JPS5942663B2 - 4−置換−2−インダノ−ル殺虫エステル誘導体 - Google Patents
4−置換−2−インダノ−ル殺虫エステル誘導体Info
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- JPS5942663B2 JPS5942663B2 JP56030423A JP3042381A JPS5942663B2 JP S5942663 B2 JPS5942663 B2 JP S5942663B2 JP 56030423 A JP56030423 A JP 56030423A JP 3042381 A JP3042381 A JP 3042381A JP S5942663 B2 JPS5942663 B2 JP S5942663B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパンカルボキシレート及び関連殺虫
剤を製造するのに使用される新規なアルコールを使用し
て製造された殺虫剤、及び殺虫方法及び組成物に関する
。
剤を製造するのに使用される新規なアルコールを使用し
て製造された殺虫剤、及び殺虫方法及び組成物に関する
。
より詳細には、本発明は4一置換−2−インタノール及
びその殺虫エステルに関する。菊の花の天然抽出物であ
るピレスリン類は殺虫剤として興昧が持たれてから長い
。
びその殺虫エステルに関する。菊の花の天然抽出物であ
るピレスリン類は殺虫剤として興昧が持たれてから長い
。
これらの化合物の構造の解明以来、合成の努力は殺虫活
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は1分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び/又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は5−ベンジル一3−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な3−フエノキシベンジル
アルコールの発見であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。3−フエノキシフエ
ニルメチル3−(2,2−ジクロロエテニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例である。
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は1分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び/又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は5−ベンジル一3−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な3−フエノキシベンジル
アルコールの発見であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。3−フエノキシフエ
ニルメチル3−(2,2−ジクロロエテニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例である。
本発明は高い殺虫活性を有する、新規なインダニルアル
コールのある種のエステル誘導体を提供する。
コールのある種のエステル誘導体を提供する。
本発明に於て脂肪族炭化水素基に使われる「低級]とい
う用語は1乃至6個の炭素原子、好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有することを意味する。
う用語は1乃至6個の炭素原子、好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有することを意味する。
「ハロ」又は「ハロゲン」の用語は臭素、塩素又はフツ
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は1又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された1〜3個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味で使用される[殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物閂の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味が
はつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求の
範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な化合物:
ま一般式 を有する。
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は1又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された1〜3個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味で使用される[殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物閂の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味が
はつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求の
範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な化合物:
ま一般式 を有する。
式中R1はフエニルであり;R2は式〔式中Y及びZは
同じか又は異なり、ハロゲン、パーハロ(低級)アルキ
ルである。〕の基である。本発明の特に有用な殺虫剤又
は殺ダニ剤は、Y及びZの一方が塩素又は臭素の様なハ
ロゲンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロ
ゲン又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であ
り、R1がフエニルであるシクロプロパンカルボキシレ
ートである。式の酸残基を有するシクロプロパンカルボ
キシレートはシス及びトランス異性体形を有する。
同じか又は異なり、ハロゲン、パーハロ(低級)アルキ
ルである。〕の基である。本発明の特に有用な殺虫剤又
は殺ダニ剤は、Y及びZの一方が塩素又は臭素の様なハ
ロゲンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロ
ゲン又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であ
り、R1がフエニルであるシクロプロパンカルボキシレ
ートである。式の酸残基を有するシクロプロパンカルボ
キシレートはシス及びトランス異性体形を有する。
即ち、シクロプロパン環の1及び3位のカルボキシ及び
置換ビニル基は互いにシス又はトランスのいずれかであ
る。これらの化合物の製造は、ここでシス及びトランス
と命名された、シス及びトランス異性体の混合物を普通
は生成し、その場合シスのトランスに対する比は広い範
囲にわたつて変化し得る。YがZと異なる化合物類はま
たビニル基のβ一炭素上の置換基に対するビニル基のα
一炭素土の置換基の空間的関係に従いE,Zとして命名
される、E又はZ異性体のいずれか、又はE及びZ異性
体混合物として、存在し得る。シクロプロパンカルボキ
シレートの技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫
活性水準に於ける実質的な差異があり得ることが知られ
ている。
置換ビニル基は互いにシス又はトランスのいずれかであ
る。これらの化合物の製造は、ここでシス及びトランス
と命名された、シス及びトランス異性体の混合物を普通
は生成し、その場合シスのトランスに対する比は広い範
囲にわたつて変化し得る。YがZと異なる化合物類はま
たビニル基のβ一炭素上の置換基に対するビニル基のα
一炭素土の置換基の空間的関係に従いE,Zとして命名
される、E又はZ異性体のいずれか、又はE及びZ異性
体混合物として、存在し得る。シクロプロパンカルボキ
シレートの技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫
活性水準に於ける実質的な差異があり得ることが知られ
ている。
概して与えられたシクロプロパンカルボキシレートのシ
ス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスより
もまたシス・トランシ混合物よりも普通はより活性があ
る。同様な差異が活性に於てE及びZ異性体に関しても
起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べら
れていなければ、本発明は、特許請求された化合物のシ
ス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混合物
であつてシスのトランスに対する比がO:100ないし
100:0の範囲であるものを具体化しかつ包含するも
のである。
ス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスより
もまたシス・トランシ混合物よりも普通はより活性があ
る。同様な差異が活性に於てE及びZ異性体に関しても
起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べら
れていなければ、本発明は、特許請求された化合物のシ
ス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混合物
であつてシスのトランスに対する比がO:100ないし
100:0の範囲であるものを具体化しかつ包含するも
のである。
同様に個々のE及びZ異性体並びに混合物が本発明の範
囲内であると考えられる。特許請求された化合物の種々
