EA001751B1 - 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены в качестве инсектицидов и акарицидов - Google Patents

1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены в качестве инсектицидов и акарицидов Download PDF

Info

Publication number
EA001751B1
EA001751B1 EA199800916A EA199800916A EA001751B1 EA 001751 B1 EA001751 B1 EA 001751B1 EA 199800916 A EA199800916 A EA 199800916A EA 199800916 A EA199800916 A EA 199800916A EA 001751 B1 EA001751 B1 EA 001751B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
difluoro
isomer
hexene
phenoxyphenyl
methyl
Prior art date
Application number
EA199800916A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800916A1 (ru
Inventor
Теренс Джеймс Бентли
Кейт Дуглас Барнс
Original Assignee
Америкэн Цианамид Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Америкэн Цианамид Компани filed Critical Америкэн Цианамид Компани
Publication of EA199800916A1 publication Critical patent/EA199800916A1/ru
Publication of EA001751B1 publication Critical patent/EA001751B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Предлагаются пестицидные производные 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутенов, имеющие структурную формулу Iкомпозиции, содержащие эти соединения, способы борьбы с вредными насекомыми и клещами с использованием указанных соединений, а также способ их получения и промежуточные соединения для их получения.

Description

Предпосылки создания изобретения
Вредные насекомые и клещи уничтожают растущие и убранные сельскохозяйственные культуры. В Соединенных Штатах вынуждены бороться с тысячами видов указанных вредителей сельскохозяйственных культур. В частности, особенно опустошительными для сельскохозяйственных культур являются нападения совок табачных, совок южных и блошек длинноусых.
Несмотря на наличие сейчас коммерческих инсектицидов и акарицидов, вредные насекомые и клещи все еще наносят вред сельскохозяйственным культурам как растущим, так и убранным. Поэтому продолжаются исследования по созданию новых, более эффективных инсектицидов и акарицидов.
Известны некоторые фторолефиновые соединения, обладающие инсектицидной и акарицидной активностью (см., например, и8 5248834; СВ 2288803-А; АО 94/06741; АО 97/16067 и одновременно рассматриваемую заявку на патент США 08/856244, поданную 29 мая 1997 г.). Однако фторолефиновые соединения, раскрытые в указанных патентах и заявках на патент, не входят в объем настоящего изобретения. В И8 5248834 в общем раскрыты некоторые 1 -арил-1 -(3 -арил-1,2-дифторпроп-1 енил)-циклопропаны. Но в этом патенте не раскрывается способ получения этих соединений. В И8 5248834 фактически нет способа получения каких-либо фторолефинов.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание соединений, которые были бы высокоэффективны в борьбе с вредными насекомыми и клещами.
Задачей настоящего изобретения является также создание способа борьбы с вредными насекомыми и клещами.
И еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа защиты растущих и убранных сельскохозяйственных культур от повреждения, вызванного нападением насекомых и клещей и заражением ими.
Указанные и другие задачи настоящего изобретения станут более очевидны из следующего ниже подробного описания.
Краткое изложение существа изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены, полезные в качестве инсектицидных и акарицидных средств. Эти соединения полезны также для защиты растений от повреждения, вызванного нападением насекомых и клещей и заражения ими.
1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению имеют структурную формулу
Аг-С-СР=СР-С-Аг
II нн (I)’ где Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4алкокси и С1-С4галогеналкокси;
К представляет собой водород, С1-С4алкил или С3-С6циклоалкил;
К! представляет собой водород;
Аг1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
Предпочтительным соединением формулы I является соединение, в котором
К представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
К1 представляет собой водород; и
Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
Особенно предпочтительным является соединение, в котором К представляет собой изопропил.
Наиболее предпочтительным является соединение, выбранное из группы, включающей
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1 -(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-5-метил-1-(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-5метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил- 1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
2.3- дифтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
В соответствии с настоящим изобретением также предлагается способ борьбы с вредными насекомыми и клещами, который включает контактирование указанных вредителей или их кормовой базы, места обитания или мест размножения с пестицидно эффективным количеством соединения формулы I. При этом эффективными являются те соединения, в которых
К представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
К1 представляет собой водород; и
Ατι представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси, в частности, соединение, в котором Я представляет собой изопропил.
Особенно эффективным является способ борьбы с вредными насекомыми и клещами, когда соединение выбирают из группы, включающей
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1 -(4-фтор-3 феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-5 -метил-1 -(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил) -2,3-дифтор-1 -(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3 -феноксифенил) -5 метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3 -феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ защиты растущих растений от нападения вредных насекомых и клещей или заражения ими, который включает нанесение на листву растений или внесение в почву или воду, где они растут, пестицидно эффективного количества соединения формулы I.
Предпочтительными являются соединения, выбранные из группы, включающей
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1 -(4-фтор-3 феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-5 -метил-1 -(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил) -2,3-дифтор-1 -(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3 -феноксифенил) -5 метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3 -феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
При этом соединение наносят на растения или вносят в почву или воду, где растения растут, при норме приблизительно от 0,1 до 4,0 кг/га.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также композиция для борьбы с вредными насекомыми или клещами, которая содержит сельскохозяйственно-приемлемый носитель и пестицидно эффективное количество соединения формулы I.
