CN1215030C - 1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂 - Google Patents

1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1215030C
CN1215030C CNB97105522XA CN97105522A CN1215030C CN 1215030 C CN1215030 C CN 1215030C CN B97105522X A CNB97105522X A CN B97105522XA CN 97105522 A CN97105522 A CN 97105522A CN 1215030 C CN1215030 C CN 1215030C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
compound
rubigan
phenoxyphenyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB97105522XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1167105A (zh
Inventor
K·D·巴恩斯
胡育林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/819,623 external-priority patent/US5849958A/en
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CN1167105A publication Critical patent/CN1167105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1215030C publication Critical patent/CN1215030C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/10—Halogen attached to an aliphatic side chain of an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

具有如下结构式I的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯杀虫化合物及包含这些化合物的组合物和防治昆虫和螨虫的方法。

Description

1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯杀虫剂和杀螨剂
发明背景
昆虫和螨类损害生长中的和收获的作物。在美国，农作物必须与成千上万种害虫竞争。尤其是，烟草夜蛾幼虫和亚热带粘虫对作物特别有害。
烟草夜蛾幼虫引起作物极大的经济损失。特别是，烟青虫以青铃为食而破坏棉花作物。烟青虫的防治是麻烦的，因为它们对很多杀虫剂(包括有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯)具有抗药性。
如今虽然可购得市售的杀虫剂和杀螨剂，但昆虫和螨无论对生长中的或收获的作物引起的损害都存在。因而需不断地进行研究以产生新的、更有效的杀虫剂和杀螨剂。
已知一些氟代烯烃具有杀虫和杀螨活性(见如U.S.5,248,834；GB2,288,803-AWO94/06741)。GB2,288,803-A和WO94/06741所揭示的化合物在本发明的范围之外。U.S.5,248,834一般性地揭示了一些1-芳基-1-(3-芳基-1-氟代丙烯-1-基)环丙烷化合物。然而该专利并未提供制备任何氟代烯烃化合物的方法。
因此，本发明的一个目的是提供对害虫和螨类防治有高效的化合物。
本发明的另一个目的是提供防治害虫和螨类的方法。
本发明的进一步目的是提供保护生长中的和收获的作物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所引起的损害。
本发明的这些目的及其它目的将由本发明的下述详述而更明了。
发明概述
本发明包括作为杀虫剂和杀螨剂有用的1，4-二芳基-2-氟-2丁烯化合物。那些化合物对于保护植物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所引起的损害也是有用的。
本发明的1，4-二芳基-2-氟-2丁烯化合物具有如下结构式I
其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的1-或2-萘基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的五元或六元芳香族杂环；
R和R1各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成可任意选择地被1-3个卤原子或C1-4烷基的任何组合所取代的C3-6环烷基；
R2为氢原子、Cl、Br、氰基或OR3；
R3为氢原子或C1-4烷基；
而Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯氧基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的联苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯氧基吡啶基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苄基吡啶基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苄基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯甲酰基苯基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的1-或2-萘基，
可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的五元或六元芳香族杂环，
以及它们的光学异构体和顺反异构体。
本发明还包括含有这些化合物的组合物及使用这些化合物和组合物的方法。本发明者发现，本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物及含有这些化合物的组合物优势在于对害虫和螨类的防治是有用的。本发明化合物对于保护植物不受昆虫和螨的攻击和侵扰所致损害上也是有用的。
发明的详述
本发明提供防治害虫和螨类的方法，包括将所述害虫或其食物供应、聚集处或繁殖地与杀虫有效量的式I所示1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物相接触。
本发明还提供防止生长中的植物受昆虫或螨攻击或侵扰的方法，包括对植物的叶子、或对它们生长的土壤或水施用杀虫有效量的式I所示1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物。
本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物具有如下式I所示结构
其中Ar、Ar1、R和R2如上文对式I所述。
在上述式I中，五元和六元芳香族杂环包括、但不限于如下各环：吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异恶唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基环，它们均可如上面式I中所述的、任意选择地被取代。
上述卤素的例子为氟、氯、溴和碘。术语“C1-4卤代烷基”、“C3-6卤代环烷基”和“C1-4卤代烷氧基”定义为分别被1个或一个以上卤原子取代的C1-4烷基、C3-6环烷基和C1-4烷氧基。
较佳的本发明式I1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R和R1各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基，但R和R1中至少有一个不是氢原子，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成可任意选择地被1-3个卤原子或C1-4烷基的任何组合所取代的C3-6环烷基；
