KR19980079250A - 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 진드기 구충제 - Google Patents

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Abstract

화학식 1의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 화합물과 곤충 및 진드기 해충의 방제를 위한 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 방법.
[화학식 1]

Description

1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 진드기 구충제
본 발명은 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 살충제 및 진드기 구충제에 관한 것이다. 곤충 및 진드기 해충은 생장 작물과 추수 작물에 해를 입힌다. 미국에서 농경 작물은 이러한 수천의 해충들과 경쟁해야 한다. 특히, 담배 모충 및 남부 거염벌레가 특히 농작물을 황폐화하고 있다.
담배 모충은 농경 작물에 있어서 엄청난 경제적 손실을 초래한다. 특히 모충이 그린 볼을 상식(常食)함으로써 목화 작물을 황폐화한다. 모충의 방제는 유기인산염, 카바메이트 및 피레트로이드를 포함한 다수의 보편적인 살충제에 대한 이들의 내성에 의해 악화된다.
오늘날 이용될 수 있는 상용 살충제 및 진드기 구충제에도 불구하고, 곤충 및 진드기 해충에 의해 초래되는 생장 작물 및 추수 작물에 대한 손실은 여전히 발생한다. 따라서, 신규하고 좀더 효과적인 살충제 및 진드기 구충제에 대한 연구가 진행중이다.
특정 플루오로올레핀 화합물은 살충 및 진드기 구충 활성을 지니는 것으로 공지되어 있다(U.S. 제 5,248,834호; GB 제 2,288,803-A호 및 WO 제 94/06741호 참조). GB 제 2,288,803-A호 및 WO 제 94/06741호에 기재된 플루오로올레핀 화합물은 본 발명의 범주를 벗어난다. U.S. 제 5,248,834호에는 포괄적으로 특정한 1-아릴-1-(3-아릴-1-플루오로프로프-1-에닐)사이클로프로판 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 화합물의 제조 방법을 제공하지 않는다. 사실상, U.S. 제 5,248,834호는 플루오로올레핀 화합물을 제조하는 어떠한 방법도 제공하지 않는다.
본 발명은 살충제 및 진드기 구충제로서 유용한 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 또한 곤충이나 진드기의 공격 및 침습에 의해 초래된 손상으로부터 식물을 보호하는 데에 유용하다.
본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물, 이의 광학 이성질체, 및 이의 시스 및 트랜스 이성질체는 화학식 1을 지닌다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이고;
R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
R2는 수소, Cl, Br, 시아노 또는 OR3이며;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시페닐,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 바이페닐,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시피리딜,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질피리딜,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질페닐,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤조일페닐,
1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이다.
본 발명은 또한 이러한 화합물을 함유하는 조성물 및 이러한 화합물과 조성물을 사용하는 방법을 포함한다. 유리하게도, 본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물 및 이를 함유하는 조성물이 곤충 및 진드기 해충의 방제에 유용하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 화합물은 또한 곤충 및 진드기의 공격 및 침습에 의해 초래된 손상으로부터의 식물의 보호에 유용하다.
본 발명의 목적은 곤충 및 진드기 해충의 방제를 위해 매우 효과적인 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 곤충 및 진드기 해충의 방제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 곤충 및 진드기 해충의 공격 및 침습에 의해 초래된 손상으로부터 생장 작물 및 추수 작물의 보호 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적들이 하기에 기재된 이의 상세한 설명으로부터 좀더 자명해질 것이다.
본 발명은 해충 또는 이들의 먹이 공급, 서식처 또는 교배지를 화학식 1의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물 살충 유효량과 접촉시킴을 포함하는 곤충 및 진드기 해충의 방제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 해충이나 진드기 해충이 자라는 식물의 군엽, 토양 또는 물에 화학식 1의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 살충 유효량을 도포함을 포함하는, 곤충이나 진드기 해충에 의한 공격 또는 침습으로부터 생장 식물을 보호하는 방법을 제공한다.