Предпочтительная композиция содержит соединение формулы I, в которой Я представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
Я1 представляет собой водород; и
Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
Особенно предпочтительная композиция содержит соединение формулы I, в котором Я представляет собой изопропил.
Настоящее изобретение также относится к промежуточным 3 -арил-1,2-дифтор-1 -пропенам общей формулы XIII
К
I
Аг-С-СЕ=СК2
I 1 н
где Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4 галогеналкокси;
1- или 2-нафтил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1С4галогеналкокси, или 5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенное любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
Я представляет водород, С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С3-С6циклоалкил или С3С6галогенциклоалкил;
Ζ1 представляет водород или Р, и их оптические и (Е)- и Д)-изомеры.
Предпочтительно промежуточное соединение, в котором
Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием однойтрех групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси; и
Я представляет собой С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С3-С6циклоалкил или С3С6галогенциклоалкил.
Особенно предпочтительно промежуточное соединение, в котором Я представляет собой изопропил.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения соединения, имеющего структурную формулу
Е где Аг, Άτι и К - такие, как определено выше, для соединений формулы I, включающий осуществление взаимодействия 3-арил-1,1,2трифтор-1-пропена, имеющего структурную формулу
г где Аг и К - такие, как описано выше, с бис(2метоксиэтокси)-алюминийгидридом натрия и минеральной кислотой с образованием 3-арил1 ,2-дифтор-1 -пропена, имеющего структурную формулу
Р где Аг и К - такие, как описано выше, и затем осуществление взаимодействия 3-арил-1,2дифтор-1-пропена с алкиллитием, хлоридом цинка, тетракис(трифенилфосфин)палладием(0) и замещенным метилгалогенидом, имеющим структурную формулу
ΖΟΗ2Λγι где Ζ представляет С1, Вг или I, и Άτι - такой, как описано выше.
Предпочтителен способ, согласно которому получают соединение, где К представляет собой изопропил; и
Ατι представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, Сг С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
Подробное описание изобретения
1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению имеют структурную формулуI
к.В
IГ
Аг-С-СР=СР-С-Аг
I I нн где Аг, Аг1, К и К1 - такие, как описано выше для формулы I.
Кроме того, инсектицидно и гербицидно активными могут являться соединения, соответствующие вышеприведенной формуле I, в которой
Аг представляет собой фенил, замещенный одной-тремя группами, такими как С1С4галогеналкилом или гидрокси, или их сочета нием;
1- или 2-нафтил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4 алкокси или С1-С4галогеналкокси, или
5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенное любым сочетанием одной-трех групп: галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1 -С4галогеналкокси;
К представляет собой С1-С4галогеналкил или С3-С6галогенциклоалкил;
К1 представляет собой, Г, С1, Вг, циано или ОК2;
К2 представляет собой водород или С1С4алкил; и
Аг1 представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием однойпяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4 галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси; дифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-пяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
феноксипиридил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-пяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
бензилпиридил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-пяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
бензилфенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-пяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
бензоилфенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-пяти групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
1- или 2-нафтил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп: галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1С4алкокси или С1-С4галогеналкокси; или
5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп: галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси; и их оптические и (Е)- и ^)-изомеры.
В контексте настоящего изобретения 5- и 6-членные гетероароматические кольца включают (но не ограничиваются ими) пиридильное, пиразолильное, имидазолильное, триазолильное, изоксазолильное, тетразолильное, пиразинильное, пиридазинильное, триазинильное, фуранильное, тиенильное и тиазолильное кольца, каждое из которых является необязательно замещенным так, как описано выше для формулы I.
Примерами вышеуказанного галогена являются фтор, хлор, бром и иод. Термины С1С4галогеналкил, С3-С6галогенциклоалкил и С1-С4галогеналкокси означают соответственно С1-С4алкильную группу, С3-С6циклоалкильную группу и С1-С4алкоксигруппу, замещенную одним или несколькими атомами галогена.
1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению особенно полезны для борьбы с совками табачными, совками южными и блошками длинноусыми.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения атомы фтора, присоединенные к углеродным атомам с двойной связью в соединениях формулы I, находятся в (Е)-конфигурации по отношению друг к другу.
Соединения формулы I, в которых К! представляет водород, могут быть получены согласно изобретению вышеописанным способом, как показано на технологической схеме I, путем осуществления взаимодействия 3-арил1,1,2-трифтор-1-пропена формулы II с бис(2метоксиэтокси)алюминийгидридом натрия и минеральной кислотой, такой как хлористо-водородная кислота, с образованием 3-арил-1,2дифтор-1-пропена формулы III и затем осуществления взаимодействия соединения формулы III с алкиллитием, таким как н-бутиллитий, хлоридом цинка, тетракис(трифенилфосфин)палладием(0) и замещенным метилгалогенидом формулы IV.
Технологическая схема I
(III)
Технологическая схема II
Соединения формулы I, в которых атомы фтора у двойной связи находятся в Ζконфигурации, могут быть получены путем изомеризации описанных выше соединений, которые преимущественно находятся в (Е)конфигурации, с использованием традиционных методов, таких как воздействие света.
Соединения формулы I, в которых К! представляет Е, С1 или Вг, могут быть получены взаимодействием соединения формулы I, в котором К! представляет гидрокси, с тионилхлоридом, тионилбромидом или трифторидом диэтиламиносеры. Схема реакции показана ниже на технологической схеме III.
