BG63255B1 - 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства - Google Patents

1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства Download PDF

Info

Publication number
BG63255B1
BG63255B1 BG101535A BG10153597A BG63255B1 BG 63255 B1 BG63255 B1 BG 63255B1 BG 101535 A BG101535 A BG 101535A BG 10153597 A BG10153597 A BG 10153597A BG 63255 B1 BG63255 B1 BG 63255B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
alkyl
fluoro
haloalkyl
optionally substituted
combination
Prior art date
Application number
BG101535A
Other languages
English (en)
Other versions
BG101535A (bg
Inventor
Keith Barnes
Yulin Hu
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/819,623 external-priority patent/US5849958A/en
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of BG101535A publication Critical patent/BG101535A/bg
Publication of BG63255B1 publication Critical patent/BG63255B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/10—Halogen attached to an aliphatic side chain of an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Изобретението се отнася до пестицидни 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови съединения със структурна формула, в която заместителите са със значения, посочени в описанието, както и до средства и методи за контролиране чрез тези съединения на вредни насекоми и акари.

Description

Изобретението се отнася до метод за контролиране на вредни насекоми или акари, който включва контакт на споменатите вредители или на източника им на храна, на жизнената им среда или на мястото, където се размножават с пестицидно ефективно количество от 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеново съединение с формула I.
- 5 Изобретението се отнася и до метод за защита на поникнали растения от нападение или заселване на вредни насекоми или акари, който включва прилагане на пестицидно ефективно количество от 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеново съединение’с формула I към листата на растенията.
1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеновите съединения съгласно изобретението имат структурна формула I
RН
II
Ar-C-CF = CH-C-Ar1(I) ίί
Ri Рг в която Аг, Агъ R, R1 и R2 имат значенията, определени за формула I.
Във формула ί по-горе 5- и 6-членните хетероатомни пръстени могат да бъдат, без да се ограничават до изброените, пиридилов, пиразолилов, имидазолилов, триазолилов, изоксазолилов, тетразолилов, пиразинилов, пиридазинилов, триазинилов, фуранилов, тиенилов и тиазолилов пръстен, като всеки от тях може да бъде заместен^както е дадено за формула I погоре.
Примери за споменатите по-горе халогенни атоми са флуорен, хлорен, бромен или йоден атом. Термините „С^-Сдхалоалкил“, „С3-С6халоциклоалкил“ и „С1-С4халоалкокси“ са определени като С1-С4алкилна група, С3-Сбциклоалкилна група и CfС4алкоксилна група, заместени, съответно, с един или повече халогенни атома.
Предпочитани 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови съединения с формула I съгласно изобретението са тези, в които:
- 6 Ar е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, СгС4алкилни, Ст-Сдхалоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R, означават поотделно водород, С1-С4алкил, С^Сд^алоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, при условие, че поне един от R и Rt е различен от водород, или R и R1? взети заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или С^Сдалкилни групи;
R2 е водород, хлор, бром, циано или OR3;
R3 е водород или С1-С4алкил; и
АГт е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С^-Сдалкилни, С^СдХалоалкилни, С^Сдалкоксилни или С^-Сдхалоалкоксилни групи; 3бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, Ст-Сдалкилни, С^-Сдхалоалкилни, С^Сдалкоксилни или С^СдХалоалкоксилни групи; или'3-бензилфенил, евен-. туално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, СгСдалкилни, Ст-Сдхалоалкилни, С^-Сдалкоксилни или С^-Сдхалоалкоксилни групи.
Предпочитани инсектицидни и акарицидни средства съгласно изобретението са тези, в които:
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С^-Сдалкилни, С^Сдхалоалкилни, СрСдалкоксилни или С^СдХалоалкоксилни групи;
R е изопропил или циклопропил, a R( е водород, или R и Rj означават метил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват циклопропилов пръстен;
R2 е водород; и
- 7 Ar, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С,-С4алкидни, С,-С4хадоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкрксилни групи.
Особено предпочитани 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеноЬи съединения съгласно изобретението са тези, в които:
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R е циклопропил и R, е водород;
R2 е водород; и
Аг, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С,-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи.
Особено ефективни инсектицидни средства съгласно изобретението са тези, съдържащи следните съединения с « формула I:
-[ 1 -(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
1-[ 1-(р-хлорофенил)-2-фдуоро-4-(гп-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)-
5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z) -;
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)^ 5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
1-[1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
- 8 4-(р-етоксифенид)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Ζ) -;
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-[т-(р-флуорофенокси)-фенил]- 5-метил-2-хексен, (R,S) - (Ζ) ’
1-{1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-[т-(р-флуорофенокси)фенил]-2-бутенил}циклопропан, (R,S) - (Ζ)
1-[2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1-(р-флуорофенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Ζ)
1-[1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Ζ)
1-[ 2-флуоро-1-(р-флуорофенил)-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Ζ)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(т-феноксифенил)-2пентен, (Ζ)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)4-метил-2-пентен, (Ζ)
1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(гп-фе‘ноксифенил)пропенил]циклопропан, (Ζ) и
1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(4-флуоро-3-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Ζ) - и други.
Реакционната схема I илюстрира метод за получаване на
1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови съединения съгласно изобретението, в които R и R, означават поотделно С1-С4алкил, С^-С^халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, или R и R1 заедно с въглеродния атом, към който са свързани, об'разуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или С1-С4алкилови групи; R2 е водород; и двойната връзка е в (Z) - конфигурация. Този метод включва: взаимодействие на арилацетонитрил с формула
II със селективен редуктор, такъв като диизобутилалуминиев хидрид и прекъсване на реакцията с добавяне на вода, за да се получи 2-арилацеталдехид с формула III; взаимодействие на съединението с формула III със смес от цинк, трифенилфосфйн и тетрабромметан, при което се получава З-арил-1,1-дибромо1-пропен с формула IV; взаимодействие на съединението с формула IV с база, като алкиллитий и фенилцианат до получаване на 4-арил-2-бутеннитрил с формула V; взаимодействие на съединението с формула V с цезиев флуорид, калиев флуороводород и вода, в Ν,Ν-диметилформамид, при което се получава 4-арил-3-флуоро-2-бутеннитрил, (Z) - с формула VI; селективна редукция на съединение с формула VI с' редуктор като диизобутилалуминиев хидрид и прекъсване на реакцията с добавяне на вода, при което се получава 4-арил-3-флуоро-2бутенал, (Z) - с формула Vli; редуциране на съединението с формула VII с обичаен редуциращ агент, като литиево-алуминиев хидрид или натриев борохидрид’до получаване на 4арил-3-флуоро-2-бутен-1-ол, (Z)- с формула VIII; взаимодействие на съединение с формула VIII с бромиращ агент, такъв като смес от трифенилфосфин и бром, в присъствието на разтворител, като халогениран въглеводород, при което се получава 4-арил-1-бромо-3-флуоро-2-бутен, (Z) - с формула IX; и взаимодействие на съединение с формула IX с около 0.0025 до 0.1 моларни еквивалента с паладиев катализатор, такъв като бис(дибензилиденацетон)паладий(0) (Pd(dba)2), бис(ацетонигрил)паладиев(П) хлорид, бис(трифенилфосфин)паладиев(П) хлорид, тетракис(трифенилфосфин)паладий(0) и други подобни, с най-малко около 2 моларни еквивалента основа, като алкалнометален карбонат, карбонат на алкалоземен метал, алкал нометален хидрогенкарбонат, хидроксид на алкалоземен метал, алкалнометален С^Сеалкоксид и други подобни, и с борна киселина с формула X, в присъствието на разтворител, като ароматен въглеводород, халогениран ароматен въглев’одород, С!-С4алкохол и други подобни и смеси от тях.
РЕАКЦИОННА СХЕМА I
(II)
1) [ (СН3)2СНСН2]2А1Н ЛгХ ‘1
2) Н2О (III)
(С6Н5)3Р
• Zn СВг4
„ R1 Вг
C6H5OCN
АГ Вг
основа (IV)
[Н]
(СеН5)зР/Вг2 «------------------------
СН2ОН
Съединения с формула I, в които двойната връзка е в (Е) конфигурация, могат да се получат чрез изомеризиране на някои междинни съединения, споменати по-горе, които са преимуществено в (Z) -конфигурация, като се използват известни методи, като например облъчване със светлина.