본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 화학식 1을 지닌다.
[화학식 1]
상기 식에서,
Ar, Ar1, R, R1, R2는 화학식 1에 대해 상기에서 기재된 바와 같다.
상기 화학식 1에서, 5원 및 6원 헤테로방향족환은 상기 화학식 1에서 기재된 바와 같이 각각 임의로 치환된 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이속사졸릴, 테트라졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퓨라닐, 티에닐 및 티아졸릴환을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기의 할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 용어 C1-C4할로알킬, C3-C6할로사이클로알킬 및 C1-C4할로알콕시는 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1-C4알킬 그룹, C3-C6사이클로알킬 그룹, 및 C1-C4알콕시 그룹으로 정의된다.
본 발명의 바람직한 화학식 1의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은
Ar이 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고;
R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬, 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며, 단 R과 R1중 적어도 하나가 수소가 아닌 다른 것이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
R2는 수소, Cl, Br, 시아노 또는 OR3이며;
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
AR1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐,
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-바이페닐, 또는
1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-벤질페닐인 것이다.
본 발명의 좀더 바람직한 살충제 및 진드기 구충제는
Ar이 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고;
R은 이소프로필 또는 사이클로프로필이고, R1이 수소이거나, 또는 R과 R1이 메틸이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하며;
R2는 수소이며;
Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
본 발명의 가장 바람직한 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은
Ar이 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고;
R은 사이클로프로필이고, R1은 수소이며;
R2는 수소이며;
Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 것이다.
특히 효과적인 살충제인 본 발명의 화학식 1의 화합물은
(R,S)-(Z)-;
1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센,(R,S)- (Z)-;
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센, (R,S) - (Z)-;
4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S) - (Z)-;
(R,S) - (Z)-;
4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센, (R,S) - (Z)-;
4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-[m-(p-플루오로페녹시)-페닐]-5-메틸-2-헥센, (R,S) - (Z)-;
(R,S) - (Z)-;
(R,S) - (Z)-;
1-[1-(p-에톡시페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S) - (Z)-;
1-[2-플루오로-1-(P-플루오로페닐)-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐}사이클로프로판, (R,S) - (Z)-;
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-펜텐, (Z)-;
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-;
1-(p-클로로페닐)-1-[1-플루오로-3-(m-페녹시페닐)프로페닐]사이클로프로판, (Z)-;
및
(Z)- 등을 포함한다.
반응식 1은 R과 R1이 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬, 또는 C3-C6할로사이클로알킬 그룹이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하고; R2가 수소이며; 이중 결합이 (Z)- 배치인 본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물의 제조 방법을 도시한다. 이러한 방법은 화학식 2의 아릴아세토니트릴을 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 선택적인 환원제와 반응시키고 화학식 3의 2-아릴아세트알데히드를 형성하기 위해 물로 급냉시키며; 화학식 4의 3-아릴-1,1-디브로모-1-프로펜을 형성하기 위해 화학식 3의 화합물을 아연/트리페닐 포스핀/사브롬화탄소 혼합물과 반응시키며; 화학식 5의 4-아릴-2-부틴니트릴을 형성하기 위해 화학식 4의 화합물을 알킬리튬과 페닐 시아네이트와 같은 염기와 반응시키며; 화학식 6의 4-아릴-3-플루오로-2-부텐니트릴 (Z)-를 형성하기 위해 화학식 5의 화합물을 N,N-디메틸포름아미드 중의 불화세슘, 불화수소칼륨 및 물과 반응시키며; 화학식 7의 4-아릴-3-플루오로-2-부테날 (Z)-를 형성하기 위해 화학식 6의 화합물을 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 환원제로 선택적으로 환원시키고 물로 급냉시키며; 화학식 8의 4-아릴-3-플루오로-2-부텐-1-올, (Z)-을 형성하기 위해 화학식 7의 화합물을 리튬 알루미늄 하이드라이드 또는 나트륨 보로하이드라이드와 같은 통상적인 환원제로 환원시키며; 화학식 9의 4-아릴-3-플루오로-2-부텐, (Z)-을 형성하기 위해 화학식 8의 화합물을 할로겐화 탄화수소와 같은 용매의 존재하에 트리페닐 포스핀과 브롬 혼합물과 같은 브롬화제와 반응시키며; 화학식 9의 화합물을 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, C1-C4알콜 등 및 이들의 혼합물과 같은 용매의 존재하에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Pd(dba)2), 비스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등과 같은 약 0.0025 내지 0.1 meq의 팔라듐 촉매, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리토금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 C1-C6알콕사이드 등과 같은 적어도 약 2 meq의 염기 및 화학식 10의 붕산과 반응시킴을 포함한다.