Технологическая схема III т г
Аг-С-СР=СР-С-Аг,
ЗОС12, ЗОВг2 ИЛИ (С2Н5) 2Ν8Ε3
1) сн3(сн2)3ы
2) ИпС12
3) М[Р(С6Н5)3]4
4) ИСН2Аг3 (IV) (Ζ = С1, Вг или I)
Р
Соединения формулы I, в которых К представляет гидрокси, могут быть получены, как показано на технологической схеме II, путем осуществления взаимодействия 3-арил-1,2дифтор-1-пропена формулы III с алкиллитием, таким как н-бутиллитий, и альдегидом формулы V.
Аг-С-СР=СР-С-Аг1 (X = Р, С1 ИЛИ Вг)
В соответствии с другим вариантом соединения формулы I, в которых К! представляет С1 или Вг, могут быть получены путем галогенирования соединения формулы I, в котором К представляет водород, с хлорирующим агентом, таким как Ν-хлорсукцинимид, или бромирующим агентом, таким как Ν-бромсукцинимид.
Схема реакции показана ниже на технологической схеме IV.
Технологическая схема IV КН КX
I галогенирование II
Аг-С-СР=СГ-С-Аг, ------------► Аг-С-СГ=СР-С-Аг
I I 1 II нн нн (X = С1 или Вг)
Соединения формулы I, в которых К! представляет циано, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы I, в котором К! представляет Е, С1 или
Вг, с цианидом натрия. Реакция показана в технологической схеме V.
Технологическая схема V
К X н сы
I I ЫаСЫ I I
Аг-С-СР=СР-С-Аг, ------------>- Аг-С-СР=СР-С-Аг
II I I 1 • НН НН (X = Р, С1 или Вг)
В соответствии с другим вариантом соединения формулы I, в которых К! представляет циано, могут быть получены, как показано на технологической схеме VI, путем осуществления взаимодействия соединения формулы I, в котором Κι представляет гидрокси, с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом) или птолуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом) в присутствии основания с образованием промежуточного соединения формулы VI и осуществления взаимодействия промежуточного соединения с цианидом натрия.
Технологическая схема VI
Основание мезилхлорид или тоэилхлорид
ЗО2СН3 или ЗО2С6Н4-4-СН3)
Технологическая схема VIII
Промежуточные соединения формулы VII могут быть получены, как показано на технологической схеме IX, путем осуществления взаимодействия арилмагнийбромида формулы IX с альдегидом формулы Х и минеральной кислотой с образованием спирта формулы XI и осуществления взаимодействия спирта формулы XI с бромисто-водородной кислотой.
Технологическая схема IX
АгМдВг (IX)
1) ксно (X) ' 2) Н+ тг
Аг-С-СР=СР-С-Аг,
I I* нн
Соединения формулы I, в которых К! представляет ОК2, могут быть получены так, как показано ниже на технологической схеме VII.
(XI)
НВг/Н
(VII)
Соединения формулы VIII могут быть получены путем осуществления взаимодействия спирта формулы XI с ангидридом трифторуксусной кислоты. Схема реакции показана на технологической схеме X.
Исходные соединения формулы II могут быть получены, как показано на технологической схеме VIII, путем последовательного осуществления взаимодействия бромтрифторэтилена с цинком, бромидом медиД) и замещенным метилбромидом формулы VII или трифторацетатом формулы VIII.
Технологическая схема Х к
Аг ОН (XI)
(VIII)
Промежуточные спирты формулы XI могут быть также получены, как показано на технологической схеме XI, путем осуществления взаимодействия арилбромида формулы XII с алкиллитием, таким как н-бутиллитий, и альдегидом формулы X.
Технологическая схема XI
Аг В г (XII).
1) СН3(СН2)3Щ
2) КСНО ' (X)
(XI)
Другие способы получения соединений формулы I будут очевидны из примеров, представленных ниже.
1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению эффективны в борьбе с вредными насекомыми и клещами. Эти соединения эффективны также в защите растущих или убранных сельскохозяйственных культур от повреждения, вызванного нападением насекомых и клещей и заражением ими.
Насекомые, в борьбе с которыми эффективны 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению, включают чешуекрылых (Тер1бор!ега), таких как совки табачные, совки капустные, совки хлопковые, совки малые, совки южные и моль капустная; равнокрылых (Ношор1ега), таких как тли, цикадки, дельфациды и белокрылки; пузыреногих (Тйузапор1ега), таких как трипсы; жесткокрылых (Со1еар1ега), таких как долгоносики хлопковые, жуки колорадские, южные блошки длинноусые, западные блошки длинноусые и жуки горчичные; и прямокрылых (Оп1юр1ега), таких как настоящие саранчовые, сверчки, кузнечики и тараканы. Клещи-паразиты (Лсагша), для борьбы с которыми можно использовать соединения по настоящему изобретению, включают клещей, таких как клещики двупятнистые паутинные, клещики паутинные карминные, клещи травяные береговые, клещи земляничные, клещи волочковые цитрусовые и клещи лепрозисные.
При нанесении соединения формулы I, диспергированного в воде или другом жидком носителе, на растения или почву, в котором указанные культуры растут, для защиты растений от нападения насекомых и клещей и заражения ими практически эффективное его количество составляет обычно примерно 10-10000 частей на миллион и предпочтительно примерно 100-5000 ч/млн.