R2为氢原子、Cl、Br、氰基或OR3；
R3为氢原子或C1-4烷基；
而Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的联苯基，
可任意选择地被1-5个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苄基苯基。
更佳的本发明的杀虫剂和杀螨剂为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R为异丙基或环丙基，R1为氢原子，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成环丙基；
R2为氢原子；
而Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基；
最佳的本发明式I1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物为这样的化合物，其中
Ar为可任意选择地被1-3个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的苯基，
R为环丙基，R1为氢原子；
R2为氢原子；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基的任何组合所取代的3-苯氧基苯基。
特别有效的杀虫剂包括：
1-[1-对氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对氯苯基-2-氟-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-1-[(间氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
1-{1-对氯苯基-2-氟-4-[间(对氯苯氧基)苯基]-2-丁烯基}环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(对氟苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对乙氧基苯基-2-氟-4-(4-间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[2-氟-1-(对氟苯基-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；
1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(间苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-；及
1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-。
流程I阐述了制备如下本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法，这些化合物中，R和R1各自独立地为C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C3-6环烷基或C3-6卤代环烷基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成可任意选择地被1-3个卤原子或C1-4烷基的任意结合所取代的C3-6环烷基；R2为氢原子，且双键为(Z)构型。该方法包括：将式II所示的芳基乙腈与选择性还原剂如氢化2-异丁基铝反应，用水处理，生成式III所示芳基乙醛；将式III化合物与锌/三苯膦/四溴化碳混合物反应，生成式IV所示3-芳基-1，1-二溴-1-丙烯；将式IV化合物与碱，如烷基锂和氰酸苯酯反应，生成式V所示的4-芳基-2-丁炔腈；将式V所示化合物与氟化铯、二氟氢化钾和水在N，N-二甲基甲酰胺中反应，生成4-芳基-3-氟-2-丁炔腈，式IV化合物的(Z)型；用氢化二异丁基铝之类还原剂还原式VI化合物，并用水中止反应，生成4-芳基-3-氟-2-丁烯醛，式VII的(Z)型；用常规的还原剂如氢化铝锂或硼氢化钠还原式VII化合物，形成4-芳基-3-氟-2-丁烯-1-醇，式VIII的(Z)型；将式VIII化合物与溴化剂如三苯膦和溴的混合物，在诸如卤代烃溶剂中进行反应，生成4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯，式IX的(Z)型；将式IX化合物与约0.0025-0.1摩尔当量钯催化剂(如双(二亚苄基丙酮)钯(O)(Pd(dba)2)、氯化双(乙腈)钯(II)、氯化双(三苯膦)钯(II)、四个(三苯膦)钯(O)等)，至少约2摩尔当量碱(如碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属C1-6烷氧化物等)和式X所示硼酸，在溶剂(如芳香烃、卤代芳香烃、C1-4醇等及其混合物)中进行反应。
                                     流程I
Figure C9710552200101
用如众所周知的常规方法，将下面所述的某些主要是(Z)构型的中间体化合物异构化，可制得双键为(E)构型的式I化合物。
R1和R2为氢的式I化合物可如流程II所示进行制备，即将式XI的酮或醛与式XII所示的酯在碱(如氢化钠或二异丙酰胺锂)存在下进行反应，生成式XIII所示3-芳基-2-氟-2-丙烯酸酯，将式XIII化合物用氢化锂铝之类还原剂还原，生成式XIV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯-1-醇，将式XIV所示化合物用氧化锰(IV)之类氧化剂氧化，生成式XV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯醛，将式XV所示化合物与式XVI所示膦内鎓盐在碱(如氢化钠、烷基锂或二异丙酰胺烷基锂)存在下进行反应，生成式XVII所示二烯，再将式XVII所示化合物与镁在质子溶剂如C1-4醇存在下进行反应。
                               流程II
或者，可按流程III所示制备式XVII的二烯化合物，即将式XIV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯-1-醇与亚硫酰氯在如吡啶那样的溶剂存在下进行反应，生成式XVIII所示的3-芳基-1-氯-2-氟-2-丙烯，将式XVIII所示化合物与三苯膦反应，生成式XIX所示内鎓盐，再将式XIX所示化合物与碱如氢化钠和式XX所示醛进行反应。
                        流程III
如流程IV所示，可有利于制备式XV所示3-芳基-2-氟-2-丙烯醛化合物中间体，即将XI所示醛或酮与式XXI所示卤化烷氧基甲基三苯膦在碱如丁基锂存在下进行反应，生成式XXII所示的2-芳基乙烯基甲基醚，将式XXII所示化合物与二氯氟甲烷和碱如氢氧化钾在水中，可任选如18-冠醚-6相转移催化剂存在下，进行反应，生成一个中间体，将此中间体在升温(较佳为约60-90℃)下即与水反应。
                              流程IV
将R2为氢原子的式I化合物与氯化剂如N-氯代琥珀酰亚胺或溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺进行反应，可制得R2为Cl或Br的式I化合物。反应方程见如下流程V。
                              流程V
将R2为Cl或Br的式I化合物与氰化钠反应，可有利于制得R2为氰基的式I化合物。反应见流程VI。
                             流程VI
R2为OR的式I化合物1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯可按下面流程VII所示进行制备。
                             流程VII
Figure C9710552200142
R2为Cl、Br或OR3，R和R1为氢原子以外的基团的式I化合物可按流程VIII所示进行制备。
