JPS5942663B2 - ４−置換−２−インダノ−ル殺虫エステル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロプロパンカルボキシレート及び関連殺虫
剤を製造するのに使用される新規なアルコールを使用し
て製造された殺虫剤、及び殺虫方法及び組成物に関する
。

より詳細には、本発明は４一置換−２−インタノール及
びその殺虫エステルに関する。菊の花の天然抽出物であ
るピレスリン類は殺虫剤として興昧が持たれてから長い
。

これらの化合物の構造の解明以来、合成の努力は殺虫活
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は１分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び／又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は５−ベンジル一３−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な３−フエノキシベンジル
アルコールの発見であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。３−フエノキシフエ
ニルメチル３−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例である。

本発明は高い殺虫活性を有する、新規なインダニルアル
コールのある種のエステル誘導体を提供する。

本発明に於て脂肪族炭化水素基に使われる「低級］とい
う用語は１乃至６個の炭素原子、好ましくは１乃至４個
の炭素原子を有することを意味する。

「ハロ」又は「ハロゲン」の用語は臭素、塩素又はフツ
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は１又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された１〜３個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味で使用される［殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物閂の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味が
はつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求の
範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な化合物：
ま一般式 を有する。

式中Ｒ１はフエニルであり；Ｒ２は式〔式中Ｙ及びＺは
同じか又は異なり、ハロゲン、パーハロ（低級）アルキ
ルである。〕の基である。本発明の特に有用な殺虫剤又
は殺ダニ剤は、Ｙ及びＺの一方が塩素又は臭素の様なハ
ロゲンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロ
ゲン又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であ
り、Ｒ１がフエニルであるシクロプロパンカルボキシレ
ートである。式の酸残基を有するシクロプロパンカルボ
キシレートはシス及びトランス異性体形を有する。

即ち、シクロプロパン環の１及び３位のカルボキシ及び
置換ビニル基は互いにシス又はトランスのいずれかであ
る。これらの化合物の製造は、ここでシス及びトランス
と命名された、シス及びトランス異性体の混合物を普通
は生成し、その場合シスのトランスに対する比は広い範
囲にわたつて変化し得る。ＹがＺと異なる化合物類はま
たビニル基のβ一炭素上の置換基に対するビニル基のα
一炭素土の置換基の空間的関係に従いＥ，Ｚとして命名
される、Ｅ又はＺ異性体のいずれか、又はＥ及びＺ異性
体混合物として、存在し得る。シクロプロパンカルボキ
シレートの技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫
活性水準に於ける実質的な差異があり得ることが知られ
ている。

概して与えられたシクロプロパンカルボキシレートのシ
ス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスより
もまたシス・トランシ混合物よりも普通はより活性があ
る。同様な差異が活性に於てＥ及びＺ異性体に関しても
起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べら
れていなければ、本発明は、特許請求された化合物のシ
ス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混合物
であつてシスのトランスに対する比がＯ：１００ないし
１００：０の範囲であるものを具体化しかつ包含するも
のである。

同様に個々のＥ及びＺ異性体並びに混合物が本発明の範
囲内であると考えられる。特許請求された化合物の種々
のエナンシオマ一（鏡像体）及びそれらの混合物も本発
明の範囲に包含される。本発明の新規なアルコール部分
は多くの方法で製造できる。

４−フエニル一２−インタノールに対する下の図式はア
ルコールが製造される方法を例示する。

この製造方法（方法Ａ）は実施例１により詳しく記載さ
れる。

他の方法は上の図式の化合物Ｈなどの適当なインデンの
ハイドロボレーシヨン／酸化（方法Ｂ）及びエポキシ化
／還元（方法Ｃ）を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例２及び３に詳しく記載される。式の酸残基を
有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。

式中Ｙ及びＺは上に定義した通りであり、Ｒはメトキシ
又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式１のアルコ
ールからの４一置換−２−インダニロキシ部分であり、
そしてＸはクロロ又はブロモである。実施例４は低級ア
ルキル３，３−ジメチル−４−ペンテノエートが式Ｈ２
Ｃ（Ｙ）（Ｚ）（Ｘ，Ｙ及びＺは上に定義した通り）の
化合物と反応させられる式のアルカノエート中間体の製
造方法を例示する。式の化合物の脱塩化水素に続いて必
要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必要ならば
生１Ｎ７工１，↓ゝキＳ７ｌ、甘ナ一，＼Ｎｈｊ゛ノノ
レ１トス ↓の化合物を与える。式中Ｒは低級アルコキ
シ、ヒドロキシ、ハロゲン又は式１のアルコールからの
４一置換−２−インダニロキシ部分であり、そしてＹ及
びＺは上に定義した通りである。脱ハロゲン化水素反応
は式の一つ又はそれ以上の中間体を経て進行し得、２当
量のハロゲン化水素ＨＸを除去する単一段階で実施して
式の化合物を直接与えることが出来、又は別々の反応で
２当量のＨＸを順次除去させる条件下での複数段階で実
施出来る。