1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены по настоящему изобретению эффективны также в борьбе с вредными насекомыми и клещами при нанесении на листву растений и/или внесении в почву или воду, где упомянутые растения растут, в количестве, достаточном для обеспечения нормы активного компонента в пределах от 0,1 до 4,0 кг/га.
Хотя соединения по настоящему изобретению эффективны в борьбе с вредными насекомыми и клещами при использовании их в отдельности, но их можно также использовать в сочетании с другими биологическими химикатами, включая другие инсектициды и акарициды. Например, соединения формулы I по настоящему изобретению можно эффективно применять в сочетании с пиретроидами, фосфатами, карбаматами, циклодиенами, эндотоксином Вас111и8 1йигт§1еп818 (ΒΙ,), форамидинами, фенольными соединениями олова, хлорированными углеводородами, бензоилфенилмочевинами, пирролами и им подобным.
Композиции по настоящему изобретению могут быть приготовлены в форме эмульгирующихся концентратов, текучих концентратов или смачивающихся порошков, которые разводят водой или другим подходящим полярным растворителем, обычно ίη 811и (на месте), и затем наносят в виде разбавленного спрея.
Указанные композиции могут быть также изготовлены в виде сухих спрессованных гранул, гранулированных препаратов, дустов, пылевидных концентратов, суспензионных концентратов, микроэмульсий и тому подобным, и все их можно наносить (вносить) на семена, в почву, в воду и/или на листву, чтобы обеспечить необходимую защиту растений. Такие препаративные формы или композиции по настоящему изобретению включают соединение по настоящему изобретению (или комбинации таких соединений), смешанное(ые) с одним или несколькими сельскохозяйственно-приемлемыми инертными твердыми или жидкими носителями. Эти композиции содержат пестицидно эффективное количество указанного соединения или соединений, которое можно изменять в зависимости от конкретного соединения, вредителя, предназначенного для уничтожения, и способа применения. Специалисты в данной области могут легко определить пестицидно эффективное количество без излишнего экспериментирования.
Чтобы облегчить дальнейшее понимание изобретения, далее представлены примеры, предназначенные в основном для иллюстрации более конкретных деталей настоящего изобретения. Примеры не следует считать ограничивающими объем настоящего изобретения, так как полный объем изобретения определен в пунктах формулы изобретения.
Пример 1. Получение п-хлор-а-изопропилбензилового спирта.
нс1
Пример 2. Получение 1-(1-бром-2-метилпропил)-4-хлорбензола.
Смесь п-хлор-а-изопропилбензилового спирта (33,08 г) в 48%-ной бромистоводородной кислоте (330 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и экстрагируют гексанами. Объединенные органические экстракты промывают последовательно насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого масла (42,98 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процедуру, получают следующие соединения:
К раствору изомасляного альдегида (9,08 мл, 0,1 моль) в диэтиловом эфире при -5°С добавляют 1М раствор п-хлорфенилмагнийбромида в диэтиловом эфире (100 мл). По окончании добавления реакционную смесь перемешивают всю ночь при комнатной температуре, разбавляют смесью воды со льдом и подкисляют 10%-ной хлористо-водородной кислотой. Разделяют фазы и водную фазу экстрагируют диэтиловым эфиром. Органическую фазу и экстракты объединяют, промывают последовательно насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, водой и солевым раствором, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и 33%-ного раствора метиленхлорида в гексанах дает указаный в заголовке продукт в виде бесцветного масла (14 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процеду ру, получают следующие соединения:
х к .
ОСР3
Пример 3. Получение З-(п-хлорфенил)1 ,1 ,2-трифтор-4-метил-1 -пентена.
Смесь цинковой пыли (15,72 г) и бромтрифторэтилена (48,34 г, 0,30 моль) в Ν,Νдиметилформамиде нагревают до 38°С. После перемешивания при 38°С в течение нескольких минут температуру реакционной смеси повышают до 65°С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 90 мин и охлаждают до -5°С. Далее к охлажденной смеси добавляют бромид меди(1) (34,5 г, 0,24 моль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, обрабатывают последовательно 1 -(1 -бром-2-метилпропил)-4хлорбензолом (18,56 г, 0,075 моль) и лимоненом
X
Р
ОСР3 (5 капель), перемешивают при 49°С на протяжении всей ночи, охлаждают и разбавляют насыщенным раствором хлорида аммония (400 мл) и концентрированным раствором аммиака (100 мл). Полученную водную смесь экстрагируют гексанами. Объединенные органические экстракты промывают последовательно водой, 10%-ной хлористо-водородной кислотой, водой, насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и гексанов дает указанный в заголовке продукт в виде масла (5,54 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процедуру, получают следующие соединения:
х г осг3
Кроме того, когда 1-(1-бром-2-метилпропил)-4-хлорбензол заменяют 1-(п-этоксифенил)-2-метилпропилтрифторацетатом и 1 -(пметоксифенил)-2-метилпропилтрифторацетатом, получают соответственно 3-(п-этоксифенил)-1,1,2-трифтор-4-метил-1-пентен и 3-(пметоксифенил)-1,1,2-трифтор-4-метил-1 -пентен.
Пример 4. Получение 3-(п-хлорфенил)-1,2дифтор-4-метил-1 -пентена.