のエナンシオマ一(鏡像体)及びそれらの混合物も本発
明の範囲に包含される。本発明の新規なアルコール部分
は多くの方法で製造できる。
囲内であると考えられる。特許請求された化合物の種々
のエナンシオマ一(鏡像体)及びそれらの混合物も本発
明の範囲に包含される。本発明の新規なアルコール部分
は多くの方法で製造できる。
4−フエニル一2−インタノールに対する下の図式はア
ルコールが製造される方法を例示する。
ルコールが製造される方法を例示する。
この製造方法(方法A)は実施例1により詳しく記載さ
れる。
れる。
他の方法は上の図式の化合物Hなどの適当なインデンの
ハイドロボレーシヨン/酸化(方法B)及びエポキシ化
/還元(方法C)を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例2及び3に詳しく記載される。式の酸残基を
有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。
ハイドロボレーシヨン/酸化(方法B)及びエポキシ化
/還元(方法C)を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例2及び3に詳しく記載される。式の酸残基を
有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。
式中Y及びZは上に定義した通りであり、Rはメトキシ
又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式1のアルコ
ールからの4一置換−2−インダニロキシ部分であり、
そしてXはクロロ又はブロモである。実施例4は低級ア
ルキル3,3−ジメチル−4−ペンテノエートが式H2
C(Y)(Z)(X,Y及びZは上に定義した通り)の
化合物と反応させられる式のアルカノエート中間体の製
造方法を例示する。式の化合物の脱塩化水素に続いて必
要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必要ならば
生1N7工1,↓ゝキS7l、甘ナ一,\Nhj゛ノノ
レ1トス ↓の化合物を与える。式中Rは低級アルコキ
シ、ヒドロキシ、ハロゲン又は式1のアルコールからの
4一置換−2−インダニロキシ部分であり、そしてY及
びZは上に定義した通りである。脱ハロゲン化水素反応
は式の一つ又はそれ以上の中間体を経て進行し得、2当
量のハロゲン化水素HXを除去する単一段階で実施して
式の化合物を直接与えることが出来、又は別々の反応で
2当量のHXを順次除去させる条件下での複数段階で実
施出来る。
又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式1のアルコ
ールからの4一置換−2−インダニロキシ部分であり、
そしてXはクロロ又はブロモである。実施例4は低級ア
ルキル3,3−ジメチル−4−ペンテノエートが式H2
C(Y)(Z)(X,Y及びZは上に定義した通り)の
化合物と反応させられる式のアルカノエート中間体の製
造方法を例示する。式の化合物の脱塩化水素に続いて必
要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必要ならば
生1N7工1,↓ゝキS7l、甘ナ一,\Nhj゛ノノ
レ1トス ↓の化合物を与える。式中Rは低級アルコキ
シ、ヒドロキシ、ハロゲン又は式1のアルコールからの
4一置換−2−インダニロキシ部分であり、そしてY及
びZは上に定義した通りである。脱ハロゲン化水素反応
は式の一つ又はそれ以上の中間体を経て進行し得、2当
量のハロゲン化水素HXを除去する単一段階で実施して
式の化合物を直接与えることが出来、又は別々の反応で
2当量のHXを順次除去させる条件下での複数段階で実
施出来る。
これらの中間体又はその混合物は所望により回収出来る
。式の化合物は次に技術で知られた方法によつて式1の
化合物に変換出来る。例えばRが低級アルコキシ、ヒド
ロキシ又はハロゲソのときは式1(R2は水素)の4一
置換−2−インタノールでエステル化又はエステル交換
する。次の参考例及び実施例は上記の一般的方法に従つ
た殺虫化合物の製造及びそのための新規なアルコール中
間体の製造を例示する。
。式の化合物は次に技術で知られた方法によつて式1の
化合物に変換出来る。例えばRが低級アルコキシ、ヒド
ロキシ又はハロゲソのときは式1(R2は水素)の4一
置換−2−インタノールでエステル化又はエステル交換
する。次の参考例及び実施例は上記の一般的方法に従つ
た殺虫化合物の製造及びそのための新規なアルコール中
間体の製造を例示する。
実施例に於てすべての温度は摂氏であり、すべての圧力
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレータ一(サツカ一)によりつ
くられたものであつた。参考例1−3はアルコール中間
体、即ちR2を水素でおきかえた式1の化合物の製造を
例示する。
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレータ一(サツカ一)によりつ
くられたものであつた。参考例1−3はアルコール中間
体、即ちR2を水素でおきかえた式1の化合物の製造を
例示する。
参考例 14−フエニル一2−インタノールの合成(方
法A)2−(ブロモメチル)ビフエニルの製造 2−ビフエニルメタノール58,99(0,319モル
)と濃硫酸6m1の67m1の水性4870臭化水素酸
中の攪拌溶液を還流下5時間加熱した。
法A)2−(ブロモメチル)ビフエニルの製造 2−ビフエニルメタノール58,99(0,319モル
)と濃硫酸6m1の67m1の水性4870臭化水素酸
中の攪拌溶液を還流下5時間加熱した。
反応混合物を環境温度に冷やし、氷水中に注ぎ、そして
ジエチルエーテル各100m1で3回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液50m1で洗い、次に50m1の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧で濃
縮して残留物油として76、8f!の2−(ブロモメチ
ル)ビフエニルを与えた。Nmr及びIrスペクトルは
提案構造と一致した。B.ジエチル(2−フエニルベン
ジル)マロネートの製造水素化ナトリウム12.5g(
0,54モル)(鉱油中の50%分散液259)の30
0m1のジメチルホルムアミド及び900m1のベンゼ
ン中の攪拌された混合物を窒素下に置きO℃に冷却した
。
ジエチルエーテル各100m1で3回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液50m1で洗い、次に50m1の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧で濃
縮して残留物油として76、8f!の2−(ブロモメチ
ル)ビフエニルを与えた。Nmr及びIrスペクトルは
提案構造と一致した。B.ジエチル(2−フエニルベン
ジル)マロネートの製造水素化ナトリウム12.5g(
0,54モル)(鉱油中の50%分散液259)の30
0m1のジメチルホルムアミド及び900m1のベンゼ
ン中の攪拌された混合物を窒素下に置きO℃に冷却した
。
この混合物に104.39(0.9モル)のジエチルマ
ロネートを5分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。2−(ブロモメチル)ビフエニル(
1179、0。
ロネートを5分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。2−(ブロモメチル)ビフエニル(
1179、0。
47モル)を次にO℃で加えた。
反応混合物を、完全に添加した後、0℃で30分撹拌し
、次に1時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を
500m1の水に注ぎ層を分離し、水層を含250m1
のジエチルエーテルで2回洗つた。有機層をエーテル洗
液と一緒にし、全体を500m1の5%塩酸一部、50
0m1の水一部、300m1の重炭酸ナトリウム飽和溶
液一部、そして最後に500m1の水一部で洗つた。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を
減圧で濃縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して1
49.09のジエチル(2−フエニルベンジル)マロネ
ート、沸点175−18『C/107一120Pa(パ
スカル)、を与えた。Nmrスベクトルは提案構造と一
致した。ト.2(2−フエニルベンジル)マロン酸の製
造ジエチル(2−フエニルベンジル)マロネート149
.09(0.456モノ(ハ)及び水酸化カリウム56
.19(1.0モル)の、50m1の水及び500m1
のエタノール中の撹拌された溶液を還流下に3時間加熱
した。
、次に1時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を
500m1の水に注ぎ層を分離し、水層を含250m1
のジエチルエーテルで2回洗つた。有機層をエーテル洗
液と一緒にし、全体を500m1の5%塩酸一部、50
0m1の水一部、300m1の重炭酸ナトリウム飽和溶
液一部、そして最後に500m1の水一部で洗つた。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を
減圧で濃縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して1
49.09のジエチル(2−フエニルベンジル)マロネ
ート、沸点175−18『C/107一120Pa(パ
スカル)、を与えた。Nmrスベクトルは提案構造と一
致した。ト.2(2−フエニルベンジル)マロン酸の製
造ジエチル(2−フエニルベンジル)マロネート149
.09(0.456モノ(ハ)及び水酸化カリウム56
.19(1.0モル)の、50m1の水及び500m1
のエタノール中の撹拌された溶液を還流下に3時間加熱
した。
反応混合物を環境温度に冷却させ、60時間放置した。
エタノールを留去し残渣を400m1の水中でスラリー
にした。混合物を250m1のジエチルエーテル−部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
250TfL1のジエチルエーテルで2回抽出した。酸
性にした水層の2回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油とし
て(2−フエニルベンジル)マロン酸を与えた。油はこ
の反応順序の次の段階に直接使用した。1). 3−(
2−ビフエニル)プロピオン酸の製造500m1の水中
のこの実施例の段階Cからの油124.29(046モ
ル)の溶液を還流下に16時間加熱した。
エタノールを留去し残渣を400m1の水中でスラリー
にした。混合物を250m1のジエチルエーテル−部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
250TfL1のジエチルエーテルで2回抽出した。酸
性にした水層の2回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油とし
て(2−フエニルベンジル)マロン酸を与えた。油はこ
の反応順序の次の段階に直接使用した。1). 3−(
2−ビフエニル)プロピオン酸の製造500m1の水中
のこの実施例の段階Cからの油124.29(046モ
ル)の溶液を還流下に16時間加熱した。
反応混合物を冷却し、生成物をろ過で集め、エタノール
一水から再結晶後92.99の3−(2−ビフエニル)
プロピオン酸を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と
一致した。穴枳]月匹 %J6V市υI 工JU●vυ
E.4−フエニル一1−インダノンの製造100m1の
塩化チオニル中の92.9g(0,41モル)の3−(
2−ビフエニル)プロピオン酸の溶液を環境温度で16
時間攪拌した。
一水から再結晶後92.99の3−(2−ビフエニル)
プロピオン酸を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と
一致した。穴枳]月匹 %J6V市υI 工JU●vυ
E.4−フエニル一1−インダノンの製造100m1の
塩化チオニル中の92.9g(0,41モル)の3−(
2−ビフエニル)プロピオン酸の溶液を環境温度で16
時間攪拌した。
過剰の塩化チオニルを蒸留で除きベンゼン50m13部
と共蒸留した。残渣を150mlのべンゼンに溶解し1
0°Cで15分間かけて71.09(053モル)の塩
化アルミニウムの900mlのべンゼン中の攪拌された
混合物中に滴下して加えた。
と共蒸留した。残渣を150mlのべンゼンに溶解し1
0°Cで15分間かけて71.09(053モル)の塩
化アルミニウムの900mlのべンゼン中の攪拌された
混合物中に滴下して加えた。
完全に添加後、反応混合物10℃で110分攪拌し、次
に1000mlの氷水中に注いで氷が溶融するまで攪拌
した。
に1000mlの氷水中に注いで氷が溶融するまで攪拌
した。
水層を分離して各100mlのジエチルエーテル2部(
2回分)で抽出した。エーテル抽出物及び有機相を一緒
にし、水酸化ナトリウム1070水溶液で洗い、次に水
2部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウム
で抽出し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の結晶固体として
85.49の4−フエニル−1−インダノン融点85−
9『Cを与えた。生成物は更に精製することなく使用し
た。試料を分析のために再結晶した。nmrスペクトル
は提案構造と一致した。F.4−フエニル−1−インダ
ノ一ルの製造150mlのエタノ一ル中の2089(0
10モル)の4−フエニル−1−インダノンの攪拌した
溶液に少量づつ2.09(006モル)の水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。
2回分)で抽出した。エーテル抽出物及び有機相を一緒
にし、水酸化ナトリウム1070水溶液で洗い、次に水
2部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウム
で抽出し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の結晶固体として
85.49の4−フエニル−1−インダノン融点85−
9『Cを与えた。生成物は更に精製することなく使用し
た。試料を分析のために再結晶した。nmrスペクトル
は提案構造と一致した。F.4−フエニル−1−インダ
ノ一ルの製造150mlのエタノ一ル中の2089(0
10モル)の4−フエニル−1−インダノンの攪拌した
溶液に少量づつ2.09(006モル)の水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。
添加の間に反応温度は33℃に上昇した。完全に添加後
、反応混合物を環境温度に冷却させ16時間攪拌した。
反応混合物を水中で混合し減圧下に濃縮した。水溶液の
濃縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエンー
ヘキサンから再結晶にし、17.39の4−フエニル−
1−インダノ一ル融点805〜81.5°Cを与えた。
nmrスペタトルは提案構造と一致した。G.7−フエ
ニル−1H−インデンの製造180mlのべンゼ゛ン中
の16.79(008モル)の4−フエニル−1−イン
ダノ一ル及び0,19のp−トルエンスルホン酸の攪拌
した溶液を還流下に1時間加熱し、副生物としてデイー
ンスタークトラツプ中に水を集めた。
、反応混合物を環境温度に冷却させ16時間攪拌した。
反応混合物を水中で混合し減圧下に濃縮した。水溶液の
濃縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエンー
ヘキサンから再結晶にし、17.39の4−フエニル−
1−インダノ一ル融点805〜81.5°Cを与えた。
nmrスペタトルは提案構造と一致した。G.7−フエ
ニル−1H−インデンの製造180mlのべンゼ゛ン中
の16.79(008モル)の4−フエニル−1−イン
ダノ一ル及び0,19のp−トルエンスルホン酸の攪拌
した溶液を還流下に1時間加熱し、副生物としてデイー
ンスタークトラツプ中に水を集めた。
反応混合物を重炭酸ナトリウムの570水溶液50ml
2部分で洗い、次に50mlの水1部分で洗つた。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下
に濃縮し、温度を5『Cより下に保つて、14.89の
7−フエニル−1H−インデンを与えた。nmrスペク
トルは提案構造と一致した。H.4−フエニル−2−イ
ンダノンの製造53.2mlの蟻酸及び105mlの3
0%過酸化水素の攪拌した溶液を35°Cに加熱し、1
4.59(0.O75モル)の7−フエニル−1H−イ
ンデンを滴下して加え、反応混合物温度を41℃に上昇
させた。
2部分で洗い、次に50mlの水1部分で洗つた。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下
に濃縮し、温度を5『Cより下に保つて、14.89の
7−フエニル−1H−インデンを与えた。nmrスペク
トルは提案構造と一致した。H.4−フエニル−2−イ
ンダノンの製造53.2mlの蟻酸及び105mlの3
0%過酸化水素の攪拌した溶液を35°Cに加熱し、1
4.59(0.O75モル)の7−フエニル−1H−イ
ンデンを滴下して加え、反応混合物温度を41℃に上昇
させた。
完全に添加後、反応混合物を還境温度に冷却させ16時
間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体
を与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にか
ける。水蒸気蒸留されたものをろ過して1.849の4
−フエニル−2−インダノン、融点133−136℃を
与える。nmr及びlrスペクトルは提案構造と一致し
た。1. 4−フエニル−2−インダノ一ルの製造10
mlのエタノ一ル中の0309(0,0014モル)の
4−フエニル−2−インダノンの攪拌された混合物にO
039(0.OOO8モル)の水素化ホウ素ナトリウム
を少量づつ加える。
間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体
を与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にか
ける。水蒸気蒸留されたものをろ過して1.849の4
−フエニル−2−インダノン、融点133−136℃を
与える。nmr及びlrスペクトルは提案構造と一致し
た。1. 4−フエニル−2−インダノ一ルの製造10
mlのエタノ一ル中の0309(0,0014モル)の
4−フエニル−2−インダノンの攪拌された混合物にO
039(0.OOO8モル)の水素化ホウ素ナトリウム
を少量づつ加える。
生じる黄色溶液を環境温度に1,5時間攪拌し、次に濃
縮し、50m.lの水を加える。混合物を各々50ml
のジエチルエーテルで2回抽出する。抽出物を一緒にし
、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃
縮しヘキサンから再結晶の後にO13gの4−フエニル
−2−インダノ一ルを与える。nmr及びirスペクト
ルは提案構造と一致した。参考例 2 4−フエニル−2−インダノ一ルの合成(方法B)乾燥
アルゴン雰囲気下で250mlのテトラヒドロフラン中
の2,3−ジメチル−2−ブテン32.99(0,39
1モル)の攪拌した溶液を0°乃至−5℃に冷却した。
縮し、50m.lの水を加える。混合物を各々50ml
のジエチルエーテルで2回抽出する。抽出物を一緒にし
、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃
縮しヘキサンから再結晶の後にO13gの4−フエニル
−2−インダノ一ルを与える。nmr及びirスペクト
ルは提案構造と一致した。参考例 2 4−フエニル−2−インダノ一ルの合成(方法B)乾燥
アルゴン雰囲気下で250mlのテトラヒドロフラン中
の2,3−ジメチル−2−ブテン32.99(0,39
1モル)の攪拌した溶液を0°乃至−5℃に冷却した。
これに30分にわたりテトラヒドロフラン中のボラン(
0391モル)の1.05M溶液372,5mZを加え
、混合物を1時間45分攪拌した。250mlのテトラ
ヒドロフラン中の7−フエニル−1H−インデン(実施
例1Gの様にして製造出来る)168.29(0.35
5モル)の溶液を30分かけて連?憤こ冷却しながら加
え混合物を1.5時間攪拌した。
0391モル)の1.05M溶液372,5mZを加え
、混合物を1時間45分攪拌した。250mlのテトラ
ヒドロフラン中の7−フエニル−1H−インデン(実施
例1Gの様にして製造出来る)168.29(0.35
5モル)の溶液を30分かけて連?憤こ冷却しながら加
え混合物を1.5時間攪拌した。
混合物を−15゜Cに冷やし71m1の水を30分かけ
て加えた。水酸化ナトリウムの3N水溶液(213m0
及び213m1の過酸化水素の30%水溶液を順次滴下
して加え、混合物をO′Cで30分撹拌し、次にケイソ
ウ土を詰めたものを通してろ過した。2相のろ液の水相
を分離してジエチルエーテルで抽出した。
て加えた。水酸化ナトリウムの3N水溶液(213m0
及び213m1の過酸化水素の30%水溶液を順次滴下
して加え、混合物をO′Cで30分撹拌し、次にケイソ
ウ土を詰めたものを通してろ過した。2相のろ液の水相
を分離してジエチルエーテルで抽出した。
抽出物をろ液の有機層と一緒にし、全体を塩化ナトリウ
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し79.69の黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフイ一分析で9070
の4−フエニル一2−インタノール及び8.4%の4−
フエニル一1−インタノールを含むことを示した。35
0m1のトルエン中の79.69の油と0.19のp−
トルエンスルホン酸の溶液を還流で15〜20分加熱し
その間トルエン/水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し79.69の黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフイ一分析で9070
の4−フエニル一2−インタノール及び8.4%の4−
フエニル一1−インタノールを含むことを示した。35
0m1のトルエン中の79.69の油と0.19のp−
トルエンスルホン酸の溶液を還流で15〜20分加熱し
その間トルエン/水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。
混合物を冷却し、シリカゲルクロマトグラフイーカラム
に入れ、まずトルエン、次に1:1のトルエン/酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に44、5gの4−フエ
ニル一2−インタノール、融点71−73℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。参考例 3 4−フエニル一2−インタノールの合成(方法C)39
0m1のクロロホルム中の47.59(0234モル)
のm−クロル過安息香酸(85%純度)の攪拌した溶液
をO℃に冷却した。
に入れ、まずトルエン、次に1:1のトルエン/酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に44、5gの4−フエ
ニル一2−インタノール、融点71−73℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。参考例 3 4−フエニル一2−インタノールの合成(方法C)39
0m1のクロロホルム中の47.59(0234モル)
のm−クロル過安息香酸(85%純度)の攪拌した溶液
をO℃に冷却した。
これに110m1のタロロホルム中の7ーフエニル一1
H−インデン459(0.234モル)(参考例1Gの
様に製造出来る)の溶液を滴下添加した。完全に添加後
、混合物を2.5時間攪拌し次に21時間0℃に放置し
た。02−5℃の温度範囲で1070水酸化ナトリウム
水溶液100m11次に10%硫酸ナトリウム水溶液5
0m1を攪拌しながら滴下した。
H−インデン459(0.234モル)(参考例1Gの
様に製造出来る)の溶液を滴下添加した。完全に添加後
、混合物を2.5時間攪拌し次に21時間0℃に放置し
た。02−5℃の温度範囲で1070水酸化ナトリウム
水溶液100m11次に10%硫酸ナトリウム水溶液5
0m1を攪拌しながら滴下した。
完全に添加後二層混合物を30分攪拌した。有機層を分
離し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い
、無水硫酸ナトリウム土で乾燥しそしてろ過した。ろ液
を減圧で濃縮して薄黄色油として47.79の1,2−
エポキシ−4−フエニルインダンを与え、ガスクロマト
グラフイ一で97%純度であつた。B.4−フエニル一
2−インタノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、22
5m1の無水ジエチルエーテル中の99(0067モル
)の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をO℃に冷却した
。
離し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い
、無水硫酸ナトリウム土で乾燥しそしてろ過した。ろ液
を減圧で濃縮して薄黄色油として47.79の1,2−
エポキシ−4−フエニルインダンを与え、ガスクロマト
グラフイ一で97%純度であつた。B.4−フエニル一
2−インタノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、22
5m1の無水ジエチルエーテル中の99(0067モル
)の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をO℃に冷却した
。
これに水素化リチウムアルミニウム9.49(0,24
5モル)を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を15
分攪拌した。温度を25℃に保つて、175m1の無水
ジエチルエーテル中の47,79(0,229モル)の
1,2−エポキシ−4−フエニルインダンの溶液を滴下
した。完全に添加後混合物を還流で18時間加熱し、次
にO℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液を
加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、混
合物をろ過した。フイルターケーキをジエチルエーテル
で洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し油を
与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフイ一
にかけ、98:2トルエン/酢酸エチルで溶離し続いて
90:10トルエン/酢酸エチルで溶離して62.19
の4−フエニル一2−インタノールを与えた。融点72
−76℃oスベクトルは提案構造と一致した。
5モル)を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を15
分攪拌した。温度を25℃に保つて、175m1の無水
ジエチルエーテル中の47,79(0,229モル)の
1,2−エポキシ−4−フエニルインダンの溶液を滴下
した。完全に添加後混合物を還流で18時間加熱し、次
にO℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液を
加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、混
合物をろ過した。フイルターケーキをジエチルエーテル
で洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し油を
与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフイ一
にかけ、98:2トルエン/酢酸エチルで溶離し続いて
90:10トルエン/酢酸エチルで溶離して62.19
の4−フエニル一2−インタノールを与えた。融点72
−76℃oスベクトルは提案構造と一致した。
参考例4は式の化合物の製造を例示する。
参考例 4
エチル3,3−ジメチル−4,6,6−トリタロロー7
,7,7−トリフルオロヘプタノエートの合成270m
1の第3級ブチルアルコール中の44.69(0、26
7モル)のエチル3,3−ジメチル−4−ペンテノエー
ト、1009(0533モル)の1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタン、0.279(0.0027モル
)の塩化第1銅及び8.29(0.134モル)のエタ
ノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲気下で還流で1
6時間加熱した。
,7,7−トリフルオロヘプタノエートの合成270m
1の第3級ブチルアルコール中の44.69(0、26
7モル)のエチル3,3−ジメチル−4−ペンテノエー
ト、1009(0533モル)の1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタン、0.279(0.0027モル
)の塩化第1銅及び8.29(0.134モル)のエタ
ノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲気下で還流で1
6時間加熱した。
反応混合物を環境温度に冷却し、各100m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フイルターケーキを各25m1のジエ
チルエーテルで2回洗つた。工ーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して78.3gのエチル3,