                           流程VIII
Figure C9710552200151
本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物对于防治害虫和螨类是有效的。这些化合物对于保护生长中的和收获的作物免受害虫和螨的攻击和侵扰也是有效的。
本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物所防治的昆虫包括鳞翅目如烟草夜蛾幼虫、粉纹夜蛾、棉铃虫(埃及金刚钻、棉铃夜蛾)、甜菜夜蛾、亚热带粘虫和小菜蛾；同翅目如蚜科、叶蝉科、光蝉科和桔黄粉虱；缨翅目如蓟马科；鞘翅目如墨西哥(菲岛)棉铃象甲、马铃薯甲虫、黄瓜十一星叶甲、玉米幼芽根叶甲和辣根猿叶虫；及直翅目如蝉科、蟋蟀科、蝗科和蜚蠊目。本发明化合物所防治的蜱螨目昆虫所包括的螨类如普通红叶螨(棉红蜘蛛)、朱砂叶螨、草地小爪螨、草莓趺线螨(樱草狭趺线螨)、桔锈螨和leprosis mites。
实际上一般以约10ppm至约10,000ppm(以约100ppm至5,000ppm为佳)式I化合物分散在水或其它液体载体中施用于植物或植物所生长的土壤，对于保护植物免受昆虫和螨类的侵袭和寄生是有效的。
本发明的1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物以约0.1-4.0kg/公顷活性成分的用量施用于植物的叶子和/或所述植物生长的土壤或水，对于防治昆虫和螨类也有效。
本发明化合物单独使用时对于防治昆虫和螨类是有效的，它们也可与包括其它杀虫剂和杀螨剂的其它生物活性物质合用。例如，本发明的式I化合物可与拟除虫菊酯、有机磷、氨基甲酸酯、环二烯、苏云金杆菌(Bt)内毒素、甲脒、苯酚锡化合物、氯化烃、苯甲酰苯基脲、吡咯类等复配使用。
本发明化合物可配制成可乳化的浓缩物，可流动的浓缩物或可湿性粉末，它们可以水或其它合适的极性溶剂现场稀释，然后作为稀释的喷雾剂加以施用。所述化合物还可配制成压缩的干粒剂、粒剂、粉剂、浓粉剂、浓缩悬浮剂、微乳剂等，它们本身均能施用于种子、土壤、水和/或叶子，以供作物的保护之用。本发明的这些制剂或组合物包括与一种或几种农学上可接受的固体或液体惰性载体混合的本发明化合物或它们的组合物。这些组合物含有杀虫有效量的一种或几种所述化合物，其量因特定化合物、所防治的虫螨和使用方法而异。本领域技术人员可不经实验而轻而易举地确定杀虫有效量。
为了促进对本发明的进一步理解，主要为更具体、详细地阐述本发明而给出如下实施例。本发明的范围不应被认为受到实施例的限制，而是包含了权利要求中限定的全部主题。
实施例1
对氯-α-甲基氢化阿托腈的制备
在氮气下，于-25℃至-30℃，经60分钟滴加二异丙酰胺锂(0.44mol，在庚烷/四氢呋喃/苯中的2M溶液220ml)至对氯苯基乙腈(30.32g，0.20mol)在四氢呋喃中的溶液中，于-15℃搅拌1小时，再于-15℃滴加碘甲烷(62.45g，0.44mol)在四氢呋喃中的溶液，于-15℃搅拌1小时，用水稀释。水溶液用乙醚萃取。有机萃取物用水、2N盐酸和水相继洗涤，真空浓缩，得到标题化合物，为无色油状物(32.6g，bp89-91℃/1mm Hg，得率90.7％)。
实施例2
2-对氯苯基-2-甲基丙醛的制备
Figure C9710552200171
在氮气与0℃条件下，经90分钟，将氢化二异丁基铝(0.236mol，在己烷中的1M溶液236ml)加到对氯-α-甲基氢化阿托腈(32.6g，0.181mol)的乙醚溶液中。加完后，温度维持在30℃以下，将水和6N盐酸加到反应混合物中。所得的水溶液室温搅拌过夜，用乙醚萃取。合并有机萃取物，用2N盐酸和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得到标题产物，为油状物(31.1g，得率94％)。基本上用同样的方法，但用1-(对氯苯基)环丙腈代替对氯-α-甲基氢化阿托腈，得到1-(对氯苯基)环丙醛，为无色固体，mp 38-41℃。
实施例3
1，1-二溴-3-(对氯苯基)-3甲基-1-丁烯的制备
Figure C9710552200172
于20℃，经1小时，将三苯膦(89.34g，0.34mol)在二氯甲烷中的溶液滴加到锌粉(22.27g，0.34mol)和四溴化碳(112.8g，0.34mol)在二氯甲烷中的混合物中。将所得混合物室温搅拌过夜，经20分钟滴加2-(对氯苯基)-2-甲基丙醛(31.1g，0.17mol)在二氯甲烷中的溶液，回流2天，倾入至石油醚。将有机化合物经硅藻土过滤，真空浓缩，得到一残留物。将此残留物蒸馏，得到标题化合物，为一油状物(38.5g，bp121-123℃/0.3mmHg，得率66.8％)。基本上用同样的方法，但以1-(对氯苯基)环丙醛代替2-(对氯苯基)-2-甲基丙醛，得到1-(2，2-二溴乙烯基)-1-(对氯苯基)环丙烷，为一无色油状物。
实施例4
4-(对氯苯基)-4甲基-2-戊炔腈的制备
Figure C9710552200181
在氮气下，经45分钟，将1，1-二溴-3-(对氯苯基)-3-甲基-1-丁烯(38.5g ，0.113mol)在四氢呋喃中的溶液温度维持在-65℃以下，用正丁基锂(0.25mol，在己烷中的2.5M溶液100ml)处理，在干冰/丙酮浴温度下搅拌过夜，于-65℃至-70℃，经30分钟滴加氰酸苯酯(14.89g，0.125mol)在四氢呋喃中的溶液，温热至10℃，用乙酸乙酯和5％氢氧化钠溶液稀释。所得混合物以乙酸乙酯萃取，合并有机萃取物，用5％氢氧化钠溶液和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥和真空浓缩，得到残留物。将该残留物蒸馏得到标题化合物，为一油状物(18.7g，bp 110-113℃/0.9mmHg，得率80.7％)。
基本上用同样的方法，但用1-(2，2-二溴乙烯基)-1-(对氯苯基)环丙烷代替1，1-二溴-3-(对氯苯基)-3-甲基--1-丁烯，得到3-[1-(对氯苯基)环丙基]-2-丙炔-1-腈，为一黄色固体，mp 62-64℃。
实施例5
4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯腈，(Z)-的制备
Figure C9710552200191
将氟化铯(41.38g，0.272mol)、二氟氢化钾(10.64g，0.136mol)和水(13.07g，0.726mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的混合物搅拌10分钟，用4-(对氯苯基)-4-甲基-2-戊炔腈(18.5g，0.091mol)在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液处理，于80-85℃搅拌4小时，室温搅拌过夜，并用水稀释。用乙酸乙酯萃取含水混合物。合并有机萃取物，用水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得到一残留物。用硅胶和1∶9乙酸乙酯/己烷将此残留物进行柱层析，得到标题化合物，为一油状物(15.6g，得率76.8％)。
基本上用同样的方法，但用3-[1-对氯苯基(环丙基)]-2-丙炔-1-腈代替4-(对氯苯基)-4-甲基-2-戊炔腈，得到(Z)-∶(E)-为9∶1的1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷丙烯腈，为一无色油状物。
实施例6
4-(对氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-的制备
Figure C9710552200192
在氮气和-45℃条件下，经90分钟滴加氢化二异丁基铝至4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯腈，(Z)-(15.6g，69.7mmol)的乙醚溶液中进行处理，于-40℃搅拌35分钟，于-10℃相继用水和2N盐酸稀释。所得的含水混合物于室温搅拌1小时，并用乙醚萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得到标题产物，为一棕色油状物(15.34g，得率97％)。
