JPS6049620B2 - ４−置換−２−インダノ−ル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロプロパンカルボキシレート及び関連殺虫
剤を製造するのに使用される新規なアルコールに関する
。

より詳細には、本発明は４−置換−２−インダノールに
関する。菊の花の天然抽出物であるピレスリン類は殺虫
剤として興味が持たれてから長い。

これらの化合物の構造の解明以来、合成の努力は殺虫活
性が強められたかつ空気及び光に対して安定性が改善さ
れた関連化合物の製造に向けられてきた。ピレスロイド
類の殺虫活性の前提条件は１分子中に適当な酸部分が存
在し、そして適当なアルコール部分が存在することであ
るから、この分野での研究は新規な酸基及び／又はアル
コール基に向けられてきた。アルコールの研究分野での
目ぼしい進展は５−ベンジルー３−フリルメチルアルコ
ールそして次により光に安定な３−フェノキシベンジル
アルコールの発明であつた。同様にピレスロイド類の酸
の研究に意義ある進展がなされた。３−フェノキシフェ
ニルメチル３−（２．２−ジクロロエテニル）−２．２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの一般名で
ある市販殺虫剤パーメトリンは単一化合物中により新し
い酸及びアルコール部分の両方を使用した例てある。

本発明は高い殺虫活性を有する、新規なインダニルアル
コールを提供する。

本発明に於て脂肪族炭化水素基に使われる「低級」とい
う用語は１乃至６個の炭素原子、好ましくは１乃至４個
の炭素原子を有することを意味する。

「ハロ」又は「ノ和ゲン」の用語は臭素、塩素又はフッ
素を意味する。「ハロアルキル」の用語は１又はそれ以
上のハロゲン原子で置換された１〜３個の炭素原子のア
ルキル基を意味する。最も広い意味て使用される「殺虫
剤」の用語は真の昆虫、ダニ及び他の節足動物門の他の
家庭の、獣医学的な又は作物の害虫に対して活性を有す
る化・合物を含む。これらの定義は定義とは違つた意味
がはつきり示されている場合を除き明細書及び特許請求
の範囲を通じて適用可能である。本発明の新規な中間体
化合物はＲ゜が水素である一般六１の化合物であり、こ
れからＲ”が以下・に定義されるものてある一般六１を
有する殺虫エステルを製造できる。

式中Ｒ１はフェニルである。

殺虫エステルに於てＲ２はハロゲン、２・２・３・３−
テトラメチルシクロプロピルカルボニル、１−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピルー１−カルボニル
、又は式〔式中Ｙ及びＺは同じか又は異なり、水素、ハ
ロゲン、低級アルキル、パーハロ（低級）アルキル、ハ
ロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェニル、
又はハロゲン又は低級アルキルで置換されてもよいフェ
ニルチオであるが、但しＹとＺのうちの一つは水素以外
のものである〕の基である。

本発明中間体からつくられる特に有用な殺虫剤又は殺ダ
ニ剤は、ＹおよびＺの一方が塩素又は臭素の様なハロゲ
ンであり、他方が同じでも異なつていてもよいハロゲン
又はトリハロメチルなどのパーハロアルキル基であり、
Ｒ１がフェニルであるシクロプロパンカルボキシレート
である。

式■の酸残渣を有するシクロプロパンカルボキシレート
はシス及びトランス異性体形を有する。即ち、シクロプ
ロパン環の１及び３位のカルボキ．シ及び置換ビニル基
は互いにシス又はトランスのいずれかである。これらの
化合物の製造は、ここでシス及びトランスと命名された
、シス及びトランス異性体の混合物を普通は生成し、そ
の場合シスのトランスに対する比は広い範囲にわたつて
変化し得る。ＹがＺと異なる化合物類はまたビニル基の
β一炭素上の置換基に対するビニル基のα−炭素上の置
換基の空間的関係に従いＥ．Ｚとして命名される、Ｅ又
はＺ異性体のいずれか、又はＥ及びＺ異性体混合物とし
て、存在し得る。ｊ シクロプロパンカルボキシレート
の技術分野ではシス及びトランス異性体の殺虫活性水準
に於ける実質的な差異があり得ることが知られている。

斗既して与えられたシクロプロパンカルボキシレートの
シス及びトランス異性体間ではシス異性体はトランスよ
りもまたシス・トランス混合物よりも普通はより活性が
ある。同様な差異が活性に於てＥ及びＺ異性体に関して
も起こり得る。そうでないという意図のことが特に述べ
られていなければ、本明細書に於て記載された化合物の
”シス及びトランス異性体形の両方、並びにそれらの混
合物であつてシスのトランスに対する比が０：１００な
いし１００：０の範囲であるものを具体化しかつ包含す
るものである。

同様に個々のＥ及びＺ異性体並びに混合物が本明細書の
記載範囲内であると考えられる。ここに記載された化合
物の種々のエナンシオマー（鏡像体）及びそれらの混合
物も本明細書の範囲に包含される。本発明の新規なアル
コールは多くの方法で製造できる。

４−フェニルー２−インダノールに対する下の図式はア
ルコールが製造される方法を例示する。この製造方法（
方法Ａ）は実施例１により詳しく記載される。

他の方法は上の図式の化合物Ｈなどの適当なインデンの
ハイドロボレーシヨン／酸化（方法Ｂ）及びエポキシ化
／還元（方法Ｃ）を含む。これらの追加的な方法はそれ
ぞれ実施例２及び３に詳しく記載される。式■の酸残基
を有する殺虫剤化合物は式 のアルカノエートから製造出来る。