Съединения с формула I, в които R< и R2 са водород, могат да се получат, както е показано на реакционна схема II, чрез взаимодействие на кетон или алдехид с формула XI с естер с формула XII, в присъствието на основа, като натриев хидрид или литиев диизопропиламид, като се получава З-арил-2-флуоро-2-пропенат с формула XIII, редуциране на съединението с формула XIII с редуктор, като литиево-алуминиев хидрид до получаване на 3-арил-2-флуоро-2-пропен-1-ол с формула XIV, оксиляване на съединението с формула XIV с окислител, като манганов(^) оксид, при което се получава 3-арил-2-флуоро-2пропенал с формула XV, взаимодействие на съединението с
- 12 формула XV с илид с формула XVI в присъствието на основа, като натриев хидрид, алкиллитий или литиев диизопропиламид, за да се получи диен с формула XVII и взаимодействие на съединението с формула XVII с магнезий, в присъствието на прогонен разтворител, като С1-С4алкохол.
РЕАКЦИОННА СХЕМА ϋ
О
(XI) (С1-С4алкил-О)2Р-СН-СО2(С1-С4алкил)
F основа
-------------ί (XII)
СО2(С1-С4алкил) (XIII)
[О] сн2он ----► (XIV)
(XV)
основа R Аг I I F Н
и ни * + (СеН5)3РСН2АГ1 (XVI)
СН3ОН » Л г R Аг3
Mg F
Αη (XVII)
Алтернативно, диеновите съединения с формула XVII могат да се получат, както е показано на реакционна схема III, чрез
- 13 взаимодействие на 3-арил-2-флуоро-2-пропен-1-ол с формула XIV с тионилхлорид, в присъствието на разтворител, като пиридин, при което се получава 3-арил-1-хлоро-2-флуоро-2-пропен с формула XVIII увзаимодействие на съединението с формуХа XViri. с трифенилфосфин до получаване на илид с формула XIX и взаимодействие на съединението с формула XIX с основа, като натриев хидрид и алдехид с формула XX.
РЕАКЦИОННА СХЕМА III
R R
/¼. сн2он SOCI2 /¼ , CH2CI
Ar J Ar J
F F
(XIV) R (XVIII)
(С6Н5)3Р СН2Р(С6Н5)3СГ
F
(XIX)
1) основа
2) О
(XX)
(XVII)
Междинните 3-арил-2-флуоро-2-пропеналови съединения с формула XV, с предпочитание, могат да се получат, както е показано на реакционна схема IV, чрез взаимодействие на
- 14 алдехид или кетон с формула XI с алкоксиметилтрифенилфосфониев халид с формула XXI в присъствието на основа, като бутиллитий, при което се получава 2-арилвинилметилов етер с формула XXII, следващо взаимодействие на съединението’ с формула XXII с дихлорофлуорометан и с основа, като калиев хидроксид, в присъствието на вода и по желание катализатор за пренасяне на фазата, като 18-кроун-6, до получаване на междинно съединение и взаимодействие на междинното съединение in situ с вода при повишена температура, за предпочитане от 60 до 90°С.
РЕАКЦИОННА СХЕМА IV
Аг (XI) (С1-С4алкил)ОСН2Р (ΟθΗ5)3Χ (X = CI, Вг или I) (XXI) основа
Н (XXII)
1) CHCI2F/ocHOBa
2) Н2О/А
СНО
F (XV)
- 15 Съединения с формула I, в които R2 е CI или Вг, могат да се получат чрез халогениране на съединение с формула I, в което R2 е водород, с хлориращ агент, като N-хлоросукцинимид или N-бромосукцинимид. Реакционната последователност е показана на реакционна схема V.
РЕАКЦИОННА СХЕМА V
RН
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
II
R1Η халогенат
-------------------------->
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
II
RiX (X = CL или Br)
Преимуществено, съединения c формула I, б които R2 е циано, могат да се получат чрез взаимодействие на съединение с формула I, в което R2 е CI или Вг с натриев цианид. Реакцията е показана на реакционна схема VI.
РЕАКЦИОННА СХЕМА VI
NaCN
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
II
R,X
RΗ
II * Ar-C-CF = CH-C-Ar1 !I
R1CN (X = Cl или Br)
1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови съединения c формула I, в които R2 e OR3, могат да се получат?както е показано на реакционна схема VII по-долу.
- 16 4
РЕАКЦИОННА СХЕМА VII
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
I I
R, X (X = Cl или Br)
С1-С4алкилхалид
--------------------------------->
Rt
OH основа •R, OR4 (Н4 = С1-С4алкил)
Съединения c формула I, в които R2 e Cl, Br или OR3 и R и Rt са различни от водород, могат да се получат?както е показано на реакционна схема VIII.
- 17 РЕАКЦИОННА СХЕМА VIII
Br-Αη
1) Mg
R ί
2) Ar-C-CF = CHCHO
I
Rt
R H
Ar-C-CF=CH-C-Ar1
R, OH
С1-С4алкилхалид
RH
II
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
II
Ri О(С1-С4алкил)
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
R1 X
1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеновите съединения съгласно изобретението са ефективни за контролиране на вредни насекоми и акари. Тези съединения са ефективни и за защита нй поникнали или узрели култури от увреждане, причинено от нападение и заселване на насекоми и акари.
Насекомите, контролирани от 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеновите съединения, съгласно изобретението, включват: Lepido- 18 ptera, като тютюнев червей по пъпките, зелева гъсеница, памучен червей по семенниците, червей по цвеклото, южен памучен червей и зелев молец; Homoptera, като листна въшка, листна бълха, бълха по растенията и бяла муха; Thysanoptera, каУо трипове; Coleoptera, като мексикански хоботник, колорадски бръмбар по картофите, южен коренов червей по царевицата, западен коренов червей по царевицата и синапен бръмбар; и Orthoptera, като прелетен скакалец, щурец, скакалец и хлебарка. Към акарите, контролирани от съединенията, съгласно изобретението, спадат: двупетнист паяков акар, карминов паяков акар, тревен акар, акари по ягодите, ръждив цитрусов акар и проказен акар.
В практиката, обикновено, ефективно е количеството от съединение с формула I от 10 ppm до 10,000 ppm и по-специално от 100 ppm до 5,000 ppm, като това количество е диспергирано във вода или в друг течен носител. Това количество е ефективно да защити растенията от нападение или заселване на насекоми и акари, когато се прилага към растенията или към почвата, в която растенията се развиват.
1,4-диарил-2-флуоро-2-бутеновите съединения, съгласно изобретението, са ефективни за контролиране на вредни насекоми и акари и когато се прилагат към листата на растенията и/или към почвата, или водата, в която тези растения се развиват, в достатъчно количество, за да се получи разходна норма от 0.1 kg/ha до 4.0 kg/ha активен ингредиент.
Независимо от това, че съединенията съгласно изобретението са ефективни за контролиране на вредни насекоми и акари, когато се прилагат самостоятелно, то те могат да се прилагат и в комбинация с други биологично активни вещества,
- 19 включително други инсектициди и акарициди. Така например, съединенията с формула I, съгласно изобретението могат да се използват ефективно във връзка с или в комбинация с пиретроиди, фосфати, карбамати, циклодиени, ендотоксин Яа Bacillus thuringiensis (Bt), формамидини, фенол-калаени съединения, хлорирани въглеводороди, бензоилфенилуреи, пироли и други подобни.
Съединенията, съгласно изобретението, могат да се формулират като емулсионни концентрати, течни суспензионни концентрати или намокрими прахове, които се разреждат с вода или с друг подходящ полярен разтворител, обикновено, in situ, след което се прилагат като разреден спрей. Тези съединения могат да бъдат формулирани и във вид на сухи пресовани гранули, гранулирани препарати, прахове, прахови концентрати, суспензионни концентрати, микроемулсии и други подобни, като всички тези форми се прилагат чрез нанасяне към семена, почва, вода и/или листа, за да осигурят необходимата растителна защита. Такива формулировки или състави, съгласно изобретението, включват съединение, съгласно изобретението (или комбинация от съединения), заедно с един или повече земеделски приемливи инертни, твърди или течни носители. Тези състави съдържат пестицидно ефективно количество от споменатото съединение или споменатите съединения, което количество може да варира в зависимост от конкретното съединение, вида на вредителя и метода на прилагане. Специалистът в тази област може лесно да определи пестицидно ефективното количество без допълнителни експерименти.