[반응식 1]
이중 결합이 (E)- 배치인 화학식 1의 화합물은 빛에의 노출과 같은 통상적인 절차를 사용하여 주로 (Z)- 배치로 존재하는 전술한 특정 중간체 화합물을 이성화시킴으로써 제조할 수 있다.
R1과 R2가 수소인 화학식 1의 화합물은 반응식 2에서 제시된 바와 같이 화학식 13의 3-아릴-2-플루오로-2-프로페네이트를 형성하기 위해서 화학식 11의 케톤 또는 알데히드를 나트륨 하이드라이드 또는 리튬 디이소프로필아미드와 같은 염기의 존재하에 화학식 12의 에스테르와 반응시키고, 화학식 14의 3-아릴-2-플루오로-2-프로펜-1-올을 형성하기 위해서 화학식 13의 화합물을 리튬 알루미늄 하이드라이드와 같은 환원제로 환원시키며, 화학식 15의 3-아릴-2-플루오로-2-프로페날을 형성하기 위해서 화학식 14의 화합물을 산화망간(Ⅳ)과 같은 산화제로 산화시키며, 화학식 17의 디엔을 형성하기 위해서 화학식 15의 화합물을 나트륨 하이드라이드와 같은 염기의 존재하에 화학식 16의 일라이드와 반응시키며, 화학식 17의 화합물을 C1-C4알콜과 같은 양성자성 용매의 존재하에 마그네슘과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 2]
이와는 달리, 화학식 17의 디엔 화합물은 반응식 3에 도시된 바와 같이, 화학식 18의 3-아릴-1-클로로-2-플루오로-2-프로펜을 형성하기 위해서, 피리딘과 같은 용매의 존재하에 화학식 16의 3-아릴-2-플루오로-2-프로펜-1-올을 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 화학식 19의 일라이드를 형성하기 위해서 화학식 18의 화합물을 트리페닐포스핀과 반응시키며, 화학식 19의 화합물을 화학식 20의 알데히드 및 나트륨 하이드라이드와 같은 염기와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 3]
유리하게도 화학식 15의 중간체 생성물 3-아릴-2-플루오로-2-프로페날 화합물은 반응식 4에 도시된 바와 같이, 화학식 22의 2-아릴비닐 메틸 에테르를 형성하기 위해서, 부틸리튬과 같은 염기의 존재하에 화학식 6의 켄톤 또는 알데히드를 화학식 21의 알콕시메틸 트리페닐 포스포늄 할라이드와 반응시키고, 중간체 생성물을 형성하기 위해서 물 및 임의로 18-크라운-6과 같은 상 전이 촉매의 존재하에 화학식 22의 화합물을 디클로로플루오로메탄 및 칼륨 하이드록사이드와 같은 염기와 반응시키며, 중간체를 동일 반응계 내에서 승온, 바람직하게는 60 내지 90 ℃에서 물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 4]
R2가 Cl 또는 Br인 화학식 1의 화합물은 R2가 수소인 화학식 1의 화합물을 N-클로로-숙신이미드와 같은 염소화제 또는 N-브로모숙신이미드와 같은 브롬화제로 할로겐화시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 체계를 하기 반응식 5에 도시하였다.