式中Ｙ及びＺは上記に定義した通りであり、Ｒはメトキ
シ又はエトキシなどの低級アルコキシ、又は式１のアル
コールからの４一置換−２−インダニロキシ部分であり
、そしてＸはクロロ又はブロモである。参考例１は低級
アルキル３・３−ジメチルー４−ペンテノエートが式Ｈ
２Ｃ（Ｙ）（Ｚ）（Ｘ．ｓＹ及びＺは上に定義した通り
）の化合物と反応させられる式■のアルカノエート中間
体の製造方法を例示する。式■の化合物の脱塩化水素に
続いて必要ならばエステルを加水分解し、そしてまた必
要ならば生じるカルボキシル基をハロゲン化すると式 の化合物を与える。

式中Ｒは低級アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又は式
１のアルコールからの４一置換−２−インダニロキシ部
分であり、そしてＹ及びＺは上に定義した通りである。
脱ハロゲン化水素反応は式の一つ又はそれ以上の中間体
を経て進行し得、２当量のハロゲン化水素ＨＸを除去す
る単一段階で実施して式■の化合物を直接与えることが
出来、又は別々の反応で２当量のＨＸを順次除去させる
条件下ての複数段階て実施出来る。

これらの中間体又はその混合物は所望により回収出来る
。式■の化合物は次に技術て知られた方法によつて式１
の化合物に変換出来る。例えばＲが低級アルコキシ、ヒ
ドロキシ又はハロゲンのときは式１ （Ｒ２は水素）の
４一置換−２−インダノールでエステル化又はエステル
交換する。次の実施例は上記の一般的方法に従つた殺虫
化合物の製造及びそのための新規なアルコール中間体の
製造を例示する。

実施例に於てすべての温度は摂氏であり、すべての圧力
はパスカルであり、液の濃縮のための減圧は他に特定が
してないときは水アスピレーター（サッカー）によりつ
くられたものであつた。実施例１−３はＲ２が水素であ
る式１の化合物の製造を例示する。

実施例１ ４−フェニルー２−インダノールの合成（方法Ａ）２−
（ブロモメチル）ビフェニルの製造 ２−ビフェニルメタノール５８．９ｙ（０．３１９モル
）と濃硫酸６ｍ１の６７ｍｔの水性４８％臭化水素酸中
の攪拌溶液を還流下５時間加熱した。

反応混合物を環境温度に冷やし、氷水中に注ぎ、そして
ジエチルエーテル各１００ｍＬで３回生じた混合物を抽
出した。一緒にした抽出物を重炭酸ナトリウム飽和水溶
液５０ｍ１で洗い、次に５０ｍ１の水で洗つた。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過してろ液を減圧て濃
縮して残留物油として７６．８ｙの２−（ブ”ロモメチ
ル）ビフェニルを与えた。Ｎｍｒ及びＩｒスペクトルは
提案構造と一致した。Ｂジエチル（２−フェニルベンジ
ル）マロネートの製造水素化ナトリウム１２．５ｙ（０
．５４モル）（鉱油中の５０％分散液２５ｙ）の３００
ｍｔのジメチルホルムアミド及び９００ｍＬのベンゼン
中の攪拌された混合物を窒素下に置きＯ′Ｃに冷却した
。

この混合物に１０４．３ｙ（０．９モル）のジエチルマ
ロネートを５分間にわたり滴下し、混合物を水素発生が
止むまで攪拌した。２−（ブロモメチル）ビフェニル（
１１７ｙＮ０．４７モル）を次にＯ℃で加えた。反応混
合物を、完全に添加した後、０℃で３紛攪拌し、次に１
時間攪拌して環境温度に温めた。反応混合物を５００ｍ
１の水に注ぎ層を分離し、水層を各２５０ｍ１のジエチ
ルエーテルで２回洗つた。有機層をエーテル洗液と一緒
にし、全体を５００ｍ１の５％塩酸一部、５００ｍ１の
水一部、３００ｍ１の重炭酸ナトリウム飽和溶液一部、
そして最後に５００ｍ１の水一部で洗つた。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥しろ過し、そしてろ液を減圧で濃
縮して油残留物にした。油を減圧で蒸留して１４９．０
ｇのジエチル（２−フェニルベンジル）マロネート、沸
点１７５−１８００Ｃ／１０７−１２０Ｐａ（パスカル
）、を与えた。Ｎｍｒスペクトルは提案構造と一致した
。Ｃ２−（２−フェニルベンジル）マロン酸の製造ジエ
チル（２−フェニルベンジル）マロネート１４９．０Ｖ
（０．４５６モル）及び水酸化カリウム５６．１ダ（１
．０モル）の、５０ｍ１の水及び５００ｍ１のエタノー
ル中の攪拌された溶液を還流下に３時間加熱した。

反応混合物を環境温度に冷却させ、６Ｉ寺間放置した。
エタノールを留去し残渣を４００ｍ１の水中でスラリー
にした。混合物を２５０ｍｔのジエチルエーテルー部で
抽出した。水層を分離し、濃塩酸で酸性にし、次に各々
２５０ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出した。酸性に
した水層の２回の抽出を一緒にし、硫酸マグネシウムで
乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し薄黄色油として（
２−フェニルベンジル）マロン酸を与えた。油はこの反
応順序の次の段階に直接使用した。Ｄ３−（２−ビフェ
ニル）プロピオン酸の製造５００ｍ１の水中のこの実施
例の段階Ｃからの油一１２４．２ｙ（０．４６モル）の
溶液を還流下に托時間加熱した。