- 20 Следващите примери имат за цел да илюстрират по-детайлно изобретението с оглед по-доброто му разбиране. Обхватът на изобретението не се ограничава от примерите, а се определя от цялата същност, дефинирана в претенциите. ’
Пример 1
Получаване на р-хлоро-а-метилхидратропонитрил
+ CH3I + [ (CH3)2CH]2NLi
Разтвор на (р-хлорофенил)ацетонитрил (30.32 д, 0.20 mola) в тетрахидрофуран се обработва на капки с литиев диизопропиламид (0.44 mola, 220 ml от 2М разтвор в хептан/тетрахидрофуран/бензен) при температура от -25°С до -30°С, в продължение на 60 минути, под азот. Следва разбъркване в продължение на 1 час при -15°С, добавяне на капки на разтвор на йодометан (62.45 д, 0.44 mola) в тетрахидрофуран при -15°С, отново разбъркване един час при -15°С и разреждане с вода'. Водният разтвор се екстрахира с етер. Органичният екстракт се промива последователно с вода, 2 N солна киселина и вода, суши се над безводен натриев сулфат и се концентрира във вакуум, като се получава маслен остатък. Остатъкът се дес
- 21 тилира, при което се получава съединението, посочено в заглавието във вид на безцветно масло (32.6 д, т.к. 89-91°С/1 mm Нд, добив 90.7%).
Пример 2
Получаване на 2-(р-хлорофенил)-2-метилпропионалддхид
CI
+ [(СНз)2СНСН2]2А1Н
CI
Диизобутилалуминиев хидрид (0.236 mola, 236 ml от 1 М разтвор в хексан) се прибавя в продължение на 90 минути към разтвор на р-хлоро-а-метилхидратропонитрил (32.6 д, 0.181 mola) в диетилетер под азот при температура 0°С. След като приключи прибавянето, към реакционната смес се добавят вода и 6 N солна киселина, като температурата се поддържа под 30°С. Полученият воден разтвор се разбърква в продължение на една нощ при стайна температура и се екстрахира с диетилетер. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с 2 N солна киселина и вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като
- 22 се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (31.1 д, добив 94%).
Като се приложи същата процедура, но се използва 1-(рхлорофенил)циклопропанкарбонитрил вместо р-хлоро-а-метилхидратропонитрил, се получава 1-(р-хлорофенил)циклопропанкарбоксалдехид във вид на безцветно твърдо вещество, т.т. 3841°С.
Пример 3
Получаване на 1J-дибромо-3-(р-хлорофенил)-3-метил-1бутен
+ Zn + СВг4 + (С6Н5)3Р
Разтвор на трифенилфосфин (89.34 д, 0.34 mola) в метиленхлорид се прибавя на капки към смес от цинк на прах (22.27 д, 0.34 mola) и тетрабромметан (112.8 д, 0.34 mola) в метиленхлорид при 20°С, в продължение на 1 час. Получената смес се разбърква при стайна температура една нощ, към нея се прибавя на капки разтвор на 2-(р-хлорофенил)-2-метилпропионалдехид (31.1 д, 0.17 mola) в метиленхлорид в продължение на 20 минути, реакционната смес се нагрява под обратен хладник 2 дни, след което се излива в петролев етер. Органичната смес
- 23 се филтрува през кизелгур и се концентрира във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се дестилира, при което се получава съединението, посочено в заглавието във вид на масло (38.5 д, т.к. 121-123°С /0.3 mm Нд, добив 66.8%).
Като се прилага по същество същата процедура, но се използва 1-(р-хлорофенил)циклопропанкарбоксалдехид вместо
2-(р-хлорофенил)-2-метилпропионалдехид, се получава 1-(2,2дибромовинил)-1-(р-хлорофенил)циклопропан във вид на безцветно масло.
Пример 4
Получаване на 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2*пентиннитрил
Разтвор на 1,1-дибромо-3-(р-хлорофенил)-3-метил-1-бутен (38.5 д, 0.113 mola) в тетрахидрофуран се обработва с н.-бутиллитий (0.25 mola, 100 ml от 2.5 М разтвор в хексан) под азот, в продължение на 45 минути, като температурата се поддържа под -65°С. Следва разбъркване в продължение на една нощ при
- 24 температура на баня от сух лед/ацетон, прибавя се на капки разтвор на фенилцианат (14.89 g, 0.125 mola) в тетрахидрофуран, в продължение на 30 минути, при температура от -65°С до -70°С. Реакционната смес се оставя да се затопли до 10°0 и се разрежда с етилацетат и 5%-ен разтвор на натриев хидроксид. Получената смес се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с 5% разтвор на натриев хидроксид и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се дестилира и се получава продуктът, посочен в заглавието, във вид на масло (18.7 д, т.к. 110-113°С/0.9 mm Нд, добив 80.7%).
Като се прилага по същество същата процедура, но се замества 1,1 -ди5ромо-3-(р-хлсрофенил)-3-метил-1-бутена с 1(2,2-дибромовинил)-1-(р-хлорофенил)-циклопропан, се получава
3-[ 1-(р-хлорофенил) циклоп ропил]-2-пропин-1-карбонитрил във вид на жълто твърдо вещество, т.т. 62-64°С.
Пример 5
Получаване на 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2пентеннитрил. (Z)-
+ CsF + KHF2 + Н2О
---------------------------►
HCON(CH3)2
- 25 Смес от цезиев флуорид (41.38 g, 0.272 mola), калиев флуороводород (10.64 g, 0.136 mola) и вода (13.07 g, 0.726 mola) в Ν,Ν-диметилформамид се разбърква в продължение на 10 минути, обработва се с разтвор на 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2пентиннитрил (18.5 g, 0.091 mola) в Ν,Ν-диметилформамид, разбърква се при температура 80-85°С в продължение на 4 часа, разбърква се при стайна температура една нощ и се разрежда с вода. Водната смес се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на колонна хроматография, като се използва силикагел и разтвор от 1 : 9 етилацетат/хексан, при което се получава продуктът, посочен в заглавието, във вид на масло (15.6 д, добив 76.8%).
Като се използва по същество същата процедура, но се замести 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2-пентиннитрил с 3-[1(р-хлорофенил)циклопропил]-2-пропин-1-карбонитрил, се получава 1(р-хлорофенил)-р-флуороциклопропанакрилонитрил, със съотношение на (Z) към (Е) конфигурация 9:1, във вид на безцветно масло.
Пример 6
Получаване на 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2-пентенал. (Z)-
+ [(СН3)2СНСН2]2А1Н
- 26 Разтвор на 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2-пентеннитрил, (Z)- (15.6 д, 69.7 mmola) в диетилетер се обработва на капки с диизобутилалуминиев хидрид (83.6 mmola, 83.6 ml от 1 М разтвор в хексан) в продължение на 90 минути при температура -45°С под азот, реакционната смес се разбърква при -40°С в продължение на 35 минути и се разрежда последователно с вода и с 2 N солна киселина при -10°С. Получената водна смес се разбърква при стайна температура 1 час и се екстрахира с диетилетер. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2N солна киселина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на кафяво масло (15.34 д, добив 97%).
Като се прилага по същество същата процедура, но вместо 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2-пентеннитрил, (Z)- се използва 1-(р-хлорофенил)-р-флуороциклопропанакрилонитрил със съотношение (Z) към (Е) 9 : 1, се-получава 1-(р-хлорофенил)-р-флуороциклопропанакрилалдехид, (Z)- във вид на безцветно масло.
Пример 7
Получаване на 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2-_ пентен-1-ол, (Z)-
СН2ОН
- 27 Разтвор на 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2-пентенал, (Z)- (15.3 д, 67.5 mmola) в диетилетер се прибавя на капки, в продължение на 35 минути, към смес на литиево-алуминиев хидрид (1.54 д, 40.5 mmola) в диетилетер при температура -60°С под азот. След като приключи добавянето, реакционната смес се разбърква в продължение на 20 минути и се разрежда последователно с етилацетат, метанол и 2 N солна киселина. Получената смес се разбърква 20 минути и се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода и с 2N солна киселина, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и разтвор на етилацетат/хексан 2 : 8, при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (10.6 д, добив 68.7%).