[반응식 5]
유리하게도 R2가 시아노인 화학식 1의 화합물은 R2가 Cl 또는 Br인 화학식 1의 화합물을 나트륨 시아나이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응을 반응식 6에 도시하였다.
[반응식 6]
R2가 OR3인 화학식 1의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 하기 반응식 7에 도시된 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 7]
R2가 Cl, Br 또는 OR3이고 R과 R1이 수소가 아닌 다른 것인 화학식 1의 화합물은 반응식 8에 도시된 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 8]
본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 해충 또는 진드기 해충을 방제하는 데에 효과적이다. 이러한 화합물은 또한 해충과 진드기의 공격 및 침습에 의해 초래된 손상으로부터 생장 작물 또는 추수 작물을 보호하는 데에 효과적이다.
본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물에 의해 방제된 해충은 담배 모충, 양배추 자벌레, 목화 볼 벌레, 비트 거염벌레, 남부 거염벌레,및 다이아몬드백 나방과 같은 인시목(Lepidoptera); 진드기, 잎 호퍼(leaf hopper), 식물 호퍼(plant hopper) 및 백파리와 같은 동시목(Homoptera); 삽주벌레와 같은 털날개목(Thysanoptera); 볼 바구미, 콜로라도 감자 투구벌레, 남부 콘 근충, 서부 콘 근충, 및 청포도 투구벌레와 같은 갑충목(Coleoptera); 매미, 귀뚜라미, 메뚜기 및 바퀴와 같은 메뚜기목(Orthoptera)을 포함한다. 본 발명의 화합물에 의해 방제된 진드기류는 두점 거미 마이트, 양홍색 거미 마이트, 뱅크 그래스 마이트, 딸기 마이트, 시트러스 녹 마이트 및 레프로시스 마이트와 같은 마이트를 포함한다.
사실상 물 및 기타 액체 담체에 분산된 일반적으로 약 10 ppm 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm의 화학식 1의 화합물은 곤충 및 진드기의 공격 및 침습으로부터 식물을 보호하기 위해서 식물이나 식물이 생장하고 있는 토양에 도포할 경우 효과적이다.
본 발명의 1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물은 또한 식물의 군엽 및/또는 식물이 생장하고 있는 토양 또는 물에 활성 성분 약 0.1 kg/ha 내지 4.0 kg/ha의 비율을 제공하는 충분한 양으로 도포할 경우에 곤충 및 진드기 해충을 방제하는 데에 효과적이다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용될 경우 곤충 및 진드기 해충의 방제에 효과적이지만, 이들은 또한 기타 살충제 및 진드기 구충제를 포함하는 기타 생물학적 화학물질과 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 피레트로이드, 포스페이트, 카바메이트, 사이클로디엔, 바실러스 투린지엔시스(Bt)의 내독소, 포름아미딘, 페놀 주석 화합물, 염소화 탄화수소, 벤조일페닐 우레아, 피롤 등과의 결합 또는 배합으로 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 물 또는 기타 적합한 극성 용매로 희석한 유화 농축물, 유동 농축물 또는 습윤성 분말로서 일반적으로 현장에서 제형되고 이어서 희석 분무로서 도포될 수 있다. 상기 화합물은 또한 필요한 식물 보호를 제공하기 위해서 그 자체를 종자, 토양, 물 및/또는 군엽에 도포하는 건조 컴팩트 과립, 과립 제형, 더스트, 더스트 농축물, 현탁 농축물, 마이크로유제 등으로 제형될 수 있다. 본 발명의 이러한 제형 또는 조성물은 하나 이상의 농학적으로 허용되는 불활성 고체 또는 액체 담체와 혼합된 본 발명의 화합물(또는 이의 배합물)을 포함한다. 이러한 조성물은 양을 특정 화합물, 타겟 해충 및 사용법에 따라 변화시킬 수 있는 상기 화합물(들)의 살충 유효량을 함유한다. 당분야의 전문가들은 과도한 실험없이 살충 유효량을 수월하게 결정할 수 있다.