3−ジメチル−4,6,6−トリクロロー7,7,7ー
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点16一20
Paで85−87ーC0r1rnrスペクトルは指定構
造と一致した。参考例5及び6は式の低級アルキルエス
テルの製造を例示する。
ルエーテルで3回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フイルターケーキを各25m1のジエ
チルエーテルで2回洗つた。工ーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して78.3gのエチル3,
3−ジメチル−4,6,6−トリクロロー7,7,7ー
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点16一20
Paで85−87ーC0r1rnrスペクトルは指定構
造と一致した。参考例5及び6は式の低級アルキルエス
テルの製造を例示する。
参考例5は式の中間体を経由する2段階方法である。参
考例6は一段階方法である。以下の参考例及び実施例で
シス,トランスとはシス異性体及びトランス異性体の混
合物を意味する。特に記載がなければその様な混合物は
約50:50のシスリトランス比であるが、例えば40
:60と60:40の間の様な範囲で反応条件によつて
いくらか変わり得るが、生成物活性に重大な変化はない
。参考例 5 メチルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成A.メチルシス
,トランス−3−(2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル)一2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートの製造37,09(0112モル)
のメチル3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロー
7,7,7−トリフルオロヘプタノエート、50m1の
第3級ブチルアルコール、50m1のジメチルホルムア
ミド、及び50m1のヘキサンの撹拌した溶液をアルゴ
ン雰囲気下で−5℃に冷却した。
考例6は一段階方法である。以下の参考例及び実施例で
シス,トランスとはシス異性体及びトランス異性体の混
合物を意味する。特に記載がなければその様な混合物は
約50:50のシスリトランス比であるが、例えば40
:60と60:40の間の様な範囲で反応条件によつて
いくらか変わり得るが、生成物活性に重大な変化はない
。参考例 5 メチルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成A.メチルシス
,トランス−3−(2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル)一2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートの製造37,09(0112モル)
のメチル3,3−ジメチル−4,6,6−トリクロロー
7,7,7−トリフルオロヘプタノエート、50m1の
第3級ブチルアルコール、50m1のジメチルホルムア
ミド、及び50m1のヘキサンの撹拌した溶液をアルゴ
ン雰囲気下で−5℃に冷却した。
攪拌した溶液に200m1の第3級ブチルアルコール中
の16.49(0,14モル)のカリウム第3ブトキシ
ドの溶液を反応混合物温度−3〜−5゜Cに保つ速度で
滴下した。完全に添加後反応混合物を−3〜−5℃で4
時間攪拌して次に250m1の水中の8.09の塩化ア
ンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各200m1のジ
エチルエーテルで2回抽出した。一緒にしたエーテル抽
出物を各200m.1の水で2回洗つた。エーテル層を
硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留油とした。油を減圧蒸留して19.89のメチ
ルシス,トランス−3−(2,2−ジクロロ−3,3,
3−トリフルオロプロピル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートを与えた。沸点55〜57ン
C/12PairスペクトルとNmrスペクトルは提案
構造と一致した。3.メチルシス,トランス−3−(2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル
)一2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の合成100m1のジメチルホルムアミド中の30、6
9(0105モル)のメチルシス,トランス一3−(2
,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート及
び17.69(0116モル)の1,5−ジアザビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデカ一5エンの攪拌された溶液を
100℃で4時間加熱した。
の16.49(0,14モル)のカリウム第3ブトキシ
ドの溶液を反応混合物温度−3〜−5゜Cに保つ速度で
滴下した。完全に添加後反応混合物を−3〜−5℃で4
時間攪拌して次に250m1の水中の8.09の塩化ア
ンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各200m1のジ
エチルエーテルで2回抽出した。一緒にしたエーテル抽
出物を各200m.1の水で2回洗つた。エーテル層を
硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留油とした。油を減圧蒸留して19.89のメチ
ルシス,トランス−3−(2,2−ジクロロ−3,3,
3−トリフルオロプロピル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートを与えた。沸点55〜57ン
C/12PairスペクトルとNmrスペクトルは提案
構造と一致した。3.メチルシス,トランス−3−(2
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル
)一2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の合成100m1のジメチルホルムアミド中の30、6
9(0105モル)のメチルシス,トランス一3−(2
,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート及
び17.69(0116モル)の1,5−ジアザビシク
ロ〔5.4.0〕ウンデカ一5エンの攪拌された溶液を
100℃で4時間加熱した。
反応混合物を冷却して300m1の水中の37.2m1
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各200m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して3つのフラクシヨンに10
,09のメチルシス,トランス3−(2−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点
40−60ンC/6.67Pa,ir及びNmrスペク
トルは提案構造と一致した。mスベクトルはシスリトラ
ンス異性体の88:12の混合物であることを示した。
S考例 6 手チルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シタロプロパンカルボキシレートの合成200m1の蒸
留エタノール中の78.39(0.228モル)のエチ
ル3,3−ジメチル−4,6,6ートリクロロー7,7
,7−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶液に
、環境温度で11.59の金属ナトリウム(0.50モ
ル)からつくつたナトリウムエトキシドのエタノール性
溶液500m1を滴下して加えた。
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各200m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して3つのフラクシヨンに10
,09のメチルシス,トランス3−(2−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点
40−60ンC/6.67Pa,ir及びNmrスペク
トルは提案構造と一致した。mスベクトルはシスリトラ
ンス異性体の88:12の混合物であることを示した。
S考例 6 手チルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチル
シタロプロパンカルボキシレートの合成200m1の蒸
留エタノール中の78.39(0.228モル)のエチ
ル3,3−ジメチル−4,6,6ートリクロロー7,7
,7−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶液に
、環境温度で11.59の金属ナトリウム(0.50モ
ル)からつくつたナトリウムエトキシドのエタノール性
溶液500m1を滴下して加えた。
完全に添加後、反応混合物を1時間環境温度で攪拌し、
次に18時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、
ろ液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を200
m1の水中でスラリーにし、混合物を各50TfL1の
ジエチルエーテルで3回抽出した。一緒にした抽出物を
硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した。ろ液を減圧で蒸発
させ、残留物油として58.59のエチルシス,トラン
ス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートを与えた。NmrとIrスペクトルは与え
られた構造と一致し、生成物がおよそシス トランス異
性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示した。実
施例7及び8は式の遊離酸の個々のシス及びトランス異
性体の製造を例示する。
次に18時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、
ろ液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を200
m1の水中でスラリーにし、混合物を各50TfL1の
ジエチルエーテルで3回抽出した。一緒にした抽出物を
硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した。ろ液を減圧で蒸発
させ、残留物油として58.59のエチルシス,トラン
ス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートを与えた。NmrとIrスペクトルは与え
られた構造と一致し、生成物がおよそシス トランス異
性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示した。実
施例7及び8は式の遊離酸の個々のシス及びトランス異
性体の製造を例示する。
参考例 7
トランス及びシス,トランス−3−(2−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸の合成3.349の水
酸化ナトリウム、94m1のエタノール及び6m1の水
を含む94m1(0,078モル)の原料溶液中の16
.29(0,06モル)のエチルシス,トランス−3−
(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペ
ニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を18時間還流下で加熱しながら攪拌した。
3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸の合成3.349の水
酸化ナトリウム、94m1のエタノール及び6m1の水
を含む94m1(0,078モル)の原料溶液中の16
.29(0,06モル)のエチルシス,トランス−3−
(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペ
ニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を18時間還流下で加熱しながら攪拌した。
反応混合物を減圧で濃縮し、25m1の水を加え、混合
物を6N塩酸を使用してPHlに酸性にした。酸性にし
た混合物を各50m1のジエチルエーテルで2回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン50m1で加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して3.39の固体を与え
た。融点97−103℃o母液を濃縮して0,89の重
さの固体の第2のフラタシヨンを得た。融点96−10
3体C02つのフラクシヨンのNmrスペクトルは固体
が各各トランス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリ
フルオロ一1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。母液を残留物
まで蒸発した。残留物を50m1のヘキサン中に取り上
げ溶液を冷凍庫で18時間冷却した。固体の沈澱をろ過
で集め、乾燥して4.39の固体、融点64−74℃を
与えた。Nmrスペクトルは固体が3−(2−クロロ−
3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラン
ス異性体の50/50混合物であることを示した。参考
例 8シス及びシス,トランス−3−(2−クロロ−3
,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)一2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の合成。
物を6N塩酸を使用してPHlに酸性にした。酸性にし
た混合物を各50m1のジエチルエーテルで2回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン50m1で加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して3.39の固体を与え
た。融点97−103℃o母液を濃縮して0,89の重
さの固体の第2のフラタシヨンを得た。融点96−10
3体C02つのフラクシヨンのNmrスペクトルは固体
が各各トランス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリ
フルオロ一1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。母液を残留物
まで蒸発した。残留物を50m1のヘキサン中に取り上
げ溶液を冷凍庫で18時間冷却した。固体の沈澱をろ過
で集め、乾燥して4.39の固体、融点64−74℃を
与えた。Nmrスペクトルは固体が3−(2−クロロ−
3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラン
ス異性体の50/50混合物であることを示した。参考
例 8シス及びシス,トランス−3−(2−クロロ−3
,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)一2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の合成。
138m1の酢酸中の90.09(0,35モル)のメ
チルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3−
トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート(およそ9070シス;
参考例5Bに従つて製造)、5。
チルシス,トランス−3−(2−クロロ−3,3,3−
トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート(およそ9070シス;
参考例5Bに従つて製造)、5。
4m1の濃硫酸、及び13.8m1の水の攪拌した溶液
を還流下に1時間加熱した。
を還流下に1時間加熱した。
反応混合物を冷却し各100m1のジエチルエーテルで
2回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で固体残留物に濃縮した
。残留物を300m1のヘキサンで消化し、ヘキサン溶
液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却させ
た。固体沈殿が生じろ過で集めて42.49のNMRス
ペクトルで決定されたシス一3−(2−クロロ−3,3
,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸を与えた。融点は決定さ
れなかつた。別の時に製造したシス酸の別の試料の融点
は108−110℃であつた。ろ液を濃縮し、冷やして
5.19の固体を得、NMRスペクトルでシス,トラン
ス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の50:50混合物であると同定された。ろ液は
ドライアイス中で冷却され更に8.1!lのシス,トラ
ンス異性体50:50混合物を得た。参考例9及び10
は式の酸ハロゲン化物の製造を示す。
2回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で固体残留物に濃縮した
。残留物を300m1のヘキサンで消化し、ヘキサン溶
液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却させ
た。固体沈殿が生じろ過で集めて42.49のNMRス
ペクトルで決定されたシス一3−(2−クロロ−3,3
,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸を与えた。融点は決定さ
れなかつた。別の時に製造したシス酸の別の試料の融点
は108−110℃であつた。ろ液を濃縮し、冷やして
5.19の固体を得、NMRスペクトルでシス,トラン
ス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の50:50混合物であると同定された。ろ液は
ドライアイス中で冷却され更に8.1!lのシス,トラ
ンス異性体50:50混合物を得た。参考例9及び10
は式の酸ハロゲン化物の製造を示す。
参考例 9
トランス−3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロ−1−プロペニル一2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライドの合成40m1のトルエン中の4
.19(0.0173.モル)のトランス−3−(2−
クロロ−3,3,3−トリフルオロ一1−プロペニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌さ
れた溶液に環境温度で1.79(0.022モル)のピ
リジン、次に25m1のトルエン中の塩化チオニル2.
69(0,022モル)を加えた。
ロ−1−プロペニル一2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライドの合成40m1のトルエン中の4
.19(0.0173.モル)のトランス−3−(2−
クロロ−3,3,3−トリフルオロ一1−プロペニル)
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌さ
れた溶液に環境温度で1.79(0.022モル)のピ
リジン、次に25m1のトルエン中の塩化チオニル2.
69(0,022モル)を加えた。
完全に添加後反応混合物を環境温度で17時間攪拌した
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ3.89のトランス−3−(2−クロロ−3
,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボニルタロライドを得た。
Irスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例
10 シス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成100m1のトルエン中の1
0,09(0.04モノレ)のシス一3−(2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌された溶
液を800Cに加熱した。
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ3.89のトランス−3−(2−クロロ−3
,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−
ジメチルシクロプロパンカルボニルタロライドを得た。
Irスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例
10 シス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−
1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成100m1のトルエン中の1
0,09(0.04モノレ)のシス一3−(2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌された溶
液を800Cに加熱した。
この溶液に80℃に10分かけて5m1のトルエン中の
10.59(0.08モル)の塩化オキザリルの溶液を
滴下して加え全体を8『Cで26時間加熱した。トルエ
ンと過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得
、それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して8.2
9のシス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボニルクロライド沸点85ルC/12Paを得た
。Nmr及びIrスペクトルは提案構造と一致した。参
考例11及び12はR2が水素以外のものである式1の
化合物の製造を例示する。
10.59(0.08モル)の塩化オキザリルの溶液を
滴下して加え全体を8『Cで26時間加熱した。トルエ
ンと過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得
、それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して8.2
9のシス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオ
ロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパ
ンカルボニルクロライド沸点85ルC/12Paを得た
。Nmr及びIrスペクトルは提案構造と一致した。参
考例11及び12はR2が水素以外のものである式1の
化合物の製造を例示する。
実施例 1
4−フエニル一2−インダニルシス一3−(2−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成1
0m1のトルエン中の0,25g(0,0012モノの
の4−フエニル一2−インタノール及び0。
−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成1
0m1のトルエン中の0,25g(0,0012モノの
の4−フエニル一2−インタノール及び0。
119(0,0014モル)のピリジンの攪拌された溶
液を5゜Cに冷却し、5m1のトルエン中の参考例10
に従ってっくった0.28f1(00011モル)のシ
ス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライドの溶液を少量づつ加えた。
液を5゜Cに冷却し、5m1のトルエン中の参考例10
に従ってっくった0.28f1(00011モル)のシ
ス一3−(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1
−プロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライドの溶液を少量づつ加えた。
完全に添加後、反応混合物を還境温度で2時間攪拌した
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに人れ、生成物を50
m1の1:1ヘキサンリトルエンで溶出した。溶出物は
キーセルロール蒸留装置を使つて100〜115キC/
2.67Paで減圧下に濃縮し、0129の4−フエニ
ル一2一インダニルシス一3−(2−タロロ一3,3,
3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。n皿スペク
トルは提案構造と一致した。実施例 2 4−フエニル一2−インダニルシス,トランスー3−(
2,2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成20m1のベンゼ゛ン
中の0.64g(0,003モノレ)の4−フエニル一
2−インタノール、0.709(0.003モノ(へ)
のシス,トランス3−(2,2−ジクロロエテニル)−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド
及び0.249(0,003モノ(ハ)のピリジンの溶
液を環境温度で16時間攪拌し次に50m1の水と混合
した。
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに人れ、生成物を50
m1の1:1ヘキサンリトルエンで溶出した。溶出物は
キーセルロール蒸留装置を使つて100〜115キC/
2.67Paで減圧下に濃縮し、0129の4−フエニ
ル一2一インダニルシス一3−(2−タロロ一3,3,
3−トリフルオロ−1−プロペニル)−2,2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。n皿スペク
トルは提案構造と一致した。実施例 2 4−フエニル一2−インダニルシス,トランスー3−(
2,2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成20m1のベンゼ゛ン
中の0.64g(0,003モノレ)の4−フエニル一
2−インタノール、0.709(0.003モノ(へ)
のシス,トランス3−(2,2−ジクロロエテニル)−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド
及び0.249(0,003モノ(ハ)のピリジンの溶
液を環境温度で16時間攪拌し次に50m1の水と混合
した。
有機層は分離し、水層を50m1のジエチルエーテルで
洗つた。一緒にした有機層を100m1の希塩酸で洗い
、次に100m1の水酸化ナトリウム10%水溶液で洗
い、最後に水で洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフイ一にかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして1.19の4−
フエニル一2−インダニルシス,トランス−3−(2,
2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。本発明の方法面では、
R2が水素以外のものである式1の化合物の殺虫有効量
が、昆虫を抑制したい場所、即ち昆虫自身又は農業植物
の葉又は種に適用される。
洗つた。一緒にした有機層を100m1の希塩酸で洗い
、次に100m1の水酸化ナトリウム10%水溶液で洗
い、最後に水で洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフイ一にかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして1.19の4−
フエニル一2−インダニルシス,トランス−3−(2,
2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。本発明の方法面では、
R2が水素以外のものである式1の化合物の殺虫有効量
が、昆虫を抑制したい場所、即ち昆虫自身又は農業植物
の葉又は種に適用される。
化合物は家庭の、獣医学的な、及び作物の昆虫を抑制す
るのに有用であり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体叉は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ、害虫
の種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によ
つて選択は変わる。従つて化合物は種種の寸法の顆粒と
して、散分剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物
として、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物そ
の他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定
の剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む
適用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る
。これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成
分は例えば処方剤の約0,01%から約99.5%まで
好ましくは0,1から90又は95%までの濃度で存在
するのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約
99.5重量70から処方剤の約0.5重量70の低さ
までも含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に
使用されるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の1ない
し30重量70の範囲であるのが適当である。処方剤は
そのまま使用でき、又は活性成分の分散を早くするのに
適当な希釈剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。
るのに有用であり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体叉は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ、害虫
の種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によ
つて選択は変わる。従つて化合物は種種の寸法の顆粒と
して、散分剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物
として、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物そ
の他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定
の剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む
適用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る
。これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成
分は例えば処方剤の約0,01%から約99.5%まで
好ましくは0,1から90又は95%までの濃度で存在
するのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約
99.5重量70から処方剤の約0.5重量70の低さ
までも含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に
使用されるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の1ない
し30重量70の範囲であるのが適当である。処方剤は
そのまま使用でき、又は活性成分の分散を早くするのに
適当な希釈剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。
活性成分の使用希釈度での濃度は0001%ないし約5
070の範囲でよく、好ましくは約10重量70までで
ある。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散
布及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中で本発明殺虫化合物(一種又は多種)に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することが出来
る。
070の範囲でよく、好ましくは約10重量70までで
ある。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散
布及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中で本発明殺虫化合物(一種又は多種)に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することが出来
る。
本発明の殺虫化合物は殺線虫剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。
単独であれ、他の農薬と一緒であれ、これらの化合物を
適用するにあたつては活性成分の殺虫有効量が適用され
ねばならない。
適用するにあたつては活性成分の殺虫有効量が適用され
ねばならない。
化合物、処方、適用方法、保護されるべき植物種、植物
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は0,005ないし3
k9/Hal好ましくは0,01ないし約1kVhaの
範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の実施例3及
び4に記載の様に殺虫活性を試験された。
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は0,005ないし3
k9/Hal好ましくは0,01ないし約1kVhaの
範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の実施例3及
び4に記載の様に殺虫活性を試験された。
実施例 3 初期接触活性
試験化合物を0.2570のアセチルフエノキシポリエ
トキシエタノールを含む5〜10m1のアセトン中に溶
解した。
トキシエタノールを含む5〜10m1のアセトン中に溶
解した。
溶液を90%の水、9.75%のアセトン、及び025
%のアセチルフエノキシポリエトキシエタノールの溶液
に分散して512ppm(w/w)の活性成分を有する
溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で希
釈して種種の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた。
試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカンビ
ーンビートル(EpilachnaVarivesti
sMuls.)及びサザンアーミーウオーム(SpOd
O−PteraeridniallCram.〕)に対
する活性は試験溶液をピントビーン(ぶちのうずら豆)
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第3令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピ一 アフイツド(えんどうあり
まき)(AcyrthOsiphOnpisumCHa
一RrlSu)に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたそらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コツプ中に入れた。試験は80℃で
相対湿度50%の保持室に移して少なくとも48時間の
間暴露した。この時間の終りに死亡及び生存昆虫を数え
て殺虫?を計算した。これらの試験の結果を下の表に要
約する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリ
ン、3−フエノキシベンジル(±)シス,トランス−3
−(2,2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験
の殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数
字は再試験によるものである。実施例2の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピ一 アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミ一
ウオームに対してはパーメトリンより活性が弱い。実施
例11の化合物は活性に於てパーメトリンよりも3つの
すべての昆虫種に対してすべてより優れている。パーメ
トリンに比較して実施例1及び2の化合物はピ一 アフ
イツドに対して顕著な活性を示した。実施例 4局所適
用試験 本発明化合物を昆虫に、アセトン中の毒物5〜/mlを
含む適当量の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性
について試験した。
%のアセチルフエノキシポリエトキシエタノールの溶液
に分散して512ppm(w/w)の活性成分を有する
溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で希
釈して種種の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた。
試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカンビ
ーンビートル(EpilachnaVarivesti
sMuls.)及びサザンアーミーウオーム(SpOd
O−PteraeridniallCram.〕)に対
する活性は試験溶液をピントビーン(ぶちのうずら豆)
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第3令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピ一 アフイツド(えんどうあり
まき)(AcyrthOsiphOnpisumCHa
一RrlSu)に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたそらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コツプ中に入れた。試験は80℃で
相対湿度50%の保持室に移して少なくとも48時間の
間暴露した。この時間の終りに死亡及び生存昆虫を数え
て殺虫?を計算した。これらの試験の結果を下の表に要
約する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリ
ン、3−フエノキシベンジル(±)シス,トランス−3
−(2,2−ジクロロエテニル)−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験
の殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数
字は再試験によるものである。実施例2の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピ一 アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミ一
ウオームに対してはパーメトリンより活性が弱い。実施
例11の化合物は活性に於てパーメトリンよりも3つの
すべての昆虫種に対してすべてより優れている。パーメ
トリンに比較して実施例1及び2の化合物はピ一 アフ
イツドに対して顕著な活性を示した。実施例 4局所適
用試験 本発明化合物を昆虫に、アセトン中の毒物5〜/mlを
含む適当量の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性
について試験した。
試験は毒物溶液適用24時間後に読み取られ殺虫パーセ
ントを決定した。市販殺虫剤パーメトリン3−フエノキ
シベンジル(±)シス,トランス−3−(2,2−ジク
ロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに
対する1,0の値に基づいた比較効力を試験化合物のL
D,Oを基準のものと比較することによつて決めた。使
用昆虫はサザン アーミウオーム(SpOdOpter
aeridaniaCCra−M.〕)、キヤベジ ル
ーパ一(TrlchOpluslaniCHubner
l、メキシカン ビーン ビートル(Epilachn
avarivestlsMuls.)ビートアーミ一
ウオーム(SpOdOpteraexigua山Ubn
erJ)、ミルク ウイード バツグ(0−NcOpe
ltusfaciatusCDallasJ))タバコ
バツド ウオーム(HellOthlsviresce
ns〔Fabrlcius〕)、及びコーン イヤ一
ウオーム(HeliOthlszeaCBOddie〕
)。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆中種
は表にそれぞれSAW.CLlMB′BsBAwlMW
BlTBM及びCEWとして命名する。これらの試験で
実施例11の化合物は一般にパーメトリンより優れてい
る一方、実施例12の化合物は概してパーメトリンより
も劣つていた。
ントを決定した。市販殺虫剤パーメトリン3−フエノキ
シベンジル(±)シス,トランス−3−(2,2−ジク
ロロビニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに
対する1,0の値に基づいた比較効力を試験化合物のL
D,Oを基準のものと比較することによつて決めた。使
用昆虫はサザン アーミウオーム(SpOdOpter
aeridaniaCCra−M.〕)、キヤベジ ル
ーパ一(TrlchOpluslaniCHubner
l、メキシカン ビーン ビートル(Epilachn
avarivestlsMuls.)ビートアーミ一
ウオーム(SpOdOpteraexigua山Ubn
erJ)、ミルク ウイード バツグ(0−NcOpe
ltusfaciatusCDallasJ))タバコ
バツド ウオーム(HellOthlsviresce
ns〔Fabrlcius〕)、及びコーン イヤ一
ウオーム(HeliOthlszeaCBOddie〕
)。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆中種
は表にそれぞれSAW.CLlMB′BsBAwlMW
BlTBM及びCEWとして命名する。これらの試験で
実施例11の化合物は一般にパーメトリンより優れてい
る一方、実施例12の化合物は概してパーメトリンより
も劣つていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式▲数式、化学式、表等があります▼に於て、R^
1がフェニル そしてR^2が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Y及びZは同一であるか又は異なり、ハロゲン、
炭素原子1又は2個のパーハロアルキルをあらわす。 〕の基であることを特徴とする化合物。2 Y及びZの
うちの一個がハロゲンで他方がハロゲン又はパーハロア
ルキルであることを特徴とする特許請求の範囲第1項の
化合物。 3 Y及びZが各々ハロゲンであることを特徴とする特
許請求の範囲第1項の化合物。 4 Y及びZが各々塩素であることを特徴とする特許請
求の範囲第3項の化合物。 5 Y及びZのうちの一つがハロゲンで他方がトリフル
オロメチルであることを特徴とする特許請求の範囲第2
項の化合物。 6 Y及びZのうちの一つが塩素であり、他方がトリフ
ルオロメチルである特許請求の範囲第5項の化合物。 7 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1がフェニル、そしてR^2が式▲数式、
化学式、表等があります▼(式中Y及びZは同一である
か又は異なり、ハロゲン、炭素原子1又は2個のパーハ
ロアルキルである)の基である)の化合物の殺虫又は殺
ダニ有効量を、適合可能な助剤、希釈剤及び担体から選
ばれる少なくとも一種の追加の成分と混合して含有する
ことを特徴とする殺虫又は殺ダニ組成物。 8 化合物を0.01重量%〜99.5重量%含有し残
りが上記その他の成分であることを特徴とする特許請求
の範囲第7項の組成物。 9 Y及びZのうちの一つがハロゲンで他方がハロゲン
又はパーハロアルキルである特許請求の範囲第8項の組
成物。 10 Y及びZが各々ハロゲンである特許請求の範囲第
9項の組成物。 11 Y及びZが各々塩素である特許請求の範囲第10
項の組成物。 12 Y及びZのうちの一つがハロゲンであり他方がト
リフルオロメチルである特許請求の範囲第8項の組成物
。 13 Y及びZのうちの一つが塩素であり他方がトリフ
ルオロメチルである特許請求の範囲第12項の組成物。 14 活性成物がへクタール当り0.005ないし3k
gに相当する割合で昆虫又はダニ又は抑制が望まれる場
所に適用される特許請求の範囲第7、8、9、10、1
1、12、又は13項のいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56030423A JPS5942663B2 (ja) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | 4−置換−2−インダノ−ル殺虫エステル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56030423A JPS5942663B2 (ja) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | 4−置換−2−インダノ−ル殺虫エステル誘導体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57144232A JPS57144232A (en) | 1982-09-06 |
JPS5942663B2 true JPS5942663B2 (ja) | 1984-10-16 |
Family
ID=12303540
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56030423A Expired JPS5942663B2 (ja) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | 4−置換−2−インダノ−ル殺虫エステル誘導体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5942663B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2586675B1 (fr) * | 1985-08-27 | 1987-12-11 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acide cyclopropane carboxylique et de 2,3 dihydro-4-phenyl-ih-inden-2-ol, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1981
- 1981-03-03 JP JP56030423A patent/JPS5942663B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57144232A (en) | 1982-09-06 |
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