JPS6049620B2 - 4−置換−2−インダノ−ル - Google Patents
4−置換−2−インダノ−ルInfo
- Publication number
- JPS6049620B2 JPS6049620B2 JP59114001A JP11400184A JPS6049620B2 JP S6049620 B2 JPS6049620 B2 JP S6049620B2 JP 59114001 A JP59114001 A JP 59114001A JP 11400184 A JP11400184 A JP 11400184A JP S6049620 B2 JPS6049620 B2 JP S6049620B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロプロパンカルボキシレート及び関連殺虫
剤を製造するのに使用される新規なアルコールに関する
。
剤を製造するのに使用される新規なアルコールに関する
。
より詳細には、本発明は4−置換−2−インダノールに
関する。菊の花の天然抽出物であるピレスリン類は殺虫
剤として興味が持たれてから長い。
関する。菊の花の天然抽出物であるピレスリン類は殺虫
剤として興味が持たれてから長い。
これらの化合物の構造の解明以来、合成の努力は殺虫活
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は1分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び/又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は5−ベンジルー3−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な3−フェノキシベンジル
アルコールの発明であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。3−フェノキシフェ
ニルメチル3−(2.2−ジクロロエテニル)−2.2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例てある。
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は1分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び/又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は5−ベンジルー3−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な3−フェノキシベンジル
アルコールの発明であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。3−フェノキシフェ
ニルメチル3−(2.2−ジクロロエテニル)−2.2
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例てある。
本発明は高い殺虫活性を有する、新規なインダニルアル
コールを提供する。
コールを提供する。
本発明に於て脂肪族炭化水素基に使われる「低級」とい
う用語は1乃至6個の炭素原子、好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有することを意味する。
う用語は1乃至6個の炭素原子、好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有することを意味する。
「ハロ」又は「ノ和ゲン」の用語は臭素、塩素又はフッ
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は1又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された1〜3個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味て使用される「殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物門の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化・合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味
がはつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求
の範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な中間体
化合物はR゜が水素である一般六1の化合物であり、こ
れからR”が以下・に定義されるものてある一般六1を
有する殺虫エステルを製造できる。
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は1又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された1〜3個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味て使用される「殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物門の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化・合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味
がはつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求
の範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な中間体
化合物はR゜が水素である一般六1の化合物であり、こ
れからR”が以下・に定義されるものてある一般六1を
有する殺虫エステルを製造できる。
式中R1はフェニルである。
殺虫エステルに於てR2はハロゲン、2・2・3・3−
テトラメチルシクロプロピルカルボニル、1−(4−ク
ロロフェニル)−2−メチルプロピルー1−カルボニル
、又は式〔式中Y及びZは同じか又は異なり、水素、ハ
ロゲン、低級アルキル、パーハロ(低級)アルキル、ハ
ロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェニル、
又はハロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェ
ニルチオであるが、但しYとZのうちの一つは水素以外
のものである〕の基である。
テトラメチルシクロプロピルカルボニル、1−(4−ク
ロロフェニル)−2−メチルプロピルー1−カルボニル
、又は式〔式中Y及びZは同じか又は異なり、水素、ハ
ロゲン、低級アルキル、パーハロ(低級)アルキル、ハ
ロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェニル、
又はハロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェ
ニルチオであるが、但しYとZのうちの一つは水素以外
のものである〕の基である。
本発明中間体からつくられる特に有用な殺虫剤又は殺ダ
ニ剤は、YおよびZの一方が塩素又は臭素の様なハロゲ
ンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロゲン
又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であり、
R1がフェニルであるシクロプロパンカルボキシレート
である。
ニ剤は、YおよびZの一方が塩素又は臭素の様なハロゲ
ンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロゲン
又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であり、
R1がフェニルであるシクロプロパンカルボキシレート
である。
式■の酸残渣を有するシクロプロパンカルボキシレート
はシス及びトランス異性体形を有する。即ち、シクロプ
ロパン環の1及び3位のカルボキ.シ及び置換ビニル基
は互いにシス又はトランスのいずれかである。これらの
化合物の製造は、ここでシス及びトランスと命名された
、シス及びトランス異性体の混合物を普通は生成し、そ
の場合シスのトランスに対する比は広い範囲にわたつて
変化し得る。YがZと異なる化合物類はまたビニル基の
β一炭素上の置換基に対するビニル基のα−炭素上の置
換基の空間的関係に従いE.Zとして命名される、E又
はZ異性体のいずれか、又はE及びZ異性体混合物とし
て、存在し得る。j シクロプロパンカルボキシレート
の技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫活性水準
に於ける実質的な差異があり得ることが知られている。
はシス及びトランス異性体形を有する。即ち、シクロプ
ロパン環の1及び3位のカルボキ.シ及び置換ビニル基
は互いにシス又はトランスのいずれかである。これらの
化合物の製造は、ここでシス及びトランスと命名された
、シス及びトランス異性体の混合物を普通は生成し、そ
の場合シスのトランスに対する比は広い範囲にわたつて
変化し得る。YがZと異なる化合物類はまたビニル基の
β一炭素上の置換基に対するビニル基のα−炭素上の置
換基の空間的関係に従いE.Zとして命名される、E又
はZ異性体のいずれか、又はE及びZ異性体混合物とし
て、存在し得る。j シクロプロパンカルボキシレート
の技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫活性水準
に於ける実質的な差異があり得ることが知られている。
斗既して与えられたシクロプロパンカルボキシレートの
シス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスよ
りもまたシス・トランス混合物よりも普通はより活性が
ある。同様な差異が活性に於てE及びZ異性体に関して
も起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べ
られていなければ、本明細書に於て記載された化合物の
”シス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混
合物であつてシスのトランスに対する比が0:100な
いし100:0の範囲であるものを具体化しかつ包含す
るものである。
シス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスよ
りもまたシス・トランス混合物よりも普通はより活性が
ある。同様な差異が活性に於てE及びZ異性体に関して
も起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べ
られていなければ、本明細書に於て記載された化合物の
”シス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混
合物であつてシスのトランスに対する比が0:100な
いし100:0の範囲であるものを具体化しかつ包含す
るものである。
同様に個々のE及びZ異性体並びに混合物が本明細書の
記載範囲内であると考えられる。ここに記載された化合
物の種々のエナンシオマー(鏡像体)及びそれらの混合
物も本明細書の範囲に包含される。本発明の新規なアル
コールは多くの方法で製造できる。
記載範囲内であると考えられる。ここに記載された化合
物の種々のエナンシオマー(鏡像体)及びそれらの混合
物も本明細書の範囲に包含される。本発明の新規なアル
コールは多くの方法で製造できる。
4−フェニルー2−インダノールに対する下の図式はア
ルコールが製造される方法を例示する。この製造方法(
方法A)は実施例1により詳しく記載される。
ルコールが製造される方法を例示する。この製造方法(
方法A)は実施例1により詳しく記載される。
他の方法は上の図式の化合物Hなどの適当なインデンの
ハイドロボレーシヨン/酸化(方法B)及びエポキシ化
/還元(方法C)を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例2及び3に詳しく記載される。式■の酸残基
を有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。
ハイドロボレーシヨン/酸化(方法B)及びエポキシ化
/還元(方法C)を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例2及び3に詳しく記載される。式■の酸残基
を有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。
式中Y及びZは上記に定義した通りであり、Rはメトキ
シ又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式1のアル
コールからの4一置換−2−インダニロキシ部分であり
、そしてXはクロロ又はブロモである。参考例1は低級
アルキル3・3−ジメチルー4−ペンテノエートが式H
2C(Y)(Z)(X.sY及びZは上に定義した通り
)の化合物と反応させられる式■のアルカノエート中間
体の製造方法を例示する。式■の化合物の脱塩化水素に
続いて必要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必
要ならば生じるカルボキシル基をハロゲン化すると式 の化合物を与える。
シ又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式1のアル
コールからの4一置換−2−インダニロキシ部分であり
、そしてXはクロロ又はブロモである。参考例1は低級
アルキル3・3−ジメチルー4−ペンテノエートが式H
2C(Y)(Z)(X.sY及びZは上に定義した通り
)の化合物と反応させられる式■のアルカノエート中間
体の製造方法を例示する。式■の化合物の脱塩化水素に
続いて必要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必
要ならば生じるカルボキシル基をハロゲン化すると式 の化合物を与える。
式中Rは低級アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又は式
1のアルコールからの4一置換−2−インダニロキシ部
分であり、そしてY及びZは上に定義した通りである。
脱ハロゲン化水素反応は式の一つ又はそれ以上の中間体
を経て進行し得、2当量のハロゲン化水素HXを除去す
る単一段階で実施して式■の化合物を直接与えることが
出来、又は別々の反応で2当量のHXを順次除去させる
条件下ての複数段階て実施出来る。
1のアルコールからの4一置換−2−インダニロキシ部
分であり、そしてY及びZは上に定義した通りである。
脱ハロゲン化水素反応は式の一つ又はそれ以上の中間体
を経て進行し得、2当量のハロゲン化水素HXを除去す
る単一段階で実施して式■の化合物を直接与えることが
出来、又は別々の反応で2当量のHXを順次除去させる
条件下ての複数段階て実施出来る。
これらの中間体又はその混合物は所望により回収出来る
。式■の化合物は次に技術て知られた方法によつて式1
の化合物に変換出来る。例えばRが低級アルコキシ、ヒ
ドロキシ又はハロゲンのときは式1 (R2は水素)の
4一置換−2−インダノールでエステル化又はエステル
交換する。次の実施例は上記の一般的方法に従つた殺虫
化合物の製造及びそのための新規なアルコール中間体の
製造を例示する。
。式■の化合物は次に技術て知られた方法によつて式1
の化合物に変換出来る。例えばRが低級アルコキシ、ヒ
ドロキシ又はハロゲンのときは式1 (R2は水素)の
4一置換−2−インダノールでエステル化又はエステル
交換する。次の実施例は上記の一般的方法に従つた殺虫
化合物の製造及びそのための新規なアルコール中間体の
製造を例示する。
実施例に於てすべての温度は摂氏であり、すべての圧力
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレーター(サッカー)によりつ
くられたものであつた。実施例1−3はR2が水素であ
る式1の化合物の製造を例示する。
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレーター(サッカー)によりつ
くられたものであつた。実施例1−3はR2が水素であ
る式1の化合物の製造を例示する。
実施例1
4−フェニルー2−インダノールの合成(方法A)2−
(ブロモメチル)ビフェニルの製造 2−ビフェニルメタノール58.9y(0.319モル
)と濃硫酸6m1の67mtの水性48%臭化水素酸中
の攪拌溶液を還流下5時間加熱した。
(ブロモメチル)ビフェニルの製造 2−ビフェニルメタノール58.9y(0.319モル
)と濃硫酸6m1の67mtの水性48%臭化水素酸中
の攪拌溶液を還流下5時間加熱した。
反応混合物を環境温度に冷やし、氷水中に注ぎ、そして
ジエチルエーテル各100mLで3回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液50m1で洗い、次に50m1の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧て濃
縮して残留物油として76.8yの2−(ブ”ロモメチ
ル)ビフェニルを与えた。Nmr及びIrスペクトルは
提案構造と一致した。Bジエチル(2−フェニルベンジ
ル)マロネートの製造水素化ナトリウム12.5y(0
.54モル)(鉱油中の50%分散液25y)の300
mtのジメチルホルムアミド及び900mLのベンゼン
中の攪拌された混合物を窒素下に置きO′Cに冷却した
。
ジエチルエーテル各100mLで3回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液50m1で洗い、次に50m1の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧て濃
縮して残留物油として76.8yの2−(ブ”ロモメチ
ル)ビフェニルを与えた。Nmr及びIrスペクトルは
提案構造と一致した。Bジエチル(2−フェニルベンジ
ル)マロネートの製造水素化ナトリウム12.5y(0
.54モル)(鉱油中の50%分散液25y)の300
mtのジメチルホルムアミド及び900mLのベンゼン
中の攪拌された混合物を窒素下に置きO′Cに冷却した
。
この混合物に104.3y(0.9モル)のジエチルマ
ロネートを5分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。2−(ブロモメチル)ビフェニル(
117yN0.47モル)を次にO℃で加えた。反応混
合物を、完全に添加した後、0℃で3紛攪拌し、次に1
時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を500m
1の水に注ぎ層を分離し、水層を各250m1のジエチ
ルエーテルで2回洗つた。有機層をエーテル洗液と一緒
にし、全体を500m1の5%塩酸一部、500m1の
水一部、300m1の重炭酸ナトリウム飽和溶液一部、
そして最後に500m1の水一部で洗つた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を減圧で濃
縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して149.0
gのジエチル(2−フェニルベンジル)マロネート、沸
点175−1800C/107−120Pa(パスカル
)、を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と一致した
。C2−(2−フェニルベンジル)マロン酸の製造ジエ
チル(2−フェニルベンジル)マロネート149.0V
(0.456モル)及び水酸化カリウム56.1ダ(1
.0モル)の、50m1の水及び500m1のエタノー
ル中の攪拌された溶液を還流下に3時間加熱した。