본 발명의 이해를 더욱 촉진하기 위해서, 하기 실시예는 주로 이의 좀더 구체적인 상술을 설명할 의도로 제시되었다. 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되어서는 안되지만, 청구항에 규정된 전 주제 문제를 포괄한다.
실시예 1
p-클로로-α-메틸하이드라트로포니트릴의 제조
[반응식 9]
테트라하이드로퓨란내 (p-클로로페닐)아세토니트릴 (30.32 g, 0.20 몰) 용액을 -25℃ 내지 -30℃에서 60에 걸쳐서 질소하에서 리튬 디이소프로필아미드(0.44 몰, 헵탄/테트라하이드로퓨란/벤젠내 2 M 용액 220 ㎖)로 적가 처리하고, -15℃에서 1시간 동안 교반하고, 테트라하이드로퓨란 중의 요오드메탄 용액(62.45g, 0.44몰)으로 -15 ℃에서 적가 처리하며, 15 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음 물로 희석한다. 수용액을 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 물, 2N의 염산과 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고 진공 농축하여 오일상 잔사를 수득한다. 잔사를 증류하여 표제 생성물을 무색의 오일(32.6 g, bp 89-91 ℃/1 ㎜ Hg, 90.7% 수율)로서 생성한다.
실시예 2
2-(p-클로로페닐)-2-메틸프로피온알데하이드의 제조
[반응식 10]
디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.236 몰, 헥산내 1 M 용액 236 ㎖)를 0℃, 질소하에서 디에틸 에테르내 p-클로로-α-메틸하이드라트로포니트릴(32.6 g, 0.181 몰) 용액에 90분에 걸쳐서 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 온도를 30℃ 이하로 유지하면서 물과 6 N의 염산을 반응 혼합물에 첨가한다. 생성된 수용액을 실온에서 밤새 교반하고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하여, 2 N의 염산과 물로 연속적으로 세척하고, 진공중에서 농축하여 표제 생성물을 오일(31.1 g, 94% 수율)로서 생성한다.
p-클로로-α-메틸하이드라트로포니트릴을 1-(p-클로로페닐)사이클로프로판카보니트릴로 대체하는 것을 제외하고는 본래와 동일한 절차를 사용하여, 1-(p-클로로페닐)사이클로프로판카복스알데하이드를 무색의 고체, mp 38-41℃로서 수득한다.
실시예 3
1-1-디브로모-3-(p-클로로페닐)-3-메틸-1-부텐의 제조
[반응식 11]
메틸렌 클로라이드내 트리페닐 포스핀(89.34 g, 0.34 몰) 용액을 20℃에서 1시간에 걸쳐서 메틸렌 클로라이드내 탄소 테트라브로마이드(112.8 g, 0.34 몰)와 아연 분말(22.27 g, 0.34 몰)의 혼합물에 적가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 20분에 걸쳐서 메틸렌 클로라이드내 2-(p-클로로페닐)-2-메틸프로피온알데하이드(31.1 g, 0.17 몰) 용액으로 적가처리하여, 2일동안 환류시키고, 석유 에테르에 붓는다. 유기 혼합물을 규조토를 통하여 여과하고 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 잔사를 증류하여 표제 생성물을 오일(38.5 g, bp 121-123 ℃/0.3 ㎜ Hg, 66.8% 수율)로서 생성한다.
2-(p-클로로페닐-2-메틸프로피온알데하이드를 1-(p-클로로페닐)사이클로프로판카복스알데하이드로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 1-(2,2-디브로모비닐)-1-(p-클로로페닐)사이클로프로판을 무색의 오일로서 수득한다.