Раствор З-(п-хлорфенил)-1,1,2-трифтор-4метил-1-пентена (2,48 г, 0,01 моль) в тетрагидрофуране охлаждают до -8°С, обрабатывают по каплям 3,4М раствором бис(2-метоксиэтокси) алюминийгидрида натрия в толуоле (3,1 мл), перемешивают всю ночь при комнатной температуре, разбавляют водой, подкисляют 10%-ной хлористо-водородной кислотой и экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические экстракты промывают последовательно водой, насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого масла (2,10 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процеду ру, получают следующие соединения:
X
Е
ОСЕ3 .
ОС2Н5 осн3
Пример 5. Получение 4-(п-хлорфенил)-2,3дифтор-5-метил-1 -(м-феноксифенил)-2-гексена (Е)-изомера.
Раствор 3-(п-хлорфенил)-1,2-дифтор-4метил-1-пентена (0,69 г, 0,003 моль) в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С, обрабатывают 2,5М раствором н-бутиллития в гексане (1,2 мл), перемешивают при -60°С в течение 1 ч, обрабатывают 0,5М раствором хлорида цинка в тетрагидрофуране (6 мл), перемешивают при -60°С в течение 1 ч, обрабатывают последовательно раствором тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) (0,081 г) в тетрагидрофуране и раствором простого α-бром-м-толилфенилового эфира (0,789 г, 0,003 моль) в тетрагидрофуране, перемешивают при комнатной температуре всю ночь, разбавляют водой, подкисляют 10%-ной хлористо-водородной кислотой и экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические экстракты промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и пентана дает масло, которое очищают перегонкой по Кугельрору (Ки§е1гойг) и в результате получают указанный в заголовке продукт в виде бледно-желтого масла (0,46 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процедуру, получают следующие соединения:
X Υ Состояние
С1 Р бесцветное масло
ОСР3 Н бледно-желтое масло
ОСР3 Р желтое масло
Р Н желтое масло
Р Р желтое масло
ОС2Н5 Н бесцветное масло
ОС2Н5 Р бледно-желтое масло
ОСН3 Н коричневое масло
Пример 6. Получение п-этоксиα-изопропилбензилового спирта.
Раствор п-бромфенетола (2,01 г, 0,01 моль) в тетрагидрофуране охлаждают до -65°С, обрабатывают по каплям 2,5М раствором нбутиллития в гексане (4 мл), перемешивают в течение 20 мин при температуре от -55°С до -65°С, обрабатывают по каплям раствором изомасляного альдегида (0,91 мл, 0,01 моль) в тетрагидрофуране, перемешивают всю ночь при комнатной температуре, разбавляют смесью воды со льдом, подкисляют 10%-ной хлористоводородной кислотой и экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические экстракты промывают последовательно водой, насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде рыжеватокоричневого масла (1,95 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процедуру, получают следующие соединения:
Пример 7. Получение 1-(п-этоксифенил)-2метилпропилтрифторацетата.
Смесь ангидрида трифторуксусной кислоты (18 мл) в четыреххлористом углероде охлаждают на водяной бане со льдом, обрабатывают порциями раствора п-этокси-а-изопропилбензилового спирта (9,0 г) в СС14, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, концентрируют в вакууме, разбавляют СС14 и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде коричневого масла (13,23 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Используя по существу такую же процедуру, получают следующее соединение:
Пример 8. Получение п-[2,3-дифтор-1изопропил-4-(м-феноксифенил)-2-бутен-1 -ил] фенола, (Е)-изомера.
Раствор 2,3-дифтор-4-(п-метоксифенил)-5метил-1 -(м-феноксифенил)-2-гексена, (Е)-изомера (0,408 г, 0,001 моль) в метиленхлориде охлаждают до -10°С, обрабатывают по каплям 1М раствором трибромида бора в метиленхлориде (1,0 мл, 0,001 моль), перемешивают всю ночь при комнатной температуре, охлаждают, разбавляют метанолом и концентрируют в вакууме с получением остатка. Остаток растворяют в метиленхлориде. Полученный раствор промывают последовательно насыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением коричневого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и метиленхлорида дает указанный в заголовке продукт в виде бледножелтого масла (0,355 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Пример 9. Получение 4-[п-(дифторметокси)фенил]-2,3-дифтор-5-метил-1-(м-феноксифенил)-2-гексена, (Е)-изомера.
Смесь п-[2,3-дифтор-1-изопропил-4-(мфеноксифенил)-2-бутен-1 -ил]фенола, (Е)-изомера (0,173 г), диоксана (6 мл) и воды (4,5 мл) обрабатывают последовательно дифторхлорметаном (70 капель) и гидроксидом натрия (0,217 г), перемешивают при 70°С в течение 1 ч, охлаждают, обрабатывают дополнительно дифторхлорметаном (50 капель) и гидроксидом натрия (0,245 г), нагревают при 58-66°С в течение 3 ч, охлаждают, обрабатывают дополнительно дифторхлорметаном (50 капель) и гидроксидом натрия (0,185 г), нагревают еще 2,5 ч, перемешивают всю ночь при комнатной температуре и разбавляют водой. Полученную водную смесь экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические экстракты промывают водой, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением светлокоричневого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и метиленхлорида дает указанный в заголовке продукт в виде бесцветного масла (0,134 г), которое идентифицируют путем спектрального анализа методом ЯМР.
Пример 10. Оценка инсектицидных и акарицидных свойств испытуемых соединений.
Растворы для испытаний готовят путем растворения испытуемого соединения в 35%ной смеси ацетона в воде с обеспечением концентрации 10000 частей на миллион. Последующие разбавления производят по необходимости водой.
Гусеницы 8робор1ега епбаша третьей возрастной стадии, совка южная (8А\)
Лист фасоли лимской длиной до 7-8 см погружают в испытуемый раствор при перемешивании на 3 с и дают обсохнуть в вытяжном шкафу. Затем лист помещают на чашку Петри (100 х 10 мм), на дне которой находится влажная фильтровальная бумага и десять гусениц третьей возрастной стадии. Через 5 дней производят осмотр для выявления смертности, сниженного питания или каких-либо отклонений от нормальной линьки.
О1аЬго11са уйдЛега, уйдЛега Ьесоп1е, блошка длинноусая западная (\СК) третьей возрастной стадии
В широкогорлую стеклянную банку с навинчивающейся крышкой емкостью 30 мл помещают 1 см3 тонко измельченного талька. На тальк наносят пипеткой 1 мл соответствующего испытуемого ацетонового раствора, обеспечивая 1,25 мг активного компонента на банку. Банки помещают в слабый ток воздуха до тех пор, пока не испарится ацетон. Сухой тальк разрыхляют и в каждую банку добавляют 1 см зерен проса, служащих пищей для насекомых, и 25 мл влажной почвы. Банку закрывают крышкой и содержимое подвергают тщательному механическому перемешиванию. Затем в каждую банку помещают 10 блошек третьей возрастной стадии и банки закрывают не плотно с тем, чтобы обеспечить воздухообмен для личинок. Через 5 дней обработки определяют смертность. Недостающих личинок считают мертвыми, поскольку они быстро разлагаются и их нельзя найти. Концентрации активного компонента, используемые в этом испытании, соответствуют приблизительно 50 кг/га.
Не1ю1Ыз уйезсепз, совка табачная (ТВ\) третьей возрастной стадии
Семядоли хлопка погружают в испытуемый раствор и затем дают им возможность обсохнуть в вытяжном шкафу. После обсыхания каждую из них разрезают на 4 части и по 10 частей помещают в пластмассовые медицинские чашки емкостью 30 мл, в которых находятся кусочки влажных зубоврачебных тампонов длиной 5-7 мм. В каждую чашку помещают 1 гусеницу третьей возрастной стадии и закрывают чашку картонной крышкой. Обработку продолжают 3 дня, после чего вычисляют смертность и оценивают повреждение снижения питания.
АрЫз ЛаЬае, смешанная возрастная стадия, тля бобовая (ВА)
За день до испытания горшки с одиночными растениями настурции (Тгораео1ит зр.) высотой около 5 см заражают примерно 100-200 тлями. Каждый горшок обрызгивают испытуемым раствором в течение 2 оборотов поворотного (4 об/мин) стола в вытяжном шкафу. Струю направляют так, чтобы полностью покрыть растения тлей. Обрызганные горшки устанавливают на белые поддоны и выдерживают 2 дня, после чего оценивают смертность.
Тейапусйиз игйсае (ОР-устойчивая линия), клещик паутинный двупятнистый (Т8М)
Отбирают растения фасоли лимской с первичными листами, выросшими до 7-8 см, и, удалив лишние, оставляют по одному растению на горшок. Из зараженного листа, взятого из основной колонии, вырезают небольшой кусочек и помещают на каждый лист испытуемого растения. Это делают примерно за 2 ч до обработки, чтобы дать клещам возможность, перемещаясь по растению, отложить яйца. Размер вырезанной части зараженного листа варьируют так, чтобы получить примерно 100 клещей на лист. В момент обработки при испытании кусочек листа, использованный для переноса клещей, снимают и выбрасывают. Вновь зараженные растения погружают на 3 с в испытуемый рас твор с перемешиванием и затем помещают в вытяжной шкаф для обсушивания. Через 2 дня лист извлекают и определяют смертность.
Испытания оценивают по шкале, показанной ниже, и полученные результаты представляют в табл. 1.
Соединениям, использованным в вышеописанных оценочных испытаниях, присваивают номер и идентифицируют их по названию. В табл. 1 данные приведены по номеру соединения.
Шкала оценок
0 = нет эффекта 5 = 56-65% убитых
1 = 10-25% убитых 6 = 66-75% убитых
2 = 26-35% убитых 7 = 76-85% убитых
3 = 36-45% убитых 8 = 86-99% убитых
4 = 46-55% убитых 9 = 100% убитых
Соединения, оцененные как инсектициды и акарициды
Номер соединения
1 4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1 -(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер
2 4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер
3 2,3-дифтор-5-метил-1 -(м-феноксифенил)-4[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер
4 4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(м-фенок- сифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер
5 4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1 -(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер
6 2,3-дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-5метил-4-[п-(трифторметокси) фенил]-2гексен, (Е)-изомер
7 2,3-дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1-(м- феноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер
8 2,3-дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-4(п- фтор фенил)- 5 -метил-2-гексен, (Е)-изомер
Таблица 1
Оценка инсектицидных и акарицидных свойств
Номер соединения 8А^ (100 ч/млн) ^СК (50 ч/млн) ТВ\У (100 ч/млн) ВА (100 ч/млн) Т8М (100 ч/млн)
1 9 9 9 4 0
2 9 9 9 7 0
3 9 9 9 2 5
4 9 9 9 8 0
5 9 9 9 7 0
6 9 9 9 8 9
7 9 9 9 9 0
8 9 9 9 8 7
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. 1,4-Диарил-2,3-дифтор-2-бутены общей формулы
    Аг-С-СЕ=СР-С-Ат1
    Н Н где Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4алкокси и С1-С4галогеналкокси;
    К представляет собой водород, С1-С4алкил или С3-С6циклоалкил;
    К1 представляет собой водород;
    Аг1 представляет собой феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
  2. 2. Соединение по п. 1, в котором
    К представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
    К1 представляет собой водород; и
    Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1
    С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
  3. 3. Соединение по п.2, в котором К представляет собой изопропил.
  4. 4. Соединение по п.3, выбранное из группы, включающей 4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5метил-1 -(м-феноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-5 -метил-1 -(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3 -феноксифенил)-5метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1 -(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
    2.3- дифтор-1-(4-фтор-3-феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
  5. 5. Способ борьбы с вредными насекомыми и клещами, который включает контактирование указанных вредителей или их кормовой базы, места обитания или мест размножения с пестицидно эффективным количеством соединения по п. 1.
  6. 6. Способ по п.5, в котором
    К представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
    К! представляет собой водород; и
    Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, Сг С4алкила, С1-С4галогеналкила, СгС4алкокси или С1 - С4галогеналкокси.
  7. 7. Способ по п.6, в котором К представляет собой изопропил.
  8. 8. Способ по п.7, в котором соединение выбирают из группы, включающей
    4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-5-метил-1-(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-5метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
    2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
  9. 9. Способ защиты растущих растений от нападения вредных насекомых и клещей или заражения ими, который включает нанесение на листву растений или внесение в почву или воду, где они растут, пестицидно эффективного количества соединения по п. 1.
  10. 10. Способ по п.9, в котором соединение выбирают из группы, включающей
    4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-5-метил-1 -(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-хлорфенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-5-метил-1-(м-феноксифенил)4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1 -(м-феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    4-(п-этоксифенил)-2,3-дифтор-1-(4-фтор-3феноксифенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-5метил-4-[п-(трифторметокси)фенил]-2-гексен, (Е)-изомер;
    2.3- дифтор-4-(п-фторфенил)-5-метил-1-(мфеноксифенил)-2-гексен, (Е)-изомер; и
    2.3- дифтор-1 -(4-фтор-3-феноксифенил)-4(п-фторфенил)-5-метил-2-гексен, (Е)-изомер.
  11. 11. Способ по п.10, в котором соединение наносят на растения или вносят в почву или во ду, где растения растут, при норме приблизительно от 0,1 до 4,0 кг/га.
  12. 12. Композиция для борьбы с вредными насекомыми или клещами, которая содержит сельскохозяйственно-приемлемый носитель и пестицидно эффективное количество соединения по п. 1 .
  13. 13. Композиция по п. 1 2, в которой
    К представляет собой изопропил, трифторметил или циклопропил;
    К1 представляет собой водород; и
    Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
  14. 14. Композиция по п.13, в которой К представляет собой изопропил.
  15. 15. 3-Арил-1,2-дифтор-1-пропены общей формулы
    Н
    I Аг-С-СЕ=СЕг1 н где Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1С4галогеналкокси;
    1- или 2-нафтил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4 галогеналкокси; или
    5- или 6-членное гетероароматическое кольцо, необязательно замещенное любым сочетанием одной-трех групп, выбранных из галогена, С1-С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1С4алкокси или С1-С4галогеналкокси;
    К представляет водород, С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С3-С6циклоалкил или С3С6галогенциклоалкил;
    Ζ1 представляет водород или Е, и их оптические и (Е)- и ^)-изомеры.
  16. 16. Соединение по п.15, в котором
    Аг представляет собой фенил, необязательно замещенный любым сочетанием однойтрех групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси; и
    К представляет собой С1-С4алкил, С1С4галогеналкил, С3-С6циклоалкил или С3С6галогенциклоалкил.
  17. 17. Соединение по п.16, в котором К представляет собой изопропил.
  18. 18. Способ получения соединения, имеющего структурную формулу
    Н Р
    Р где Аг, Аг1 и К такие, как определено в п. 1, включающий осуществление взаимодействия 3арил-1,1,2-трифтор-1-пропена, имеющего структурную формулу где Аг и К такие, как описано выше, с бис(2метоксиэтокси)-алюминийгидридом натрия и минеральной кислотой с образованием 3-арил1 ,2-дифтор-1 -пропена, имеющего структурную формулу где Аг и К такие, как описано выше, и затем осуществление взаимодействия 3-арил-1,2дифтор-1-пропена с алкиллитием, хлоридом цинка, тетракис(трифенилфосфин)палладием(0) и замещенным метилгалогенидом, имеющим структурную формулу /СНгАг!
    где Ζ представляет С1, Вг или I, и Агх - такой, как описано выше.
  19. 19. Способ по п.18, в котором
    К представляет собой изопропил; и
    Аг1 представляет собой 3-феноксифенил, необязательно замещенный любым сочетанием одной-шести групп, выбранных из галогена, С1С4алкила, С1-С4галогеналкила, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси.