ロネートを5分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。2−(ブロモメチル)ビフェニル(
117yN0.47モル)を次にO℃で加えた。反応混
合物を、完全に添加した後、0℃で3紛攪拌し、次に1
時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を500m
1の水に注ぎ層を分離し、水層を各250m1のジエチ
ルエーテルで2回洗つた。有機層をエーテル洗液と一緒
にし、全体を500m1の5%塩酸一部、500m1の
水一部、300m1の重炭酸ナトリウム飽和溶液一部、
そして最後に500m1の水一部で洗つた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を減圧で濃
縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して149.0
gのジエチル(2−フェニルベンジル)マロネート、沸
点175−1800C/107−120Pa(パスカル
)、を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と一致した
。C2−(2−フェニルベンジル)マロン酸の製造ジエ
チル(2−フェニルベンジル)マロネート149.0V
(0.456モル)及び水酸化カリウム56.1ダ(1
.0モル)の、50m1の水及び500m1のエタノー
ル中の攪拌された溶液を還流下に3時間加熱した。
反応混合物を環境温度に冷却させ、6I寺間放置した。
エタノールを留去し残渣を400m1の水中でスラリー
にした。混合物を250mtのジエチルエーテルー部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
250m1のジエチルエーテルで2回抽出した。酸性に
した水層の2回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油として(
2−フェニルベンジル)マロン酸を与えた。油はこの反
応順序の次の段階に直接使用した。D3−(2−ビフェ
ニル)プロピオン酸の製造500m1の水中のこの実施
例の段階Cからの油一124.2y(0.46モル)の
溶液を還流下に托時間加熱した。
エタノールを留去し残渣を400m1の水中でスラリー
にした。混合物を250mtのジエチルエーテルー部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
250m1のジエチルエーテルで2回抽出した。酸性に
した水層の2回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油として(
2−フェニルベンジル)マロン酸を与えた。油はこの反
応順序の次の段階に直接使用した。D3−(2−ビフェ
ニル)プロピオン酸の製造500m1の水中のこの実施
例の段階Cからの油一124.2y(0.46モル)の
溶液を還流下に托時間加熱した。
反応混合物を冷却し、生成物をろ過で集め、エタノ−ル
ー水から再結晶後92.9yの3−(2−ビフェニル)
プロピオン酸を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と
一致した。分析Cl5Hl4O4の計算値C79.62
H6.24 実測値C79.84H5.98 E4−フェニルー1−インダノンの製造 100m1の塩化チオニル中の92.9y(イ).41
モ、ル)の3−(2−ビフェニル)プロピオン酸の溶液
を環境温度で托時間攪拌した。
ー水から再結晶後92.9yの3−(2−ビフェニル)
プロピオン酸を与えた。Nmrスペクトルは提案構造と
一致した。分析Cl5Hl4O4の計算値C79.62
H6.24 実測値C79.84H5.98 E4−フェニルー1−インダノンの製造 100m1の塩化チオニル中の92.9y(イ).41
モ、ル)の3−(2−ビフェニル)プロピオン酸の溶液
を環境温度で托時間攪拌した。
過剰の塩化チオニルを蒸留で除きベンゼン50mL3部
と共蒸留した。残渣を150mtのベンゼンに溶解し1
0℃で15分.間かけて71.0y(0.53モル)の
塩化アルミニウミの900mLのベンゼン中の攪拌され
た混合物中に滴下して加えた。
と共蒸留した。残渣を150mtのベンゼンに溶解し1
0℃で15分.間かけて71.0y(0.53モル)の
塩化アルミニウミの900mLのベンゼン中の攪拌され
た混合物中に滴下して加えた。
完全に添加後、反応混合物10℃で11紛攪拌し、次に
1000m1の氷水中に注いだ氷が溶融するまで攪拌し
た。水層を分離し・て各100m.1のジエチルエーテ
ル2部(2回分)で抽出した。エーテル抽出物及び有機
相を一緒にし、水酸化ナトリウム10%水溶液で洗い、
次に水2部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネ
シウムで抽出し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の
結晶固体として85.4gの4−フェニルー1−インダ
ノン融点85−90℃を与えた。生成物は更に精製する
ことなく使用した。試料を分析のために再結晶した。N
mrスペクトルは提案構造と一致した。分析Cl5H2
OOの計算値C86.5OH5.8l 実測値C86.63H5.74 4−フェニルー1−インダゾールの製造 150m1のエタノール中の20.8g(イ).10モ
ル)の4−フェニルー1−インダノンの攪拌した溶液に
少量ずつ2.0q(0.06モル)の水素化ホウ素ナト
リウムを加えた。
1000m1の氷水中に注いだ氷が溶融するまで攪拌し
た。水層を分離し・て各100m.1のジエチルエーテ
ル2部(2回分)で抽出した。エーテル抽出物及び有機
相を一緒にし、水酸化ナトリウム10%水溶液で洗い、
次に水2部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネ
シウムで抽出し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の
結晶固体として85.4gの4−フェニルー1−インダ
ノン融点85−90℃を与えた。生成物は更に精製する
ことなく使用した。試料を分析のために再結晶した。N
mrスペクトルは提案構造と一致した。分析Cl5H2
OOの計算値C86.5OH5.8l 実測値C86.63H5.74 4−フェニルー1−インダゾールの製造 150m1のエタノール中の20.8g(イ).10モ
ル)の4−フェニルー1−インダノンの攪拌した溶液に
少量ずつ2.0q(0.06モル)の水素化ホウ素ナト
リウムを加えた。
添加の間に反応温度は33℃に上昇した。完全に添加後
、反応混合物を環境温度に冷却させ■時間攪拌した。反
応混合物を水中て混合し減圧下に濃縮した。水溶液の濃
縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエン−ヘ
キサンから再結晶にし、17.39の4ーフェニルー,
1−インダノール融点80.5〜81.5℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。分析Cl5H
l4Oの 計算値C85.68H6.7l 実測値C85.63H6.7O 7−フェニルー1H−インデンの製造 180Tn1のベンゼン中の16.7y(イ).08モ
ル)の4−フェニルー1−インダノール及び0.1gの
p−トルエンスルホン酸の攪拌した溶液を還流下に1時
間加熱し、副生物としてデイーンスタークトラツプ中に
水を集めた。
、反応混合物を環境温度に冷却させ■時間攪拌した。反
応混合物を水中て混合し減圧下に濃縮した。水溶液の濃
縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエン−ヘ
キサンから再結晶にし、17.39の4ーフェニルー,
1−インダノール融点80.5〜81.5℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。分析Cl5H
l4Oの 計算値C85.68H6.7l 実測値C85.63H6.7O 7−フェニルー1H−インデンの製造 180Tn1のベンゼン中の16.7y(イ).08モ
ル)の4−フェニルー1−インダノール及び0.1gの
p−トルエンスルホン酸の攪拌した溶液を還流下に1時
間加熱し、副生物としてデイーンスタークトラツプ中に
水を集めた。
反応混合物を重炭酸ナトリウムの5%水溶液50m12
部分で洗い、次に50m1の水1部分で洗つた。有機相
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下に
濃縮し、温度を50℃より下に保つて、14.8yの7
−フェニルー1H−インデンを与えた。Nnlrスペク
トルは提案構造と一致した。分析Cl5Hl2の計算値
C93.7lH6.29 実測値C93.47H6.3l l4−フェニルー2−インダノンの製造 53.2mtの蟻酸及び10.5rILtの30%過酸
化水素の攪拌した溶液を35℃に加熱し、14.5q(
0.075モル)の7−フェニルー1H−インデンを滴
下して加え、反応混合物温度を4rcに上昇させた。
部分で洗い、次に50m1の水1部分で洗つた。有機相
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下に
濃縮し、温度を50℃より下に保つて、14.8yの7
−フェニルー1H−インデンを与えた。Nnlrスペク
トルは提案構造と一致した。分析Cl5Hl2の計算値
C93.7lH6.29 実測値C93.47H6.3l l4−フェニルー2−インダノンの製造 53.2mtの蟻酸及び10.5rILtの30%過酸
化水素の攪拌した溶液を35℃に加熱し、14.5q(
0.075モル)の7−フェニルー1H−インデンを滴
下して加え、反応混合物温度を4rcに上昇させた。
完全に添加後、反応混合物を還境温度に冷却させ川時間
攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体を
与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にかけ
る。水蒸気蒸留されたものをろ過して1.84yの4−
フェニルー2−インダノン、融点133−136゜Cを
与える。Nmr及びIrスペクトルは提案構造と一致し
た。14−フェニルー2−インダノールの製造1077
!lのエタノール中の0.30y(0.0014モル)
の4−フェニルー2−インダノンの攪拌された混合物に
0.03y(0.0008モル)の水素化ホウ素ナトリ
ウムを少量づつ加える。
攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体を
与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にかけ
る。水蒸気蒸留されたものをろ過して1.84yの4−
フェニルー2−インダノン、融点133−136゜Cを
与える。Nmr及びIrスペクトルは提案構造と一致し
た。14−フェニルー2−インダノールの製造1077
!lのエタノール中の0.30y(0.0014モル)
の4−フェニルー2−インダノンの攪拌された混合物に
0.03y(0.0008モル)の水素化ホウ素ナトリ
ウムを少量づつ加える。
生じる黄色溶液を環境温度に1.峙間攪拌し、次に濃縮
し、50mLの水を加える。混合物を各々50m1のジ
エチルエーテルで2回抽出する。抽出物を一緒にし、硫
酸ナトリウムて乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃縮し
ヘキサンから再結晶の後に0.13qの4−フェニルー
2−インダノールを与える。Nmr及びIrスペクトル
は提案構造と一致した。実施例24−フェニルー2−イ
ンダノールの合成(方法B)乾燥アルゴン雰囲気下で2
50m1のテトラヒドロフラン中の2●3−ジメチルー
2−ブテン32.9q(イ).391モル)の攪拌した
溶液を03乃至−5℃に冷却した。
し、50mLの水を加える。混合物を各々50m1のジ
エチルエーテルで2回抽出する。抽出物を一緒にし、硫
酸ナトリウムて乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃縮し
ヘキサンから再結晶の後に0.13qの4−フェニルー
2−インダノールを与える。Nmr及びIrスペクトル
は提案構造と一致した。実施例24−フェニルー2−イ
ンダノールの合成(方法B)乾燥アルゴン雰囲気下で2
50m1のテトラヒドロフラン中の2●3−ジメチルー
2−ブテン32.9q(イ).391モル)の攪拌した
溶液を03乃至−5℃に冷却した。
これに3紛にわたりテトラヒドロフラン中のボラン(イ
).391モル)の1.05M溶液372.5mLを加
え、混合物を1時間4紛攪拌した。250m1のテトラ
ヒドロフラン中の7−フェニルー1H−インデン(実施
例1Gの様にして製造出来る)168.2y(0.35
5モル)の溶液を30分かけて連続的に冷却しながら加
え混合物を1.5時間攪拌した。
).391モル)の1.05M溶液372.5mLを加
え、混合物を1時間4紛攪拌した。250m1のテトラ
ヒドロフラン中の7−フェニルー1H−インデン(実施
例1Gの様にして製造出来る)168.2y(0.35
5モル)の溶液を30分かけて連続的に冷却しながら加
え混合物を1.5時間攪拌した。
混合物を−15℃に冷やし71m1の水を30分かけて
加えた。水酸化ナトリウムのへ水溶液(213m1)及
び.213m1の過酸化水素の30%水溶液を順次滴下
して加え、混合物を0゜Cで3紛攪拌し、次にケイソウ
土を詰めたものを通してろ過した。2相のろ液の水相を
分離してジエチルエーテルで抽出した。
加えた。水酸化ナトリウムのへ水溶液(213m1)及
び.213m1の過酸化水素の30%水溶液を順次滴下
して加え、混合物を0゜Cで3紛攪拌し、次にケイソウ
土を詰めたものを通してろ過した。2相のろ液の水相を
分離してジエチルエーテルで抽出した。
抽出物をろ液の有機層と一緒にし、全体を塩化ナトリウ
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し79.6yの黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフィー分析で90%の
4−フェニルー2−インダノール及び8.4%の4−フ
ェニルー1−インダノールを含むことを示した。350
m1のトルエン中の79.6yの油と0.1y(7)p
−トルエンスルホン酸の溶液を還流で15〜2紛加熱し
その間トルエン/水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し79.6yの黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフィー分析で90%の
4−フェニルー2−インダノール及び8.4%の4−フ
ェニルー1−インダノールを含むことを示した。350
m1のトルエン中の79.6yの油と0.1y(7)p
−トルエンスルホン酸の溶液を還流で15〜2紛加熱し
その間トルエン/水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。
混合物を冷却し、シリカゲルクロマトグラフィーカラム
に入れ、まずトルエン、次に1:1のトルエン/酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に44.5yの4−フェ
ニルー2−インダノール、融点71−73℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。実施例3 4−フェニルー2−インダノールの合成(方法C)39
0mLのクロロホルム中の47.5q(イ).234モ
ル)のm−クロル過安息香酸(85%純度)の攪拌した
溶液を0℃に冷却した。
に入れ、まずトルエン、次に1:1のトルエン/酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に44.5yの4−フェ
ニルー2−インダノール、融点71−73℃を与えた。
Nmrスペクトルは提案構造と一致した。実施例3 4−フェニルー2−インダノールの合成(方法C)39
0mLのクロロホルム中の47.5q(イ).234モ
ル)のm−クロル過安息香酸(85%純度)の攪拌した
溶液を0℃に冷却した。
これに110m1のクロロホルム中の7−フェニルー1
H−インデン45ダ(4).234モル)(実施例1G
の様に製造出来る)の溶液を滴下添加した。完全に添加
後、混合物を2.5時間攪拌し次に21時間0℃に放置
した。02〜5℃の温度範囲て10%水酸化ナトリウム
水溶液100m11次に10%硫酸ナトリウム水溶液5
0m1を攪拌しながら滴下した。
H−インデン45ダ(4).234モル)(実施例1G
の様に製造出来る)の溶液を滴下添加した。完全に添加
後、混合物を2.5時間攪拌し次に21時間0℃に放置
した。02〜5℃の温度範囲て10%水酸化ナトリウム
水溶液100m11次に10%硫酸ナトリウム水溶液5
0m1を攪拌しながら滴下した。
完全に添加後二層混合物を3扮攪拌した。有機層を分離
し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそしてろ過した。ろ液を
減圧で濃縮して薄黄色油として47.7ダの1・2−エ
ポキシー4−フエニルインダンを与え、ガスクロマトグ
ラフィーで97%純度であつた。B4−フェニルー2−
インダノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、2251
T11の無水ジエチルエーテル中の9y(イ).067
モル)の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をO℃に冷却
した。
し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそしてろ過した。ろ液を
減圧で濃縮して薄黄色油として47.7ダの1・2−エ
ポキシー4−フエニルインダンを与え、ガスクロマトグ
ラフィーで97%純度であつた。B4−フェニルー2−
インダノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、2251
T11の無水ジエチルエーテル中の9y(イ).067
モル)の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をO℃に冷却
した。
これに水素化リチウムアルミニウム9.4y(イ).2
45モル)を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を1
5分攪拌した。温度を25℃に保つて、175m1の無
水ジエチルエーテル中の47.7y(イ).229モル
)の1・2−エポキシー4−フエニルインダンの溶液を
滴下した。完全に添加後混合物を還流で田時間加熱し、
次にO℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液
を加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、
混合物をろ過した。フィルターケーキをジエチルエーテ
ルで洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧て濃縮し油
を与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィ
ーにかけ、98:2トルエン/酢酸エチルで溶離し続い
て90:10トルエン/酢酸エチルで溶離して62.1
yの4−フェニルー2−インダノールを与えた。融点7
2−76ーC0nmrスペクトルは提案構造と一致した
。参考例1は式■の化合物の製造を例示する。
45モル)を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を1
5分攪拌した。温度を25℃に保つて、175m1の無
水ジエチルエーテル中の47.7y(イ).229モル
)の1・2−エポキシー4−フエニルインダンの溶液を
滴下した。完全に添加後混合物を還流で田時間加熱し、
次にO℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液
を加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、
混合物をろ過した。フィルターケーキをジエチルエーテ
ルで洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧て濃縮し油
を与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィ
ーにかけ、98:2トルエン/酢酸エチルで溶離し続い
て90:10トルエン/酢酸エチルで溶離して62.1
yの4−フェニルー2−インダノールを与えた。融点7
2−76ーC0nmrスペクトルは提案構造と一致した
。参考例1は式■の化合物の製造を例示する。
参考例1エチル3・3−ジメチルー4・6・6−トリク
ロロー7●7◆7−トリフルオロヘプタノエートの合成
270m1の第3級ブチルアルコール中の44.6y(
イ).267モル)のエチル3・3−ジメチルー4−ペ
ンテノエート、100g(0.533モル)の1・1・
1ートリクロロトリフルオロエタン、0.27y(イ)
.0027モル)の塩化第1銅及び8.2q(0.13
4モル)のエタノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲
気下で還流で川侍間加熱した。
ロロー7●7◆7−トリフルオロヘプタノエートの合成
270m1の第3級ブチルアルコール中の44.6y(
イ).267モル)のエチル3・3−ジメチルー4−ペ
ンテノエート、100g(0.533モル)の1・1・
1ートリクロロトリフルオロエタン、0.27y(イ)
.0027モル)の塩化第1銅及び8.2q(0.13
4モル)のエタノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲
気下で還流で川侍間加熱した。
反応混合物を環境温度に冷却し、各100m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フィルターケーキを各25mtのジエ
チルエーテルで2回洗つた。エーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して78.3yのエチル3●
3−ジメチルー4・6●6一トリクロロー7・7・7−
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点16−20
Paで85−87℃。Nmrスペクトルは指定構造と一
致した。参考例2及び3は式■の低級アルキルエステル
の製造を例示する。
ルエーテルで3回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フィルターケーキを各25mtのジエ
チルエーテルで2回洗つた。エーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して78.3yのエチル3●
3−ジメチルー4・6●6一トリクロロー7・7・7−
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点16−20
Paで85−87℃。Nmrスペクトルは指定構造と一
致した。参考例2及び3は式■の低級アルキルエステル
の製造を例示する。
参考例2は式■中の中間体を経由する2段階方法てある
。参考例3は一段階方法てある。参考例2 メチルシス、トランスー3−(2−クロロー3●3●3
−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成A メチル シ
ス、トランスー3−(2・2−ジクロロー3●3◆3−
トリフルオロプロピル)一2●2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造37.0y(0.112モ
ル)のメチル3・3−ジメチルー4・6・6−トリクロ
ロー7・7●7−トリフルオロヘプタノエート、50m
1の第3級ブチルアルコール50mLのジメチルホルム
アルミド、及び50m1のヘキサンの攪拌した溶液をア
ルゴン雰囲気下で−5℃に冷却した。
。参考例3は一段階方法てある。参考例2 メチルシス、トランスー3−(2−クロロー3●3●3
−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成A メチル シ
ス、トランスー3−(2・2−ジクロロー3●3◆3−
トリフルオロプロピル)一2●2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造37.0y(0.112モ
ル)のメチル3・3−ジメチルー4・6・6−トリクロ
ロー7・7●7−トリフルオロヘプタノエート、50m
1の第3級ブチルアルコール50mLのジメチルホルム
アルミド、及び50m1のヘキサンの攪拌した溶液をア
ルゴン雰囲気下で−5℃に冷却した。
攪拌した溶液に200m1(7)第3級ブチルアルコー
ル中の16.4f(0.14モル)のカリウム第3ブト
キシドの溶液を反応混合物温度−3〜−5゜Cに保つ速
度で滴下した。完全に添加後反応混合物を−3〜一5℃
で4時間攪拌して次に250m1の水中の8.0gの塩
化アンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各200mt
のジエチルエーテルで2回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出物を各200m1の水で2回洗つた。エーテル層
を硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧て蒸発
させ、残留油とした。油を減圧蒸留して19.8yのメ
チル、シス、トランスー3−(2・2−ジクロロー3・
3・3−トリプルオロプロピル)−2・2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点55〜5
rC/12PairスペクトルとNmrスペクトルは提
案構造と一致した。分析ClOHl3Cl2F3O2 の計算値C4O.98H4.47 実測値C4l.5OH4.4l メチル シス、トランスー3−(2−クロロー3・3・
3−トリフルオロー1−プロペニル)−2・2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成100m1の
ジメチルホルムアミド中の30.6y(イ).105モ
ル)のメチル シス、トランスー3−(2・2−ジクロ
ロー3・3・3−トリフルオロプロピル)−2●2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート及び17.6y
(0.116モル)の1.5−ジアザビシクロ〔5・4
・0〕ウンデカー5エンの攪拌された溶液を100℃で
4時間加熱した。
ル中の16.4f(0.14モル)のカリウム第3ブト
キシドの溶液を反応混合物温度−3〜−5゜Cに保つ速
度で滴下した。完全に添加後反応混合物を−3〜一5℃
で4時間攪拌して次に250m1の水中の8.0gの塩
化アンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各200mt
のジエチルエーテルで2回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出物を各200m1の水で2回洗つた。エーテル層
を硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧て蒸発
させ、残留油とした。油を減圧蒸留して19.8yのメ
チル、シス、トランスー3−(2・2−ジクロロー3・
3・3−トリプルオロプロピル)−2・2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点55〜5
rC/12PairスペクトルとNmrスペクトルは提
案構造と一致した。分析ClOHl3Cl2F3O2 の計算値C4O.98H4.47 実測値C4l.5OH4.4l メチル シス、トランスー3−(2−クロロー3・3・
3−トリフルオロー1−プロペニル)−2・2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成100m1の
ジメチルホルムアミド中の30.6y(イ).105モ
ル)のメチル シス、トランスー3−(2・2−ジクロ
ロー3・3・3−トリフルオロプロピル)−2●2−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート及び17.6y
(0.116モル)の1.5−ジアザビシクロ〔5・4
・0〕ウンデカー5エンの攪拌された溶液を100℃で
4時間加熱した。
反応混合物を冷却して300mtの水中の37.2m1
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各200m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して3つのフラクシヨンに10
.0yのメチル シス、トランス3−(2−クロロー3
・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸
点40−600C/6.67Pa0ir及びNmrスペ
ク1・ルは提案構造と一致した。Nmrスペクトルはシ
スニトランス異性体の88:12の混合物であることを
示した。分析ClOFIl2ClF3O2の 計算値C46.8OH4.7l 実測値C46.9lH4.79 参考例3 エチル シス、トランスー3−(2−クロロー3●3◆
3−トリフルオロー1−プロペニル)一2・2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成200Tn1
の蒸留エタノール中の78.3y(0.228モル)の
エチル3・3−ジメチルー4・6・6−トリクロロー7
・7・7−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶
液に、環境温度で11.5yの金属ナトリ◆ム(4).
50モル)からつくつたナトリウムエトキシドのエタノ
ール性溶液5007711を滴下して加えた。
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各200m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して3つのフラクシヨンに10
.0yのメチル シス、トランス3−(2−クロロー3
・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸
点40−600C/6.67Pa0ir及びNmrスペ
ク1・ルは提案構造と一致した。Nmrスペクトルはシ
スニトランス異性体の88:12の混合物であることを
示した。分析ClOFIl2ClF3O2の 計算値C46.8OH4.7l 実測値C46.9lH4.79 参考例3 エチル シス、トランスー3−(2−クロロー3●3◆
3−トリフルオロー1−プロペニル)一2・2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成200Tn1
の蒸留エタノール中の78.3y(0.228モル)の
エチル3・3−ジメチルー4・6・6−トリクロロー7
・7・7−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶
液に、環境温度で11.5yの金属ナトリ◆ム(4).
50モル)からつくつたナトリウムエトキシドのエタノ
ール性溶液5007711を滴下して加えた。
完全に添加後、反応混合物を1時間環境温度で攪拌し、
次に比時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を200m
1の水中でスラリーにし、混合物を各50m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出してろ過した。一緒にした抽出物
を硫酸ナトリウムて乾燥してろ過した。ろ液を減圧て蒸
発させ、残留物油として58.5yのエチル シス、ト
ランスー3−(2−クロロー3●3◆3−トリフルオロ
ー1−プロペニル)−2・2−ジメチルシク.口プロパ
ンカルボキシレートを与えた。Nmr(51rスペクト
ルは与えられた構造と一致し、生成物がおよそシス ト
ランス異性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示
した。参考例4及び5は式■の遊離酸の個々のシス及・
びトランス異性体の製造を例示する。
次に比時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を200m
1の水中でスラリーにし、混合物を各50m1のジエチ
ルエーテルで3回抽出してろ過した。一緒にした抽出物
を硫酸ナトリウムて乾燥してろ過した。ろ液を減圧て蒸
発させ、残留物油として58.5yのエチル シス、ト
ランスー3−(2−クロロー3●3◆3−トリフルオロ
ー1−プロペニル)−2・2−ジメチルシク.口プロパ
ンカルボキシレートを与えた。Nmr(51rスペクト
ルは与えられた構造と一致し、生成物がおよそシス ト
ランス異性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示
した。参考例4及び5は式■の遊離酸の個々のシス及・
びトランス異性体の製造を例示する。
参考例4
トランス及びシス、トランスー3−(2−クロロー3・
3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジ
メチルシクロプロパンカルボンの合成3.34yの水酸
化ナトリウム、94m1のエタノール及び6mtの水を
含む94mt(0.078モル)の原料溶液中の16.
2y(0.06モル)のエチル シス、トランスー3−
(2−クロロー3●3・3−トリフルオロー1−プロペ
ニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を1峙間還流下で加熱しながら攪拌した。
3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジ
メチルシクロプロパンカルボンの合成3.34yの水酸
化ナトリウム、94m1のエタノール及び6mtの水を
含む94mt(0.078モル)の原料溶液中の16.
2y(0.06モル)のエチル シス、トランスー3−
(2−クロロー3●3・3−トリフルオロー1−プロペ
ニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を1峙間還流下で加熱しながら攪拌した。
反応混合物を減圧でノ濃縮し、25m1の水を加え、混
合物を?塩酸を使用してPHlに酸性にした。酸性にし
た混合物を各50m1のジエチルエーテルで2回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン50mtで加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して3.3yの固体を与え
た。融点97−103℃。母液を濃縮して0.8yの重
さの固体の第2のフラクシヨンを゛得た。融点96−1
03℃。2つのフラクシヨンのNmrスペクトルは固体
が各々トランスー3−(2−クロロー3・3・3−トリ
フルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。
合物を?塩酸を使用してPHlに酸性にした。酸性にし
た混合物を各50m1のジエチルエーテルで2回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン50mtで加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して3.3yの固体を与え
た。融点97−103℃。母液を濃縮して0.8yの重
さの固体の第2のフラクシヨンを゛得た。融点96−1
03℃。2つのフラクシヨンのNmrスペクトルは固体
が各々トランスー3−(2−クロロー3・3・3−トリ
フルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。
母液を残留物まで蒸発した。残留物を50mtのヘキサ
ン中に取り上げ溶液を冷凍庫て1?間冷却した。固体の
沈澱をろ過で集め、乾燥して4.3yの固体、融点64
−74℃を与えた。Nmrスペクトルは固体が3−(2
−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル
)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス
及びトランス異性体の50/印混合物であることを示し
た。参考例5 シス及びシス、トランスー3−(2−クロロー3●3●
3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸の合成138m1の酢酸中
の90.0y(0.35モル)のメチルシス、トランス
ー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−
プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート(およそ90%シスニ実施例駅に従つて製造
)、5.4m1の濃硫酸、及び13.8m1の水の攪拌
した溶液を還流下に1時間加熱した。
ン中に取り上げ溶液を冷凍庫て1?間冷却した。固体の
沈澱をろ過で集め、乾燥して4.3yの固体、融点64
−74℃を与えた。Nmrスペクトルは固体が3−(2
−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル
)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス
及びトランス異性体の50/印混合物であることを示し
た。参考例5 シス及びシス、トランスー3−(2−クロロー3●3●
3−トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸の合成138m1の酢酸中
の90.0y(0.35モル)のメチルシス、トランス
ー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−
プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート(およそ90%シスニ実施例駅に従つて製造
)、5.4m1の濃硫酸、及び13.8m1の水の攪拌
した溶液を還流下に1時間加熱した。
反応混合物を冷却した各100m1のジエチルエーテル
で2回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムに
より乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧て固体残留物に濃縮し
た。残留物を300m1のヘキサンで消化し、ヘキサン
溶液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却さ
せた。固体沈殿が生じろ過て集めて42.4y(7)N
MRスペクトルで決定されたシスー3−(2−クロロー
3・3●3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を与え
た。融点は決定されなかつた。別の時に製造したシス酸
の別の試料の融点は108−110℃であつた。ろ液を
濃縮し、冷やして5.1yの固体を得、NMRスペクト
ルでシス、トランスー3−(2ークロロー3・3・3−
トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の50:5理合物であると同定
された。ろ液はドライアイス中で冷却され更に8.1ク
のシス、トランス異性体50:5幌合物を得た。参考例
6及び7は式■の酸ハロゲン化物の製造を示す。
で2回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムに
より乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧て固体残留物に濃縮し
た。残留物を300m1のヘキサンで消化し、ヘキサン
溶液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却さ
せた。固体沈殿が生じろ過て集めて42.4y(7)N
MRスペクトルで決定されたシスー3−(2−クロロー
3・3●3−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を与え
た。融点は決定されなかつた。別の時に製造したシス酸
の別の試料の融点は108−110℃であつた。ろ液を
濃縮し、冷やして5.1yの固体を得、NMRスペクト
ルでシス、トランスー3−(2ークロロー3・3・3−
トリフルオロー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の50:5理合物であると同定
された。ろ液はドライアイス中で冷却され更に8.1ク
のシス、トランス異性体50:5幌合物を得た。参考例
6及び7は式■の酸ハロゲン化物の製造を示す。
参考例6トランスー3−(2−クロロー3●3●3−ト
リフルオロー1−プロペニルー2・2−ジメチルシクロ
プロパンカルボニルクロライドの合成40m1のトルエ
ン中の4.1V(イ).0173モル)のトランスー3
−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロ
ペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
の攪拌された溶液に環境温度で1.7y(0.022モ
ル)のピリジン、次に25m1のトルエン中の塩化チオ
ニル2.6y(0.022モル)を加えた。
リフルオロー1−プロペニルー2・2−ジメチルシクロ
プロパンカルボニルクロライドの合成40m1のトルエ
ン中の4.1V(イ).0173モル)のトランスー3
−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロ
ペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
の攪拌された溶液に環境温度で1.7y(0.022モ
ル)のピリジン、次に25m1のトルエン中の塩化チオ
ニル2.6y(0.022モル)を加えた。
完全に添加後反応混合物を環境温度で17時間攪拌した
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ3.8yのトランスー3−(2−クロロー3
・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2◆2−
ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライドを得た。
Irスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例7 シスー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー
1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成100TrLLのトルエン中
の10.0y(イ).04モル)のシスー3−(2−ク
ロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−
2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌され
た溶液を80℃に加熱した。
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ3.8yのトランスー3−(2−クロロー3
・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2◆2−
ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライドを得た。
Irスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例7 シスー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロー
1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成100TrLLのトルエン中
の10.0y(イ).04モル)のシスー3−(2−ク
ロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−
2●2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌され
た溶液を80℃に加熱した。
この溶液に80℃で1扮かけて5m1のトルエン中の1
0.5g(0.08モル)の塩化オキザリルの溶液を滴
下して加え全体を80℃で2刊寺間加熱した。トルエン
と過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得、
それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して8.2y
のシスー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロ
ー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライド沸点85℃/12Paを得た。N
mr及びIr・スペクトルは提案構造と一致した。参考
例8及び9はR2が水素以のものである式Iの化合物の
製造を例示する。
0.5g(0.08モル)の塩化オキザリルの溶液を滴
下して加え全体を80℃で2刊寺間加熱した。トルエン
と過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得、
それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して8.2y
のシスー3−(2−クロロー3・3・3−トリフルオロ
ー1−プロペニル)−2●2−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライド沸点85℃/12Paを得た。N
mr及びIr・スペクトルは提案構造と一致した。参考
例8及び9はR2が水素以のものである式Iの化合物の
製造を例示する。
参考例8
4−フェニルー2−インダニルシスー3−(2ークロロ
ー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2◆
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成1
0m1のトルエン中の0.25y(0.0012モル)
の4一フェニルー2−インダノール及び0.11y(4
).0014モル)のピリジンの攪拌された溶液を5℃
に冷却し、5m1のトルエン中の参考例7に従つてつく
つた0.28q(0.0011モル)のシスー3一(2
−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル
)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロラ
イドの溶液を少量づつ加えた。
ー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル)−2◆
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成1
0m1のトルエン中の0.25y(0.0012モル)
の4一フェニルー2−インダノール及び0.11y(4
).0014モル)のピリジンの攪拌された溶液を5℃
に冷却し、5m1のトルエン中の参考例7に従つてつく
つた0.28q(0.0011モル)のシスー3一(2
−クロロー3・3・3−トリフルオロー1−プロペニル
)−2●2−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロラ
イドの溶液を少量づつ加えた。
完全に添加後、反応混合物を還境温度で2時間攪拌した
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに入れ、生成物を50
m1の1:1ヘキサンニトルエンで溶出した。溶出物は
キーゼルロール蒸留装置を使つて100〜115℃/2
.67Paで減圧下に濃縮し、0.12Vの4−フェニ
ルー2−インダニルシスー3一(2−クロロー3・3・
3−トリフルオロー1ープロペニル)−2●2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。Nmrスペ
クトルは提案構造と一致した。分析C24H2。
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに入れ、生成物を50
m1の1:1ヘキサンニトルエンで溶出した。溶出物は
キーゼルロール蒸留装置を使つて100〜115℃/2
.67Paで減圧下に濃縮し、0.12Vの4−フェニ
ルー2−インダニルシスー3一(2−クロロー3・3・
3−トリフルオロー1ープロペニル)−2●2−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。Nmrスペ
クトルは提案構造と一致した。分析C24H2。
ClF3O2の計算値C66.28H5.lO
実測値C65.76H5.28
参考例9
4−フェニルー2−インダニルシス、トランスー3−(
2・2−ジクロロエテニル)−2・2ージメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成20m1のベンゼン中
の0.64ダ(イ).003モル)の4ーフェニルー2
−インダノール、0.70y(0.003モル)のシス
、トランス3−(2・2−ジクロロエテニル)−2・2
−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド及び0
.24y(0.003モル)のピリジンの溶液を環境温
度で■時間攪拌し次に50TL1の水と混合した。
2・2−ジクロロエテニル)−2・2ージメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成20m1のベンゼン中
の0.64ダ(イ).003モル)の4ーフェニルー2
−インダノール、0.70y(0.003モル)のシス
、トランス3−(2・2−ジクロロエテニル)−2・2
−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド及び0
.24y(0.003モル)のピリジンの溶液を環境温
度で■時間攪拌し次に50TL1の水と混合した。
有機層は分離し、水層を50m1のジエチルエーテルで
洗つた。一緒にした有機層を100m1の希塩酸で洗い
、次に100mtの水酸化ナトリウム10%水溶液で洗
い、最後に水て洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして1.1gの4−
フェニルー2−インダニルシス、トランスー3−(2・
2−ジクロロエテニル)−2・2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。分析C23H22Cl
2O2の計算値C68.83H5.53 実測値C68.59H5.79 本発明の方法面では、R2が水素以外のものである式1
の化合物の殺虫有効量が、昆虫を抑制したい場所、即ち
昆虫自身又は農業植物の葉又は種に適用される。
洗つた。一緒にした有機層を100m1の希塩酸で洗い
、次に100mtの水酸化ナトリウム10%水溶液で洗
い、最後に水て洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして1.1gの4−
フェニルー2−インダニルシス、トランスー3−(2・
2−ジクロロエテニル)−2・2−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。分析C23H22Cl
2O2の計算値C68.83H5.53 実測値C68.59H5.79 本発明の方法面では、R2が水素以外のものである式1
の化合物の殺虫有効量が、昆虫を抑制したい場所、即ち
昆虫自身又は農業植物の葉又は種に適用される。
化合物は家庭の、獣医学的な、及び作物の昆虫を抑制す
るのに有用てあり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体又は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ害虫の
種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によつ
て選択は変わる。従つて化合物は種々の寸法の顆粒とし
て、散布剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物と
して、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物その
他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定の
剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む適
用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る。
これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成分
は例えば処方剤の約0.01%から約99.5%まで好
ましくは0.1から90又は95%までの濃度で存在す
るのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約9
9.5重量%から処方剤の約0.5重量%の低さまでも
含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に使用さ
れるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の1ないし3唾
量%の範囲であるのが適当である。処方剤はぞのまま使
用てき、又は活性成分の分散を早くするのに適当な希釈
剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。
るのに有用てあり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体又は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ害虫の
種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によつ
て選択は変わる。従つて化合物は種々の寸法の顆粒とし
て、散布剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物と
して、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物その
他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定の
剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む適
用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る。
これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成分
は例えば処方剤の約0.01%から約99.5%まで好
ましくは0.1から90又は95%までの濃度で存在す
るのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約9
9.5重量%から処方剤の約0.5重量%の低さまでも
含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に使用さ
れるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の1ないし3唾
量%の範囲であるのが適当である。処方剤はぞのまま使
用てき、又は活性成分の分散を早くするのに適当な希釈
剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。
活性成分の使用希釈度での濃度は0.001%ないし約
50%の範囲でよく、好ましくは約1呼量%までである
。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散布及
び及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中て本発明殺虫化合物(一種又は多種)に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することか出来
る。
50%の範囲でよく、好ましくは約1呼量%までである
。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散布及
び及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中て本発明殺虫化合物(一種又は多種)に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することか出来
る。
本発明の殺虫化合物は殺線虫剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。
単独であれ、他の農薬と一緒であれ、これらの化合物を
適用するにあたつては活性成分の殺虫有”効量が適用さ
れねばならない。
適用するにあたつては活性成分の殺虫有”効量が適用さ
れねばならない。
化合物、処方、適用方法、保護されるべき植物種、植物
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は0.005ないし3
k91ha1好ましくは0.01ないし約1k91ha
の範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の参考例1
0及び11に記載の様に殺虫活性を試験された。
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は0.005ないし3
k91ha1好ましくは0.01ないし約1k91ha
の範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の参考例1
0及び11に記載の様に殺虫活性を試験された。
参考例10
初期接触活性
試験化合物を0.25%のアセチルフェノキシポリエト
キシエタノールを含む5〜10TrL1のアセトン中に
溶解した。
キシエタノールを含む5〜10TrL1のアセトン中に
溶解した。
溶液を90%の水、9.75%のアセトン、及び0.2
5%のアセチルフェノキシポリエトキシエタノールの溶
液に分散して512ppm(Wlw)の活性成分を有す
る溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で
希釈して種々の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた
。試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカン
ビーンビートル(EpilachrlaVarives
tisMuls.)及びサザンアミーウオーム(SpO
dOpteraeri(1aNiaCCramJ)に対
する活性は試験溶液をピントビーン(ぶちのうずら豆)
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第3令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピー アフイツド(えんどうあり
まき)(AcyrthOsiphOnPlsumlCH
arris))に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたぞらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コップ中に入れた。試験は80℃で
相対湿度50%の保持室に移して少なくとも北時間の間
暴露した。この時間の終りに死亡及ひ生存昆虫を数えて
殺虫%を計算した。これらの試験の結果を下の表に要約
する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリン
、3−フェノキシベンジル(±)シス、トランスー3−
(2●2−ジクロロエテニル)−2●2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験の
殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数字
は再試験によるものである。実施例12の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピー アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミー
ウォームに対してはパーメトリンより活性が弱い。
5%のアセチルフェノキシポリエトキシエタノールの溶
液に分散して512ppm(Wlw)の活性成分を有す
る溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で
希釈して種々の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた
。試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカン
ビーンビートル(EpilachrlaVarives
tisMuls.)及びサザンアミーウオーム(SpO
dOpteraeri(1aNiaCCramJ)に対
する活性は試験溶液をピントビーン(ぶちのうずら豆)
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第3令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピー アフイツド(えんどうあり
まき)(AcyrthOsiphOnPlsumlCH
arris))に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたぞらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コップ中に入れた。試験は80℃で
相対湿度50%の保持室に移して少なくとも北時間の間
暴露した。この時間の終りに死亡及ひ生存昆虫を数えて
殺虫%を計算した。これらの試験の結果を下の表に要約
する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリン
、3−フェノキシベンジル(±)シス、トランスー3−
(2●2−ジクロロエテニル)−2●2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験の
殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数字
は再試験によるものである。実施例12の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピー アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミー
ウォームに対してはパーメトリンより活性が弱い。
実施例11の化合物は活性に於てパーメトリンよりも3
つのすべての昆虫種に対してすべてより優れている。パ
ーメトリンに比較して参考例8及び9の化合物はピー
アフイツドに対して顕著な活性を示した。本発明化合物
を昆虫に、アセトン中の毒物5mgIm1を含む適当量
の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性について試
験した。
つのすべての昆虫種に対してすべてより優れている。パ
ーメトリンに比較して参考例8及び9の化合物はピー
アフイツドに対して顕著な活性を示した。本発明化合物
を昆虫に、アセトン中の毒物5mgIm1を含む適当量
の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性について試
験した。
試験は毒物溶液適用2柵間後に読み取られ殺虫パーセン
トを決定した。市販殺虫剤パーメトリン3−フェノキシ
ベンジル(±)シス、トランスー3−(2・2−ジクロ
ロビニル)−2・2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに対
する1.0の値に基づいた比較効力を試験化合物のLD
5Oを基準のものと比較することによつて決めた。使用
昆虫はサザン アーミー ウォーム(SpOdOpte
raerida■Ia〔Cram.〕)、キヤベジ ル
ーパー(TrichOpIusianiCHubner
))、メキシカン ビーン ビートル(Epilach
navarivestisMuls.)ヒート アーミ
ー ウォーム(SpOdOpteraexigua〔H
ubner))、ミルク ウイード バッグ(0nc0
pe1tusfaciatusCDa11as))、タ
バコ バッド ウォーム(HeljOthisvire
scens〔Fabrjcius))、及びコーン イ
ヤー ウォーム(HellOthiskaCBOddi
e))。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆
虫種は表にそれぞれSAW,.CL..MBB..BA
W..MWB..TBW及び.CEWとして命名する。
これらの試験で参考例8の化合物は一般にパーメトリン
より優れている一方、参考例9の化合物は概してパーメ
トリンよりも劣つていた。
トを決定した。市販殺虫剤パーメトリン3−フェノキシ
ベンジル(±)シス、トランスー3−(2・2−ジクロ
ロビニル)−2・2−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに対
する1.0の値に基づいた比較効力を試験化合物のLD
5Oを基準のものと比較することによつて決めた。使用
昆虫はサザン アーミー ウォーム(SpOdOpte
raerida■Ia〔Cram.〕)、キヤベジ ル
ーパー(TrichOpIusianiCHubner
))、メキシカン ビーン ビートル(Epilach
navarivestisMuls.)ヒート アーミ
ー ウォーム(SpOdOpteraexigua〔H
ubner))、ミルク ウイード バッグ(0nc0
pe1tusfaciatusCDa11as))、タ
バコ バッド ウォーム(HeljOthisvire
scens〔Fabrjcius))、及びコーン イ
ヤー ウォーム(HellOthiskaCBOddi
e))。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆
虫種は表にそれぞれSAW,.CL..MBB..BA
W..MWB..TBW及び.CEWとして命名する。
これらの試験で参考例8の化合物は一般にパーメトリン
より優れている一方、参考例9の化合物は概してパーメ
トリンよりも劣つていた。
Claims (1)
- 1 式▲数式、化学式、表等があります▼に於て、R_
1がフェニルであることを特徴とする化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59114001A JPS6049620B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 4−置換−2−インダノ−ル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59114001A JPS6049620B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 4−置換−2−インダノ−ル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6023335A JPS6023335A (ja) | 1985-02-05 |
JPS6049620B2 true JPS6049620B2 (ja) | 1985-11-02 |
Family
ID=14626576
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59114001A Expired JPS6049620B2 (ja) | 1984-06-05 | 1984-06-05 | 4−置換−2−インダノ−ル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6049620B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4932743B2 (ja) * | 2008-01-08 | 2012-05-16 | カヤバ工業株式会社 | 空圧緩衝器 |
-
1984
- 1984-06-05 JP JP59114001A patent/JPS6049620B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6023335A (ja) | 1985-02-05 |
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