反応混合物を冷却し、生成物をろ過で集め、エタノ−ル
ー水から再結晶後９２．９ｙの３−（２−ビフェニル）
プロピオン酸を与えた。Ｎｍｒスペクトルは提案構造と
一致した。分析Ｃｌ５Ｈｌ４Ｏ４の計算値Ｃ７９．６２
Ｈ６．２４ 実測値Ｃ７９．８４Ｈ５．９８ Ｅ４−フェニルー１−インダノンの製造 １００ｍ１の塩化チオニル中の９２．９ｙ（イ）．４１
モ、ル）の３−（２−ビフェニル）プロピオン酸の溶液
を環境温度で托時間攪拌した。

過剰の塩化チオニルを蒸留で除きベンゼン５０ｍＬ３部
と共蒸留した。残渣を１５０ｍｔのベンゼンに溶解し１
０℃で１５分．間かけて７１．０ｙ（０．５３モル）の
塩化アルミニウミの９００ｍＬのベンゼン中の攪拌され
た混合物中に滴下して加えた。

完全に添加後、反応混合物１０℃で１１紛攪拌し、次に
１０００ｍ１の氷水中に注いだ氷が溶融するまで攪拌し
た。水層を分離し・て各１００ｍ．１のジエチルエーテ
ル２部（２回分）で抽出した。エーテル抽出物及び有機
相を一緒にし、水酸化ナトリウム１０％水溶液で洗い、
次に水２部分で洗つた。一緒にした抽出物を硫酸マグネ
シウムで抽出し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮し、褐色の
結晶固体として８５．４ｇの４−フェニルー１−インダ
ノン融点８５−９０℃を与えた。生成物は更に精製する
ことなく使用した。試料を分析のために再結晶した。Ｎ
ｍｒスペクトルは提案構造と一致した。分析Ｃｌ５Ｈ２
ＯＯの計算値Ｃ８６．５ＯＨ５．８ｌ 実測値Ｃ８６．６３Ｈ５．７４ ４−フェニルー１−インダゾールの製造 １５０ｍ１のエタノール中の２０．８ｇ（イ）．１０モ
ル）の４−フェニルー１−インダノンの攪拌した溶液に
少量ずつ２．０ｑ（０．０６モル）の水素化ホウ素ナト
リウムを加えた。

添加の間に反応温度は３３℃に上昇した。完全に添加後
、反応混合物を環境温度に冷却させ■時間攪拌した。反
応混合物を水中て混合し減圧下に濃縮した。水溶液の濃
縮の間に生じる沈殿を集めて乾燥し、次にトルエン−ヘ
キサンから再結晶にし、１７．３９の４ーフェニルー，
１−インダノール融点８０．５〜８１．５℃を与えた。
Ｎｍｒスペクトルは提案構造と一致した。分析Ｃｌ５Ｈ
ｌ４Ｏの 計算値Ｃ８５．６８Ｈ６．７ｌ 実測値Ｃ８５．６３Ｈ６．７Ｏ ７−フェニルー１Ｈ−インデンの製造 １８０Ｔｎ１のベンゼン中の１６．７ｙ（イ）．０８モ
ル）の４−フェニルー１−インダノール及び０．１ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸の攪拌した溶液を還流下に１時
間加熱し、副生物としてデイーンスタークトラツプ中に
水を集めた。

反応混合物を重炭酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍ１２
部分で洗い、次に５０ｍ１の水１部分で洗つた。有機相
を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧下に
濃縮し、温度を５０℃より下に保つて、１４．８ｙの７
−フェニルー１Ｈ−インデンを与えた。Ｎｎｌｒスペク
トルは提案構造と一致した。分析Ｃｌ５Ｈｌ２の計算値
Ｃ９３．７ｌＨ６．２９ 実測値Ｃ９３．４７Ｈ６．３ｌ ｌ４−フェニルー２−インダノンの製造 ５３．２ｍｔの蟻酸及び１０．５ｒＩＬｔの３０％過酸
化水素の攪拌した溶液を３５℃に加熱し、１４．５ｑ（
０．０７５モル）の７−フェニルー１Ｈ−インデンを滴
下して加え、反応混合物温度を４ｒｃに上昇させた。

完全に添加後、反応混合物を還境温度に冷却させ川時間
攪拌した。反応混合物を減圧下に濃縮させ残留半固体を
与え、これを希硫酸水溶液の存在下に水蒸気蒸留にかけ
る。水蒸気蒸留されたものをろ過して１．８４ｙの４−
フェニルー２−インダノン、融点１３３−１３６゜Ｃを
与える。Ｎｍｒ及びＩｒスペクトルは提案構造と一致し
た。１４−フェニルー２−インダノールの製造１０７７
！ｌのエタノール中の０．３０ｙ（０．００１４モル）
の４−フェニルー２−インダノンの攪拌された混合物に
０．０３ｙ（０．０００８モル）の水素化ホウ素ナトリ
ウムを少量づつ加える。

生じる黄色溶液を環境温度に１．峙間攪拌し、次に濃縮
し、５０ｍＬの水を加える。混合物を各々５０ｍ１のジ
エチルエーテルで２回抽出する。抽出物を一緒にし、硫
酸ナトリウムて乾燥し、ろ過してろ液を減圧下に濃縮し
ヘキサンから再結晶の後に０．１３ｑの４−フェニルー
２−インダノールを与える。Ｎｍｒ及びＩｒスペクトル
は提案構造と一致した。実施例２４−フェニルー２−イ
ンダノールの合成（方法Ｂ）乾燥アルゴン雰囲気下で２
５０ｍ１のテトラヒドロフラン中の２●３−ジメチルー
２−ブテン３２．９ｑ（イ）．３９１モル）の攪拌した
溶液を０３乃至−５℃に冷却した。