基本上用同样的方法，但用(Z)-∶(E)-＝9∶1的1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷丙烯腈代替4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯腈，(Z)-，得到1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷丙烯醛，(Z)-，为一无色油状物。
实施例7
4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇，(Z)-的制备
Figure C9710552200201
在氮气和-60℃条件下，经35分钟滴加4-(对氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-(15.3g，67.5mmol)在乙醚中的溶液到氢化铝锂(1.54g，40.5mmol)在乙醚中的混合物中。滴完后，将反应混合物搅拌20分钟，于-10℃相继用乙酸乙酯、甲醇和2N盐酸稀释。将所得的混合物搅拌20分钟，并用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水和2N盐酸相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得到残留物。将此残留物用硅胶和2∶8乙酸乙酯/己烷溶液进行快速层析，得到标题产物，为一油状物(10.6g，得率68.7％)。
基本上用同样的方法，但用1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷丙烯醛，(Z)-代替4-(对氯苯基)-4-甲基-2-戊烯醛，(Z)-，得到1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷戊烯醇，(Z)-，为一无色油状物。
实施例8
1-溴-4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-的制备
于-5至5℃下在氮气下经50分钟滴加溴(8.89g，55.6mmol)在四氯化碳中的溶液至三苯膦(12.58g，55.6mmol)的四氯化碳溶液中，室温搅拌1小时，用4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-2-醇，(Z)-(10.6g，46.3mmol)在四氯化碳中的溶液处理15分钟，回流2.5小时，冷却至室温，倾入石油醚中。所得混合物经硅藻土过滤，真空浓缩，得到一残渣。用硅胶和1∶9乙酸乙酯/己烷溶液对残渣作快速层析，得到标题产物，为一油状物(12.5g，得率92.6％)。
基本上用同样的方法，但用1-(对氯苯基)-β-氟代环丙烷丙烯醇，(Z)-代替4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯-1-醇，(Z)-，得到1-(对氯苯基)-1-(3-溴-1-氟代丙烯基)环丙烷，(Z)，为一棕色油状物。
实施例9
4-氟-3-苯氧基-苯硼酸的制备
在50-55℃和氮气条件下，经30分钟，将5-溴-2-氟苯基苯基醚(8.01g，30mmol)在四氢呋喃中的溶液滴加到镁屑(0.0802g，33mmol)、结晶碘和几滴1，2-二溴甲烷在四氢呋喃中的混合物中，滴加完成后，将反应混合物于50-55℃搅拌70分钟，并冷却至室温，在干冰/丙酮浴温将冷却后的混合物经25分钟加到硼酸三甲酯(4.09ml，36mmol)的乙醚溶液中。加完后，将混合物于干冰/丙酮浴温搅拌20分钟，经25分钟使其暖至-10℃，用醋酸和水相继稀释，室温搅拌30分钟，以乙醚萃取。有机萃取物用水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。在水中的残渣混合物用蒸汽浴加热30分钟，冷却至室温并过滤得固体，将其用己烷洗涤并干燥，得到标题产物，为一无色固体(5.7g，mp 177-180℃，得率82％)。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200221
X                Y
OC6H5          H
H                 OC6H5
Cl                F
CH3              F
H                 F
实施例10
4-(对氯苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-的制备
在氮气下，将1-溴-4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-(1.02g，3.5mmol)和双(二亚苄基丙酮)钯(O)(Pd(dba)2，0.1 g，0.17mmol)在甲苯(20ml)中的混合物搅拌1分钟，用碳酸钾(1.94g，0.014mol)处理，脱气，用4-氟-3-苯氧基苯硼酸(1.05g，4.55mmol)在乙醇(5ml)中的溶液处理，回流50分钟，冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，经硅藻土过滤。滤液用水和盐水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和15∶100二氯甲烷/己烷溶液将残渣快速层析，得到标题化合物，为一无色油状物(1.19g，得率85.6％)，用NMR谱分析作鉴定。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200231
R         R 1     X        Y
CH3       CH3    OC6H5  H1
-CH2-CH2-        OC6H5  H
-CH2-CH2-        OC6H5  F
CH3       CH3    H         OC6H5
CH3       CH3    Cl        F
CH3       CH3    CH3      F
CH3       CH3    H         F
1Z/E比95∶5
实施例11
对氯-β-环丙基-α-氟代肉桂酸乙酯，(E)-和(Z)-的制备
将2-氟-2-膦酸乙酸三乙酯(49g，0.202mol)在乙醚中的溶液冷却至-55--60℃，经17分钟滴加二异丙酰胺锂在庚烷/四氢呋喃/乙基苯中的2.0M溶液(116ml，0.232mol)，经90分钟暖至室温，再冷却至-55--60℃，用4-氯苯基环丙基酮在乙醚中的溶液(36.48g，0.202mol)反应10分钟，于-55--60℃搅拌20分钟，暖至室温，并室温搅拌过夜，加水和2N盐酸(300ml)使反应中止。所得的含水混合物用乙醚萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得一残渣。此残渣经Kugelrohr蒸馏，得到标题产物，为一油状物(50g，92％，b.p.100-110℃/0.5mmHg)。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200241
Z           R
Cl          CH(CH3)2
OC2H5    (CH3)2
OC2H5    
Figure C9710552200242
实施例12
3-(对氯苯基)-3-环丙基-2-氟-2-丙烯-1-醇，(E)-和(Z)-的制备
Figure C9710552200243
保持温度为-55℃，将对氯-β-环丙基-α-氟代肉桂酸乙酯，(E)-和(Z)-(32.25g，0.12mol)在乙醚中的溶液滴加到氢化铝锂(5.46g，0.144mol)在乙醚中的混合物中。加完后，将反应混合物暖至-20℃并搅拌90分钟，相继用乙酸乙酯、甲醇和2N盐酸使反应中止，并用乙醚萃取。合并有机萃取物，用水、饱和碳酸氢钠溶液和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得到标题产物，为一无色油状物(26.4g，97％)。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Z                R
Cl                CH(CH3)2
OC2H5          CH(CH3)2
OC2H5         
Figure C9710552200252
实施例13
对氯-β-环丙基-α-氟代肉桂醛的制备
Figure C9710552200253
将活性氧化镁(IV)(101.25g，1.16mol)加到3-(对氯苯基)-3-环丙基-2-氟-2-丙烯-1-醇，(E)-和(Z)-(26.4g，0.116mol)的己烷溶液中。所得的反应混合物室温搅拌过夜，经硅藻土垫过滤，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)将残渣进行快速柱层析，得到标题产物，为一油状物(15.8g，60％)。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200261
Z         R
Cl         CH(CH3)2
OC2H5    CH(CH3)2
OC2H5   
Figure C9710552200262
实施例14
1-[-(对氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]-环丙烷，(E)-和(Z)-的制备
Figure C9710552200263
将氯化甲氧基甲基三苯基膦(20.5g，0.060mol)的乙醚溶液冷却至-60℃，用丁基锂在己烷中的2.5M溶液(25.2ml，0.063mol)处理，费90分钟搅拌并温热至0～5℃，再冷却至-60℃，用4-氯苯基环丙基酮(9.03g，0.050mol)在乙醚中的溶液处理，升温至室温并搅拌过夜，用乙酸乙酯和2N盐酸中止反应，以乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸就水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)将残渣快速柱层析，得到标题产物，为一油状物(6.2g，60％)。
基本上用同样的方法，但用4-氟苯基环丙基酮代替4-氯苯基环丙基酮，得到1-[1-(对氟苯基)-2-甲氧基乙烯基]-环丙烷，(E)-和(Z)-，为一油状物。
实施例15
对氯-β-环丙基-α-氟代肉桂醛的制备
Figure C9710552200271
将氢氧化钾(3.37g，0.060mol)、18-冠醚-6(0.087g，0.33mol)和1-[1-(对氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]环丙烷，(E)-和(Z)-(3.13g，0.015mol)在水中的混合物用二氯氟甲烷(8g，0.077mol)于7-10℃处理，10-13℃搅拌过夜，再用二氯氟甲烷(6g，0.058mol)于7-10℃处理，10-13℃搅拌36小时，用水处理，70-75℃搅拌4小时，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸和水相继洗涤，元水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和乙酸乙酯/己烷溶液(1∶9)对残渣进行快速柱层析，得到1.02g标题产物的E型异构体和0.69g标题产物的Z型异构体(总产物1.71g)。
基本上用同样的方法，但用1-[1-(对氟苯基)-2-甲氧基乙烯基]环丙烷，(E)-和(Z)-代替1-[1-(对氯苯基)-2-甲氧基乙烯基]环丙烷，(E)-和(Z)-，得到β-环丙基-对，α-二氟肉桂醛，为一油状物。
实施例16
溴化(4-氟-3-苯氧基苄基)三苯基鏻的制备
将4-氟-3-苯氧基苄基溴(42.17g，0.150mol)在甲苯中的溶液加到三苯膦(41.31g，0.158mol)的甲苯溶液中。将所得的反应混合物回流1小时，冷却至室温，过滤，得一固体。将此固体用甲苯和己烷相继洗涤，在60℃干燥器中干燥，得到标题产物(73.7g，90.4％)，将其用NMR谱分析进行鉴定。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200281
              Y            W
              H             H
              H             F
实施例17
1-(对氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制备
将溴化(4-氟-3-苯氧基苯基)三苯基鏻(41.77g，0.077mol)在四氢呋喃中的混合物冷却至-55--60℃，滴加丁基锂在己烷中的2.5M溶液(32.15ml，0.080mol)，暖至室温，并搅拌2小时，冷却至-55--60℃，滴加2-氟-3-环丙基-3-(对氯苯基)丙烯醛(15.7g，0.070mol)在四氢呋喃中的溶液，暖至室温，搅拌过夜，用乙酸乙酯和2N盐酸使反应骤停。所得的水性混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和乙酸乙酯/己烷(1∶9)对此残渣进行快速柱层析，得到标题产物，为一油状物(26.0g，91％)。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Z           R             Y       W
Cl          
Figure C9710552200292
        H        H
Cl           CH(CH3)2     F        H
Cl           CH(CH3)2     H        H
OC2H5     CH(CH3)2     F        H
OC2H5    
Figure C9710552200293
        F        H
OC2H5     CH(CH3)2     H        H
OC2H5     CH(CH3)2     H        F
Cl                   H        F
F           
Figure C9710552200295
        F        H
OC2H5    
Figure C9710552200296
        H        H
F           
Figure C9710552200297
        H        H
实施例18
1-[1-(对氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-的制备
Figure C9710552200298
将1-(对氯苯基)-1-环丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯(26g，0.064mol)在甲醇/四氢呋喃溶液(15∶1)中的溶液用镁屑(7.72g，0.317mol)处理，室温搅拌4小时，用盐酸使反应骤停，乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水、2N盐酸和水相继洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残渣。用硅胶和乙酸乙酯/己烷溶液(5∶95)将残渣进行快速柱层析，得到标题产物，为一油状物(21.4g，82％)，用NMR谱分析对其进行鉴定。
基本上用同样的方法，得到如下化合物：
Figure C9710552200301
Z            R           Y            W
Cl                  H             H
Cl            CH(CH3)2  F             H
Cl            CH(CH3)2  H             H
OC2H5      CH(CH3)2  F             H
OC2H5     
Figure C9710552200303
      F             H
OC2H5      CH(CH3)2  H             H
OC2H5      CH(CH3)2  H             F
Cl                  H            F
F            
Figure C9710552200305
      F            H
OC2H5     
Figure C9710552200306
      H            H
F                   H            H
实施例19
受试化合物的杀虫和杀螨活性评估
将受试化合物35％丙酮溶液用水混合溶解以制得浓度为10,000ppm的受试溶液。然后按需用水稀释。
亚热带粘虫：三龄期幼虫，亚热带粘虫(简称SAW)
将展开成7-8cm长的菜豆叶浸入受试溶液，搅动3分钟，使其在罩中干燥。然后将叶子放在底部含有湿滤纸，并有10条3龄期幼虫的100×10mm陪替氏培养皿中。5天后，观察死亡率、噬食的减少或对正常蜕皮的干扰。
玉米幼芽根叶甲：3龄期玉米幼芽根叶甲(简称WCR)
将1cc细滑石粉放入30ml广口螺口玻璃瓶中。将1ml适当的丙酮受试液滴在滑石粉上，使每瓶有1.25mg活性成分。将瓶放在温和的空气流中，直至丙酮挥发。将干燥的滑石粉弄松，每瓶加入1cc小米籽作为幼虫的食物，并加入25ml湿土。将瓶加盖，将内容物作充分的机械混合。然后，每瓶中加入10条3龄期幼虫，将瓶松松地盖上，使幼虫能进行空气交换。处理5天，这时进行死亡率计数。幼虫消失被认为是死亡，因为它们很快分解，不能再找到。本实验中所用的活性物质的浓度约相当于50kg/公顷。
烟芽夜蛾(Heliothis vienscens)：3龄期烟芽夜蛾(简称TBW)
将棉叶浸入受试溶液，使其在罩中干燥。干燥后，每张切成4等分，将10段分别放在含有5-7mm长的牙科湿纱布条的30ml医用塑料杯中。每个杯中加入1条3龄期幼虫，将卡纸板盖放在杯上。
处理维持3天，然后进行死亡率计数，并进行噬食损害减少的估测。
豆卫矛蚜：混龄幼虫豆卫矛蚜(简称BA)
在实验前一天，将含有高约5cm的一株旱金莲属植物( Tropaeolum sp.)用约100-200条盆用蚜虫寄生。在罩中，每盆以4rpm可旋转地喷以受试溶液2轮。喷雾达到完全覆盖植物和蚜虫。将喷过雾的盆在白色盘上放在一边2天，然后进行死亡率计数。
普通红叶螨(OP抗性品系)，2-点叶螨(简称TSM)
选择具有扩展成7-8cm的初生叶的菜豆，分成每盆一株植物。从主株上取下的寄生叶上割下一小片，放在受试植物的每个叶片上。这在处理前2小时进行，以使螨爬到受试植物上产卵。割下的寄生叶的大小是各异的，每个叶上得到约100个螨。在试验处理时，取出用于转移螨的叶片，弃去。将新寄生的植物浸入搅动的受试溶液3秒，放在罩中干燥。2天后，取出一片叶，进行死亡率计数。按下面所示的计分法对试验进行评估，所得数据见表I。
对应用于上述评估的化合物给予化合物编号和根据名称来鉴定。表I报告的数据被化合物编号列出。
                 评估计分
0＝无效                     5＝杀死56-65％
1＝杀死10-25％              6＝杀死66-75％
2＝杀死26-35％              7＝杀死76-85％
3＝杀死36-45％              8＝杀死86-99％
4＝杀死46-55％              9＝杀死100％
                 -＝未试验
              作为杀虫剂和杀螨剂进行评估的化合物
化合物
编号
1  4-对氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-与(E)-之比为95∶5
2  4-对氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-
3  1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(间苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-
4  1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-
5  4-对氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(对苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-
6  1-(3-氯-4-氟苯基)-4-(对氯苯基)-3-氟-4-甲基-2-戊烯，(Z)-
7  4-(对氯苯基)-3-氟-1-(4-氟间甲苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-
8  1-[1-(对氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基[环丙烷，(R，S)-(Z)-
9  1-[1-(对氯苯基)-2-氟-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-
10  4-(对氯苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-
11  4-(对氯苯基)-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-
12  4-(对乙氧基苯基)-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-
13  1-[1-(对乙氧基苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-
14  4-(对乙氧基苯基)-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-
15  4-(对乙氧基苯基)-3-氟-1-[间-(对氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-
16  1-{1-对氯苯基-2-氟-4-[间-(对氟苯氧基)苯基]-2-丁烯基}环丙烷，(R，S)-(Z)-
17  1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(对氟苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-
18  1-[1-(对乙氧基苯基)-2-氟-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-
19  1-[2-氟-1-(对氟苯基)-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-
                                        表1
                                 杀虫和杀螨活性评估
  化合物编  号   SAW   WCR   TBW   BA          TSM
(100ppm) (50ppm) (100ppm) (100ppm) (300ppm) (100ppm)
    12345678910111213141516171819     9999000999999999999     9999006999999999999     9999010999999999999     5999404988799838999     800211---88--------     0---320780009007782

Claims (12)

1.具有如下结构式I的化合物及其光学异构体和顺反异构体
Figure C971055220002C1
式中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子或C1-4烷氧基取代的苯基；
R和R1各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C3-6环烷基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成C3-6环烷基环；
R2为氢原子；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子取代的苯氧基苯基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中