EA199800916A 1997-11-12 1998-11-11 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены в качестве инсектицидов и акарицидов EA001751B1 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96905697A 1997-11-12 1997-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800916A1 EA199800916A1 (ru) 1999-08-26
EA001751B1 true EA001751B1 (ru) 2001-08-27

Family

ID=25515114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800916A EA001751B1 (ru) 1997-11-12 1998-11-11 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены в качестве инсектицидов и акарицидов

Country Status (28)

Country Link
EP (1) EP0916640B1 (ru)
JP (1) JPH11228476A (ru)
KR (1) KR19990045151A (ru)
CN (1) CN1131191C (ru)
AR (1) AR016677A1 (ru)
AT (1) ATE219042T1 (ru)
AU (1) AU745695B2 (ru)
BG (1) BG102904A (ru)
BR (1) BR9804586A (ru)
CA (1) CA2253324A1 (ru)
CO (1) CO5040065A1 (ru)
CZ (1) CZ358798A3 (ru)
DE (1) DE69805935T2 (ru)
EA (1) EA001751B1 (ru)
ES (1) ES2178812T3 (ru)
GE (1) GEP20012507B (ru)
HU (1) HUP9802620A1 (ru)
ID (1) ID21253A (ru)
IL (1) IL126930A0 (ru)
NO (1) NO985261L (ru)
NZ (1) NZ332755A (ru)
PL (1) PL329634A1 (ru)
SG (1) SG73582A1 (ru)
SK (1) SK154398A3 (ru)
TR (1) TR199802286A2 (ru)
TW (1) TW467889B (ru)
YU (1) YU51198A (ru)
ZA (1) ZA9810321B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1351913A2 (en) * 2000-09-12 2003-10-15 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
CN109336733A (zh) * 2018-10-26 2019-02-15 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氟环唑中间体及氟环唑的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins
GB9522144D0 (en) * 1995-10-30 1996-01-03 British Tech Group Control of whitefly
BG63255B1 (bg) * 1996-06-03 2001-07-31 American Cyanamid Company 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства

Also Published As

Publication number Publication date
SK154398A3 (en) 1999-07-12
HU9802620D0 (en) 1998-12-28
AR016677A1 (es) 2001-07-25
HUP9802620A1 (hu) 1999-12-28
ID21253A (id) 1999-05-12
DE69805935D1 (de) 2002-07-18
ATE219042T1 (de) 2002-06-15
EP0916640A1 (en) 1999-05-19
ZA9810321B (en) 2000-06-21
CN1222501A (zh) 1999-07-14
AU745695B2 (en) 2002-03-28
TR199802286A3 (tr) 1999-06-21
IL126930A0 (en) 1999-09-22
BR9804586A (pt) 2000-02-29
CO5040065A1 (es) 2001-05-29
BG102904A (en) 1999-10-29
CN1131191C (zh) 2003-12-17
TW467889B (en) 2001-12-11
EP0916640B1 (en) 2002-06-12
PL329634A1 (en) 1999-05-24
SG73582A1 (en) 2000-06-20
NO985261L (no) 1999-05-14
TR199802286A2 (xx) 1999-06-21
ES2178812T3 (es) 2003-01-01
AU9233298A (en) 1999-06-03
NZ332755A (ru) 2000-03-27
CA2253324A1 (en) 1999-05-12
JPH11228476A (ja) 1999-08-24
CZ358798A3 (cs) 1999-06-16
YU51198A (sh) 2001-07-10
KR19990045151A (ko) 1999-06-25
DE69805935T2 (de) 2002-10-10
NO985261D0 (no) 1998-11-11
EA199800916A1 (ru) 1999-08-26
GEP20012507B (en) 2001-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2154625C2 (ru) Фторолефины, обладающие пестицидной активностью, способ их получения, инсектицидная композиция и способ борьбы с зарождающимися в почве насекомыми-вредителями
GB2171994A (en) Insecticidal fluorobenzyl esters
US4339457A (en) 3-(Pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
KR100554014B1 (ko) 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 진드기 구충제
US5849958A (en) 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US5998673A (en) 1, 4-diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
EA001751B1 (ru) 1,4-диарил-2,3-дифтор-2-бутены в качестве инсектицидов и акарицидов
JPH0751525B2 (ja) ジフルオロハロメトキシフエニル誘導体およびそれを含有する殺虫、殺ダニ剤
EP0876099A1 (en) Compounds for control of whitefly
US6288011B1 (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
JP3192535B2 (ja) Ｎ−オキシ及びチオアルキルカルボニルオキシアルキルピロール殺虫剤、殺だに剤及び軟体動物駆除剤
US5710102A (en) Difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
JPH06199783A (ja) Ｎ−置換カルボニルオキシアルキルピロール殺虫剤、殺だに剤及び軟体動物駆除剤
TW379140B (en) Method of combating a resistant strain of whitefly and compounds for control of whitefly
GB2035314A (en) Heterocyclic carboxylates
KR20030029971A (ko) １,４-디아릴-２,３-디플루오로-２-부텐 살충제 및살진드기제
MXPA98003382A (en) Compounds for the control of fly bla
JPS6049620B2 (ja) ４−置換−２−インダノ−ル
EP0796860A2 (en) Difluorvinylsilane insecticidal and acaridal agents
JPS5942663B2 (ja) ４−置換−２−インダノ−ル殺虫エステル誘導体
HU184087B (en) Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU