CN1131191C - 1,4－二芳基－2,3－二氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂 - Google Patents

1,4－二芳基－2,3－二氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂 Download PDF

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Abstract

具有如下结构式I的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯杀虫化合物及包含这些化合物的组合物和控制昆虫和螨虫的方法。

Description

1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯杀虫剂和杀螨剂
本发明涉及1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯杀虫剂和杀螨剂、其组合物及其这些化合物在控制昆虫和螨的害虫中的应用。
昆虫和螨类损害生长中的和收获的作物。在美国，农作物必须与成千上万种害虫竞争。尤其是，烟草夜蛾幼虫和亚热带粘虫对作物特别有害。
如今虽然可购得市售的杀虫剂和杀螨剂，但昆虫和螨无论对生长中的或收获的作物引起的损害都存在。因而需不断地进行研究以产生新的、更有效的杀虫剂和杀螨剂。
已知一些氟代烯烃具有杀虫和杀螨活性(见如U.S.5,248,834；GB2,288,803-A；WO94/06741；WO97/16067和美国共同待批专利申请08、865，244，1997，5，29提交)。但是，这些专利和专利申请所揭示的化合物在本发明的范围之外。U.S.5,248,834一般性地揭示了一些1-芳基-1-(3-芳基-1，2-二氟代丙烯-1-基)环丙烷化合物。然而该专利并未提供制备任何氟代烯烃化合物的方法。事实上，U.S.5,248,834没有提供制备任何氟烯烃化合物的方法，
因此，本发明的一个目的是提供对害虫和螨类防治有高效的化合物。
本发明的另一个目的是提供控制害虫和螨类的方法。
本发明的进一步目的是提供保护生长中的和收获的作物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所引起的损害。
本发明的这些目的及其它目的将由本发明的下述详述而更明了。
本发明包括作为杀虫剂和杀螨剂有用的1，4-二芳基-2，3-二氟-2丁烯化合物。那些化合物对于保护植物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所引起的损害也是有用的。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2丁烯化合物具有如下结构式I
Figure C9812245500051
其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基或羟基的任何组合所取代的苯基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的1-或2-萘基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的五元或六元芳香族杂环；
R是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基，；
R1是氢、F、Cl、Br、氰基或OR2；
R2为氢原子或C1-4烷基；
而Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯氧基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的联苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯氧基吡啶基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苄基吡啶基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苄基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯甲酰基苯基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的1-或2-萘基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的五元或六元芳香族杂环，
以及它们的光学异构体和
(E)和(Z)-异构体。
本发明还包括含有这些化合物的组合物及使用这些化合物和组合物的方法。本发明者发现，本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物及含有这些化合物的组合物优势在于对害虫和螨类的防治是有用的。本发明化合物对于保护植物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所致损害上也是有用的。
本发明提供防治害虫和螨类的方法，包括将所述害虫或其食物供应、聚集处或繁殖地与杀虫有效量的式I所示1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物相接触。
本发明还提供防止生长中的植物受昆虫或螨攻击或侵扰的方法，包括对植物的叶子、或对它们生长的土壤或水施用杀虫有效量的式I所示1，-4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物具有如下式I所示结构其中Ar、Ar1、R和R1如上文对式I所述。
在上述式I中，五元和六元芳香族杂环包括、但不限于如下各环：吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异恶唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基环，它们均可如上面式I中所述的、任意选择地被取代。
上述卤素的例子为氟、氯、溴和碘。术语“C1-4卤代烷基”、“C3-6卤代环烷基”和“C1-4卤代烷氧基”定义为分别被1个或一个以上卤原子取代的C1-4烷基、C3-6环烷基和C1-4烷氧基。
较佳的本发明式I杀虫剂为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R是C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基；
R1为氢原子、F、Cl、Br、氰基或OR2；
R2为氢原子或C1-4烷基；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-联苯基，或
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苄基苯基。
更佳的本发明的杀虫剂和杀螨剂为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R为异丙基、三氟甲基或环丙基：
R1为氢原子；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基；
最佳的本发明式I 1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R为异丙基；
R1为氢原子；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基。
特别有效的杀虫剂包括：
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-：
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(间-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-4-(对-氟苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；和
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-(对-氟苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-，及其它。
本发明的1，4-二芳基-，3-二氟-2-丁烯化合物对控制烟芽夜娥、亚热带粘虫和玉米根虫特别有用。
在本发明较好的技术方案中，连接于式I化合物的碳双键上的氟原子相对于另一个为(E)-构型。
流程I阐述了制备R1是氢的式I化合物可如下制备：使式II的3-芳基-1，1，2-三氟-1-丙烯化合物与双(2-甲氧基乙氧基)氢化钠铝和无机酸(如盐酸)反应形成式III的3-芳基-1，2-二氟-1-丙烯化合物，接着，使式III化合物与烷基锂，如正丁基锂，氯化锌，四(三苯基膦)钯(0)和式IV的取代甲基卤反应：流程I
R1为羟基的式I化合物可如流程II所示进行制备，即将式III的3-芳基-1，2-二氟-1-丙烯化合物与诸如正丁基锂的烷基锂和式V的醛反应。流程II
Figure C9812245500101
双键附近的氟原子是(Z)-构型的式I化合物可用常规的方法，如暴露于光，使上述大部份为(E)-构型的式III化合物异构化来制备。
通过使R1是羟基的式I化合物与硫酰氯、硫酰溴或二乙氨基三氟化硫反应可制备R1是F、Cl或Br的式I化合物。反应流程如下列流程III所示。流程III
Figure C9812245500111
(x＝F，Cl或Br)
另外的方法是，使R1是氢的式I化合物与诸如N-氯代琥珀酰亚胺的氯化剂或诸如N-溴代琥珀酰亚胺的溴化剂反应可制备R1是Cl或Br的式I化合物。反应流程如下列流程IV所示。流程IV(x＝Cl或Br)
R1为F、Cl或Br的式I化合物与氰化钠反应，可制得R1为氰基的式I化合物。反应见流程V。流程V
Figure C9812245500113
(x＝F，Cl或Br)
另外的方法是，R1是氰基的式I化合物可如流程VI所示制备，使R1是羟基的式I化合物与甲基磺酰氯或对-甲苯基磺酰氯在碱的存在下反应以形成式VI的中间体化合物，再使中间体化合物与氰化钠反应。流程VI
Figure C9812245500121
R1为OR2的式I化合物可按下面流程VII所示进行制备。(R3＝SO2CH3或SO2C6H4-4-CH3)
Figure C9812245500122
流程VII
Figure C9812245500131
(R4＝C1-C4烷基)
起始的式II化合物可按流程VIII所示进行制备：使溴代三氟乙烯与锌、溴化铜(I)和式VII取代的甲基溴或式VIII的三氟乙酸酯按序反应。流程VIII
可如流程IX所示来制备式VII的中间体化合物，使式IX的芳基溴化镁化合物与式X的醛和无机酸反应以形成式XI的醇，再使式XI的醇与氢溴酸反应。流程IX
Figure C9812245500141
通过使式XI的醇与三氟乙酸酐反应可制备式VIII化合物。反应流程如下列流程X所示。流程X
Figure C9812245500151
也可如流程XI所示使式XII的芳基溴与诸如正丁基锂的烷基锂和式X的醛反应来制备式XI的中间体醇。流程XI
从下列给出的实施例可明显地看出制备式I化合物的其它方法。
本发明也涉及结构式XIII的中间体化合物及其它们的光学异构体，和它们的(E)-和(Z)-异构体：
Figure C9812245500161