これに３紛にわたりテトラヒドロフラン中のボラン（イ
）．３９１モル）の１．０５Ｍ溶液３７２．５ｍＬを加
え、混合物を１時間４紛攪拌した。２５０ｍ１のテトラ
ヒドロフラン中の７−フェニルー１Ｈ−インデン（実施
例１Ｇの様にして製造出来る）１６８．２ｙ（０．３５
５モル）の溶液を３０分かけて連続的に冷却しながら加
え混合物を１．５時間攪拌した。

混合物を−１５℃に冷やし７１ｍ１の水を３０分かけて
加えた。水酸化ナトリウムのへ水溶液（２１３ｍ１）及
び．２１３ｍ１の過酸化水素の３０％水溶液を順次滴下
して加え、混合物を０゜Ｃで３紛攪拌し、次にケイソウ
土を詰めたものを通してろ過した。２相のろ液の水相を
分離してジエチルエーテルで抽出した。

抽出物をろ液の有機層と一緒にし、全体を塩化ナトリウ
ムの飽和水溶液で洗い、無水炭酸カリウムで乾燥し、そ
してろ過した。ろ液を減圧で濃縮し７９．６ｙの黄緑色
油を得、これはガスクロマトグラフィー分析で９０％の
４−フェニルー２−インダノール及び８．４％の４−フ
ェニルー１−インダノールを含むことを示した。３５０
ｍ１のトルエン中の７９．６ｙの油と０．１ｙ（７）ｐ
−トルエンスルホン酸の溶液を還流で１５〜２紛加熱し
その間トルエン／水共沸物をデイーンスタークトラツプ
中に集めた。

混合物を冷却し、シリカゲルクロマトグラフィーカラム
に入れ、まずトルエン、次に１：１のトルエン／酢酸エ
チルで溶離した。適当なフラクシヨンを一緒にし、濃縮
してトルエンからの結晶化の後に４４．５ｙの４−フェ
ニルー２−インダノール、融点７１−７３℃を与えた。
Ｎｍｒスペクトルは提案構造と一致した。実施例３ ４−フェニルー２−インダノールの合成（方法Ｃ）３９
０ｍＬのクロロホルム中の４７．５ｑ（イ）．２３４モ
ル）のｍ−クロル過安息香酸（８５％純度）の攪拌した
溶液を０℃に冷却した。

これに１１０ｍ１のクロロホルム中の７−フェニルー１
Ｈ−インデン４５ダ（４）．２３４モル）（実施例１Ｇ
の様に製造出来る）の溶液を滴下添加した。完全に添加
後、混合物を２．５時間攪拌し次に２１時間０℃に放置
した。０２〜５℃の温度範囲て１０％水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍ１１次に１０％硫酸ナトリウム水溶液５
０ｍ１を攪拌しながら滴下した。

完全に添加後二層混合物を３扮攪拌した。有機層を分離
し、まず重炭酸ナトリウム希水溶液で、次に水で洗い、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥しそしてろ過した。ろ液を
減圧で濃縮して薄黄色油として４７．７ダの１・２−エ
ポキシー４−フエニルインダンを与え、ガスクロマトグ
ラフィーで９７％純度であつた。Ｂ４−フェニルー２−
インダノールの製造乾燥アルゴン雰囲気下で、２２５１
Ｔ１１の無水ジエチルエーテル中の９ｙ（イ）．０６７
モル）の塩化アルミニウムの攪拌した溶液をＯ℃に冷却
した。

これに水素化リチウムアルミニウム９．４ｙ（イ）．２
４５モル）を少量づつ加えた。冷却浴を除き混合物を１
５分攪拌した。温度を２５℃に保つて、１７５ｍ１の無
水ジエチルエーテル中の４７．７ｙ（イ）．２２９モル
）の１・２−エポキシー４−フエニルインダンの溶液を
滴下した。完全に添加後混合物を還流で田時間加熱し、
次にＯ℃に冷却した。水及び水酸化ナトリウムの水溶液
を加えて過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、
混合物をろ過した。フィルターケーキをジエチルエーテ
ルで洗い、ろ液と洗液を一緒にして無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した。混合物をろ過し、ろ液を減圧て濃縮し油
を与える。油をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィ
ーにかけ、９８：２トルエン／酢酸エチルで溶離し続い
て９０：１０トルエン／酢酸エチルで溶離して６２．１
ｙの４−フェニルー２−インダノールを与えた。融点７
２−７６ーＣ０ｎｍｒスペクトルは提案構造と一致した
。参考例１は式■の化合物の製造を例示する。

参考例１エチル３・３−ジメチルー４・６・６−トリク
ロロー７●７◆７−トリフルオロヘプタノエートの合成
２７０ｍ１の第３級ブチルアルコール中の４４．６ｙ（
イ）．２６７モル）のエチル３・３−ジメチルー４−ペ
ンテノエート、１００ｇ（０．５３３モル）の１・１・
１ートリクロロトリフルオロエタン、０．２７ｙ（イ）
．００２７モル）の塩化第１銅及び８．２ｑ（０．１３
４モル）のエタノールアミンの攪拌した溶液を窒素雰囲
気下で還流で川侍間加熱した。