Като се прилага по същество същата процедура, но вместо 4-(р-хлорофенил)-4-метил-2-пентенал, (Z)- се използва 1-(рхлорофенил)-р-флуороциклопропанакрилалдехид, (Z)-, се получава 1-(р-хлорофенил)-р-флуороциклопропаналилов алкохол, (Z)- във вид на безцветно масло.
Пример 8
Получаване на 1-бромо-4-(р-хлорофенил)-З-флуоро-4метил-2-пентен,(Z)-
- 28 Към разтвор на трифенилфосфин (12.58 д, 55.6 mmola) в тетрахлорметан се прибавя на капки разтвор на бром (8.89 д,
55.6 mmola) в тетрахлорметан при температура от -5°С до 5°С, в продължение на 30 минути, под азот. Полученият разтвор се разбърква при стайна температура 1 час, добавя се разтвор на
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2-пентен-1-ол, (Z)- (10.6 д, 46.3 mmola) в тетрахлорметан в продължение на 15 минути, реакционната смес се нагрява под обратен хладник 2.5 часа, охлажда се до стайна температура и се излива в петролев етер. Получената смес се филтрува през кизелгур и се концентрира във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и 1 : 9 разтвор на етилацетат/хексан, при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (12.5 д, добив 92.6%).
Като се прилага по същество същата процедура, но вместо 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2-пентен-1-ол, (Z)- се използва 1-(р-хлорофенил)-р-флуороциклопропаналилов алкохол, (Z)-, се получава 1-(р-хлорофенил)-1-(3-бромо-1-флуоропропенил)циклопропан, (Z)- във вид на кафяво масло.
- 29 Пример 9
Получаване на4-<Ьлуоро-3-феноксибензенборна киселина
1) Mg
2) В(ОСН3)з
3) СН3СО2Н/Н2О
Разтвор на 5-бромо-2-флуорофенилфенилов етер (8.01 д, 30 mmola) в тетрахидрофуран се прибавя на капки, в продължение на 30 минути, към смес от магнезиеви стружки (0.0802 д, 33 mmola), кристали йод и> няколко капки 1,2дибромоетан в тетрахидрофуран при температура 50-55°С под> азот. След като приключи добавянето, реакционната смес се разбърква при 50-55°С в продължение на 70 минути и се охлажда до стайна температура. Охладената смес се прибавя , в продължение на 25 минути, към разтвор на триметилборат (4.09 ml, 36 mmola) в диетилетер при температура на баня сух лед/ацетон. След като приключи прибавянето, сместа се разбърква при температура на баня сух лед/ацетон в продължение на 20 минути, оставя се в продължение на 25 минути да се затопли до -10°С, след което се разрежда последователно с оцетна киселина и вода, разбърква се при стайна температура 30 минути и се екстрахира с етер. Органичният
- 30 екстракт се промива с вода, суши се над безводен натриев сулфат и се концентрира във вакуум, като се получава остатък. Смес от остатъка с вода се нагрява над парна баня 30 минути, охлажда се до стайна температура и се филтрува, при което се получава твърдо вещество, което се промива с хексани и се суши. Получава се съединението, посочено в заглавието, във вид на безцветно твърдо вещество (5.7 д, т.т. 177-180°С, 82% добив).
Като се прилага по същество същата процедура? се получават следните съединения:
X ос6н5 н
CI
СНз н
Ϊ.
н
ОС6Н5
F
F
F
- 31 ПлимлрАО.
Получаване на 4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-Зфеноксифенил)-4-метил-2-пентен, (Z)-
+ Pd(dba)2 + К2СО3 +
Смес от 1-бромо-4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-2пентен, (Z)- (1.02 д, 3.5 mmola) и бис(дибензилиденацетон)паладий(О) (Pd(dba)2), (0.1 g, 0.17 mmola) в толуен (20 ml) се разбърква в продължение на 1 минута под азот, обработва се с калиев карбонат (1.94 g, 0.014 mola), дегазира се, след което се обработва с разтвор на 4-флуоро-З-феноксибензенборна киселина (1.05 д, 4.55 mmola) в етанол (5 ml), нагрява се под обратен хладник 50 минути, охлажда се до стайна температура, разрежда се с етилацетат и се филтрува през кизелгур. филтратът се промива последователно с вода и с наситен разтвор на натриев хлорид, суши се над безводен натриев сулфат и се концентрира във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се из: ? · t : :·; ф
- 32 ползва силикагел и разтвор 15 : 100 метиленхлорид/хексан, при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на безцветно масло (1.19 д, добив 85.6%), което се идентифицира с помощта на ЯМР-спектрален анализ. <
Като се използва по същество същата процедура^се получават следните съединения:
а Hi х £
сн3 СНз ос6н5 н 1
-сн2-сн2- ос6н5 н
-сн2-сн2- ос6н5 F
сн3 сн3 н ОС6Н5
сн3 сн3 CI < F
сн3 СНз сн3 F
СН3 сн3 н F
1 съотношение Z/E 95:5
Пример 11
Получаване на етил-р-хлоро-З-циклопропил-афлуороиинамат, (Е) и (Z)О
[ (CH3)2CH]2NLi
- 33 Разтвор на триетил 2-флуоро-2-фосфонацетат (49 д, 0.202 mola) в етер се охлажда до температура от -55 до -60°С, обработва се на капки, в продължение на 17 минути, с 2 М разтвор на литиев диизопропиламид в хептан/тетрахидрофуран/етилбензен (116 ml, 0.232 mola), след което се затопля до стайна температура в продължение на 90 минути, отново се охлажда до температура от -55 до -60°С. Следва обработване в продължение на 10 минути с разтвор на 4-хлорофенилциклопропилкетон (36.48 g, 0.202 mola) в етер, получената смес се разбърква в продължение на 20 минути при температура -55 до -60°С, затопля се до стайна температура и се разбърква при тази температура една нощ. Реакцията се прекъсва с добавяне на вода и 2 N солна киселина (300 ml). Получената водна смес се екстрахира с етер. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2 N солна киселина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат, концентрират се във вакуум, като се получава остатък. Дестилация на Kugelrohr на остатъка дава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (50 д, добив 92%, т.к. 100-110°С /0.5 mm Нд).
Като се използва по същество същата процедура;се получават следните съединения:
Z. а
CI СН(СН3)
ос2н5 СН(СНз)
ОС2Н5
- 34 Пример 12
Получаване на 3-(р-хлорофенил)-З-циклопропил-2флуоро-2-пропен-1-ол, (Е)- и (Z)-
+ LiAIH4
Разтвор на етил р-хлоро-р-циклопропил-а-флуороцинамат, (Е)- и (Z)- (32.25 g, G.12 mo's) з етер се прибавя на капки към смес на литиево-алуминиев хидрид (5.46 д, 0.144 mola) в етер, като температурата се поддържа -55°С. След като приключи прибавянето, реакционната смес се затопля до -20°С и се разбърква при тази температура 90 минути, добавят се бързо последователно етилацетат, метанол и 2 N солна киселина и сместа се екстрахира с етер. Органичните екстракти се събират и се промиват последователно с вода, с наситен разтвор на натриев бикарбонат и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат, концентрират се във вакуум, при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на безцветно масло (26.4 д, 97%).
Като се използва по същество същата процедура, се получават следните съединения:
СН2ОН
Ζ.
Cl
OC2H5
OC2H5
R
СН(СН3)2
СН(СН3)2
Пр.име.р 13
Получаване на р-хлоро-З-циклопропил-афлуороиинамалдехид
СН2ОН
СНО + МпО2
Активиран манганов (IV) оксид (101.25 д, 1.16 mola) се прибавя към разтвор на 3-(р-хлорофенил)-3-циклопропил-2флуоро-2-пропен-1-ол, (Е)- и (Z)- (26.4 д, 0.116 mola) в хексани*. Получената реакционна смес се разбърква при стайна температура една нощ, филтрува се през слой кизелгур и се концентрира във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва сили
- 36 кагел и разтвор етилацетат/хексани (1:9), при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (15.8 д, 60%).