これらの中間体又はその混合物は所望により回収出来る
。式の化合物は次に技術で知られた方法によつて式１の
化合物に変換出来る。例えばＲが低級アルコキシ、ヒド
ロキシ又はハロゲソのときは式１（Ｒ２は水素）の４一
置換−２−インタノールでエステル化又はエステル交換
する。次の参考例及び実施例は上記の一般的方法に従つ
た殺虫化合物の製造及びそのための新規なアルコール中
間体の製造を例示する。

実施例に於てすべての温度は摂氏であり、すべての圧力
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレータ一（サツカ一）によりつ
くられたものであつた。参考例１−３はアルコール中間
体、即ちＲ２を水素でおきかえた式１の化合物の製造を
例示する。

参考例 １４−フエニル一２−インタノールの合成（方
法Ａ）２−（ブロモメチル）ビフエニルの製造 ２−ビフエニルメタノール５８，９９（０，３１９モル
）と濃硫酸６ｍ１の６７ｍ１の水性４８７０臭化水素酸
中の攪拌溶液を還流下５時間加熱した。

反応混合物を環境温度に冷やし、氷水中に注ぎ、そして
ジエチルエーテル各１００ｍ１で３回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液５０ｍ１で洗い、次に５０ｍ１の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧で濃
縮して残留物油として７６、８ｆ！の２−（ブロモメチ
ル）ビフエニルを与えた。Ｎｍｒ及びＩｒスペクトルは
提案構造と一致した。Ｂ．ジエチル（２−フエニルベン
ジル）マロネートの製造水素化ナトリウム１２．５ｇ（
０，５４モル）（鉱油中の５０％分散液２５９）の３０
０ｍ１のジメチルホルムアミド及び９００ｍ１のベンゼ
ン中の攪拌された混合物を窒素下に置きＯ℃に冷却した
。

この混合物に１０４．３９（０．９モル）のジエチルマ
ロネートを５分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。２−（ブロモメチル）ビフエニル（
１１７９、０。

４７モル）を次にＯ℃で加えた。

反応混合物を、完全に添加した後、０℃で３０分撹拌し
、次に１時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を
５００ｍ１の水に注ぎ層を分離し、水層を含２５０ｍ１
のジエチルエーテルで２回洗つた。有機層をエーテル洗
液と一緒にし、全体を５００ｍ１の５％塩酸一部、５０
０ｍ１の水一部、３００ｍ１の重炭酸ナトリウム飽和溶
液一部、そして最後に５００ｍ１の水一部で洗つた。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を
減圧で濃縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して１
４９．０９のジエチル（２−フエニルベンジル）マロネ
ート、沸点１７５−１８『Ｃ／１０７一１２０Ｐａ（パ
スカル）、を与えた。Ｎｍｒスベクトルは提案構造と一
致した。ト．２（２−フエニルベンジル）マロン酸の製
造ジエチル（２−フエニルベンジル）マロネート１４９
．０９（０．４５６モノ（ハ）及び水酸化カリウム５６
．１９（１．０モル）の、５０ｍ１の水及び５００ｍ１
のエタノール中の撹拌された溶液を還流下に３時間加熱
した。

反応混合物を環境温度に冷却させ、６０時間放置した。
エタノールを留去し残渣を４００ｍ１の水中でスラリー
にした。混合物を２５０ｍ１のジエチルエーテル−部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
２５０ＴｆＬ１のジエチルエーテルで２回抽出した。酸
性にした水層の２回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油とし
て（２−フエニルベンジル）マロン酸を与えた。油はこ
の反応順序の次の段階に直接使用した。１）． ３−（
２−ビフエニル）プロピオン酸の製造５００ｍ１の水中
のこの実施例の段階Ｃからの油１２４．２９（０４６モ
ル）の溶液を還流下に１６時間加熱した。

