KR820000654B1 - 퍼할로 알킬비닐싸이클로프로판 카르복시레이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

퍼할로 알킬비닐싸이클로프로판 카르복시레이트의 제조방법

본 발명은 새로운 종류의 싸이클로프로판 카르복시레이트 살층제, 이들의 중간체 및 살충방법과 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 일반식( I )로 표시되는 퍼할로 알킬비닐 싸이클로프로판 카르복시레이트 살충제 및 이러한 화합물에 대한 중간체에 관한 것이다.

국화꽃의 추출에서 자연적으로 생기는 피레트린은 오랜동안 살충제로서 흥미를 갖어왔다. 이러한 화합물의 구조가 해명되였으므로 강화된 살충제적 활성도와 공기와 광에 대한 개량된 안정도를 갖인 관련된 화합물의 제조에 대한 합성이 연구되였다. 이 분야의 가치있는 진전은 3-펜옥시벤질 3-(β,β-디클로로비닐)-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 통상 명칭의 퍼메트린 같은 디할로 비닐싸이클로프로판 카르복시레이트의 높은 활성도를 갖인 화합물이 에티오트와 공동연구자에 의하여 발견된 것이다.

1977는 5월 17일에 허여된 미국특허 제4,024,163호에 설명된 이러한 종류의 화합물은 Y와 Z가 각각 메틸인 일반식( I )의 화합물인 크리산테마메이트같은 이미 사용되고 있는 싸이클로프로판 카르복시레이트와 비교할때 개량된 광(光)에 대한 안정성을 나타낸다.

상기 미국특허에 기술된 바와 같이 종래의 싸이클로프로판 카르복시레이트는 인시류(

) 곤충에 대하여 높은 준위의 활성도를 나타내지 않는다.

본 발명은 높은 준위의 살충제적 활성도, 진디물같은 호모프테라(Homoptera)의 곤충에 대한 개량된 활성도를 나타내는 새로운 종류의 살충제인 싸이클로프로판 카르복시레이트, 퍼할로 알킬비닐 싸이클로프로판 카르복시레이트를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 화합물의 살충제적 조성물, 곤충 박멸방법 및 살충제적 화합물과 조성물에 대한 신규 중간체를 제공한다.

본 명세서에서 알킬기에 사용된 ″저급″이란 용어는 1-6 탄소원자를 갖인 것으로 특히 1-4 탄소원자가 적당하다. ″할로″나 ″할로겐″이란 용어는 브롬, 염소나 불소를 의미한다. 퍼할로 알킬군에 대한 할로겐들은 동일하거나 상이하며 불소나 염소로부터 선택하고 불소가 특히 적당하다. 이러한 정의는 다른 의미를 명확히 표지하지 않는한 명세서와 청구 범위를 통하여 사용된다.

본 발명의 살충제적 화합물은 다음 일반식( I )의 싸이클로프로판 카르복시레이트이다.

식 중에 서

Y와 Z의 하나는 1-4 탄소원자 특히 1이나 2개의 탄소원자를 갖인 퍼할로알킬군이고 다른 것은 수소, 할로겐, 저급알킬, 페닐, 페닐티오니 벤질이며 만일 Y와 Z가 결합하여 퍼할로싸이클로 펜티리덴 그룹을 형성한다면 특히 퍼풀루오로 싸이클로펜티리덴 그툽임.

특히 바람직한 화합물은 Y와 Z의 하나가 트리할로메틸 특히 트리풀루오로 메틸이고 다른 것이 할로겐인 일반식(1)의 트리할로프로페닐 특히 트리풀루오로 프로페닐 싸이클로프로판 카르복시레이트이다.

R는 -OR¹인데 여기에서 -OR¹은 퍼메트린같은 미국특허 제4,024,163호의 크리산템산[3-(2.2-디메틸비닐)-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실산]이나 디할로비닐 싸이클로프로판 카르복실산과 결합할때 살충제적 에스테르를 형성하는 광범위한 알콜 잔유물을 나타낸다. R^l은 적당한 공지된 피레트로이드산과 결합할때 살충제적 활성 에스테르를 제조하는데 싸이클로프로판 카르복시레이트 살충제 분야에 유용한 그룹을 나타낸다. 예를 들면 R^l은 적당한 공지된 피레트로이드산과 결합할때 살충제적 활성 에스테르를 제조하는데 싸이클로프로판 카르복시레이트 살충제 분야에 유용한 그룹을 나타낸다. 예를 들면 R^l은 알레트로로닐 테트라 히드로 프티리 미도메틸이고 또는 다음 일반식으로 나타낸다.

식 중에서

R²는 수소, 저급알킬, 에티닐, 시아노나 트리할로메틸이고 R³는 2가(二價) 산소, 2가 유황이나 비니렌이며 R⁴,R⁵및 R⁶는 독립적으로 수소, 저급알킬 할로겐, 저급알케닐, 페닐, 펜옥지, 벤질, 페닐티오 이러나 또는 R⁵와 R⁶의 어떤 2개가 결합하여 페닐고리의 2개의 인접한 탄소원자에 부착된 2가 메티렌디옥시 그룹을 형성한다. 만일 R⁴,R⁵,R⁶가 페닐고리를 포함한다면 이러한 페닐고리는 할로겐과 저급알킬로부터 선택한 1-3개의 치환기로 치환될 수 있다. R⁸는 수소, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알케닐, 저급알케닐옥시, 페닐이나 벤질이고 R⁹는 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급알콕시, 저급알케닐, 저급알케닐옥시, 저급알킬티오, 저급알킬술피닐, 저급알킬술포닐, 페닐, 펜옥시, 벤조일, 니트로나 시아노이다.

이러한 알콜 잔유물중에서 R¹이 3-펜옥시벤젠, α-시아노-3-펜옥시벤젠, 3-페닐벤질 이나 5-벤질-3-푸릴메틸인 것은 용이하게 사용할 수 있거나 쉽게 구할 수 있는 시발 물질로부터 저렴하게 합성할 수있다. Y와 Z의 하나가 트리할로메틸 특히 트리풀루오호메틸이고 다른것이 할로겐인 산성분과 결합한 이러한 알콜 잔유물을 포함한 일반식( I )의 화합물은 곤충에 대한 우수한 활성도, 일반적으로 진드기에 대한 현저한 효율 및 5-벤질-3-푸릴메틸 이외에는 특별한 광(光)에 대한 안정도를 나타낸다.

본 발명의 살충제 화합물과 언떤 중간체들은 시스와 트란스의 기하학적 이성체가 존재하는데 즉 싸이클로프로판 고리의 1과 3위치에 있는 카르복시와 치환된 비닐그룹은 상호 시스나 트란스이다. 이러한 화합물의 제조는 통상 시스와 트란스의 혼합물로 수득하는데 시스대 트란스의 비는 광범위하게 변한다. 본 명세서의 목적을 위하여 시스와 트란스의 표현은 Pectic, Sci., 5 791-799(1974)에 수록된 E. P. 버트씨의 기술에 따른다.

본 발명의 화합물은 또한 비닐그룹의 β-탄소상의 치환기에 대한 비닐그룹의 α-탄소상의 치환기의 공간적 관계에 따라

,

로 표지되는 E나 Z이성체나 E와 Z이성체의 혼합물에 존제한다.

싸이클로프로판 카르복시레이트에서 시스와 트란스 이성체간에 살충제적 활성도의 준위레 치이가 있다.

일반적으로 주어진 싸이클로프로판 카르복시레이트의 시스와 트란스 이성체 사이에서와 같이한 이성체는 다른 이성체보다 더 활성이 있고 또한 시스-트란스 혼합물보다 더 활성이다.

본 화합물에 대하여 보통 시스 이성체가 더 활성이고 활성도에서의 유사한 차이가 또한 E와

이성체에 대해서도 일어난다.

본 발명은 싸이클로프로판 고리의 1과 3위치에 있는 카르복시와 치환된 비닐그룹은 서로에 대하여 시스나 트란스 또는 시스와 트란스의 혼합물인 모든 화합물을 포함한다.

유사하게 본 발명을

와

이성체의 혼합물로 설명하였으나 개별적인 혼합물 뿐만아니라 혼합물도 또한 본 발명의 범위내에 속한다. 이러한 이성체들의 호변 이성체도 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.

본 발명 화합물은 하기 일반식의 신규 알카노에이트로부터 제조된다.

식 중에서

Y와 Z의 하나는 상기와 같고 R는 메톡시나 에톡시같은 저급알콕시이며, R⁷은 수소저급알킬카르보닐, 저급알콕시 카르보닐이나 시아노 특히 수소이며 X는 크로로나 브로모임, 실시예 1은 저급알킬 3.3-디메틸-4-펜테노에이트와 X, Y 및 Z가 상술한 바와 같은 일반식 X₂-C(Y)(Z)의 화합물과 반응시킴에 의하여 일반식(II)의 적당한 중간체를 제조하는 방법을 설명하였다.

이러한 알카노에이트는 예컨데 일반식(II)의 화합물을 탈수소-할로겐화에 의하여 하기 일반식의 신규 화합물로 전환될 수 있다.

식 중에서

R는 저급알콕시, 수산기나 할로겐 이고 Y, Z 및 R⁷은 상술한 바와 같음.

이러한 반응은 중간체를 통한 단계들로 일어날 수 있고 2할로겐의 제거에 의하여 단일 단계로 실시될수 있다.

이러한 중간체와 이들의 혼합물은 당해 분야에 공지된 방법에 의하여 예컨데 R⁷을 제거(수소이외일때) 및 HOR¹으로의 트란스에스테르화에 의하여 일반식(I)의 화합물로 전환될 수 있다. R를 -OR¹으로의 전환하기 위한 다른 방법은 당해 분야에 공시되였다.

다음의 실시예에서 모든 온도를 섭씨 척도이고 모든 압력은 mmHg이며 액체의 농축을 위한 감압은 특별한 설명이 없는한 물-아스피레이터에 의하여 이루어진 것이다.

실시예 1을 일반식(II)의 화합물의 제조를 설명한 것이다.

[실시예 1]

[에틸 3.3-디메틸-4.6.6-트리클로로-7.7.7-트리풀루오로헤프토네이트의 합성 ]

270ml의 삼차 부틸알콜내 44.6g(0.267몰)의 에틸 3.3-디메틸-4-펜테노에이트, 100g(0.533몰)의 1.1.1-트리클로로트리 풀루오로에탄, 0.27g(0.0027몰)의 염화 제1동 및 8.2g(0.134몰)의 에탄올아민의 교반된 용액을 질소 기권하에 16시간 환류시킨다. 반응 혼합물을 주위온도로 냉각하고 각각 l00ml의 디에틸에테르로 3회 추출한다. 추출물내에 침전이 생성되며 진공 증류에 의하여 제거하고 여과 케이크를 각각 25ml의 디에틸에테르로 2회 세척한다. 에테르 추출액을 합쳐서 전체를 강압하여 농축하여 오일상의 잔유물을 얻는다. 남은 휘발성 성분을 진공 펌프를 사용하여 더 감압하여 진유물로부터 제거한다. 잔유물을 감압하여 증류하면 0.12-0.15mm하에 비등점이 85-37℃인 에틸 3.3-디메틸-4.6.6-트리클로로-7.7.7-트리풀루오로헵타노에이트를 수득한다. NMR 스펙트럼은 지적된 구조와 일치한다.

실시예 1에서 설명한 방법에 따라 제조된 일반식(II)의 부가적인 중간체들이 표1에 설명되었다.

실시예 2와 3은 일반식(III)의 저급알킬에스테르의 제조를 설명한 것인데 실시예 2는 일반식(VI)의 중간체를 통한 2단계 공정이고 실시예 3은 한단계 공정이다.

[실시예 2]

[메틸 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리풀루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성]

A. 중간체로서 메틸 시스, 트란스-3-[2.2-디클로로-3.3.3--트리풀루오로프로필]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 제조

37.0g(0.112몰)의 메틸 3.3-디메틸-4.6.6-트리클로로-7.7.7-트리풀루오로헵타노에이트, 50ml의 3차-부틸알콜, 50ml의 디메틸포름아마이드 및 50ml의 헥산의 교반용액을 아르곤 기권하에 -5℃로 냉각하고 반응혼합물의 온도가 -3∼-5℃를 유지하는 속도로 200ml의 삼차-부틸알콜내 16.4g(0.14몰)의 포타시움 t-부톡사이드 용액을 방울 첨가한 다음 반응혼합물을 -3∼-5℃에서 4시간 교반하고 250ml의 물내 8.Og의 염화암모니움 용액에 쏟는다. 혼합물을 200ml씩의 디에틸에테르로 2회 추출하고 합친 에테르 추출액을 각각 200ml씩 물로 2회 세척한다. 에테르층을 황산나트륨으로 건조하여 여과하고 여과액을 감압하에 잔유오일이 남을때까지 증발시킨다. 수득한 오일을 감압하에 증류하면 0.09mmHg에서 비등점이 55-57℃인 19.8g의 메틸 시스, 트란스-3-[2.2-디클로로-3.3.3-트리폴루오로프로필]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트를 얻는다. IR과 NMR스펙트라는 제안된 구조와 일치한다.

C₁₀H_l3Cl₂F₃O₂에 대한 원소분석 계산치 : C 40.98; H 4.47

C₁₀H_l3Cl₂F₃O₂에 대한 원소분석 실측치 : C 41.50; H 4.41

B. 메틸 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로크로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성

100ml 디메틸포름아마이드내 30.6g(0.105몰)의 메틸 시스, 트란스-3-[2.2-디클로로-3.3.3-트리폴루오로프로필]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트 및 17.6g(0.116몰)의 디메틸포름알데하이드의 교반 용액을 100° 에서 4시간 가열한다. 반응 혼합물을 냉각하여 300ml의 물내 37.2ml의 진한 염산 용액에 쏟고 혼합물을 200ml의 디에틸에테르로 3회 추출한 다음 합친 에테르 추출액을 염화나트륨으로 세척한다. 에테르층을 황산나트륨상에서 건조시켜 여과하고 여과액을 감압하에 증발시키면 잔유 오일을 얻는다. 오일을 헥산에 용해시키고 탈색 탄소로 처리만 다음 여과하여 여과액을 감압하여 증발시킨 후 수득한 오일상의 잔유물을 감압하에 증류하면 3번째 분율인 0.05mm에서 비등점이 40-60℃인 10.0g의 메틸 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸 싸이클로프로판 카르폭시레이트를 얻는다. IR와 NMR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치한다. NMR 스펙트라는 시스 : 트란스 이성체의 88 : 12 혼합물을 나타낸다.

C₁₀H₁₂ClF₃O₂에 대한 분석 계산치 : C 46.80; H 4.71

″ 실측치 : C 46.91; H 4.67

[실시예 3]

[에틸 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성]

200ml의 증류된 에탄올내 78.3g(0.228몰)의 에틸 3.3-디메틸-4.6.6-트리클로로-7.7.7-트리폴로오로 헵타노에이트의 교반된 용액에11.5g의 금속나트륨으로부터 제조한 500ml의 쏘디움에톡사이드 용액을 실온에서 방울 방울 첨가한다. 완전 첨가 후 반응 혼합물을 주위 온도에서 1시간 교반시킨 다음 18시간 방치한다. 구름같은 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 감압하에 증발시키면 잔유물을 얻는데 이 잔유물을 200ml의 물내에 스러리로 만들고 혼합물을 각각 50ml씩의 디에틸에테르로 추출한다. 합친 추출액을 황산나트륨상에서 건조하여 여과한 후 여과액을 감압하에 증발시키면 오일상의 잔유물로서 58.5g의 에틸 시스트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐)-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트를 수득한다. NMR과 IR 스펙트라는 제안된 구조와 일치하며 표시된 혼합물은 시스와 트란스 이성체의 동일양의 혼합물이다.

실시예 2A에 설명된 방법에 따라 제조된 일반식(VI)의 부가적인 중간체들은 표III에 수록되였다.

상기 실시예 2나 실시예 3에 따라 제조된 일반식(III)의 부가적인 저급알킬 에스테르가 표 III의 화합물 3.1∼3.8로서 설명되었다. 화합물 3.1∼3.7은 실시예 2에 따라 제조되었고 화합물 3.8은 실시예 3에 따라 제조되였다.

[실시예 4]

[트란스와 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리풀루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실산의 합성]

3.34g 의 수산화나트륨, 94ml의 에탄올과 6ml의 물을 포함한 94ml(0.078몰)의 저장용액내 16.2g(0.06몰)의 에틸 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리풀루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카복시레이트 용액을 교반하면서 18시간 환류시킨다. 반응 흔합물을 감압하에 농축시킨 후 25ml의 물을 첨가하고 혼합물을 6N의 염산을 사용하여 pH1까지 산성화시킨다. 산성화된 혼합물을 각자 50ml씩의 디에틸에테르로 2회 추출하여 합친 추출액을 황산 마그네슘상에서 건조 후 여과한 다음 여과액을 감압하에 증발시키면 잔유물을 얻는다. 잔유물을 50ml의 헥산과 함에 가열하고 뜨거운 헥산을 잔유물로부터 따라내어 냉각하여 생성된 고체 침전을 여과하여 회수한 다음 건조하던 용융점이 97∼103℃인 3.3g의 고체를 수득한다. 모액을 농축하면 용융점이 96∼103℃인 0.8g의 둘째 분율의 고체를 얻는다. 2분율의 NMR스펙트라는 고체가 각각 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐)-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실산을 나타냈다. 모액을 증발시켜 수득한 잔유물을 50ml의 헥산에 용해시키고 용액을 냉동기내에서 18시간 냉각한다. 고체 침전을 여과에 의하여 회수한 후 건조하던 용융점이 64∼74℃인 4.3g의 고체를 수득한다. NMR 스펙트럼은 3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실산의 시스와 트란스 이성체의 50 : 50혼합물이다.

실시예 4에 따라 제조된 일반식(III)의 부가적인 유리산이 표 III의 실시예 4.1-4.7로서 설명되었다.

[실시예 5]

[트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐 클로라이드의 합성]

40ml의 톨루엔내 4.1g(0.173몰)의 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐] -2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실산의 교반 용액에 1.7g(0.022몰)의 피리딘을 첨가한 다음 25ml의 토루엔내 2.6g (0.022몰)의 티오닐클로라이드를 첨가한 후 반응 혼합물을 주위 온도에 17시간 교반한다. 반응 혼합물을 규조토를 통하여 여과하고 여과액을 감압하에 증발시키면 3.8g의 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐클로라이드를 수득한다. IR 스펙트럼은 제안된 구조와 일치 한다.

실시예 5에 설명된 방법에 의하여 제조된 일반식(III)의 부가적인 산 클로라이드들이 표 III내에 실시예 5.1∼5.8로서 설명되었다.

실시예 6∼10은 R가 -OR′인 일반식(I) 화합물의 제조를 나타낸 것이다.

[실시예 6]

[3-펜옥시벤질 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸 싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성]

10ml의 메티렌 클로라이드내 1.8g(0.007몰)의 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오르프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐클로라이드의 교반된 용액에 주의 온도에서 5ml의 메티렌 클로라이드내 1.6g(0.008몰)의 3-펜옥시벤질 알콜과 0.73g(0.009몰)의 피리딘의 용액을 첨가한 다음 반응 혼합물을 주위 온도에서 3시간 교반한 후 50ml의 물에 쏟는다. 유기통을 분리하여 수용액 상을 각각 50ml씩의 메티렌 클로라이드로 3회 추출하여 합친 추출액을 황산 나트륨상에서 건조 및 여과하여 여과액을 감압하여 증발시키면 오일상의 자유물을 얻는다. 쿠겔롤 증류 시스템을 사용하여 휘발성 성분을 오일로부터 125℃/O.05mm에서 제거한다. 잔유물은 가스크로마토그라피 분석에 의하여 결정하였을 때 99%의 3-펜옥시벤질 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트이였다. 생성물의 무게는 2.0g이였고 NMR과 IR스펙트럼은 제안된 구조와 일치한다.

C₂₂H₂₀CIF₃O₃에 대한 분석 계산치 : C 62.05; H 4.73

〃 실측치 : C 62.29; H 4.80

[실시예 7]

[α-시아노-3-펜옥시벤질 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성]

이 화합물은 15ml의 메티렌 를로라이드내 실시예 4에서 제조된 1.8g(0.007몰)의 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐클로라이드, 1.7g(0.008몰)의 α-시아노-3-펜옥시벤질 알콜 및 0.73g(0.009몰)의 피리딘을 사용하여 실시예 6의 방법으로 제조한다. 잔유물은 가스크로마토그라피 분석에 의하여 특정된 바와 같이 98.9%의 α-시아노-3-펜옥시벤질 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시에리트로 분석되었다. 생성물의 무게는 2.4g이였고 NMR과 IR 스펙트라는 제안된 구조와 일치하였다.

C₂₃H₁₉CIF₃NO₃에 대한 분석 계산치 : C 61.27; H 4.25

〃 실측치 : C 61.57; H 4.38

[실시예 8]

[3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복실레이트의 합성]

이 화합물은 15ml의 메티렌 클로라이드내 실시예 4로부터의 1.8g(0.006몰)의 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐클로라이드, 1.4g(0.007몰)의 3-펜옥시벤질알콜 및 0.66g의 (0.008몰)의 피리딘을 사용하여 실시예 6의 방법으로 제조한다. 가스크로마토그라피 분석에 의하여 결정한 바와같이 잔유물은 99%의 3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트이며 생성물의 중량은 1.0g 이고 NMR과 IR 스펙트라는 지정된 구조와 일치한다.

C₂₂H₂₀ClF₃O₃에 대한 분석 계산치 : C 62.01; H 4.49

〃 실측치 : C 62.11; H 4.58

[실시예 9]

[α-시아노-3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리폴루오로프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성]

이 화합물은 15ml의 메티렌 클로라이드내에서 실시예 4로부터의 1.8g(0.006몰)의 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리풀루오로 프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르보닐클로라이드, 1.6g(0.007몰)의 α-시아노-3-펜옥시벤질 알콜 및 0.66g(0.008몰)의 피리딘을 사용하며 실시예 6의 방법으로 제조된다.

가스 크로마토그리피 분석에 의하여 결정된 바와 같이 잔유물은 99%의 α-시아노-3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-[2-클로로-3.3.3-트리풀루오로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트이며 생성물의 중량은 0.9g이고 NMR과 IR 스펙트라는 지정된 구조와 일치한다.

C₂₃H₁₉ClF₃O₃에 대한 원소 분석 계산치 : C6l.46 H4.26

〃 실측치 : C6l.47 H4.48

본 발명의 화합물은 또한 Y의 Z가 상술한 바와 같은 일반식의 디엔을 R가 저급 알킬이나, R′가 상술한 바와 같은 일반식 N₂CHCO₂R의 디아조아세트 에스테르와 반응시킴에 의하여 제조할 수 있다. 다음실시예들은 이러한 제조방법을 설명한 것이다.

[실시예 10]

[3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로 프로판 카르복시레이트의 합성]

(3-메틸-2-부테닐)트리페닐 포스포니움 클로라이드의 합성

400ml의 토루엔내 52.3g(0.5몰)의 3-메틸-2-부테닐 클로라이드와 144.1g(0.55몰)의 트리페닐 포스핀의 교반된 용액을 100℃에서 18시간 가열한다. 형성된 백색고체를 여과하여 회수하면 147.6g의(3-메틸-2-부테닐)트리페닐포스포니움 클로라이드를 얻는다.

2-메틸-5-트리풀루오로메틸-2.4-헥사디엔의 합성 300ml의 메티린 클로라이드내 144.3g(0.39몰)의 (3-메틸-2-부테닐)트리페닐 포스포니움 클로라이드의 교반된 용액을 질소 기권하에 0℃로 냉각하고 메탄올내 84.2(0.39몰)의 25% 쏘디움 메톡사이드 용액을 4℃ 이하의 온도를 유지하는 속도로 방울방울 첨가한다. 완전 첨가후(40분)5ml의 메티렌 클로라이드내 50.4g(0.45몰)의 1.1.1-트리풀루오로아세톤 용액을 6℃이하의 반응 혼합물 온도를 유지하는 속도로 방울 방울첨가한다. 완전 첨가후(40분)반응 혼합물을 주위온도로 가온되도록 방치한 다음 18시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 150ml의 물로 2회 세척한 다음 황산 미그네슘 상에서 건조하여 여과한 후 여과액을 증류에 의하여 농축시킨다. 잔유물에 펜탄을 첨가하면 트리페닐 포스펜 옥사이드가 침전한다. 혼합물을 여과하여 여과액을 증류에 의하여 농축한다.

디그림을 잔유물에 첨가하고 부가적인 양의 트리페닐 포스핀 옥사이드를 여과에 의하여 회수한다. 여과액을 스피닝 벤드 증류시스템에 의하여 분별 증류하여 16번째 분율내에서 비등점이 122-124℃인 14.2g의 98% 2-메틸-5-트리풀루오로메틸-2.4-헨사디엔을 수득한다. NMR 스펙트럼은 지정된 구조와 일치한다.

C. 에틸시스, 트란사-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트의 합성 11.9(0.073몰)의 2-메틸-5-트리풀루오로메틸-2.4-헥사디엔과 질소 기권하에 JCS

, 3322(1970)에 수록된 미첼, 헴펠등의 방법으로 제조된 80ml의 로디움 디아세테트의 교반된 용액에 시린즈의 방법에 의하여 8.3g(0.073몰)의 에틸 디아조아세테이트를 첨가한다. 질소의 심한 방출로 인하여 완전 첨가는 16.5시간이 걸린다. 완전 첨가후 반응혼합물을 30.5시간 교반 시킨다. 반응 혼합물의 가스 크로 마토그라피 분석(GC)은 이것이 44%의 헥사디엔 출발물질을 포함함을 나타냈다. 부가적인 6.5g의 에틸디아조아세테이트를 18시간에 걸쳐 방울~첨가한다. 60시간 후 반응 혼합물의 GC 분식은 이것이 20% 헥사디엔 출발 물질을 포함함을 나타냈다. 반응 혼합물을 감합하여(5∼12mm) 증류하면 비등점이 80∼85℃/5mm인 10.2g의 불순한 생성물을 수득한다. 불순한 생성물을 300g의 시리카 결의 크로마토그라피 컬럼상에 놓고 먼저 순수한 헥산으로 그리고 헥산내 3% 에틸 아세테이트로 용출시킨다. 크로마토그라피는 각각 75나 150ml 20분율 내에서 완성 시킨다. 적당한 분율을 GC와 핵 자기 공명(NMR)에 의하여 분석한다. NMR분석은 분율 9가 순수한 시스, E,Z이성체이고 분율 10∼12가 순수한 시스, 트란스 이성체임을 나타냈다. 분율 9∼12를 합치면 4.3g의 에틸 시스, 트란스-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐]-2.2-디메틸 싸이클로프로판 카르복시레이트를 얻는다.

3-펜옥시벤질시스, 트란스-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐]-2.2-디메틸싸이클로 프로판카르복시레이트의 합성

6ml의 노난내 4.2g(0.017몰)의 에틸시스, 트란스-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐]-2.2-디메틸 싸이클로프로판 카르복시레이트, 5.0g(0.025몰)의 3-펜옥시벤질 알콜 및 3방울의 티타니움 이소프로피레이트의 교반 혼합물을 질소 기권하에 부산물인 에탄올의 제거를 위하여 짧은 통로의 증류 헤드가 장치된 반응 용기내에서 140℃에서 67시간 가열한다. 결과적으로 수득한 반응 혼합물의 분석은 반응이 거의 완결되였음을 나타낸다. 반응 혼합물을 헥산내 300ml의 시리카겔이 들어 있는 크로마토그라피 컬럼상에 넣고 1ℓ의 헥산내 3% 에틸 아세테이트로 다음에 헥산내 5% 에틸 아세테이트로 용출시킨다. 분율 1~4는 각각 500ml 크기로 분율 5~9에서는 250ml로 분류한다. 분율 4와 5를 합쳐서 쿠게롤 증류 시스템을 사용하여 먼저 90℃/0.05mm에서 증류하여 5.6g의 3-펜옥시벤질시스, 트란스-3-[2-트리풀루오로메틸-1-프로페닐-2.2-디메틸싸이클로프로판 카르복시레이트를 수득한다. IR과 NMR 스펙트라는 지정된 구조와 일치한다.

C₂₃H₂₃F₃O₃에 대한 분석 계산치 : C68.31 H5.73

〃 실측치 : C68.21 H5.83

상기 실시예에서 제조된 본 발명의 살충제 화합물은 하기 표 IV에 수록되였다.

본 발명의 방법에서 효과적인 양의 화합물을 곤충 박멸을 원하는 장소 예컨데 곤충 자체 또는 작물의 잎이나 종자에 사용한다.

본 화합물은 가정, 가축 및 곡물 해충의 구제에 유용하며 공업적 물질로서 또는 어떤 형태로 만든 제품으로서 사용된다. 대표적인 형태는 농업적 허용 담체나 부용제 특히 계면 활성제 및 다른 횔성성분과 배합된 환성성분의 조성물을 포함한다. 적당한 형태는 과립, 분말이나 액체를 포함하며 이것의 선택은 해충의 형태와 특정감염 부위에 존재하는 주위 요인에 따라 선택이 변한다. 화합물은 여러가지 크기의 과립, 분진, 습윤성 분말, 유화 농축물, 용액 분산액과 같은 형태로 사용한다. 대표적인 형태는 사용된 특정 작용제, 첨가물, 사용된 담체, 다른 활성 성분 및 원하는 사용 방법에 따라 활성 성분의 농도가 광범위하게 변한다.

이러한 요인의 고려에 따라 전통적인 형태의 활성 성분은 증량으로 형태의 0.1%∼99.5%의 농도로 존재한다.

형태내에 사용한다면 양립할 수 있는 계면 활성제가 중량으로 형태의 1%∼30%농도 범위로 존재할 수 있다.

형태는 활성 성분을 분산시키기에 적당한 희석제나 담체로 원하는 사용에 적단한 농도까지 희석하여 사용한다. 사용상 희석물내 활성 성분의 농도는 중량으로 0.01∼10%범위이다. 본 발명의 화합물을 공지된 조성물내에 첨가함에 의하여 당해 분야에 공지된 형태의 분무, 분진, 조절된 유리등의 여러가지 방법으로 사용된다.

본 발명의 화합물은 살선충제, 살충제, 살진균제, 식물 조절제, 제초제, 비료등을 포함한 다른 양립할 수 있는 활성 성분과 함께 어떤 형태를 만들어 사용한다.

이러한 화합물만을 또는 다른 농업용 화합물과 함께 사용시 효과적인 살충적 양의 활성 성분을 사용하여야 한다. 사용율은 화합물의 선택, 사용형태 및 방법, 보호 대상 식물 및 식물 밀도에 따라 광범위하게 변하며 적당한 사용율은 0.005∼3kg/ha 특히 0.01∼1kg/ha이다.

본 발명의 화합물은 허술한 바와 같이 초기살충제적 활성도에 대하여 시험되었다.

[실시예 11]

[초기 접촉 활성도]

시험 화합물은 소량의 아세톤에 용해시킨 다음 아세톤 용액을 한 방울의 이소옥틸페닐 포리에톡시에탄올을 포함한 물에 분산시켜 중량으로 1250ppm 또는 512ppm(w/w)의 활성성분을 갖은 용액을만든다. 이러한 용액의 일부를 적당한 양의 물로 희석하여 여러가지 활성성분 농도를 포함한 용액을 만든다. 시험 유기체와 방법은 다음과 같다. 즉 벡시코 대두 갑충(Epilachna Variuestis Mulus.)와 남부 행열 구데기 (spodoptera eridania)에 대한 활성도를 얼룩 콩 식물의 잎을 시험용액에 침적시키든가 또는 시험 용액으로 분무시킨 다음 입이 건조한 후 적당한 미생성 형태의 해충으로 감염시켜 평가한다. 완두 진드기 (Acyrthosiphon pisvm [Harris])에 대한 활성도는 성숙한 진드기로 감염시키기전에 잎을 시험 용액에 잠그거나 분무시킨 넓은 콩과식물상에서 평가한다. 두점이 있는 거미 진드기(Tetranyshus Urticase[koch])에 대한 활성도는 성숙한 진드기로 감염시킨 후 시험 용액으로 잎을 잠그거나 분무시킨 완두콩 식물상에서 평가한다. 옥첩매속 닦정벌레(Oncopeltus faciatus [dallasl] 및 오얏나무 코끼리벌레(Conatrachelas nenuphar [Herbst])에 대한 활성도는 성숙한 곤충이 들어 있는 유리 접시내에 시험용액을 분무시킴에 의하여 평가한다. 화합물의 사용 및 감염에 따라 시험을 26.7℃ 및 50%의 상대습도하의 실내에서 적어도 48시간 유지하여 실시한다. 시험이 끝난 후 사망 및 생존 곤충이나 진드기를 세어서 사망 퍼센트를 계산한다. 이러한 시험의 결과를 표 V에 요약하였다. 표 V는 또한 공업용 살충제 퍼메트린, 3-펜옥시벤질(±)시스, 트란스-3-(2.2-디클로로비닐)-2.2-디메틸 싸이클로프로판-1-카르복시레이트에 대하여 156.39 및 10ppm에서의 데이타가 보고되였다. 일반적으로 화합물들은 참조화합물과 비교하였을때 우수한 초기 활성도를 나타냈다.

[실시예 12]

본 발명의 화합물을 아세톤내 5mg/l의 독성물을 포함한 적당양의 독성 용액을 곤충에 사용함에 의하여 살충제적 활성도를 시험하였다. 시험은 독성 용액을 사용한 후 24시간동안 실험한 후 사망퍼센트를 결정하였다. 공지된 공업용살충제 퍼메트린, 3-펜옥시벤질(±)시스, 트란스-3-(2.2-디클로로비닐)-2.2-디메틸싸이클로 프로판 카르복시메이트를 비교하기 위한 표준으로서 사용 하였다. 퍼메트린을 1.0의 값으로 기준한 상대력 약효를 시험화합물에 대한 사망 백분율을 표준에 대한 것과 비교함에 의하여 결정 하였다. 사용된 곤충은 남부 행열 구데기(spodoptera eridania cram.) 양백추 자벌레(Trichotusla ni Hubner) 대두 행열 구데기(spodoptora exigua Hubner) 콩 땅속벌레(Heliothis Zea Boddiel) 멕시코 완 두 갑류충(Epilachna Verivestis Muls.) 및 옥첩매속 딱정벌레(Oncopelthus faciatus Dallas)에 대하여 실시한다.

표 VI에 나타난 결과는 본 발명의 살충제 화합물이 일반적으로 시험물에 대하여 높은 독성이 있음을 나타낸다. 적당한 Y와 그룹 및 적당한 알콜 잔유물(상술한)과 결합된 화합물들은 퍼메트린과 비교할때 놀라운 활성이 있었다. 이러한 화합물들은 시험에서 적어도 퍼메트린과 동일하며 대개의 경우보다 우수 하였다.

진드기에 대한 본 발명 살충제의 예상외의 활성도가 다음의 실시예에 설명되었다.

[실시예 13]

본 실시예에서 본 발명의 어떤 화합물의 실제진드기에 대한 활성도는 이러한 화합물에 대한 예상 값과 비교한다. 예상된 값은 다음식을 사용하여 퍼트린과 비례하여 결정된다.

하기 표는 이러한 식을 2개의 공지된 화합물(A and B)에 대하여 적용하여 예상되는 진드기 활성도 범위를 예측한 것이고 이러한 두 화합물에 대한 실제로 관찰된 활성도는 예상된 범위내이거나 이에 대단히 근사치가 점을 나타낸다. 화합물A는 3-펜옥신벤질시스-3-(2.2-디클로로비닐)-2.2-디메틸싸이클로프로판-1-키르복시테이드(약 95% 시스 이성체)이고 화합물 B는 약 40%의 시스 이성체를 갖인 3-시아노-3-펜옥시벤질 3-(2.2-디클로로비닐)-2.2-디메틸 싸이클로프로판-1-카르복시레이트이다. 그리고 이러한 식은 본 발명의 어떠한 화합물에도 적용된다.

대개 시험 화합물에 대한 LC₉₀치는 예상된 값보다 수배 낮은데 예를 들면 식은 화합물 6. 1의 진드기에 대한 LC₉₀이 27-32ppm 범위로 예상되는데 실제로 관찰된 값은 3ppm이였으므로 이 화합물은 당해분야의 전문가가 예상 하였든것 보다 10배 더 활성이다. 유사하게 화합물 6.2는 예상되는 것보다 10-20배 보다 활성이고 화합물 6.3은 예상되는 것보다 2-3배 보다 활성이며 화합물 6.8은 예상되는 것보다 45∼65배 더 활성이다. 화합물 6.21과 같은 어떤 화합물은 예상된 것 보다 활성이 작은 반면 이들은 퍼메트린 보다 더 개량됨을 나타냈으므로 본 발명 화합물들은 예상외의 살진드기적 활성도를 나타냄이 입증되였다.

*구조에 대한 표 IV를 참조

1. spodoptera eridania [Cram.]

2. Trichoplusia Ni [Hubner]

3. Spodoptera exigua [Hubner]

다음의 실시예는 광(光) 및 공기의 존재하에 광분해에 대한 본 발명 화합물의 우수한 안정도를 설명한 것이다.

[실시예 14]

α-시아노-3-펜옥시벤질 시스, 트란스-3-(2-클로로-3.3.3-트리풀루오로프로페닐)-2.2-디메틸 싸이클 로프로판 카르복시레이트(화합물 6.9)의 유화 농축액 형태를 토루엔으로 희석하여 리터 당 220mg의 활성 성분이 되도록 한 다음 1μ를 취하여 직경이 5.0cm인 6개의 페트리 접시에 넣고 용매가 증발하도록 방치한 다음 1.1g/cm²의 잔유 퇴적이 형성되도록 한다. 3개의 접시는 암실에 놓고 3개는 약 26cm 거리의 275와트 썬램프에 노출시키고 24시간 후 잔유 퇴적물을 각 접시로부터 회수하여 활성 성분의 잔존에 대하여 액체 크로마토그라피로 분석한다. 이러한 화합물 및 표 IV의 화합물 6.1-6.16에 대한 결과가 다음에 요약되였다. 이 표에는 퍼메트린에 대한 결과와 미국특허 제4,024,163호 내에 에리오트에 의하여 기술된 부가적인 두 화합물의 결과가 포함되였다. 시험화합물들은 참조 화합물보다 2배의 개량을 나타냈다.

a. 지중 시험의 결과 각각은 3회 실시됨.

b. 퍼메트린의 시스 이성체 성분

c. 퍼메트린과 유사한 α-시아노의 시스 이성체 성분

[표 I]

a/비등점(℃/mmHg)

b/NMR에 의하여 확인된 구조

[표 II]

a/비등점(℃/mmHg)

b/NMR에 의하여 확인된 구조

[표 III]

a. NMR 스펙트럼은 지정된 구조와 일치.

b. 비등점(℃/mmHg); 311: 44-47°/0.07t 0.08

c. 용융점(℃) 4.1: 110-116°; 4.5: 80-87°; 4.6: 67-69°

d. IR 스펙트라에 의하여 확인된 구조

e. 분리되지 않은 액체

f. 분리되지 않은 반 고체

[표 IV]

* 분리된 호변 이성체

a. NMR과 원소분석에 의하여 확인된 지정 구조

b. 비등점 100-102℃/0.005mmHg

c. 비등점 110℃/0.9mmHg

d. NMR 분석만

[표 V]

a. 표 IV내의 구조

b. ppm의 농도

c. 갈호내의 농도에서 취한 갈호내의 데이타

d. 처리되지 않은 시료

1. Oncopeltus faciatus[Dallas]

2. Epilachna varivestis Muls.

3. Spodoptera eridania [Cram.]

4. Acyrthosiphon pisum[Harris]

5. Tetranychus urticae Koch

6. Conatrachelus nenuphar Herbst

[표 VI]

1. Spodoptera eridania [Cram.]

2. Trichopltsia ni [Hubner]

3. Spodoptera exigua [Hubner]

4. Heliothis zen [Boddie]

5. Epilachna varivestis Muls.

6. Oncopeltus faciatus [Dallas]

*구조에 대한 표 IV를 참조.

Claims (1)

1. 하기 일반식(II)의 알카노에이트를 탈수소할로겐화하여 하기 일반식(III)의 화합물을 제조한 다음 일반식(III)의 화합물로부터 R⁷을 제거(수소이외일때)하거나 HOR¹으로 트란스에스텔화함을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 식에서 Y와 Z의 하나는 1 내지 4개의 탄소원자를 가질 퍼할로 알킬이고 다른 하나는 수소, 할로겐, 저급알킬, 페닐, 페닐티오니 또큰 벤질이며, 만일 Y와 Z가 결합되면 퍼할로싸이클로펜틸지디군을 헝성하고 R는 할로겐, 하이드록시, 저급알콕시 또는 -OR¹인데 여기서 R¹은 크리산템산 또는 3-(2,2-디하로비닐)-2,2-디메틸싸이클로프로판카르복실산과 결합할때 살충제적 에스테르를 형성하는 알콜잔유물을 나타내며 R⁷은 수소, 저급알킬 카르보닐, 저급 알콕시카르보닐 또는 시아노인데 만일 R가 -OR¹이면 R⁷은 수소임.

   

   상기 식에서 X는 클로로 또는 브로모임.

   Y와 Z는 상기에서 정의한 바와 같음.

   R는 1 내지 4개의 탄소원자를 가진 저급 알콕시임.

   R⁷은 수소, 저급 알킬 카르보닐, 저급 알콕시 카르보닐 또는 시아노임.

   

   상기 식에서 Y,Z,R 및 R⁷은 상기에서 정의한 바와 같음.