Като се използва по същество същата процедура, се получават следните съединения:
СНО
Z
CI ос2н5
ОС2Н5 н
СН(СН3)2
СН(СН3)2
Пример J.A
Получаване на 1-[1-(р-хлорофенил)-2-метоксивинил]циклопропан, (Е)- и(Z)-
Разтвор на метоксиметилтрифенилфосфониев хлорид (20.5 д, 0.60 mola) в етер се охлажда до -60°С, обработва се с 2.5 М
- 37 разтвор на бутиллитий в хексани (25.2 ml, 0.063 mola). Този разтвор се затопля до 0-5°С и се разбърква при тази температура в продължение на 90 минути, охлажда се повторно до -60°С, обработва се с разтвор на 4-хлорофенилциклопропилкетон (9.03 g, 0.050 mola) в етер, затопля се до стайна температура и се разбърква при нея в продължение на една нощ. Реакцията се прекъсва с добавяне на етилацетат и 2 N солна киселина, следва екстрахиране на реакционната смес с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2 N солна киселина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и разтвор етилацетат/хексани (1:9), при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (6.2 д, добив 60%).
Като се използва по същество същата процедура, но се замести 4-хлорофенилциклопропилкетонът с 4-флуорофенилциклопропилкетон, се получава 1-[1-(р-флуорофенил)-2-метоксивинил]циклопропан, (Е)- и (Z)-, във вид на масло.
- 38 Пример 15
Получаване на р-хлоро-р-циклопропил-сс-
Смес от калиев хидроксид (3.37 д, 0.060 mola), 18-кроун-6 (0.087 д, 0.33 mmola) и 1-[1-(р-хлорофенил)-2-метоксивинил]циклопропан, (Е)- и (Z)- (3.13 д, 0.015 mola) във вода се обработва с дихлорофлуорометан (8 g, 0.077 mola) при температура 7-10°С и реакционната смес се разбърква при 10-13°С една нощ. Добавя се допълнително количество дихлорофлуорометан (6 g, 0.058 mola) при температура 7-10°С, сместа се разбърква при температура 10-13°С в продължение на 36 часа, обработва се с вода, разбърква се при 70-75°С в продължение на 4 часа, охлажда се до стайна температура и се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2 N солна кисв/\ина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и разтвор етилацет- 39 ат/хексани (1:9), при което се получават 1.02 g от Е-изомера на съединението, посочено в заглавието и 0.69 g от Z-изомера на съединението (1.71 g общ продукт).
Като се използва по същество същата процедура, но се замести 1-[1-(р-хлорофенил)-2-метоксивинил]циклопропана; с 1-[ 1-(р-флуорофенил)-2-метоксивинил]циклопропан (Е)- и (Z)-, се получава р-циклопропил-р,а-дифлуороцинамалдехид във вид на масло.
Пример 16
Получаване на (4-флуоро-3-феноксибензил)трифенилфосфониев бромид
+ Р(С6Н5)з
+
Вг- (С6Н5)з РСН2
Разтвор на 4-флуоро-З-феноксибензилбромид (42.17 д, 0.150 mola) в толуен се прибавя към разтвор на трифенилфосфин (41.31 д, 0.158 mola) в толуен. Получената реакционна смес се нагрява под обратен хладник 1 час, охлажда се до стайна температура и се филтрува, при което се получава твърдо вещество. Последното се промива последователно е толуен и с хексани, суши се в десикатор при 60°С, като се получава съединението, посочено в заглавието (73.7 д, 90.4%), което се идентифицира с помощта на ЯМР- спектрален анализ.
- 40 Като се използва по същество същата процедура, се получават следните съединения:
Пример-! 7
Получаване на 1-(р-хлорофенил)-1-циклопрспил-2флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1.3-бутадиен
Смес на (4-флуоро-3-феноксибензил)трифенилфосфониев бромид (41.77 g, 0.077 mola) в тетрахидрофуран се охлажда
- 41 до от -55 до -60°С, обработва се на капки с 2.5 М разтвор на бутиллитий в хексани (32.15 ml, 0.080 mola). Този разтвор се затопля до стайна температура и се разбърква при тази температура в продължение на 2 часа, охлажда се повторно до -55 до -60°С, обработва се на капки с разтвор на 2-флуоро-З-циклопропил-3-(р-хлорофенил)акрилалдехид (15.7 g, 0.070 mola) в тетрахидрофуран, затопля се до стайна температура и се разбърква при нея в продължение на една нощ. Реакцията се прекъсва с добавяне на етилацетат и 2 N солна киселина. Получената водна реакционна смес се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2 N солна киселина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и разтвор етилацетат/хексани (1:9), при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (26.0 д, добив 91%).
Като се използва по същество същата процедура, се получават следните съединения:
£ R Υ W
Cl н н
Cl СН(СН3)2 F н
Cl СН(СН3)2 н н
OC2H5 СН(СН3)2 F н
OC2H5 F н
ОС2Н5 СН(СН3)2 Н н
ос2н5 СН(СН3)2 Н F
CI н F
п- Г F Н
ОС2Н5 -<] Н Н
F н · Н
Пример 18
Получаване на 1 -[1 -(р-хлорофенид)-2-флуоро-4--(4_-флу.оро-3-феноксифенил)-2-бутенил]ииклопропан , (Rr S)-(Z)-
- 43 Разтвор на 1-(р-хлорофенил)-1-циклопропил-2-флуоро-4-(4флуоро-3-феноксифенил)-1,3-бутадиен (26 g, 0.064 mola) в разтвор метанол/тетрахидрофуран (15:1) се обработва с магнезиеви стружки (7.72 g, 0.317 mola), разбърква се при стаййа температура 4 часа, реакцията се прекъсва с добавяне на солна киселина и реакционната смес се екстрахира с етилацетат. Органичните екстракти се събират, промиват се последователно с вода, с 2 N солна киселина и с вода, сушат се над безводен натриев сулфат и се концентрират във вакуум, като се получава остатък. Остатъкът се подлага на флаш хроматография, като се използва силикагел и разтвор етилацетат/хексани (5:95), при което се получава съединението, посочено в заглавието, във вид на масло (21.4 д, добив 82%). Продуктът се идентифицира с помощта на ЯМР-спектрален анализ.
Като се използва по същество същата процедура, се получават следните съединения:
Z & у: W
CI н н
CI СН(СН3)2 F н
CI СН(СН3)2 Н н
ОС2Н5 СН(СН3)2 F н
ОС2Н5 F н
ОС2Н5 СН(СН3)2 Н н
ОС2Н5 СН(СН3)2 Н F
CI Н F
F F Н
ОС2Н5 Н Н
F Н ' Н
Пример. 19
ОЦЕНЯВАНЕ НА ИНСЕКТИЦИДНОТО И АКАРИПИДНО
ДЕЙСТВИЕ НА ОПИТНИ СЪЕДИНЕНИЯ
Опитни разтвори се получават чрез разтваряне на опитното съединение в 35% ацетон във вода (смес), при което се получава концентрация 10,000 ppm. Следващи разреждания се правят с вода, ако е необходимо.
- 45 Spodoptera eridania. личинки в 3-ти стадий на развитие, южен памучен червей (SAW)
Лист от бобобово растение Sieva lima, развит до 7-8 cm дължина, се потапя в опитния разтвор, при разбъркване* в продължение на 3 секунди и се оставя да съхне в камина. След това листът се поставя върху петриево блюдо, с размери 100 х 100 mm, съдържащо влажна филтърна хартия на дъното и десет гъсеници в 3-ти стадий на развитие. На петия ден се правят наблюдения за смъртност, намалено хранене или други смущения, свързани с нормалното линеене.
Diabrotica virgifera virgifera Leconte, западен коренов червей по царевицата в 3-ти стадий на развитие. .(WCRX
Един cm3 фин талк се поставя в 30-милилитрова широкогърлена стъкленица с гърло на винт. 1 ml от съответния ацетонов опитен разтвор се отпипетира върху талка, така че да се осигурят 1.25 mg активен ингредиент на стъкленица. Стъклениците се поставят под слаб въздушен поток до изпаряване на ацетона. Изсушеният талк се разрохква, към всяка стъкленица се прибавят 1 cm3 зърна от просо, които служат за храна на насекомите и 25 ml влажна почва. Стъклениците се затварят с капаче и съдържанието им се размесва добре механично. След това във всяка стъкленица се прибавят по десет коренови червея в трети стадий на развитие и стъклениците се затварят хлабаво, така че да се осигури въздухообмен за ларвите. Третирането продължава пет дни, след което се отчита смъртността. Липсващите ларви се считат за мъртви, тъй като те се разлагат бързо и не могат да се открият. Концентрациите на активния ингредиент, използвани в
- 46 този опит, съответстват приблизително.на разходна норма от 50 kg/ка.
Heliothis virenscens, тютюнев червей по пъпките'в трети стадий на развитие (TBW)
Семеделни листа от памук се потапят в опитния разтвор и се оставят да съхнат в камина. Когато изсъхнат, всяко листо се нарязва на четири и десет сегмента се поставят поотделно в 30-милилитрови пластмасови медицински чаши, съдържащи парчета от влажен марлен дренаж с дължина от 5 до 7 cm. Във всяка чаша се внася по една гъсеница в трети стадий на развитие и върху чашата се поставя картонено капаче. Обработването продължава 3 дни, след което се отчита смъртността, както и намаленото хранене.
Aphis fabae, смесен стадий на развитие, листна въшка по боба (ВА)
В саксии, съдържащи по една латинка (Tropaeolum sp.), висока около 5 cm, се заселват около 100-200 листни въшки 1 ден преди опита. Всяка саксия се напръсква с опитния разтвор за два оборота на въртяща се маса с 4 оборота/минута в камина. Струята е насочена така, че да се покрият напълно растенията и въшките. Напръсканите саксии се поставят легнали върху бели табли и се държат 2 дни, след което се отчита смъртността.
- 47 Tetranychus urticae, (.ОР-уст.ой.аив род)дву петнист паяков акар (TSM)
Избират се бобови растения Sieva lima с начални листа, развити до 7-8 cm, и се подрязват до едно растение в саксия. Отрязва се малко парче от заразения лист, взет от основната колония, и такова парче се поставя върху всеки лист от опитните растения. Това се прави около два часа преди обработването, за да се позволи на акарите да се придвижат до опитното растение, за да снесат яйца. Размерът на изрязаното заразено листо варира, за да се получат около 100 акара на листо. По време на опитното третиране, парчето листо, използвано за пренасяне на акарите7се отделя.и се изхвърля. Новозаразените растения се потапят в опитния разтвор за 3 секунди, с разбъркване и се поставят в камината да съхнат. След два дни се отделя един лист и се определя смъртността.
Опититите се оценяват съгласно скалата, показана подолу^и получените данни са представени в.таблица I.
Съединенията, използвани в по-горе описаните опити, са дадени чрез съответния номер на съединението, като са идентифицирани и чрез наименованията им. Данните в таблица I са представени^като са използвани номерата на съединенията.
Степенна скала = няма ефект
- 56-65% умъртвени = 10-25% умъртвени = 66-75% умъртвени = 26-35% умъртвени =36-45% умъртвени = 76-85% умъртвени = 46-55% умъртвени = 86-99% умъртвени = 100% смъртност
- = не е изследвано
- 48 СЪЕДИНЕНИЯ, ИЗСЛЕДВАНИ КАТО ИНСЕКТИЦИДНИ И
АКАРИЦИДНИ СРЕДСТВА съединение
N
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(тфеноксифенил)-2-пентен, (Z)- и (Е)- (95:5)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3феноксифенил)-4-метил-2-пентен, (Z)-
1-(р-хлорофенил)-1-[1-флуоро-3-(тфеноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z)-
1-(р-хлорофенил)-1-[1-флуоро-3-(4-флу'оро-3феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z)-
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(рфеноксифенил)-2-пентен, (Z)-
1-(3-хлоро-4-флу орофенил)-4-(р-хлорофенил)-Зфлуоро-4-метил-2-пентен, (Z)-
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-т-толил)-4метил -2-пентен, (Z)-
1-[1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
1-[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3феноксифенил)-5-метил-2-хексен, (R.S)-(Z)-
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-5-метил-1-(тфеноксифенил)-2-хексен, (R,S)-(Z)-
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3- феноксифенил)-5-метил-2-хексен, (R,S)-(Z)- 49 -
1-[1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-5-метил-(1-тфеноксифенил)-2-хексен, (R,S)-(Z)-
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-[т-(р-флуорофенокси)фенил])- 5-метил-2-хексен, (R,S)-(Z)-
1-{1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-[т-(р-флуорофенокси)фенил]-2-бутенил}циклопропан, (R,S)-(Z)-
1-[2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1-(рфлуорофенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
1-[ 1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
1-[2-флуоро-1-(р-флуорофенил)4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S)-(Z)-
- 50 ТАБЛИЦА I
Инсектицидна и акарицидна активност
съедине SAW WCR TBW BA TSM
ние 100 50 100 100 300 100
N ppm PPm PPm PPm PPm PPm
1 9 9 9 5 9 0
2 9 9 9 9 0 -
3 9 9 9 9 0 -
4 9 9 9 9 2 -
5 0 0 0 4 1 3
6 0 0 1 0 ' 1 2
7 0 6 0 4 - 0
8 9 9 Q - - 7
9 9 9 9 8 - 8
10 9 9 9 8 8 0
11 9 9 9 7' 8 0
12 9 9 9 9 - 0
13 9 9 9 9 - 9
14 9 9 9 8 - 0
15 9 9 9 3 - 0
16 9 9 9 8 - 7
17 9 9 9 9 - 7
18 9 9 9 9 - 8
19 9 9 9 9 - 2 '
- 51 ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

Claims (28)

1.1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови съединения със структурна формула:
R Н
Ar-C-CF=CH-C-Ar1
Ri R2 в която
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 1- иЛи 2-нафтил, по желание заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, СгС4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СрС^халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С!-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R1 означават поотделно водород, С1-С4алкил, С1-С4халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома или С1-С4алкилни групи;
R2 е водород, хлор, бром, циано или OR3;
R3 е водород или С^-С^алкил; и
А η е феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; фенил,
- 52 евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С,С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; феноксипиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилпиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С!-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, СГС4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СтС.халоалкоксилни групи; бензоилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, Ст-С^алкилни, С^-С^халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С-|-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
и негови оптични изомери, както и цис и транс изомерите му.
2. Съединение, съгласно претенция 1, в което
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С^С^лкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R, означават поотделно водород, С1-С4алкил, С^С^алоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, при усло- 53 вие, че поне един от R и R, е различен от водород, или R и R,z взети заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или С,-С4алкилни групи; и
Ат, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 3бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С,-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи; или 3-бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи.
3. Съединение съгласно претенция 2, в което
R е изопропил или циклопропил, a R, е водород или R и R, означават едновременно метил, или Ни R, заедно с въглеродния атом, към който са свързани, образуват циклопропилов пръстен;
R2 е водород; и
Аг, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С^С^лкилни, С,-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи.
4. Съединение, съгласно претенция 3, в което R е циклопропил и R, е водород.
5. Съединение съгласно претенция 3, избрано от групата, включваща:
1-[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
- 54 1-[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z)
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z)
1-[ 1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z)
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z)
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-[т-(р-флуорофенокси)-фенил]- 5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
1 - {1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-[ т-(р-флуорофенокси)фенил]-2-бутенил}циклопропан, (R,S) - (Z)
1-[2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1-(р-флуорофенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z)
1 -[ 1 -(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z) -;
1-[2-флуоро-1-(р-флуорофенил)-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(т-феноксифенил)-2пентен, (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)4-метил-2-пентен, (Z) -;
1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(т-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z) и
- 55 1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(4-флуоро-3-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z)
6. Метод за контролиране на вредни насекоми или акари, характеризиращ се с това, че включва контакт на споменатите вредители или на източника им на храна, на жизнената им среда или на мястото, където се размножават,с пестицидно ефективно количество от съединение със структурна формула:
RН |1
Ar-C-CF = CH-C-Ar1 |I
R;R в която Ar, Art, R, R, и R2 имат значенията, дадени в претенция 1.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, СгС4алкоксилни или С!-С4халоалкоксилни групи;
R и R, означават поотделно водород, С1-С4алкил, С1-С4халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, при условие, че поне един от R и Rt е различен от водород, или R и R1? взети заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или С,-С4алкилни групи;
и
Аг, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С^-С^халоалкоксилни групи; 3
- 56 бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; или 3-бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С^-С^алкоксилни или С^-Сдхалоалкоксилни групи.
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че
R е изопропил или циклопропил, a R, е водород или R и R, означават едновременно метил, или R и R1 заедно с въглеродния атом, към който са свързани7образуват циклопропилов пръстен;
R2 е водород; и
Аг, е 3-фенсксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че R е циклопропил и R, е водород.
10. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че съединението е избрано от групата, включваща:
1 -[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
1 -[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z)
- 57 4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Ζ)
1-[ 1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) -(Z)
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-5-метил-1 -(m-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z)
4-(р-етокс ифенил)-3-флу оро-1-[т-(р-флу орофенокси)-фенил]- 5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
1-{1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-[ т-(р-флу орофенокси) фенил]-2-бутенил}циклопропан, (R,S) - (Z) -;
1-[2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1-(р-флуорофенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z) -;
1-[ 1- (р-етокс ифенил)-2-флу оро-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z) -;
1-[2-флуоро-1 -(р-флуорофенил)-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z)
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(т-феноксифенил)-2пентен, (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)4-метил-2-пентен, (Z) -;
1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(т-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z) -; и
1-(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(4-флуоро-3-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z) -.
11. Метод за защита на поникнали растения от нападение или заселване на вредни насекоми или акари, характеризиращ се с това, че към листата на растенията или към почвата, или към водата, в която tq се развиват^ с$. прилага пестицидно ефектив1но количество^/-съ§динение със структурна формула
R Η
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
Ri R2 в която Ar, Αη, R, R3 и R2 имат значенията, дадени в претенция 1.
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R, означават поотделно водород, С1-С4алкил, С^-С^халсал?<ил, С3-С3циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, при условие, че поне един от R и Rt е различен от водород, или R и R1; взети заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или С1-С4алкилни групи; и
Аг1 е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, Ст-С^алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 3бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; или 3-бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С^-С^алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи.
13. Метод, съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че
R е изопропил или циклопропил, a Rj е водород или R и Rj означават едновременно метил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са свързани^образуват циклопропилов пръстен;
R2 е водород; и
Αη е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, Ст-СдХалоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че R е циклопропил и Rt е водород.
15. Метод, съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че съединението е избрано от групата, включваща:
1-[ 1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z)
1-[1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2бутенил]циклопропан, (R,S) - (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z) -;
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
1-[ 1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропсн, (R,S) - (Z) -;
4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-5-метил-1-(т-феноксифенил)2-хексен, (R,S) - (Z) -;
- 60 4-(р-етоксифенил)-3-флуоро-1-[т-(р-флуорофенокси)-фенил]- 5-метил-2-хексен, (R,S) - (Z) -;
1-{1-(р-хлорофенил)-2-флуоро-4-[т-(р-флуорофенокси)фенил]-2-бутенил}циклопропан, (R,S) - (Z) -;
1-[2-флуоро-4-(4-флуоро-3-феноксифенил)-1-(р-флуорофенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z) -;
1-[ 1-(р-етоксифенил)-2-флуоро-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z)
1-[2-флуоро-1-(р-флуорофенил)-4-(т-феноксифенил)-2-бутенил]циклопропан, (R, S) - (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-4-метил-1-(т-феноксифенил)-2пентен, (Z) -;
4-(р-хлорофенил)-3-флуоро-1-(4-флуоро-3-феноксифенил)4-метил-2-пентен, (Z) -;
1-(р-хлорофенил)-1-[1-флуоро-3-(т-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z) -; и
1 -(р-хлорофенил)-1-[ 1-флуоро-3-(4-флуоро-3-феноксифенил)пропенил]циклопропан, (Z) -.
16. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че съединението се прилага към растенията или към почвата, или към водата, в която те се развиват, при разходна норма от 0.1 kg/ha до 4.0 kg/ha.
17. Средство за контролиране на вредни насекоми или акари, характеризиращо се с това, че съдържа земеделски приемлив носител и пестицидно ефективно количество от съединени^ със структурна формула
RН
Iί
Ar-C-CF = CH-C-Ar1
II
RiR
- 61 в която Ar, Αη, R, R! и R2 имат значенията, дадени в претенция 1.
18. Средство съгласно претенция 17, характеризиращо се с това, че
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С^Сдалкилни, С^СдХалоалкилни, С1-С4алкоксилни или С^СдХалоалкоксилни групи;
R и Rt означават поотделно водород, С^Сдалкил, СгС4халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, при условие, че поне един от R и R, е различен от водород, или R и R^ взети заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3-С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от 1 до 3 халогенни атома или СтСдалкилни групи; и
Аг4 е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С^Сдхалоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 3бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; или 3-бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СгС4халоалкоксилни групи.
19. Средство съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че
R е изопропил или циклопропил, a R, е водород или R и FL означават едновременно метил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са свързани^образуват циклопропилов пръстен;
- 62 R2 е водород; и
Агл е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СгСдХалоалкоксилни групи.
20. Средство съгласно претенция 19, характеризиращо се с това? че R е циклопропил и R, е водород.
21. Съединение със структурна формула
R !
I
Ar-C-CF = CH-Z i
R, в която
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СтСдХалоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, по желание заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, СтСдХалоалкилни, С1-С4алкоксилни или СтС^ халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С^-С4халоалкилни, С^Сдалкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R4 означават поотделно С1-С4алкил, С1-С4халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3С6циклоалкилен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома или С1-С4алкилни групи: и
Z е цианотрупа, СНО, СН2ОН или СН2Вг, и неговите оптични изомери, както и цис и транс изомерите му.
22. Съединение съгласно претенция 21, в което
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С,-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи.
23. Съединение, съгласно претенция 22, в което
R и R, означават едновременно метил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са присъединени,образуват циклопропилов пръстен.
24. Съединение със структурна формула в която
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;· 1- или 2-нафтил, по желание заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С,-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R е водород, С1-С4алкил, С^С^алоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил;
Z, е С1-С4алкоксикарбонил, СН2ОН, СНО, СН2С1 или СН = СНАг1; и
Аг, е феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С!-С4алкилни, С,-С4халоалкил
- 64 ни, СтСдалкоксилни или Ст-СдХалоалкоксилни групи; фенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, СтСдалкилни, СтСдХалоалкилни, С^Сдалкоксилни или Ст-СдХалоалкоксилни групи; бифенил, евентуално заместен*с комбинация от един до пет халогенни атома, СтС4алкилни, С,СдХалоалкилни, С^Сдалкоксилни или СтСдхалоалкоксилни групи; феноксипиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^Сдалкилни, С^Сдхалоалкилни, СтСдалкоксилни или СтСдхалоалкоксилни групи; бензилпиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, СтСдалкилни, С^СдХалоалкилни, С^Сдалкоксилни или С^-Сдхалоалкоксилни групи; бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, СгС4алкилни, С^Сдхалоалкилни, СтСдалкоксилни или С^СдХалоалкоксилни групи; бензоилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^Сдалкилни, С^Сдхалоалкилни, СтСдалкоксилни или СгСдхалоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, СтСдалкилни, Ст-СдХалоалкилни, СгСдалкоксилни или С^СдХалоалкоксилни групи; 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, Ci-Сдалкилни, СгСдХалоалкилни, СтСдалкоксилни или С^Сдхалоалкоксилни групи;
и неговите оптични изомери, както и цис и транс изомерите му.
25. Съединение съгласно претенция 24, в което
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С^Сдалкилни, С^СдЖалоалкилни, С,-Сдалкоксилни или СсСдХалоалкоксилни групи; и
- 65 Ar, е 3-феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СтС^халоалкоксилни групи.
26. Съединение съгласно претенция 25, в което R е изопропил или циклопропил.
27. Метод за получаване на съединение със структурна формула в която
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С^С^лкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, по желание заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R и R, означават поотделно С-|-С4алкил, С1-С4халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил, или R и R, заедно с въглеродния атом, към който са присъединени, образуват С3С6циклоалкилов пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома или С1-С4алкилни групи; и
Аг, е феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; фенил,
- 66 евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, 0^ С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С^-С^халоалкоксилни групи; феноксипиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^-С^алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилпиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^-Сюалкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензоилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^-С^алкилни, С^-Сюхалоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С-|-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; и на неговите оптични изомери, както и на цис и транс изомерите му, характеризиращ се с това, че 4-арил-3-флуоро-2-бутен-1-ол със структурна формула
F
- 67 в която Ar, R и R, имат значенията, дадени по-горе, взаимодейства с бромиращ агент, като се получава 4-арил-1-бромоЗ-флуоро-2-бутен със структурна формула
СН2Вг в която Ar, R и R, имат значенията, дадени по-горе, който взаимодейства с около 0.0025 до 0.1 моларни еквивалента паладиев катализатор, с най-малко 2 моларни еквивалента основа и с борна киселина с формула (НО)2ВАг, в която Аг, има значенията, дадени по-горе.
28. Метод за получаване на съединение със структурна формула
Аг, в която
Аг е фенил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С,-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, по желание заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С,-С4алкилни, С,-С4халоалкилни, С,-С4алкоксилни или С,-С4халоалкоксилни групи; или 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три
- 68 халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С^-С^алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи;
R е водород, С1-С4алкил, С^-С^халоалкил, С3-С6циклоалкил или С3-С6халоциклоалкил; и
Аг1 е феноксифенил, евентуално заместен с комбинация от един до шест халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СтС^халоалкоксилни групи; фенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С!-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бифенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, Сг С4халоалкилни, Ст-С^алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; феноксипиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилпиридил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С^-С^алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С,-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; бензоилфенил, евентуално заместен с комбинация от един до пет халогенни атома, С1-С4алкилни, СГС4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 1- или 2-нафтил, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4ал,коксилни или С1-С4халоалкоксилни групи; 5-или 6-членен хетероатомен пръстен, евентуално заместен с комбинация от един до три халогенни атома, С1-С4алкилни, С1-С4халоалкилни, С1-С4алкоксилни или СгС^халоалкоксилни групи;
- 69 на негови оптични изомери, както и на цис и транс изомерите му, характеризиращ се с това, че 3-арил-2-флуоро-2-пропенал със структурна формула в която Аг и R имат по-горе дадените значения, взаимодейства с илид с формула (С6Н5)3РСН2Ап в която Аг3 има вече дадените значения, в присъствието на основа, като се получава диен с формула
An в която Ar, R и Аг3 имат по-горе дадените значения и диенът взаимодейства с магнезий в присъствието на протонен разтворител.
BG101535A 1996-06-03 1997-05-29 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства BG63255B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66022196A 1996-06-03 1996-06-03
US08/819,623 US5849958A (en) 1997-03-17 1997-03-17 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG101535A BG101535A (bg) 1998-09-30
BG63255B1 true BG63255B1 (bg) 2001-07-31

Family

ID=27098022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG101535A BG63255B1 (bg) 1996-06-03 1997-05-29 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0811593B1 (bg)
JP (1) JPH1072385A (bg)
KR (1) KR100554014B1 (bg)
CN (1) CN1215030C (bg)
AR (1) AR007373A1 (bg)
AT (1) ATE221037T1 (bg)
AU (1) AU729500B2 (bg)
BG (1) BG63255B1 (bg)
BR (1) BR9703426A (bg)
CA (1) CA2206585A1 (bg)
CO (1) CO4771143A1 (bg)
CZ (1) CZ295292B6 (bg)
DE (1) DE69714145T2 (bg)
DK (1) DK0811593T3 (bg)
ES (1) ES2180895T3 (bg)
GE (1) GEP19991769B (bg)
HU (1) HUP9700983A3 (bg)
ID (1) ID17280A (bg)
IL (1) IL120966A (bg)
IN (1) IN182910B (bg)
MD (1) MD1971B2 (bg)
NO (1) NO308408B1 (bg)
NZ (1) NZ314977A (bg)
PL (1) PL320373A1 (bg)
PT (1) PT811593E (bg)
SG (1) SG52982A1 (bg)
SK (1) SK284663B6 (bg)
TR (1) TR199700452A3 (bg)
YU (1) YU22897A (bg)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467889B (en) * 1997-11-12 2001-12-11 American Cyanamid Co 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US6235754B1 (en) * 1998-01-30 2001-05-22 American Cyanamid Company Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
IL127852A0 (en) * 1998-01-30 1999-10-28 American Cyanamid Co Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
US6646166B1 (en) * 1998-11-16 2003-11-11 Basf Aktiengesellschaft Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro 2 butene compounds
HUP0104267A3 (en) * 1998-11-16 2002-04-29 Basf Ag 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiane and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6291721B1 (en) * 1999-08-12 2001-09-18 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6342642B1 (en) 1999-11-09 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
AU6225101A (en) * 2000-05-04 2001-11-12 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-4-cyano-2-butenes, process for their preparation and intermediates useful therefor
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
TW201000107A (en) 2008-04-09 2010-01-01 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
RU2569061C2 (ru) 2010-02-03 2015-11-20 Инфинити Фармасьютикалз, Инк. Ингибиторы амид-гидролазы жирных кислот

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
MD970197A (en) 1999-04-30
IL120966A0 (en) 1997-11-20
AU729500B2 (en) 2001-02-01
SK284663B6 (sk) 2005-08-04
TR199700452A2 (xx) 1998-11-23
HU9700983D0 (en) 1997-07-28
NZ314977A (en) 1999-07-29
AR007373A1 (es) 1999-10-27
ID17280A (id) 1997-12-18
YU22897A (sh) 1999-12-27
SK69897A3 (en) 1998-03-04
DE69714145T2 (de) 2002-12-12
TR199700452A3 (tr) 1998-11-23
SG52982A1 (en) 1998-09-28
CN1167105A (zh) 1997-12-10
IL120966A (en) 2005-09-25
BG101535A (bg) 1998-09-30
NO972502L (no) 1997-12-04
CZ168997A3 (en) 1997-12-17
ES2180895T3 (es) 2003-02-16
NO972502D0 (no) 1997-06-02
HUP9700983A3 (en) 1998-04-28
KR19980079250A (ko) 1998-11-25
IN182910B (bg) 1999-08-07
DK0811593T3 (da) 2002-09-02
AU2464097A (en) 1997-12-11
PL320373A1 (en) 1997-12-08
NO308408B1 (no) 2000-09-11
CA2206585A1 (en) 1997-12-03
EP0811593B1 (en) 2002-07-24
BR9703426A (pt) 1998-09-15
JPH1072385A (ja) 1998-03-17
PT811593E (pt) 2002-11-29
CN1215030C (zh) 2005-08-17
CZ295292B6 (cs) 2005-06-15
CO4771143A1 (es) 1999-04-30
GEP19991769B (en) 1999-10-05
MD1971B2 (ro) 2002-07-31
ATE221037T1 (de) 2002-08-15
HUP9700983A2 (hu) 1998-03-30
KR100554014B1 (ko) 2006-12-15
EP0811593A1 (en) 1997-12-10
DE69714145D1 (de) 2002-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4263319A (en) 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
US4405640A (en) Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides
US4199595A (en) M-phenoxybenzyl and α-cyano-M-phenoxybenzyl esters of 2-haloalkyl (oxy-, thio-, sulfinyl-, or sulfonyl)phenylalkanoic acids
JPH0112742B2 (bg)
US4283414A (en) Pesticidal fluorinated esters of the pyrethrin or pyrethroid type
BG63255B1 (bg) 1,4-диарил-2-флуоро-2-бутенови инсектицидни и акарицидни средства
US5849958A (en) 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US5998673A (en) 1, 4-diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
KR920002126B1 (ko) 살충제 화합물의 제조방법
US6288011B1 (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
EP0916640B1 (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US5710102A (en) Difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
MXPA97003924A (en) Insecticides and accaricides of 1,4-diaril-2-fluoro-2- but
US6506800B2 (en) 1,4 diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
US5223536A (en) 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides
EP0796860A2 (en) Difluorvinylsilane insecticidal and acaridal agents
GB2093831A (en) 4-substituted-2-indanols and insecticidal ester derivatives
JPH0328405B2 (bg)