反応混合物を冷却し、生成物をろ過で集め、エタノール
一水から再結晶後９２．９９の３−（２−ビフエニル）
プロピオン酸を与えた。Ｎｍｒスペクトルは提案構造と
一致した。穴枳］月匹 ％Ｊ６Ｖ市υＩ 工ＪＵ●ｖυ
Ｅ．４−フエニル一１−インダノンの製造１００ｍ１の
塩化チオニル中の９２．９ｇ（０，４１モル）の３−（
２−ビフエニル）プロピオン酸の溶液を環境温度で１６
時間攪拌した。

過剰の塩化チオニルを蒸留で除きベンゼン５０ｍ１３部
と共蒸留した。残渣を１５０ｍｌのべンゼンに溶解し１
０°Ｃで１５分間かけて７１．０９（０５３モル）の塩
化アルミニウムの９００ｍｌのべンゼン中の攪拌された
混合物中に滴下して加えた。

完全に添加後、反応混合物１０℃で１１０分攪拌し、次
に１０００ｍｌの氷水中に注いで氷が溶融するまで攪拌
した。

水層を分離して各１００ｍｌのジエチルエーテル２部（
２回分）で抽出した。エーテル抽出物及び有機相を一緒
にし、水酸化ナトリウム１０７０水溶液で洗い、次に水
２部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウム
で抽出し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の結晶固体として
８５．４９の４−フエニル−１−インダノン融点８５−
９『Ｃを与えた。生成物は更に精製することなく使用し
た。試料を分析のために再結晶した。ｎｍｒスペクトル
は提案構造と一致した。Ｆ．４−フエニル−１−インダ
ノ一ルの製造１５０ｍｌのエタノ一ル中の２０８９（０
１０モル）の４−フエニル−１−インダノンの攪拌した
溶液に少量づつ２．０９（００６モル）の水素化ホウ素
ナトリウムを加えた。

添加の間に反応温度は３３℃に上昇した。完全に添加後
、反応混合物を環境温度に冷却させ１６時間攪拌した。
反応混合物を水中で混合し減圧下に濃縮した。水溶液の
濃縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエンー
ヘキサンから再結晶にし、１７．３９の４−フエニル−
１−インダノ一ル融点８０５〜８１．５°Ｃを与えた。
ｎｍｒスペタトルは提案構造と一致した。Ｇ．７−フエ
ニル−１Ｈ−インデンの製造１８０ｍｌのべンゼ゛ン中
の１６．７９（００８モル）の４−フエニル−１−イン
ダノ一ル及び０，１９のｐ−トルエンスルホン酸の攪拌
した溶液を還流下に１時間加熱し、副生物としてデイー
ンスタークトラツプ中に水を集めた。

反応混合物を重炭酸ナトリウムの５７０水溶液５０ｍｌ
２部分で洗い、次に５０ｍｌの水１部分で洗つた。有機
相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下
に濃縮し、温度を５『Ｃより下に保つて、１４．８９の
７−フエニル−１Ｈ−インデンを与えた。ｎｍｒスペク
トルは提案構造と一致した。Ｈ．４−フエニル−２−イ
ンダノンの製造５３．２ｍｌの蟻酸及び１０５ｍｌの３
０％過酸化水素の攪拌した溶液を３５°Ｃに加熱し、１
４．５９（０．Ｏ７５モル）の７−フエニル−１Ｈ−イ
ンデンを滴下して加え、反応混合物温度を４１℃に上昇
させた。

完全に添加後、反応混合物を還境温度に冷却させ１６時
間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体
を与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にか
ける。水蒸気蒸留されたものをろ過して１．８４９の４
−フエニル−２−インダノン、融点１３３−１３６℃を
与える。ｎｍｒ及びｌｒスペクトルは提案構造と一致し
た。１． ４−フエニル−２−インダノ一ルの製造１０
ｍｌのエタノ一ル中の０３０９（０，００１４モル）の
４−フエニル−２−インダノンの攪拌された混合物にＯ
０３９（０．ＯＯＯ８モル）の水素化ホウ素ナトリウム
を少量づつ加える。

生じる黄色溶液を環境温度に１，５時間攪拌し、次に濃
縮し、５０ｍ．ｌの水を加える。混合物を各々５０ｍｌ
のジエチルエーテルで２回抽出する。抽出物を一緒にし
、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃
縮しヘキサンから再結晶の後にＯ１３ｇの４−フエニル
−２−インダノ一ルを与える。ｎｍｒ及びｉｒスペクト
ルは提案構造と一致した。参考例 ２ ４−フエニル−２−インダノ一ルの合成（方法Ｂ）乾燥
アルゴン雰囲気下で２５０ｍｌのテトラヒドロフラン中
の２，３−ジメチル−２−ブテン３２．９９（０，３９
１モル）の攪拌した溶液を０°乃至−５℃に冷却した。

これに３０分にわたりテトラヒドロフラン中のボラン（
０３９１モル）の１．０５Ｍ溶液３７２，５ｍＺを加え
、混合物を１時間４５分攪拌した。２５０ｍｌのテトラ
ヒドロフラン中の７−フエニル−１Ｈ−インデン（実施
例１Ｇの様にして製造出来る）１６８．２９（０．３５
５モル）の溶液を３０分かけて連？憤こ冷却しながら加
え混合物を１．５時間攪拌した。

混合物を−１５゜Ｃに冷やし７１ｍ１の水を３０分かけ
て加えた。水酸化ナトリウムの３Ｎ水溶液（２１３ｍ０
及び２１３ｍ１の過酸化水素の３０％水溶液を順次滴下
して加え、混合物をＯ′Ｃで３０分撹拌し、次にケイソ
ウ土を詰めたものを通してろ過した。２相のろ液の水相
を分離してジエチルエーテルで抽出した。

抽出物をろ液の有機層と一緒にし、全体を塩化ナトリウ
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し７９．６９の黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフイ一分析で９０７０
の４−フエニル一２−インタノール及び８．４％の４−
フエニル一１−インタノールを含むことを示した。３５
０ｍ１のトルエン中の７９．６９の油と０．１９のｐ−
トルエンスルホン酸の溶液を還流で１５〜２０分加熱し
その間トルエン／水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。

混合物を冷却し、シリカゲルクロマトグラフイーカラム
に入れ、まずトルエン、次に１：１のトルエン／酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に４４、５ｇの４−フエ
ニル一２−インタノール、融点７１−７３℃を与えた。
Ｎｍｒスペクトルは提案構造と一致した。参考例 ３ ４−フエニル一２−インタノールの合成（方法Ｃ）３９
０ｍ１のクロロホルム中の４７．５９（０２３４モル）
のｍ−クロル過安息香酸（８５％純度）の攪拌した溶液
をＯ℃に冷却した。

これに１１０ｍ１のタロロホルム中の７ーフエニル一１
Ｈ−インデン４５９（０．２３４モル）（参考例１Ｇの
様に製造出来る）の溶液を滴下添加した。完全に添加後
、混合物を２．５時間攪拌し次に２１時間０℃に放置し
た。０２−５℃の温度範囲で１０７０水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍ１１次に１０％硫酸ナトリウム水溶液５
０ｍ１を攪拌しながら滴下した。

完全に添加後二層混合物を３０分攪拌した。有機層を分
離し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い
、無水硫酸ナトリウム土で乾燥しそしてろ過した。ろ液
を減圧で濃縮して薄黄色油として４７．７９の１，２−
エポキシ−４−フエニルインダンを与え、ガスクロマト
グラフイ一で９７％純度であつた。Ｂ．４−フエニル一
２−インタノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、２２
５ｍ１の無水ジエチルエーテル中の９９（００６７モル
）の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をＯ℃に冷却した
。

これに水素化リチウムアルミニウム９．４９（０，２４
５モル）を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を１５
分攪拌した。温度を２５℃に保つて、１７５ｍ１の無水
ジエチルエーテル中の４７，７９（０，２２９モル）の
１，２−エポキシ−４−フエニルインダンの溶液を滴下
した。完全に添加後混合物を還流で１８時間加熱し、次
にＯ℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液を
加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、混
合物をろ過した。フイルターケーキをジエチルエーテル
で洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し油を
与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフイ一
にかけ、９８：２トルエン／酢酸エチルで溶離し続いて
９０：１０トルエン／酢酸エチルで溶離して６２．１９
の４−フエニル一２−インタノールを与えた。融点７２
−７６℃ｏスベクトルは提案構造と一致した。

参考例４は式の化合物の製造を例示する。

参考例 ４ エチル３，３−ジメチル−４，６，６−トリタロロー７
，７，７−トリフルオロヘプタノエートの合成２７０ｍ
１の第３級ブチルアルコール中の４４．６９（０、２６
７モル）のエチル３，３−ジメチル−４−ペンテノエー
ト、１００９（０５３３モル）の１，１，１−トリクロ
ロトリフルオロエタン、０．２７９（０．００２７モル
）の塩化第１銅及び８．２９（０．１３４モル）のエタ
ノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲気下で還流で１
６時間加熱した。

反応混合物を環境温度に冷却し、各１００ｍ１のジエチ
ルエーテルで３回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フイルターケーキを各２５ｍ１のジエ
チルエーテルで２回洗つた。工ーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して７８．３ｇのエチル３，
３−ジメチル−４，６，６−トリクロロー７，７，７ー
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点１６一２０
Ｐａで８５−８７ーＣ０ｒ１ｒｎｒスペクトルは指定構
造と一致した。参考例５及び６は式の低級アルキルエス
テルの製造を例示する。

参考例５は式の中間体を経由する２段階方法である。参
考例６は一段階方法である。以下の参考例及び実施例で
シス，トランスとはシス異性体及びトランス異性体の混
合物を意味する。特に記載がなければその様な混合物は
約５０：５０のシスリトランス比であるが、例えば４０
：６０と６０：４０の間の様な範囲で反応条件によつて
いくらか変わり得るが、生成物活性に重大な変化はない
。参考例 ５ メチルシス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成Ａ．メチルシス
，トランス−３−（２，２−ジクロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロピル）一２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートの製造３７，０９（０１１２モル）
のメチル３，３−ジメチル−４，６，６−トリクロロー
７，７，７−トリフルオロヘプタノエート、５０ｍ１の
第３級ブチルアルコール、５０ｍ１のジメチルホルムア
ミド、及び５０ｍ１のヘキサンの撹拌した溶液をアルゴ
ン雰囲気下で−５℃に冷却した。

攪拌した溶液に２００ｍ１の第３級ブチルアルコール中
の１６．４９（０，１４モル）のカリウム第３ブトキシ
ドの溶液を反応混合物温度−３〜−５゜Ｃに保つ速度で
滴下した。完全に添加後反応混合物を−３〜−５℃で４
時間攪拌して次に２５０ｍ１の水中の８．０９の塩化ア
ンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各２００ｍ１のジ
エチルエーテルで２回抽出した。一緒にしたエーテル抽
出物を各２００ｍ．１の水で２回洗つた。エーテル層を
硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留油とした。油を減圧蒸留して１９．８９のメチ
ルシス，トランス−３−（２，２−ジクロロ−３，３，
３−トリフルオロプロピル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートを与えた。沸点５５〜５７ン
Ｃ／１２ＰａｉｒスペクトルとＮｍｒスペクトルは提案
構造と一致した。３．メチルシス，トランス−３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル
）一２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
の合成１００ｍ１のジメチルホルムアミド中の３０、６
９（０１０５モル）のメチルシス，トランス一３−（２
，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート及
び１７．６９（０１１６モル）の１，５−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデカ一５エンの攪拌された溶液を
１００℃で４時間加熱した。

反応混合物を冷却して３００ｍ１の水中の３７．２ｍ１
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各２００ｍ１のジエチ
ルエーテルで３回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して３つのフラクシヨンに１０
，０９のメチルシス，トランス３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点
４０−６０ンＣ／６．６７Ｐａ，ｉｒ及びＮｍｒスペク
トルは提案構造と一致した。ｍスベクトルはシスリトラ
ンス異性体の８８：１２の混合物であることを示した。
Ｓ考例 ６ 手チルシス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチル
シタロプロパンカルボキシレートの合成２００ｍ１の蒸
留エタノール中の７８．３９（０．２２８モル）のエチ
ル３，３−ジメチル−４，６，６ートリクロロー７，７
，７−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶液に
、環境温度で１１．５９の金属ナトリウム（０．５０モ
ル）からつくつたナトリウムエトキシドのエタノール性
溶液５００ｍ１を滴下して加えた。

完全に添加後、反応混合物を１時間環境温度で攪拌し、
次に１８時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、
ろ液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を２００
ｍ１の水中でスラリーにし、混合物を各５０ＴｆＬ１の
ジエチルエーテルで３回抽出した。一緒にした抽出物を
硫酸ナトリウムで乾燥してろ過した。ろ液を減圧で蒸発
させ、残留物油として５８．５９のエチルシス，トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレートを与えた。ＮｍｒとＩｒスペクトルは与え
られた構造と一致し、生成物がおよそシス トランス異
性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示した。実
施例７及び８は式の遊離酸の個々のシス及びトランス異
性体の製造を例示する。

参考例 ７ トランス及びシス，トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸の合成３．３４９の水
酸化ナトリウム、９４ｍ１のエタノール及び６ｍ１の水
を含む９４ｍ１（０，０７８モル）の原料溶液中の１６
．２９（０，０６モル）のエチルシス，トランス−３−
（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を１８時間還流下で加熱しながら攪拌した。

反応混合物を減圧で濃縮し、２５ｍ１の水を加え、混合
物を６Ｎ塩酸を使用してＰＨｌに酸性にした。酸性にし
た混合物を各５０ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン５０ｍ１で加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して３．３９の固体を与え
た。融点９７−１０３℃ｏ母液を濃縮して０，８９の重
さの固体の第２のフラタシヨンを得た。融点９６−１０
３体Ｃ０２つのフラクシヨンのＮｍｒスペクトルは固体
が各各トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ一１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。母液を残留物
まで蒸発した。残留物を５０ｍ１のヘキサン中に取り上
げ溶液を冷凍庫で１８時間冷却した。固体の沈澱をろ過
で集め、乾燥して４．３９の固体、融点６４−７４℃を
与えた。Ｎｍｒスペクトルは固体が３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス及びトラン
ス異性体の５０／５０混合物であることを示した。参考
例 ８シス及びシス，トランス−３−（２−クロロ−３
，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）一２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸の合成。

１３８ｍ１の酢酸中の９０．０９（０，３５モル）のメ
チルシス，トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（およそ９０７０シス；
参考例５Ｂに従つて製造）、５。

４ｍ１の濃硫酸、及び１３．８ｍ１の水の攪拌した溶液
を還流下に１時間加熱した。

反応混合物を冷却し各１００ｍ１のジエチルエーテルで
２回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムによ
り乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で固体残留物に濃縮した
。残留物を３００ｍ１のヘキサンで消化し、ヘキサン溶
液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却させ
た。固体沈殿が生じろ過で集めて４２．４９のＮＭＲス
ペクトルで決定されたシス一３−（２−クロロ−３，３
，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸を与えた。融点は決定さ
れなかつた。別の時に製造したシス酸の別の試料の融点
は１０８−１１０℃であつた。ろ液を濃縮し、冷やして
５．１９の固体を得、ＮＭＲスペクトルでシス，トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸の５０：５０混合物であると同定された。ろ液は
ドライアイス中で冷却され更に８．１！ｌのシス，トラ
ンス異性体５０：５０混合物を得た。参考例９及び１０
は式の酸ハロゲン化物の製造を示す。

参考例 ９ トランス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル一２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライドの合成４０ｍ１のトルエン中の４
．１９（０．０１７３．モル）のトランス−３−（２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ一１−プロペニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌さ
れた溶液に環境温度で１．７９（０．０２２モル）のピ
リジン、次に２５ｍ１のトルエン中の塩化チオニル２．
６９（０，０２２モル）を加えた。

完全に添加後反応混合物を環境温度で１７時間攪拌した
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ３．８９のトランス−３−（２−クロロ−３
，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボニルタロライドを得た。
Ｉｒスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例
１０ シス一３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成１００ｍ１のトルエン中の１
０，０９（０．０４モノレ）のシス一３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌された溶
液を８００Ｃに加熱した。

この溶液に８０℃に１０分かけて５ｍ１のトルエン中の
１０．５９（０．０８モル）の塩化オキザリルの溶液を
滴下して加え全体を８『Ｃで２６時間加熱した。トルエ
ンと過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得
、それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して８．２
９のシス一３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボニルクロライド沸点８５ルＣ／１２Ｐａを得た
。Ｎｍｒ及びＩｒスペクトルは提案構造と一致した。参
考例１１及び１２はＲ２が水素以外のものである式１の
化合物の製造を例示する。

実施例 １ ４−フエニル一２−インダニルシス一３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成１
０ｍ１のトルエン中の０，２５ｇ（０，００１２モノの
の４−フエニル一２−インタノール及び０。

１１９（０，００１４モル）のピリジンの攪拌された溶
液を５゜Ｃに冷却し、５ｍ１のトルエン中の参考例１０
に従ってっくった０．２８ｆ１（０００１１モル）のシ
ス一３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボニルクロライドの溶液を少量づつ加えた。

完全に添加後、反応混合物を還境温度で２時間攪拌した
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに人れ、生成物を５０
ｍ１の１：１ヘキサンリトルエンで溶出した。溶出物は
キーセルロール蒸留装置を使つて１００〜１１５キＣ／
２．６７Ｐａで減圧下に濃縮し、０１２９の４−フエニ
ル一２一インダニルシス一３−（２−タロロ一３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。ｎ皿スペク
トルは提案構造と一致した。実施例 ２ ４−フエニル一２−インダニルシス，トランスー３−（
２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成２０ｍ１のベンゼ゛ン
中の０．６４ｇ（０，００３モノレ）の４−フエニル一
２−インタノール、０．７０９（０．００３モノ（へ）
のシス，トランス３−（２，２−ジクロロエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド
及び０．２４９（０，００３モノ（ハ）のピリジンの溶
液を環境温度で１６時間攪拌し次に５０ｍ１の水と混合
した。

有機層は分離し、水層を５０ｍ１のジエチルエーテルで
洗つた。一緒にした有機層を１００ｍ１の希塩酸で洗い
、次に１００ｍ１の水酸化ナトリウム１０％水溶液で洗
い、最後に水で洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフイ一にかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして１．１９の４−
フエニル一２−インダニルシス，トランス−３−（２，
２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。本発明の方法面では、
Ｒ２が水素以外のものである式１の化合物の殺虫有効量
が、昆虫を抑制したい場所、即ち昆虫自身又は農業植物
の葉又は種に適用される。

化合物は家庭の、獣医学的な、及び作物の昆虫を抑制す
るのに有用であり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体叉は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ、害虫
の種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によ
つて選択は変わる。従つて化合物は種種の寸法の顆粒と
して、散分剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物
として、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物そ
の他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定
の剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む
適用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る
。これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成
分は例えば処方剤の約０，０１％から約９９．５％まで
好ましくは０，１から９０又は９５％までの濃度で存在
するのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約
９９．５重量７０から処方剤の約０．５重量７０の低さ
までも含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に
使用されるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の１ない
し３０重量７０の範囲であるのが適当である。処方剤は
そのまま使用でき、又は活性成分の分散を早くするのに
適当な希釈剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。

活性成分の使用希釈度での濃度は０００１％ないし約５
０７０の範囲でよく、好ましくは約１０重量７０までで
ある。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散
布及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中で本発明殺虫化合物（一種又は多種）に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することが出来
る。

本発明の殺虫化合物は殺線虫剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。

単独であれ、他の農薬と一緒であれ、これらの化合物を
適用するにあたつては活性成分の殺虫有効量が適用され
ねばならない。

化合物、処方、適用方法、保護されるべき植物種、植物
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は０，００５ないし３
ｋ９／Ｈａｌ好ましくは０，０１ないし約１ｋＶｈａの
範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の実施例３及
び４に記載の様に殺虫活性を試験された。

実施例 ３ 初期接触活性 試験化合物を０．２５７０のアセチルフエノキシポリエ
トキシエタノールを含む５〜１０ｍ１のアセトン中に溶
解した。

溶液を９０％の水、９．７５％のアセトン、及び０２５
％のアセチルフエノキシポリエトキシエタノールの溶液
に分散して５１２ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の活性成分を有する
溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で希
釈して種種の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた。
試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカンビ
ーンビートル（ＥｐｉｌａｃｈｎａＶａｒｉｖｅｓｔｉ
ｓＭｕｌｓ．）及びサザンアーミーウオーム（ＳｐＯｄ
Ｏ−ＰｔｅｒａｅｒｉｄｎｉａｌｌＣｒａｍ．〕）に対
する活性は試験溶液をピントビーン（ぶちのうずら豆）
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第３令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピ一 アフイツド（えんどうあり
まき）（ＡｃｙｒｔｈＯｓｉｐｈＯｎｐｉｓｕｍＣＨａ
一ＲｒｌＳｕ）に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたそらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コツプ中に入れた。試験は８０℃で
相対湿度５０％の保持室に移して少なくとも４８時間の
間暴露した。この時間の終りに死亡及び生存昆虫を数え
て殺虫？を計算した。これらの試験の結果を下の表に要
約する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリ
ン、３−フエノキシベンジル（±）シス，トランス−３
−（２，２−ジクロロエテニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験
の殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数
字は再試験によるものである。実施例２の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピ一 アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミ一
ウオームに対してはパーメトリンより活性が弱い。実施
例１１の化合物は活性に於てパーメトリンよりも３つの
すべての昆虫種に対してすべてより優れている。パーメ
トリンに比較して実施例１及び２の化合物はピ一 アフ
イツドに対して顕著な活性を示した。実施例 ４局所適
用試験 本発明化合物を昆虫に、アセトン中の毒物５〜／ｍｌを
含む適当量の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性
について試験した。

試験は毒物溶液適用２４時間後に読み取られ殺虫パーセ
ントを決定した。市販殺虫剤パーメトリン３−フエノキ
シベンジル（±）シス，トランス−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに
対する１，０の値に基づいた比較効力を試験化合物のＬ
Ｄ，Ｏを基準のものと比較することによつて決めた。使
用昆虫はサザン アーミウオーム（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒ
ａｅｒｉｄａｎｉａＣＣｒａ−Ｍ．〕）、キヤベジ ル
ーパ一（ＴｒｌｃｈＯｐｌｕｓｌａｎｉＣＨｕｂｎｅｒ
ｌ、メキシカン ビーン ビートル（Ｅｐｉｌａｃｈｎ
ａｖａｒｉｖｅｓｔｌｓＭｕｌｓ．）ビートアーミ一
ウオーム（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｅｘｉｇｕａ山Ｕｂｎ
ｅｒＪ）、ミルク ウイード バツグ（０−ＮｃＯｐｅ
ｌｔｕｓｆａｃｉａｔｕｓＣＤａｌｌａｓＪ））タバコ
バツド ウオーム（ＨｅｌｌＯｔｈｌｓｖｉｒｅｓｃｅ
ｎｓ〔Ｆａｂｒｌｃｉｕｓ〕）、及びコーン イヤ一
ウオーム（ＨｅｌｉＯｔｈｌｓｚｅａＣＢＯｄｄｉｅ〕
）。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆中種
は表にそれぞれＳＡＷ．ＣＬｌＭＢ′ＢｓＢＡｗｌＭＷ
ＢｌＴＢＭ及びＣＥＷとして命名する。これらの試験で
実施例１１の化合物は一般にパーメトリンより優れてい
る一方、実施例１２の化合物は概してパーメトリンより
も劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式▲数式、化学式、表等があります▼に於て、Ｒ＾
   １がフェニル そしてＲ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ及びＺは同一であるか又は異なり、ハロゲン、
   炭素原子１又は２個のパーハロアルキルをあらわす。 〕の基であることを特徴とする化合物。２ Ｙ及びＺの
   うちの一個がハロゲンで他方がハロゲン又はパーハロア
   ルキルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   化合物。 ３ Ｙ及びＺが各々ハロゲンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項の化合物。 ４ Ｙ及びＺが各々塩素であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項の化合物。 ５ Ｙ及びＺのうちの一つがハロゲンで他方がトリフル
   オロメチルであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項の化合物。 ６ Ｙ及びＺのうちの一つが塩素であり、他方がトリフ
   ルオロメチルである特許請求の範囲第５項の化合物。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１がフェニル、そしてＲ＾２が式▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中Ｙ及びＺは同一である
   か又は異なり、ハロゲン、炭素原子１又は２個のパーハ
   ロアルキルである）の基である）の化合物の殺虫又は殺
   ダニ有効量を、適合可能な助剤、希釈剤及び担体から選
   ばれる少なくとも一種の追加の成分と混合して含有する
   ことを特徴とする殺虫又は殺ダニ組成物。 ８ 化合物を０．０１重量％〜９９．５重量％含有し残
   りが上記その他の成分であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項の組成物。 ９ Ｙ及びＺのうちの一つがハロゲンで他方がハロゲン
   又はパーハロアルキルである特許請求の範囲第８項の組
   成物。 １０ Ｙ及びＺが各々ハロゲンである特許請求の範囲第
   ９項の組成物。 １１ Ｙ及びＺが各々塩素である特許請求の範囲第１０
   項の組成物。 １２ Ｙ及びＺのうちの一つがハロゲンであり他方がト
   リフルオロメチルである特許請求の範囲第８項の組成物
   。 １３ Ｙ及びＺのうちの一つが塩素であり他方がトリフ
   ルオロメチルである特許請求の範囲第１２項の組成物。 １４ 活性成物がへクタール当り０．００５ないし３ｋ
   ｇに相当する割合で昆虫又はダニ又は抑制が望まれる場
   所に適用される特許請求の範囲第７、８、９、１０、１
   １、１２、又は１３項のいずれかに記載の組成物。