其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的1-或2-萘基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的五元或六元芳香族杂环；
R是氢、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基；和
Z1是氢或F。
优选的式XIII的中间体化合物是这些，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基；
R是C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基；和
Z1是氢或F。
更优选的式XIII为：其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基；
R是异丙基；
Z1是氢或F。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物对于防治害虫和螨类是有效的。这些化合物对于保护生长中的和收获的作物免受害虫和螨的攻击和侵扰也是有效的。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物所防治的昆虫包括鳞翅目如烟草夜蛾幼虫、粉纹夜蛾、棉铃虫(埃及金刚钻、棉铃夜蛾)、甜菜夜蛾、亚热带粘虫和小菜蛾；同翅目如蚜科、叶蝉科、光蝉科和桔黄粉虱；缨翅目如蓟马科；鞘翅目如墨西哥(菲岛)棉铃象甲、马铃薯甲虫、黄瓜十一星叶甲、玉米幼芽根叶甲和辣根猿叶虫；及直翅目如蝉科、蟋蟀科、蝗科和蜚蠊目。本发明化合物所防治的蜱螨目昆虫所包括的螨类如普通红叶螨(棉红蜘蛛)、朱砂叶螨、草地小爪螨、草莓趺线螨(樱草狭趺线螨)、桔锈螨和leprosis mites。
实际上一般以约10ppm至约10,000ppm(以约100ppm至5,000ppm为佳)式I化合物分散在水或其它液体载体中施用于植物或植物所生长的土壤，对于保护植物免受昆虫和螨类的侵袭和寄生是有效的。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物以约0.1-4.0kg/公顷活性成分的用量施用于植物的叶子和/或所述植物生长的土壤或水，对于防治昆虫和螨类也有效。
本发明化合物单独使用时对于防治昆虫和螨类是有效的，它们也可与包括其它杀虫剂和杀螨剂的其它生物化学品合用。例如，本发明的式I化合物可与拟除虫菊酯、有机磷、氨基甲酸酯、环二烯、苏云金杆菌(Bt)内毒素、甲脒、苯酚锡化合物、氯化烃、苯甲酰苯基脲、吡咯类等复配使用。
本发明化合物可配制成可乳化的浓缩物，可流动的浓缩物或可湿性粉末，它们可以水或其它合适的极性溶剂现场稀释，然后作为稀释的喷雾剂加以施用。所述化合物还可配制成压缩的干粒剂、粒剂、粉剂、浓粉剂、浓缩悬浮剂、微乳剂等，它们本身均能施用于种子、土壤、水和/或叶子，以供作物的保护之用。本发明的这些制剂或组合物包括与一种或几种农学上可接受的固体或液体惰性载体混合的本发明化合物或它们的组合物。这些组合物含有杀虫有效量的一种或几种所述化合物，其量因特定化合物、所防治的虫螨和使用方法而异。本领域技术人员可不经实验而轻而易举地确定杀虫有效量。
为了促进对本发明的进一步理解，主要为更具体、详细地阐述本发明而给出如下实施例。本发明的范围不应被认为受到实施例的限制，而是包含了权利要求中限定的全部主题。
实施例1
对-氯-α-异丙基苄基醇的制备
Figure C9812245500181
在-5℃下，将1M对-氯苯基溴化镁的乙醚溶液(100毫升)加到异丁醛(9.08毫升，0.1摩尔)的乙醚溶液中。加料完成后，让反应混合物在室温下搅拌过夜，用冰-水混合物稀释，用10％盐酸酸化。分离各相，水相用乙醚萃取。合并有机相和萃取液，顺序用饱和的碳酸氢钠溶液、水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到油状物。用硅胶和33％二氯甲烷在己烷中的溶液进行柱层析，得到无色油(14克)的标题产品，它经NMR光谱分析鉴定。
用基本相同的方法得到下列化合物： XFOCF3
实施例2
1-(1-溴-2-甲基丙基)-4-氯苯的制备
在室温下使对-氯-α-异丙基苄基醇(33.08克)在48％氢溴酸(330毫升)中的混合物搅拌1小时，并用己烷萃取。合并的有机萃取物依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到黄色油的标题产品(42.98克)，它经NMR光谱分析识别鉴定。
用基本相同的方法可得到下列化合物：
Figure C9812245500192
XFOCF3
实施例3
3-(对氯苯基)-1，1，2-三氟-4-甲基-1-戊烯的制备
Figure C9812245500201
将锌粉(15.72克)和溴三氟乙烯(48.34克，0.30摩尔)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物在38℃下加热。在38℃下搅拌数分钟后，在30分钟里将反应混合物的温度升到65℃。然后让反应混合物搅拌90分钟，并冷却到-5℃。然后向冷却的混合物中加入溴化铜(I)(34.5克，0.24摩尔)。使反应混合物在室温下搅拌1小时，依次用1-(1-溴-2-甲丙基)-4-氯苯(18.56克，0.075摩尔)和苎烯(5滴)处理，在49℃下搅拌过夜，冷却，用饱和氯化铵溶液(400毫升)和浓氨溶液(100毫升)稀释。所得的水性混合物用己烷萃取。合并的有机萃取物用水、10％盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液和水按序洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到油状物。用硅胶和己烷进行柱层析得到油状物的标题产品(5.54g)，经NMR光谱分析识别鉴定。
用基本相同的方法得到下列化合物： XFOCF3
另外，当用三氟乙酸1-(对-乙氧基苯基)-2-甲丙基酯和三氟乙酸1-(对-甲氧基苯基)-2-甲丙基酯来代替1-(1-溴-2-甲丙基)-4-氯苯时，可分别得到3-(对-乙氧基苯基)-1，1，2-三氟-4-甲基-1-戊烯和3-(对-甲氧基苯基)-1，1，2-三氟-4-甲基-1-戊烯。
实施例4
4-(对氯苯基)-1，2-二氟-4甲基-1-戊烯的制备
将3-(对-氯苯基)-1，1，2-三氟-4-甲基-1-戊烯(2.48克，0.01摩尔)的四氢呋喃溶液冷却到-8℃，用3.4M双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠在甲苯中的溶液(3.1毫升)滴加处理，在室温下搅拌过夜，用水稀释，用10％盐酸酸化，用二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物按序用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到黄色油的标题产品(2.10克)，经NMR光谱分析识别鉴定。
用基本相同的方法得到下列化合物：
Figure C9812245500221
XFOCF3OC2H5OCH3
实施例5
4-(对-氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-的制备
将3-(对-氯苯基)-1，2-二氟-4-甲基-1-戊烯(0.69g，0.003摩尔)在四氢呋喃中的溶液冷却到-70℃，用2.5M正丁基锂在己烷(1.2ml)中的溶液处理，在-60℃下搅拌1小时，用0.5M氯化锌在四氢呋喃(6毫升)中的溶液处理。在-60℃下搅拌1小时，接着用四(三苯基膦)钯(0)(0.081g)在四氢呋喃中的溶液和α-溴-间-甲苯基苯基醚(0.789克，0.003摩尔)在四氢呋喃中的溶液按序处理，在室温下搅拌过夜，用水稀释，用10％盐酸酸化，用二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到油状物。用硅胶和戊烷对油状物进行柱层析得到一种油，经Kugelrohr蒸馏纯化得到淡黄色油的标题产品，经NMR色谱分析识别鉴定。
基本上用同样的方法，可得到下列化合物：
Figure C9812245500231
X             Y                 状态
Cl             F                  无色油
OCF3          H                  淡黄色油
OCF3          F                  黄色油
F              H                  黄色油
F              F                  黄色油
OC2H5       H                  无色油
OC2H5       F                  淡黄色油
OCH3         H                  褐色油
实施例6
对-乙氧基-α-异丙基苄基醇的制备
Figure C9812245500241
将对-溴苯乙醚(2.01克，0.01摩尔)在四氢呋喃中的溶液冷却到-65℃，用2.5M正丁基锂在己烷(4毫升)中的溶液滴加处理，在-55到-65℃下搅拌20分钟，用异丁醛(0.91毫升，0.01摩尔)在四氢呋喃中的溶液滴加处理，在室温下搅拌过夜，用冰-水混合物稀释，用10％盐酸酸化，用二氯甲烷萃取，合并的有机萃取物按序用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到褐色的油(1.95克)，它经NMR光谱分析鉴定。
用基本相同的方法得到下列化合物：
Figure C9812245500242
XOCH3OCF3
实施例7
三氟乙酸1-(对-乙氧基苯基)-2-甲丙基酯的制备
将在四氯化碳中的三氟乙酸酐(18毫升)中的混合物用冰-水浴冷却，用对-乙氧基-α-异丙基苄基醇(9.0克)在四氯化碳中的溶液分批滴加处理，在室温下搅拌1小时，真空浓缩，用四氯化碳稀释，真空浓缩得到褐色油的标题化合物(13.23克)，它经NMR光谱识别鉴定。
用基本相同的方法得到下列化合物：
实施例8
对-[2，3-二氟-1-异丙基-4-(间-苯氧基苯基)-2-丁烯-1-基]苯酚，(E)-
Figure C9812245500261
将2，3-二氟-4-(对-甲氧基苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-(0.408克，0.001摩尔)在二氯甲烷中的溶液冷却到-10℃，用1M三溴化硼在二氯甲烷中的溶液(1.0毫升，0.001摩尔)滴加处理，在室温下搅拌过夜，用甲醇稀释，真空浓缩得到残留物。将残留物溶于二氯甲烷。所得的溶液按序用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到褐色油。用硅胶和二氯甲烷的柱层析纯化油得到淡黄色油(0，355克)，它经NMR光谱分析识别鉴定。
实施例9
4-[对-(二氟甲氧基)苯基]-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-对-[2，3-二氟-1-异丙基-4-(间-苯氧基苯基)-2-丁烯-1-基]苯酚、(E)-(0.173克)、二噁烷(6毫升)和水(4.5毫升)的混合物依次用二氟氯甲烷(70滴)和氢氧化钠(0.217克)处理，在70℃下搅拌1小时，冷却，再用二氟氯甲烷(50滴)和氢氧化钠(0.245克)处理，在58-66℃下加热3小时，冷却，再用二氟氯甲烷(50滴)和氢氧化钠(0.185克)处理，再加热2.5小时，在室温下搅拌过夜，用水稀释。所得的水性混合物用二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到淡褐色油。用硅胶和二氯甲烷对油进行柱层析得到无色油的标题产品(0.134克)，它经NMR光谱分析识别鉴定。
实施例10
受试化合物的杀虫和杀螨活性评估
将受试化合物溶于35％丙酮与水的混合液中以制得浓度为10,000ppm的受试溶液。然后按需用水稀释。
亚热带粘虫：三龄期幼虫、亚热带粘虫(简称SAW)
将展开成7-8cm长的菜豆叶浸入受试溶液，搅动3秒钟，使其在罩中干燥。然后将叶子放在底部含有湿滤纸，并有10条3龄期幼虫的100×10mm陪替氏培养皿中。5天后，观察死亡率、噬食的减少或对正常蜕皮的干扰。
玉米幼芽根叶甲：3龄期玉米幼芽根叶甲(简称WCR)
将1cc细滑石粉放入30ml广口螺口玻璃瓶中。将1ml适当的丙酮受试液滴在滑石粉上，使每瓶有1.25mg活性成分。将瓶放在温和的空气流中，直至丙酮挥发。将干燥的滑石粉弄松，每瓶加入1cc小米籽作为幼虫的食物，并加入25ml湿土。将瓶加盖，将内容物作充分的机械混合。然后，每瓶中加入10条3龄期幼虫，将瓶松松地盖上，使幼虫能进行空气交换。处理待续5天，这时进行死亡率计数。幼虫消失被认为是死亡，因为它们很快分解，不能再找到。本实验中所用的活性物质的浓度约相当于50kg/公顷。
烟芽夜蛾(Heliothis vienscens)：3龄期烟芽夜蛾(简称TRW)
将棉叶浸入受试溶液，使其在罩中干燥。干燥后，每张切成4等分，将10段分别放在含有5-7mm长的牙科湿纱布条的30ml医用塑料杯中。每个杯中加入1条3龄期幼虫，将卡纸板盖放在杯上。
处理维持3天，然后进行死亡率计数，并进行噬食损害减少的估测。
豆卫矛蚜：混龄幼虫豆卫矛蚜(简称BA)
在实验前一天，将含有高约5cm的一株旱金莲属植物( Tropaeolum sp.)用约100-200条盆用蚜虫寄生。在罩中，每盆以4rpm可旋转地喷以受试溶液2轮。喷雾达到完全覆盖植物和蚜虫。将喷过雾的盆在白色盘上放在一边2天，然后进行死亡率计数。
普通红叶螨(OP抗性品系)，2-点叶螨(简称TSM)
选择具有扩展成7-8cm的初生叶的菜豆，分成每盆一株植物。从主株上取下的寄生叶上割下一小片，放在受试植物的每个叶片上。这在处理前2小时进行，以使螨爬到受试植物上产卵。割下的寄生叶的大小是各异的，每个叶上得到约100个螨。在试验处理时，取出用于转移螨的叶片，弃去。将新寄生的植物浸入搅动的受试溶液3秒，放在罩中干燥。2天后，取出一片叶，进行死亡率计数。按下面所示的计分法对试验进行评估，所得数据见表I。
对应用于上述评估的化合物给予化合物编号和根据名称来鉴定。表I报告的数据被化合物编号列出。
                         评估计分
         0＝无效                      5＝杀死56-65％
         1＝杀死10-25％               6＝杀死66-75％
         2＝杀死26-35％               7＝杀死76-85％
         3＝杀死36-45％               8＝杀死86-99％
         4＝杀死46-55％               9＝杀死100％
                         -＝未试验
                 作为杀虫剂和杀螨剂进行评估的化合物化合物编号1  4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-2  4-(对氯苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-3  2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-4  4-(对-乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(间-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-5  4-(对-乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-6  2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基)-5-甲基-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-7  2，3-二氟-4-(对-氟苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-8  2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-(对-氟苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-
                          表I
                   杀虫和杀螨活性评估
化合物         SAW        WCR       TBW       BA         TSM
编号       (100ppm)    (50ppm)   (100ppm)   (100ppm)   (100ppm)
  1            9            9          9          4          0
  2            9            9          9          7          0
  3            9            9          9          2          5
  4            9            9          9          8          0
  5            9            9          9          7          0
  6            9            9          9          8          9
  7            9            9          9          9          0
  8            9            9          9          8          7

Claims (15)

1.一种化合物和它们的光学异构体，及其(E)-和(Z)-异构体，它具有下式结构：其中：
Ar为任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基或羟基的任何组合所取代的苯基，
Ar1为任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基；
R为异丙基、三氟甲基或环丙基；
R1为氢原子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R是异丙基。
3.根据权利要求2所述的化合物，它选自：
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(间-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-4-(对-氟苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；和
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-(对-氟苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-。
4.一种控制昆虫或螨虫的方法，包括使所述害虫或它们的食物来源、居住点或繁殖地与杀虫有效量的权利要求1所述的化合物接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R是异丙基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的化合物选自：
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(间-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-4-(对-氟苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；和
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-(对-氟苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-。
7.一种防止生长的植物受到昆虫或螨虫袭击的方法，它包括给植物叶子或植物生长的土壤或水施加如权利要求1所述的杀虫有效量的化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的化合物选自：
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；
4-(对氯苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(间-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
4-(对乙氧基苯基)-2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-4-[对-(三氟甲氧基)苯基]-2-己烯，(E)-；
2，3-二氟-4-(对-氟苯基)-5-甲基-1-(间-苯氧基苯基)-2-己烯，(E)-；和
2，3-二氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-(对-氟苯基)-5-甲基-2-己烯，(E)-。
9.根据权利要求7所述的方法，其中化合物以0.1kg/公顷到4.0kg/公顷的用量施加到植物或植物生长的土壤或水中。
10.一种控制昆虫害虫或螨虫的组合物，包括农业上可接受的载体和杀虫有效量的权利要求1所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中R是异丙基。
12.一种化合物及其光学异构体，和其(E)-和(Z)-异构体，它具有下式结构：
Figure C9812245500041
其中
Ar为任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基；
R是异丙基、三氟甲基或环丙基；
Z1是氢或F；
条件是当Ar是苯基，R是三氟甲基时，Z1不是F。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R是异丙基。
14.一种制备下式结构化合物的方法：其中Ar、Ar1和R的定义与权利要求1中的定义相同，该方法包括使下式的3-芳基-1，1，2-三氟-1-丙烯化合物反应其中Ar和R的定义同上，与双(2-甲氧基乙氧基)铝氢化钠和无机酸反应形成下式结构的3-芳基-1，2-二氟-1-丙烯化合物：
Figure C9812245500044
其中Ar和R的定义同上，接着使3-芳基-1，2-二氟-1-丙烯化合物与烷基锂化合物、氯化锌、四(三苯基膦)钯(0)及结构式为ZCH2Ar1的取代甲基卤化合物反应，其中Z是Cl、Br或I，Ar1的定义同上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中
R为异丙基。
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