反応混合物を環境温度に冷却し、各１００ｍ１のジエチ
ルエーテルで３回抽出した。抽出物中に沈澱が生じ、真
空ろ過で除いた。フィルターケーキを各２５ｍｔのジエ
チルエーテルで２回洗つた。エーテル抽出物を洗液と一
緒にして全体を減圧濃縮して油状残留物とした。残りの
揮発性成分を真空ポンプを用いて更に減圧して残留物か
ら除いた。残渣を減圧蒸留して７８．３ｙのエチル３●
３−ジメチルー４・６●６一トリクロロー７・７・７−
トリフルオロヘプタノエートを与えた。沸点１６−２０
Ｐａで８５−８７℃。Ｎｍｒスペクトルは指定構造と一
致した。参考例２及び３は式■の低級アルキルエステル
の製造を例示する。

参考例２は式■中の中間体を経由する２段階方法てある
。参考例３は一段階方法てある。参考例２ メチルシス、トランスー３−（２−クロロー３●３●３
−トリフルオロー１−プロペニル）−２●２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレートの合成Ａ メチル シ
ス、トランスー３−（２・２−ジクロロー３●３◆３−
トリフルオロプロピル）一２●２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートの製造３７．０ｙ（０．１１２モ
ル）のメチル３・３−ジメチルー４・６・６−トリクロ
ロー７・７●７−トリフルオロヘプタノエート、５０ｍ
１の第３級ブチルアルコール５０ｍＬのジメチルホルム
アルミド、及び５０ｍ１のヘキサンの攪拌した溶液をア
ルゴン雰囲気下で−５℃に冷却した。

攪拌した溶液に２００ｍ１（７）第３級ブチルアルコー
ル中の１６．４ｆ（０．１４モル）のカリウム第３ブト
キシドの溶液を反応混合物温度−３〜−５゜Ｃに保つ速
度で滴下した。完全に添加後反応混合物を−３〜一５℃
で４時間攪拌して次に２５０ｍ１の水中の８．０ｇの塩
化アンモニウムの溶液に注いだ。混合物を各２００ｍｔ
のジエチルエーテルで２回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出物を各２００ｍ１の水で２回洗つた。エーテル層
を硫酸ナトリウムで乾燥しろ過した。ろ液を減圧て蒸発
させ、残留油とした。油を減圧蒸留して１９．８ｙのメ
チル、シス、トランスー３−（２・２−ジクロロー３・
３・３−トリプルオロプロピル）−２・２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートを与えた。沸点５５〜５
ｒＣ／１２ＰａｉｒスペクトルとＮｍｒスペクトルは提
案構造と一致した。分析ＣｌＯＨｌ３Ｃｌ２Ｆ３Ｏ２ の計算値Ｃ４Ｏ．９８Ｈ４．４７ 実測値Ｃ４ｌ．５ＯＨ４．４ｌ メチル シス、トランスー３−（２−クロロー３・３・
３−トリフルオロー１−プロペニル）−２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成１００ｍ１の
ジメチルホルムアミド中の３０．６ｙ（イ）．１０５モ
ル）のメチル シス、トランスー３−（２・２−ジクロ
ロー３・３・３−トリフルオロプロピル）−２●２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート及び１７．６ｙ
（０．１１６モル）の１．５−ジアザビシクロ〔５・４
・０〕ウンデカー５エンの攪拌された溶液を１００℃で
４時間加熱した。

反応混合物を冷却して３００ｍｔの水中の３７．２ｍ１
の濃塩酸溶液に注いだ。混合物を各２００ｍ１のジエチ
ルエーテルで３回抽出した。一緒にしたエーテル抽出物
を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗つた。エーテル層を硫
酸ナトリウムで乾燥させろ過した。ろ液を減圧で蒸発さ
せ、残留物油を与えた。油をヘキサン中に溶解し脱色炭
素で処理してろ過した。ろ液を減圧で蒸発させて残留物
油にした。油を減圧蒸留して３つのフラクシヨンに１０
．０ｙのメチル シス、トランス３−（２−クロロー３
・３・３−トリフルオロー１−プロペニル）−２●２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを与えた。沸
点４０−６００Ｃ／６．６７Ｐａ０ｉｒ及びＮｍｒスペ
ク１・ルは提案構造と一致した。Ｎｍｒスペクトルはシ
スニトランス異性体の８８：１２の混合物であることを
示した。分析ＣｌＯＦＩｌ２ＣｌＦ３Ｏ２の 計算値Ｃ４６．８ＯＨ４．７ｌ 実測値Ｃ４６．９ｌＨ４．７９ 参考例３ エチル シス、トランスー３−（２−クロロー３●３◆
３−トリフルオロー１−プロペニル）一２・２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの合成２００Ｔｎ１
の蒸留エタノール中の７８．３ｙ（０．２２８モル）の
エチル３・３−ジメチルー４・６・６−トリクロロー７
・７・７−トリフルオロヘプタノエートの攪拌された溶
液に、環境温度で１１．５ｙの金属ナトリ◆ム（４）．
５０モル）からつくつたナトリウムエトキシドのエタノ
ール性溶液５００７７１１を滴下して加えた。

完全に添加後、反応混合物を１時間環境温度で攪拌し、
次に比時間放置させた。曇つた反応混合物をろ過し、ろ
液を減圧で蒸発させ残留物を与えた。残留物を２００ｍ
１の水中でスラリーにし、混合物を各５０ｍ１のジエチ
ルエーテルで３回抽出してろ過した。一緒にした抽出物
を硫酸ナトリウムて乾燥してろ過した。ろ液を減圧て蒸
発させ、残留物油として５８．５ｙのエチル シス、ト
ランスー３−（２−クロロー３●３◆３−トリフルオロ
ー１−プロペニル）−２・２−ジメチルシク．口プロパ
ンカルボキシレートを与えた。Ｎｍｒ（５１ｒスペクト
ルは与えられた構造と一致し、生成物がおよそシス ト
ランス異性体のほぼ等しい量部の混合物であることを示
した。参考例４及び５は式■の遊離酸の個々のシス及・
びトランス異性体の製造を例示する。

参考例４ トランス及びシス、トランスー３−（２−クロロー３・
３・３−トリフルオロー１−プロペニル）−２●２−ジ
メチルシクロプロパンカルボンの合成３．３４ｙの水酸
化ナトリウム、９４ｍ１のエタノール及び６ｍｔの水を
含む９４ｍｔ（０．０７８モル）の原料溶液中の１６．
２ｙ（０．０６モル）のエチル シス、トランスー３−
（２−クロロー３●３・３−トリフルオロー１−プロペ
ニル）−２●２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートの溶液を１峙間還流下で加熱しながら攪拌した。

反応混合物を減圧でノ濃縮し、２５ｍ１の水を加え、混
合物を？塩酸を使用してＰＨｌに酸性にした。酸性にし
た混合物を各５０ｍ１のジエチルエーテルで２回抽出し
た。一緒にした抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥してろ
過した。ろ液を減圧で蒸発させ残留物を得た。残留物を
ヘキサン５０ｍｔで加熱した。熱いヘキサンをタール状
の残留物から傾斜させ、冷却して固体の沈殿を生成し、
これをろ過で集め、次に乾燥して３．３ｙの固体を与え
た。融点９７−１０３℃。母液を濃縮して０．８ｙの重
さの固体の第２のフラクシヨンを゛得た。融点９６−１
０３℃。２つのフラクシヨンのＮｍｒスペクトルは固体
が各々トランスー３−（２−クロロー３・３・３−トリ
フルオロー１−プロペニル）−２●２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸であることを示した。

母液を残留物まで蒸発した。残留物を５０ｍｔのヘキサ
ン中に取り上げ溶液を冷凍庫て１？間冷却した。固体の
沈澱をろ過で集め、乾燥して４．３ｙの固体、融点６４
−７４℃を与えた。Ｎｍｒスペクトルは固体が３−（２
−クロロー３・３・３−トリフルオロー１−プロペニル
）−２●２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のシス
及びトランス異性体の５０／印混合物であることを示し
た。参考例５ シス及びシス、トランスー３−（２−クロロー３●３●
３−トリフルオロー１−プロペニル）−２●２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸の合成１３８ｍ１の酢酸中
の９０．０ｙ（０．３５モル）のメチルシス、トランス
ー３−（２−クロロー３・３・３−トリフルオロー１−
プロペニル）−２●２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート（およそ９０％シスニ実施例駅に従つて製造
）、５．４ｍ１の濃硫酸、及び１３．８ｍ１の水の攪拌
した溶液を還流下に１時間加熱した。

反応混合物を冷却した各１００ｍ１のジエチルエーテル
で２回抽出した。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムに
より乾燥し、ろ過し、ろ液を減圧て固体残留物に濃縮し
た。残留物を３００ｍ１のヘキサンで消化し、ヘキサン
溶液を暗いタール状残留物から傾斜し環境温度に冷却さ
せた。固体沈殿が生じろ過て集めて４２．４ｙ（７）Ｎ
ＭＲスペクトルで決定されたシスー３−（２−クロロー
３・３●３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸を与え
た。融点は決定されなかつた。別の時に製造したシス酸
の別の試料の融点は１０８−１１０℃であつた。ろ液を
濃縮し、冷やして５．１ｙの固体を得、ＮＭＲスペクト
ルでシス、トランスー３−（２ークロロー３・３・３−
トリフルオロー１−プロペニル）−２●２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の５０：５理合物であると同定
された。ろ液はドライアイス中で冷却され更に８．１ク
のシス、トランス異性体５０：５幌合物を得た。参考例
６及び７は式■の酸ハロゲン化物の製造を示す。

参考例６トランスー３−（２−クロロー３●３●３−ト
リフルオロー１−プロペニルー２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボニルクロライドの合成４０ｍ１のトルエ
ン中の４．１Ｖ（イ）．０１７３モル）のトランスー３
−（２−クロロー３・３・３−トリフルオロー１−プロ
ペニル）−２●２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
の攪拌された溶液に環境温度で１．７ｙ（０．０２２モ
ル）のピリジン、次に２５ｍ１のトルエン中の塩化チオ
ニル２．６ｙ（０．０２２モル）を加えた。

完全に添加後反応混合物を環境温度で１７時間攪拌した
。反応混合物をケイソウ土を通してろ過し、ろ液を減圧
で蒸発させ３．８ｙのトランスー３−（２−クロロー３
・３・３−トリフルオロー１−プロペニル）−２◆２−
ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライドを得た。
Ｉｒスペクトルは与えられた構造と一致した。参考例７ シスー３−（２−クロロー３・３・３−トリフルオロー
１−プロペニル）−２●２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボニルクロライドの合成１００ＴｒＬＬのトルエン中
の１０．０ｙ（イ）．０４モル）のシスー３−（２−ク
ロロー３・３・３−トリフルオロー１−プロペニル）−
２●２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の攪拌され
た溶液を８０℃に加熱した。

この溶液に８０℃で１扮かけて５ｍ１のトルエン中の１
０．５ｇ（０．０８モル）の塩化オキザリルの溶液を滴
下して加え全体を８０℃で２刊寺間加熱した。トルエン
と過剰の塩化オキザリルを蒸留で除き、残留物油を得、
それをクーゲルローア蒸留装置で減圧蒸留して８．２ｙ
のシスー３−（２−クロロー３・３・３−トリフルオロ
ー１−プロペニル）−２●２−ジメチルシクロプロパン
カルボニルクロライド沸点８５℃／１２Ｐａを得た。Ｎ
ｍｒ及びＩｒ・スペクトルは提案構造と一致した。参考
例８及び９はＲ２が水素以のものである式Ｉの化合物の
製造を例示する。

参考例８ ４−フェニルー２−インダニルシスー３−（２ークロロ
ー３・３・３−トリフルオロー１−プロペニル）−２◆
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成１
０ｍ１のトルエン中の０．２５ｙ（０．００１２モル）
の４一フェニルー２−インダノール及び０．１１ｙ（４
）．００１４モル）のピリジンの攪拌された溶液を５℃
に冷却し、５ｍ１のトルエン中の参考例７に従つてつく
つた０．２８ｑ（０．００１１モル）のシスー３一（２
−クロロー３・３・３−トリフルオロー１−プロペニル
）−２●２−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロラ
イドの溶液を少量づつ加えた。

完全に添加後、反応混合物を還境温度で２時間攪拌した
。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧で濃縮し残留油にし
た。油をシリカゲルを詰めたものに入れ、生成物を５０
ｍ１の１：１ヘキサンニトルエンで溶出した。溶出物は
キーゼルロール蒸留装置を使つて１００〜１１５℃／２
．６７Ｐａで減圧下に濃縮し、０．１２Ｖの４−フェニ
ルー２−インダニルシスー３一（２−クロロー３・３・
３−トリフルオロー１ープロペニル）−２●２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートを得た。Ｎｍｒスペ
クトルは提案構造と一致した。分析Ｃ２４Ｈ２。

ＣｌＦ３Ｏ２の計算値Ｃ６６．２８Ｈ５．ｌＯ 実測値Ｃ６５．７６Ｈ５．２８ 参考例９ ４−フェニルー２−インダニルシス、トランスー３−（
２・２−ジクロロエテニル）−２・２ージメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの合成２０ｍ１のベンゼン中
の０．６４ダ（イ）．００３モル）の４ーフェニルー２
−インダノール、０．７０ｙ（０．００３モル）のシス
、トランス３−（２・２−ジクロロエテニル）−２・２
−ジメチルシクロプロパンカルボニルクロライド及び０
．２４ｙ（０．００３モル）のピリジンの溶液を環境温
度で■時間攪拌し次に５０ＴＬ１の水と混合した。

有機層は分離し、水層を５０ｍ１のジエチルエーテルで
洗つた。一緒にした有機層を１００ｍ１の希塩酸で洗い
、次に１００ｍｔの水酸化ナトリウム１０％水溶液で洗
い、最後に水て洗つた。有機層は硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過し、ろ液を減圧で濃縮して残留物油にした。
油をカラムクロマトグラフィーにかけ、ベンゼンで溶離
した。適当なフラクシヨンを一緒にして１．１ｇの４−
フェニルー２−インダニルシス、トランスー３−（２・
２−ジクロロエテニル）−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレートを与えた。分析Ｃ２３Ｈ２２Ｃｌ
２Ｏ２の計算値Ｃ６８．８３Ｈ５．５３ 実測値Ｃ６８．５９Ｈ５．７９ 本発明の方法面では、Ｒ２が水素以外のものである式１
の化合物の殺虫有効量が、昆虫を抑制したい場所、即ち
昆虫自身又は農業植物の葉又は種に適用される。

化合物は家庭の、獣医学的な、及び作物の昆虫を抑制す
るのに有用てあり、工業物質又は処方製品として適用出
来る。典型的な処方剤には活性成分を農業上受け入れら
れる担体又は増量剤と組合せた、好ましくは表面活性剤
、そして任意に他の活性成分を有する組成物が含まれる
。適当な処方剤には顆粒、粉剤、液剤、が含まれ害虫の
種類及び侵食された特定場所に存在する環境因子によつ
て選択は変わる。従つて化合物は種々の寸法の顆粒とし
て、散布剤として、水和剤として、乳化可能な濃縮物と
して、溶液として、分散剤として、抑制放出組成物その
他として処方出来る。典型的な処方は使用された特定の
剤、使用の添加剤及び担体、他の活性成分、及び望む適
用方法などにより活性成分の濃度が大きく変わり得る。
これらの因子を十分考慮して典型的な処方剤の活性成分
は例えば処方剤の約０．０１％から約９９．５％まで好
ましくは０．１から９０又は９５％までの濃度で存在す
るのが適当である。農業的に受け入れられる担体は約９
９．５重量％から処方剤の約０．５重量％の低さまでも
含み得る。適合性の表面活性剤はもし処方剤中に使用さ
れるなら種々の濃度で存在出来、処方剤の１ないし３唾
量％の範囲であるのが適当である。処方剤はぞのまま使
用てき、又は活性成分の分散を早くするのに適当な希釈
剤又は担体で望む使用希釈度に希釈される。

活性成分の使用希釈度での濃度は０．００１％ないし約
５０％の範囲でよく、好ましくは約１呼量％までである
。技術で知られた形式の多くの種々のスプレー、散布及
び及び抑制又は遅延放出組成物を当技術で知られ又は明
白な組成物中て本発明殺虫化合物（一種又は多種）に置
きかえるか又はそれに加えるかして使用することか出来
る。

本発明の殺虫化合物は殺線虫剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、植物調整剤、除草剤、肥料その他を含む他の適合
可能な活性成分と共に処方され適用され得る。

単独であれ、他の農薬と一緒であれ、これらの化合物を
適用するにあたつては活性成分の殺虫有”効量が適用さ
れねばならない。

化合物、処方、適用方法、保護されるべき植物種、植物
密度及び他の同様の因子に依存して、適用率は広く変化
するが、農作物への適当な使用率は０．００５ないし３
ｋ９１ｈａ１好ましくは０．０１ないし約１ｋ９１ｈａ
の範囲であり得る。本発明の殺虫化合物は下の参考例１
０及び１１に記載の様に殺虫活性を試験された。

参考例１０ 初期接触活性 試験化合物を０．２５％のアセチルフェノキシポリエト
キシエタノールを含む５〜１０ＴｒＬ１のアセトン中に
溶解した。

溶液を９０％の水、９．７５％のアセトン、及び０．２
５％のアセチルフェノキシポリエトキシエタノールの溶
液に分散して５１２ｐｐｍ（Ｗｌｗ）の活性成分を有す
る溶液を与える。この溶液を分けたものを適当量の水で
希釈して種々の濃度の活性成分を含有する溶液を与えた
。試験生物及び試験技術は次の通りである。メキシカン
ビーンビートル（ＥｐｉｌａｃｈｒｌａＶａｒｉｖｅｓ
ｔｉｓＭｕｌｓ．）及びサザンアミーウオーム（ＳｐＯ
ｄＯｐｔｅｒａｅｒｉ（１ａＮｉａＣＣｒａｍＪ）に対
する活性は試験溶液をピントビーン（ぶちのうずら豆）
植物に噴霧し、葉が枯れた後に第３令幼虫を侵食させる
ことにより評価した。ピー アフイツド（えんどうあり
まき）（ＡｃｙｒｔｈＯｓｉｐｈＯｎＰｌｓｕｍｌＣＨ
ａｒｒｉｓ））に対する活性は成虫ありまきの侵食前に
葉に噴霧をしたぞらまめ植物上で評価した。試験場所か
ら昆虫が逃れるのを防ぐために完全な試験植物又は切り
込んだ葉をふた付紙コップ中に入れた。試験は８０℃で
相対湿度５０％の保持室に移して少なくとも北時間の間
暴露した。この時間の終りに死亡及ひ生存昆虫を数えて
殺虫％を計算した。これらの試験の結果を下の表に要約
する。下表には比較のために市販の殺虫剤パーメトリン
、３−フェノキシベンジル（±）シス、トランスー３−
（２●２−ジクロロエテニル）−２●２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートについてのこれらの試験の
殺虫効果データも示してある。カツコ内の死亡率の数字
は再試験によるものである。実施例１２の化合物はメキ
シカンビーンビートル及びピー アフイツドに対してパ
ーメトリンよりもより活性が強いがサザン アーミー
ウォームに対してはパーメトリンより活性が弱い。

実施例１１の化合物は活性に於てパーメトリンよりも３
つのすべての昆虫種に対してすべてより優れている。パ
ーメトリンに比較して参考例８及び９の化合物はピー
アフイツドに対して顕著な活性を示した。本発明化合物
を昆虫に、アセトン中の毒物５ｍｇＩｍ１を含む適当量
の毒物溶液を適用することによつて殺虫活性について試
験した。

試験は毒物溶液適用２柵間後に読み取られ殺虫パーセン
トを決定した。市販殺虫剤パーメトリン３−フェノキシ
ベンジル（±）シス、トランスー３−（２・２−ジクロ
ロビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートを比較用の基準に使用した。パーメトリンに対
する１．０の値に基づいた比較効力を試験化合物のＬＤ
５Ｏを基準のものと比較することによつて決めた。使用
昆虫はサザン アーミー ウォーム（ＳｐＯｄＯｐｔｅ
ｒａｅｒｉｄａ■Ｉａ〔Ｃｒａｍ．〕）、キヤベジ ル
ーパー（ＴｒｉｃｈＯｐＩｕｓｉａｎｉＣＨｕｂｎｅｒ
））、メキシカン ビーン ビートル（Ｅｐｉｌａｃｈ
ｎａｖａｒｉｖｅｓｔｉｓＭｕｌｓ．）ヒート アーミ
ー ウォーム（ＳｐＯｄＯｐｔｅｒａｅｘｉｇｕａ〔Ｈ
ｕｂｎｅｒ））、ミルク ウイード バッグ（０ｎｃ０
ｐｅ１ｔｕｓｆａｃｉａｔｕｓＣＤａ１１ａｓ））、タ
バコ バッド ウォーム（ＨｅｌｊＯｔｈｉｓｖｉｒｅ
ｓｃｅｎｓ〔Ｆａｂｒｊｃｉｕｓ））、及びコーン イ
ヤー ウォーム（ＨｅｌｌＯｔｈｉｓｋａＣＢＯｄｄｉ
ｅ））。これらの試験の結果は下表に示される。上の昆
虫種は表にそれぞれＳＡＷ，．ＣＬ．．ＭＢＢ．．ＢＡ
Ｗ．．ＭＷＢ．．ＴＢＷ及び．ＣＥＷとして命名する。
これらの試験で参考例８の化合物は一般にパーメトリン
より優れている一方、参考例９の化合物は概してパーメ
トリンよりも劣つていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 式▲数式、化学式、表等があります▼に於て、Ｒ＿
   １がフェニルであることを特徴とする化合物。