R为异丙基或环丙基，R1为氢原子，或R和R1为甲基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成环丙基环；
R2为氢原子；
Ar1为可任选地被1-6个卤原子取代的3-苯氧基苯基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中R为环丙基，R1为氢原子。
4.如权利要求2所述的化合物，选自以下化合物组成的组：
1-[1-对氯苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对氯苯基-2-氟-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对乙氧基苯基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-5-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
4-对乙氧基苯基-3-氟-1-[(间-对氟苯氧基)苯基]-5-甲基-2-己烯，(R，S)-(Z)-；
1-{1-对氯苯基-2-氟-4-[间-(对氟苯氧基)苯基]-2-丁烯基}环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1-(对氟苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[1-对乙氧基苯基-2-氟-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
1-[2-氟-1-(对氟苯基)-4-(间苯氧基苯基)-2-丁烯基]环丙烷，(R，S)-(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-4-甲基-1-(间苯氧基苯基)-2-戊烯，(Z)-；
4-对氯苯基-3-氟-1-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-甲基-2-戊烯，(Z)-；
1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(间苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-；
1-对氯苯基-1-[1-氟-3-(4-氟-3-苯氧基苯基)丙烯基]环丙烷，(Z)-。
5.防治害虫或螨类的组合物，包括农学上可接受的载体和杀虫有效量的具有如下结构式的化合物
Figure C971055220003C1
其中Ar、Ar1、R、R1和R2如权利要求1所述。
6.如权利要求5所述的组合物，其中
R为异丙基或环丙基，R1为氢原子，或R和R1为甲基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成环丙基环；
R2为氢原子；
而Ar1为可任选地被1-6个卤原子取代的3-苯氧基苯基。
7.如权利要求6所述的组合物，其中R为环丙基，R1为氢原子。
8.权利要求1-4中任一项所述化合物用于防治害虫和螨类的用途。
9.权利要求1-4中任一项所述化合物用于防止生长中的植物免受害虫或螨类攻击或侵扰的用途。
10.具有如下结构式I的化合物及其光学异构体和顺反异构体：
Figure C971055220003C2
其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子取代的苯基；
R和R1各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C3-6环烷基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成C3-6环烷基环；
Z为CH2Br。
11.如权利要求10所述的化合物，其中R和R1为甲基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成环丙基。
12.具有如下结构式的化合物及其光学异构体和顺反异构体的制备方法
Figure C971055220003C3
其中Ar为可任意选择地被1-3个卤原子取代的苯基；
R和R1各自独立地为C1-4烷基、C3-6环烷基，或R和R1与它们所连接的碳原子一起形成C3-6环烷基环；
Ar1为可任意选择地被1-6个卤原子取代的苯氧基苯基；
该方法的特征在于：将具有如下结构式的4-芳基-3-氟-2-丁烯-1-醇
Figure C971055220004C1
式中Ar、R和R1如上所述，与溴化剂反应，生成具有如下结构式的4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯
Figure C971055220004C2
其中Ar、R和R1如上所述，然后将4-芳基-1-溴-3-氟-2-丁烯与0.0025-0.1摩尔当量钯催化剂、至少2摩尔当量碱和具有如下结构式的硼酸反应
                       (HO)2BAr1
其中Ar1如上所述。
CNB97105522XA 1996-06-03 1997-05-29 1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂 Expired - Fee Related CN1215030C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66022196A 1996-06-03 1996-06-03
US08/660221 1996-06-03
US08/819623 1997-03-17
US08/819,623 US5849958A (en) 1997-03-17 1997-03-17 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1167105A CN1167105A (zh) 1997-12-10
CN1215030C true CN1215030C (zh) 2005-08-17

Family

ID=27098022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB97105522XA Expired - Fee Related CN1215030C (zh) 1996-06-03 1997-05-29 1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0811593B1 (zh)
JP (1) JPH1072385A (zh)
KR (1) KR100554014B1 (zh)
CN (1) CN1215030C (zh)
AR (1) AR007373A1 (zh)
AT (1) ATE221037T1 (zh)
AU (1) AU729500B2 (zh)
BG (1) BG63255B1 (zh)
BR (1) BR9703426A (zh)
CA (1) CA2206585A1 (zh)
CO (1) CO4771143A1 (zh)
CZ (1) CZ295292B6 (zh)
DE (1) DE69714145T2 (zh)
DK (1) DK0811593T3 (zh)
ES (1) ES2180895T3 (zh)
GE (1) GEP19991769B (zh)
HU (1) HUP9700983A3 (zh)
ID (1) ID17280A (zh)
IL (1) IL120966A (zh)
IN (1) IN182910B (zh)
MD (1) MD1971B2 (zh)
NO (1) NO308408B1 (zh)
NZ (1) NZ314977A (zh)
PL (1) PL320373A1 (zh)
PT (1) PT811593E (zh)
SG (1) SG52982A1 (zh)
SK (1) SK284663B6 (zh)
TR (1) TR199700452A2 (zh)
YU (1) YU22897A (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467889B (en) * 1997-11-12 2001-12-11 American Cyanamid Co 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US6235754B1 (en) * 1998-01-30 2001-05-22 American Cyanamid Company Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
IL127852A0 (en) * 1998-01-30 1999-10-28 American Cyanamid Co Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
US6646166B1 (en) 1998-11-16 2003-11-11 Basf Aktiengesellschaft Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro 2 butene compounds
ATE252530T1 (de) * 1998-11-16 2003-11-15 Basf Ag 1,4-diaryl-2-fluor-1-buten-3-ol-verbindungen und ihre verwendung in der herstellung von 1,4-diaryl-2-fluor-1,3-butadien- und 1,4-diaryl-2-fluor-2- buten-verbindungen
US6291721B1 (en) * 1999-08-12 2001-09-18 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6342642B1 (en) 1999-11-09 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
AU6225101A (en) * 2000-05-04 2001-11-12 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-4-cyano-2-butenes, process for their preparation and intermediates useful therefor
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
JP5637982B2 (ja) 2008-04-09 2014-12-10 インフィニティー ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド 脂肪酸アミド加水分解酵素の阻害剤
EP2531511A1 (en) 2010-02-03 2012-12-12 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Fatty acid amide hydrolase inhibitors

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
MD1971B2 (ro) 2002-07-31
TR199700452A3 (tr) 1998-11-23
CZ168997A3 (en) 1997-12-17
BG101535A (en) 1998-09-30
ATE221037T1 (de) 2002-08-15
CO4771143A1 (es) 1999-04-30
KR100554014B1 (ko) 2006-12-15
AU729500B2 (en) 2001-02-01
ID17280A (id) 1997-12-18
JPH1072385A (ja) 1998-03-17
CN1167105A (zh) 1997-12-10
ES2180895T3 (es) 2003-02-16
KR19980079250A (ko) 1998-11-25
BG63255B1 (bg) 2001-07-31
EP0811593B1 (en) 2002-07-24
AR007373A1 (es) 1999-10-27
NO972502D0 (no) 1997-06-02
NZ314977A (en) 1999-07-29
YU22897A (sh) 1999-12-27
PL320373A1 (en) 1997-12-08
AU2464097A (en) 1997-12-11
SK69897A3 (en) 1998-03-04
NO972502L (no) 1997-12-04
NO308408B1 (no) 2000-09-11
DE69714145D1 (de) 2002-08-29
DK0811593T3 (da) 2002-09-02
IL120966A0 (en) 1997-11-20
IN182910B (zh) 1999-08-07
DE69714145T2 (de) 2002-12-12
PT811593E (pt) 2002-11-29
SG52982A1 (en) 1998-09-28
IL120966A (en) 2005-09-25
EP0811593A1 (en) 1997-12-10
MD970197A (en) 1999-04-30
HUP9700983A2 (hu) 1998-03-30
BR9703426A (pt) 1998-09-15
CZ295292B6 (cs) 2005-06-15
HUP9700983A3 (en) 1998-04-28
TR199700452A2 (xx) 1998-11-23
CA2206585A1 (en) 1997-12-03
SK284663B6 (sk) 2005-08-04
GEP19991769B (en) 1999-10-05
HU9700983D0 (en) 1997-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1035539C (zh) 含有肼衍生物的杀虫组合物
CN1255380C (zh) 吡咯酰胺和吡咯硫代酰胺杀菌剂
CN1215030C (zh) 1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯杀虫剂和杀螨剂
CN1044600C (zh) 用作杀虫剂和杀螨剂的n-芳基肼衍生物
CN1258282A (zh) 杀寄生物的吡唑类化合物
CN1692108A (zh) 杂环类农药
CN87103544A (zh) 杀真菌剂
CN86103517A (zh) 含有取代的甲硅烷基的新醚化合物的制备方法
CN86101408A (zh) 氟代苄酯的制备及其应用
CN1143636A (zh) 吲哚类杀虫剂和杀螨剂
CN86106579A (zh) 烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的应用
CN1051556A (zh) 嘧啶衍生物及其制备和应用
CN1031373A (zh) 嘧啶衍生物和其制备方法
CN1160393A (zh) N-(邻位取代苄氧基)亚胺衍生物及其用作杀真菌剂、杀螨剂或杀虫剂的用途
CN1037705A (zh) 新的嘧啶酮衍生物的制备方法
CN88102313A (zh) 苯氧基丙酸酯衍生物
CN86108786A (zh) 链烯烃类杀虫剂
CN1646472A (zh) 甲氧基丙烯酸酯类似化合物及其作为杀螨剂和杀虫剂的应用
CN1026206C (zh) 杀虫、杀螨、杀线虫剂芳基吡咯及其组合物的制备方法
CN1090574A (zh) 吡咯硫代甲酰胺杀虫剂及杀螨剂
CN1044936A (zh) 3-乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸的一些新的氟代衍生物，其制备方法，其作为农药的用途和含该衍生物的组合物
CN1081185C (zh) 用作杀虫剂和杀螨剂的n－芳基硫代腙衍生物
CN1023476C (zh) 从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的新方法
CN1079462A (zh) 新的7-乙炔基-α-(甲氧基亚甲基)-1-萘乙酸衍生物及其制备方法和用作杀虫剂
CN87105021A (zh) 氟代苄酯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee