 5 ml 10 koolstoftetrachloride werd druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 3,50 g (6,0 mmol) m-(p-broomfenoxy)-cyaanbenzyl d-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl)-cyclopropaancarboxylaat in 20 ml koolstoftetrachloride bij 20°C onder roering. Nadat de toevoeging was beëindigd 15 werd het roeren voortgezet gedurende een nacht. De re sulterende oplossing werd gewassen met een 10%'s natrium-sulfietoplossing en daarna met verzadigde natriumchloride-oplossing, gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en ingedampt. Het verkregen residu werd gezuiverd door middel 20 van kolomchromatografie'op silicagel waarbij 4,30 g m-(p-broomfenoxy)-A-cyaanbenzyl d-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaancarboxylaat werd verkregen als een lichtgele vloeistof (opbrengst 96%).

Bij het in de praktijk aanbrengen van de ver-25 bindingen die zijn verkregen volgens de voorgenoemde voorbeelden, kunnen de verbindingen alleen zonder andere bestanddelen worden aangebracht. In het algemeen worden zij echter geformuleerd tot preparaten door te mengen met dragers voor het gemak van gebruik als bestrijdings-30 middelen waarna ze verder kunnen worden verdund voor toepassing, indien noodzakelijk.

Bij het bereiden van de preparaten van de onderhavige verbindingen kan elk van de preparaatvormen, zoals emulgeerbare concentraten, bevochtigbare poeders, stuif-35 poeders, granules, fijne granules, oliespray's, aerosols, verhitting&rookontwikkelende middelen (muskietenspiralen, elektrisch verhitte muskietendoders), nevelvormers, niet-verhitte rookontwikkelingsmiddelen en vergiftigd aas, worden bereid volgens de methoden die welbekend zijn aan 800 1 1 39 - 15 - de deskundigen op dit gebied, zonder de noodzaak van speciale omstandigheden, op dezelfde wijze als gebruikelijke landbouwchemicalien worden geproduceerd. Deze preparaten worden aangepast aan het gebruik voor de 5 beoogde doeleinden.

Voorts kan een sterkere insecticide werking worden ontwikkeld door twee of meer van de verbindingen te mengen. Ook kan de insecticide werking van de onderhavige verbindingen worden verhoogd door te mengen met syner-10 gisten voor pyretroïden of andere welbekende effectieve synergisten voor alletrine en pyretrine. De synergisten voor pyretroïden omvatten bijvoorbeeld <x-(2-(2-butoxy-ethoxy)ethoxy)-4,5~methyleendioxy-2-propyltolueen (aangeduid als piperonylbutoxide), 1,2-methyleendioxy-4-15 (2-(octylsulfinyl)propyl)benzeen, 4-(3,4-methyleendioxy- fenyl)-5-methyl-l,3-dioxaan, N-(2-ethylhexyl)bicyclo [2,2,1] hepta-5-een-2,3-dicarboximide, octachloordi-propylether en isobornylthiocyaanacetaat.

De verbindingen volgens de uitvinding hebben een 20 relatief hoge stabiliteit ten opzichte van licht, warmte en oxidatie. Indien in het bijzonder noodzakelijk onder ernstige oxidatieve omstandigheden, kan evenwel een ge-eigende hoeveelheid stabiliseermiddel worden gemengd met de onderhavige verbinding. Hierdoor kunnen prepara-25 ten met een meer stabiel effect worden verkregen. Het stabiliseermiddel omvat bijvoorbeeld anti-oxidanten en ultraviolet absorbeermiddelen zoals fenolderivaten (bijvoorbeeld BHT en BHA), bisfenolderivaten, arylaminen (bijvoorbeeld fenyl-a-naftylamine, fenyl- (b-naf tylamine, 30 condensatieprodukten van fenetidine en aceton) en benzo- fenonverbindingen. Verder kunnen preparaten met een meervoudig doel met een uitstekende werkzaamheid worden bereid door mengen met andere werkzame bestanddelen, bijvoorbeeld alletrine,_ N- (chrysanthemoxymethyl) -3,4,5,6-35 tetrahydroftalimide (aangeduid als tetrametrine), 5-benzyl-3-furylmethylchrysanihanaat (aangeduid als resmetrine), 3-fenoxybenzylchrysarttemaat, 5-propargyl-furfurylchrysanthemaat, 2-methyl-5-propargyl-3-furyl-methylchrysanthemaat, d-trans of d-cis.transisomeren 800 1 1 39 - 16 - van de bovengenoemde chrysanthematen, pyretrumextracten, d-trans of d-cis.transchrysanthemineëster van d-alletro-lon en andere welbekende cyclopropaancarbonzuuresters; organofosforinsecticiden, zoals 0,0-dimethyl 0-(3-methyl-5 4-nitrofenyl)fosforothioaat (aangeduid als fenitrothion) en 0,0-dimethyl 0-(2f2-dichloorvinyl)fosfaat (aangeduid als. dichloorvos) ; insecticiden van de carbamaatreeks zoals 1-naftyl N-methylcarbamaat, 3,4-dimethylfenyl N-methylcarbamaat, O-sec.butylfenyl N-methylcarbamaat, 10 O-isopropoxyfenyl N-methylcarbamaat, 3-methyl-4-diethyl- aminofenyl N-methylcarbamaat en 4-dimethylamino-3,5-silylmethylcarbamaat; andere insecticiden, fungiciden, nematociden, acariciden, herbiciden, plantengroeiregu-latoren, kunstmeststoffen, microbiële insecticiden 15 (A.M.Helmpel c.s., Insect Pathol, JL, 152 (1959), insecten- hormoonverbindingen en andere landbouwchemicaliën.

Verder kan een synergistisch effect worden verwacht door een dergelijke menging.

De insecticide en/of acaricide preparaten volgens 20 de uitvinding bevatten 0,01-80,0 gew.% werkzaam bestand deel.

Praktische uitvoeringsvormen van de insecticide of acaricide preparaten volgens de uitvinding worden toegelicht met de volgende preparaatvoorbeelden, waarin 25 delen en percentages respectievelijk gew.delen en gew.percentages zijn.

Preparaatvoorbeeld 1.

Aan 10 delen van elk van de verbindingen (1) tot (6) werden 15 delen Sorpol 3005 X (emulgeermiddel, een 30 mengsel van niet-ionogene en speciale anionogene opper- vlakte-actieve stoffen) en 75 delen xyleen toegevoegd.

Het mengsel werd zorgvuldig geroerd teneinde een oplossing te verkrijgen. Een emulgeerbaar concentraat van elke. verbinding werd op deze wijze verkregen.

35 Preparaatvoorbeeld 2.

Aan 0,5 deel van elk van de verbindingen (1) tot (6) werd 0,3 deel PAP (isopropylzuurfosfaat) toegevoegd. Het mengsel werd opgelost in 20 delen aceton en 99,2 delen klei met een deeltjesgrootte van 48 jam werd daaraan 8001139 - 17 - toegevoegd. Na zorgvuldig roeren werd de aceton ver-, wijderd door verdamping ter verkrijging van een stuif- poeder van elke verbinding.

Preparaatvoorbeeld 3.

5 Aan 0,2 deel van elk van de verbindingen (1) en (4) werden 2 delen m-tolyl N-methylcarbamaat en daarna 0,3 deel PAP toegevoegd. Het mengsel werd opgelost in 20 delen aceton en 97,5 delen klei met een deeltjesgrootte van 48 pm werd daaraan toegevoegd. Na zorgvuldig 10 roeren werd de aceton verwijderd door verdamping ter verkrijging van een stuifpoeder van elke verbinding. Preparaatvoorbeeld 4.

10 delen van elk van de verbindingen (1) tot (6) werd zorgvuldig gemengd met 5 delen Sorpol 3005 X en 15 85 delen diatomeeënaarde met een deeltjesgrootte van 48 jam werden daaraan toegevoegd. Het mengsel werd goed gemengd door roeren in een mortier ter verkrijging van een bevochtigbaar poeder van elke verbinding. Preparaatvoorbeeld 5, 20 Aan 10 delen van elk van de verbindingen (1) en (4) werden achtereenvolgens 5 delen 1-naftyl N-methylcarbamaat, 5 delen Sorpol 3005 X en 80 delen diatomeeënaarde met een deeltjesgrootte van 48 jam toegevoegd.

Het mengsel werd goed gemengd door roeren in een mortier 25 ter verkrijging van een bevochtigbaar poeder van elke verbinding.

Preparaatvoorbeeld 6.

Aan 2 delen van elk van de verbindingen (1) tot (6) werden 2 delen natriumlignosulfonaat (bindmiddel) 30 en daarna 96 delen klei (vulmiddel) toegevoegd en het mengsel werd goed gemengd door roeren in een mortier.

Aan het mengsel werd 10% water toegevoegd en het mengsel werd daarna goed gemengd onder roering, gegranuleerd door middel van een granulator en in lucht gedroogd ter ver-35 krijging van granules van elke verbinding.

Preparaatvoorbeeld 7.

0,5 deel van elk van de verbindingen (1) tot (6) werd opgelost in kerosine en aangevuld tot 100 delen met kerosine ter verkrijging van een oliespray van elke 800 1 1 39 - 18 - verbinding.

Preparaatvoorbeeld 8.

Een mengsel van 0,5 deel van de verbinding (1) en 2,5 delen piperonylbutoxide werd opgelost in kerosine 5 en aangevuld tot 100 delen met kerosine ter verkrijging van een oliespray.

Preparaatvoorbeeld 9.

Een mengsel van 0,1 deel van de verbinding (1) en 0,2 deel dichloorvos werd opgelost in kerosine en 10 aangevuld tot 100 delen met kerosine ter verkrijging van een oliespray.

• Preparaatvoorbeeld 10.

0,4 deel van de verbinding (1), 0,2 deel tetra-metrine, 7 delen xyleen en 7,4 delen gedeodoriseerde 15 kerosine werden goed gemengd ter verkrijging van een oplossing. De oplossing werd gebracht in een aerosol-houder. Na aanbrengen van een ventielgedeelte op de houder werden 85 delen van een drijfmiddel (LPG) ingebracht door het ventiel onder druk ter verkrijging van een 20 aerosol.

Aan de hand van de navolgende proefvoorbeelden zal nu worden toegelicht hoe geschikt de onderhavige verbindingen zijn voor het bestrijden van insecten in het bijzonder op plaatsen waar waterige systemen aan-25 wezig zijn.

Proefvoorbeeld 1,

Beproevingsmethode; (1) Proef op giftigheid voor vissen.

De giftigheid voor "killifish" (Oryzias latipes) 30 werd onderzocht volgens de beproevingsmethode op gif tigheid. voor vissen die is beschreven in Notification B no. 2735 van het Ministerie van Landbouw en Bosbouw (25 november 1965) . Met name werd elk van de verbindingen (1) , (4) (5) en. (6) opgelost of gesuspendeerd in 35 "Tween 80" en achtereenvolgens verdund met orfchloord leidingwater. Tien visjes (0,2-0,3 g per vis) werden vrijgelaten in een glazen vat van 10 1, bevattende 5 1 van elk preparaat. Na 48 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen ter bepaling van de gemiddelde 800 1 1 39 - 19 - tolerantiegrens (48 uren)waarde (TGm^g in dpm).

(2) Proef op insecticide werkzaamheid.

De emulgeerbare concentraten van de onderhavige verbindingen en vergelijkingsverbindingen, bereid in 5 preparaatvoorbeeld 1, werden elk geformuleerd tot proef- oplossingen met vier verschillende concentraties aan werkzaam bestanddeel tussen 500 dpm en 0,5 dpm. Elke proef-oplossing werd gesproeid over rijstplanten die waren gekweekt gedurende 1 maand na het zaaien in een plastic 10 cup van 180 ml inhoud, in een hoeveelheid van 15 ml per twee cups door middel van een draaitafel. Na drogen in lucht werden de rijstplanten bedekt met een gazen kooi en werden 15 volwassen vrouwtjes van de groene rijstblad-cicade. (Nephotettix cincticeps) (een stam die resistent 15 was tegen carbamaten en organofosfaten, hierna aangeduid als R-stam), daarin vrijgelaten. De plant werd geplaatst in een kunstmatige klimaatkamer gehouden op 26°C. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen.

De gemiddelde letale concentratie (LC^q in dpm) werd 20 berekend uit de mortaliteit, bepaald door middel van' 3-voudig herhaalde proeven.

Resultaat;

De giftigheid voor vissen en de insecticide werkzaamheid van de onderhavige verbindingen waren als 25 weergegeven in tabel B. Teneinde duidelijker te maken dat de onderhavige verbindingen een lage giftigheid hebben voor vissen evenals een hoge insecticide werkzaamheid, werd een veiligheidscoëfficiënt voor vissen berekend uit de proefresultaten van de giftigheid voor 30 vissen en insecticide werkzaamheid door middel van de navolgende vergelijking: veiügheidscoëffi- _ Siftigheld ypor vissen (TGm48 (dpm)) 3 5 dent voor vissen Insecticide werkzaaniieid (I£^q (dpm))

De methode voor het berekenen van de veiligheidscoëfficiënt zal nu gedetailleerd worden uiteengezet. In het geval van groen rijstbladcicaden werd de berekening gebaseerd op de concentratie van werkzaam bestanddeel 80 0 1 1 39 - 20 - in water, verkregen door aanbrengen van een proefoplossing die het werkzame bestanddeel bevatte in een hoeveelheid overeenkomende met LC5q (dpm) op een onder water staand padiveld met een waterdiepte van 5 cm in 5 een hoeveelheid van 100 1/10 are, aangenomen dat al het aangebrachte werkzame bestanddeel in het water kwam.

Bijvoorbeeld wordt de veiligheidscoëfficiënt voor vissen van de onderhavige verbinding (1) als volgt berekend: De hoeveelheid water in een onder water staand 10 padiveld bij een waterdiepte van 5 cm en een oppervlak van 10 are is 50 ton; wanneer een proefoplossing die het werkzame bestanddeel bevat in een hoeveelheid overeenkomend met LCcjq (dpm) wordt toegevoegd aan het padiveld in een hoeveelheid van 100 1/lQ are, is de concen-15 tratie van het werkzame bestanddeel in water 0,012 dpm; daar de giftigheid voor vissen (TGm4g) 4,0 dpm is, kan deze coëfficiënt worden berekend door 4,0 dpm te delen door 0,012 dpm. In dit geval is de coëfficiënt 333, hetgeen betekent dat de onderhavige verbinding (1) een 20 333-voudige veiligheid heeft.

Tabel B.

800 1 1 59 - 21 - •μ β 03 •Η Ο •rl m m :03

O

ü —· r-~ cqö £ moon o co rrtQ) ^ CO O O O m •rl w \ n m ή cn 03 03 m- Λ a ,ö ·Η id A ^ 0¾ > w •Η

'HM

•rl 0 O) 0 > >

H

0) 0 T3 β τ) td β ui fö td >6 -p fö 03 oj „ Λ _ o -HO) mono on

-rl +1 Λ HfVJOH Η H

o td -K oooo oo 'ÖMgM-K ·— *> *· cd P td 03-K Λ oooo oo H β td -P w o ω n td ^ •P 0 X 5 ë 03 β M Ot •Γ-Ι O 0) β td •H O £ -rl ^

M • I

ffl I 03 I β — jicuoË co o r- ld on Η I O m & ' k **κ cfliMUfd ιηοΗσ\ inu3 S3 i O Pl "" h H i

M

O

O

> 13 Ë •rl &

(I) U O O

w Λ OOOO LDH

Cnö β * *

•rl 0) 00 w O LD LD OO

-P 03 'Ü· η

«H 03 Ë A A A

•rl H α

O > EH

Λ

M

0) ·«* *** ^ 1-1 LD VO 03 β Öi ijl (Ji i? θ' Ή Ü β β β β Μ •rl -rl Η ·Η ·Η 'Π τ3 d d d β ·η β β β β ö ·~| •Η Η ·Η Η *rl 03 ΊΚ ,q £ Λ Λ Λ tn *! *! Μ MMMMM-'-j.r-

OJ 03 0) 03 03 03 <! CQ

> >>>>>'-"'-' 3001139 - 22 -

Noot: * Vergelijkingsverbinding met formule 17 van het formuleblad, beschreven in ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen 40743/1978 en 101340/1978.

5 ** Vergelijkingsverbinding met formule 18 van het formuleblad, beschreven in ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 101341/1978.

De concentratie aan werkzaam bestanddeel in water verkregen door aanbrengen van een proefoplossing, 10 die de verbinding bevat in een hoeveelheid over eenkomende met de LC^q (dpm), op een onder 5 cm water staand padieveld in een hoeveelheid van 100 1/10 are, aangenomen dat alle aangebrachte verbinding in het water terecht kwam.

15 Proefvoorbeeld 2,

Het emulgeerbare concentraat van elk van de verbindingen (1) tot (6), bereid in preparaatvoorbeeld 1 werd verdund met water zo dat de concentratie aan werkzaam bestanddeel 500 dpm was. Vijf rijstzaailingen van 20 10 dagen na het zaaien werden gedurende 1 min. gedompeld in de verdunde oplossing en in lucht gedroogd. De rijst-zaailingen en tien larven van de rijststengelboorder (Chilo suppressalls) in het derde stadium werden geplaatst in een plastic cup (doorsnede 5,5 cm, hoogte 25 3,5 cm), die daarna werd geplaatst in een kunstmatige klimaatkamer, gehouden op 26°C. Na 10 dagen werden de dode en levende larven waargenomen en het bleek dat 100% van de larven was gedood.

Proefvoorbeeld 3.

30 50 mg granules van de verbinding (1), verkregen in preparaatvoorbeeld 6, werd gebracht in een bekerglas van 100 ml inhoud, bevattende 100 ml gedestilleerd water en 30 volledig uitgegroeide larven van de gele koortsmuskiet (Aedes aegypti) werden daarin vrijgelaten. 35 Na 24 uren bleek 100% van de larven te zijn gedood.

800 1 1 39 - 23 -

Proefvoorbeeld 4.

Het emulgeerbare concentraat van elk van de verbindingen (1) en (6), bereid in preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water zodat de concentratie van het 5 werkzame bestanddeel 500 dpm was. De verdunde vloeistof werd zorgvuldig versproeid op rijstplanten (gekweekt in een 1/10000 are Wagnerpot), waarop karmijnmijten (Tetra-nychus cinnabarinus) in alle stadia parasitisch waren gemaakt. Na 10 dagen werd de schade aan de rijstplanten 10 door de karmijnmijten waargenomen en het bleek dat de verspreiding van de schade in elk der gevallen kon worden voorkomen.

Froefvoorbeeld 5.

Resteffe ctproef: 15 Het emulgeerbare concentraat van de verbinding (1)r bereid in preparaatvoorbeeld 1, werd verdund met water zodat de concentratie aan werkzaam bestanddeel 400 dpm was. Daarna werden 10 ml van de verdunde oplossing versproeid op rijstplanten, gekweekt in een 20 1/10000 are Wagner pot. De rijstplanten werden in lucht gedroogd en bedekt met een gazen kooi en 15 volwassen vrouwtjes van de groene rijstbladeicade (Nephotettix cincticeps) werden daarin vrijgelaten. Na 24 uren werden de dode en levende diertjes waargenomen teneinde de 25 mortaliteit vast te stellen. Voor het bepalen van het resteffect werd de pot daarna gelaten zoals deze was gedurende 7 dagen en werden de proefinsecten vrijgelaten op dezelfde wijze als hierboven. Na 24 uren werd de mortaliteit weer waargenomen en de resultaten waren als 30 vermeld in tabel C. De proef werd uitgevoerd in een broeikas met 3-voudige herhalingen.

Tabel C.

800 1 1 3S

- 24 - TABEL C.

Mortaliteit (%)

Verbinding —----------------—--

Effect onmiddellijk Effect 7 dagen na behandeling na behandeling 5 Verbinding (1) 100 100

Vergelijkingsver- binding MPMC* 100 0 ± 3,4-xylyl N-methylcarbamaat Proefvoorbeeld 6.

10 Het bevochtigbaar poeder van elk van de verbin dingen. (1)/ (2), (4) en (5), bereid in preparaatvoorbeeld 4, werd verdund met water zodat de concentratie aan werkzaam bestanddeel 100 dpm was. Aarde werd gebracht in een plastic bak (5 x 5 x 2 m) tot een niveau van 50 cm 15 vanaf de bodem en rijstplanten van ongeveer 50 cm hoogte werden overgeplant op afstanden van 50 cm. Water werd daarna in de bak gebracht zodat de waterdiepte 5 cm was en 20 "killifishes" (Oryzias latipes) werden daarin vrijgelaten. Daarna werd de bovengenoemde oplossing ver-20 sproeid op de bak in een hoeveelheid van 100 1/10 are.

De oplossing viel zowel op de rijstplanten alswel op het wateroppervlak.

Een uur na de behandeling werden 100 volwassen vrouwtjes van de groene rijstbladcicade (Nephotettix 25 cincticeps) vrijgelaten in de bak die onmiddellijk werd bedekt met een net. Na 48 uren werden geen levende groene rijstbladcicaden aangetroffen, terwijl alle visjes in leven waren.

Proefvoorbeeld 7.

30 Proef op giftigheid voor vissen;

De giftigheid voor jonge karpers (Cyprinus carpio) werd onderzocht volgens de beproevingsmethode op giftigheid voor vissen die is beschreven in Notification B No. 2735 van het Ministerie van Landbouw en Bosbouw §001133 - 25 - (25 november 1965) . De vergelijkingsproef werd uitgevoerd op dezelfde wijze als die van proefvoorbeeld 1; de resultaten waren als vermeld in tabel D.

TABEL D.

5 Verbinding Giftigheid voor vissen TGm48 (dpm)

Verbinding (1) >1

Verbinding (2) >1

Verbinding (3) >1 10 Vergelijkingsverbinding (A) * 0,00395 (B) * 0,00280

Noot:

Vergelijkingsverbindingen (A) en (B) zijn 15 beschreven in proefvoorbeeld 1.

Conclusies.

§0011 39

Claims (8)

1. Cyclopropaancarboxylatèn met de formule 1 van het formuleblad, waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt. 2. m-(p-Broomfenoxy)-α-cyaanbenzyl dl-trans- 5 2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclo- propaancarboxylaat. 3. m-(p-Broomfenoxy)-**-cyaanbenzyl dl-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2-dibroom-2,2-dichloorethyl)cyclopropaan-carboxylaat. 10 4. m- (p-Broomfenoxy) - 01 -cyaanbenzyl d-trans-2,2- dimethyl.-3- (1,2,2,2-tetrabroomethyl) cyclopropaancar-boxylaat. 5. m- (p-Broomfenoxy) - -cyaanbenzyl d-cis-2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabroomethyl)cyclopropaancar- 15 boxy laat.'

6. Werkwijze ter bereiding van een verbinding volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een carbonzuur met de formule 2, waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt, of een 20 reactief derivaat daarvan, doet reageren met een alco hol of een reactief derivaat daarvan, met de formule 3, waarin A een hydroxylgroep of een halogeenatoom voorstelt.

7. Werkwijze ter bereiding van een verbinding volgens een der conclusies 1-5,met het ken- 25 merk, dat men een aldehyd met de formule 4 doet rea geren met een carbonzuurhalogenide met de formule 5, waarin X een chloor- of broomatoom en Y een halogeenatoom voorstellen, en met een alkalimetaalcyanide.

8. Werkwijze ter bereiding van een verbinding 30 volgens een der conclusies 1-5, met het ken merk, dat men een verbinding met de formule 6, waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt, doet reageren 8001139 - 27 - met broom in een inert oplosmiddel.

9. Insecticide en/of acaricide preparaat, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid 5 van een verbinding volgens een der conclusies 1-5 bevat, naast een inerte drager.

10. Werkwijze voor het bestrijden van een insect en/of acaride, met het kenmerk, dat men een insecticide en/of acaricide effectieve hoeveelheid van ^ een verbinding volgens een der conclusies 1-5 aanbrengt op het insect en/of acaride.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat het insect een in een waterige plaats levend insect is.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t het kenmerk, dat het insect' Nephotettix cincticeps is. 1 90 0 11 39