실시예 4
4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜틴니트릴의 제조
[반응식 12]
테트라하이드로퓨란내 1,1-디브로모-3-(p-클로로페닐)-3-메틸-1-부텐(38.5 g, 0.113 몰) 용액을 -65℃ 이하의 온도를 유지하면서 45분에 걸쳐서 질소하에서 n-부틸리튬(0.25 몰, 헥산 2.5 M 용액 100㎖)으로 처리하고, 드라이 아이스/아세톤 조 온도에서 밤새 교반하고, -65℃ 내지 -70℃에서 30분에 걸쳐서 테트라하이드로퓨란내 페닐 시아네이트(14.89 g, 0.125 몰) 용액으로 적가 처리하고, 10℃로 가온하고, 에틸 아세테이트와 5% 나트륨 하이드록사이드 용액으로 희석한다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하여, 5% 나트륨 하이드록사이드 용액과 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축시킨다. 잔사를 증류하여 표제 생성물을 오일(18.7 g, bp 110-113 ℃/0.9 ㎜ Hg, 80.7% 수율)로서 생성한다.
1,1-디브로모-3-(p-클로로페닐)-3-메틸-1-부텐을 1-(2,2-디브로모비닐)-1- (p-클로로페닐)-사이클로프로판으로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 3-[1-(p-클로로페닐)사이클로프로필]-2-프로핀-1-카보니트릴을 노란색의 고체, mp 62 내지 64 ℃로서 수득한다.
실시예 5
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐니트릴, (Z)- 의 제조
[반응식 13]
N,N-디메틸포름아미드내 세슘 플루오라이드(41.38 g, 0.272 몰), 칼륨 수소 플루오라이드(10.64 g, 0.136몰) 및 물(13.07 g, 0.726 몰)의 혼합물을 10분동안 교반하고, N,N-디메틸포름아미드내 4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜틴니트릴(18.5 g, 0.091 몰) 용액으로 처리하고, 80 내지 85 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반하고 물로 희석한다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 건조한다. 실리카 겔 및 1 : 9 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용하여 잔사를 컬럼 크로마토그래피하여 표제 생성물을 오일(15.6 g, 76.8% 수율)로서 생성한다.
4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜틴-니트릴을 3-[1-(p-클로로페닐)사이클로프로필]-2-프로핀-1-카보니트릴로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, (Z)- 대 (E)- 를 9 : 1의 비율로 갖는 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판아크릴로니트릴을 무색의 오일로서 수득한다.
실시예 6
4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜테날, (Z)- 의 제조
[반응식 14]
디에틸 에테르내 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐니트릴, (Z)- (15.6 g, 69.7 몰) 용액을 질소하 -45℃에서 90분에 걸쳐서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(83.6 mmol, 헥산내 1 M 용액 83.6 ㎖)로 적가 처리하고, -40℃에서 35분 동안 교반하고, -10℃에서 물과 2 N의 염산으로 연속적으로 희석한다. 생성된 수성 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N의 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 진공중에서 농축하여 표제 생성물을 황색의 오일(15.34 g, 97% 수율)로서 생성한다.
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐니트릴, (Z)-를 (Z)- 대 (E)- 를 9 : 1의 비율로 갖는 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판-아크릴로니트릴로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판아크릴알데하이드, (Z)-를 무색의 오일로서 수득한다.
실시예 7
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐-1-올, (Z)- 의 제조
[반응식 15]
디에틸 에테르내 4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜테날, (Z)-(15.3 g, 67.5 mmol)을 -60℃, 질소하에서 디에틸 에테르내 리튬 알루미늄 하이드라이드(1.54 g, 40.5 mmol)의 혼합물에 35분에 걸쳐서 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 20분동안 교반하고, 에틸 아세테이트, 메탄올 및 2 N의 염산으로 연속적으로 희석한다. 생성된 혼합물을 20분동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출물을 물과 2 N의 염산으로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 2 : 8 에틸 아세테이트/헥산 용액을 사용한 잔사의 섬광 크로마토그래피는 표제 생성물을 오일(10.6 g, 68.7% 수율)로서 생성된다.
4-(p-클로로페닐)-4-메틸-2-펜테날, (Z)-를 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판-아크릴알데하이드, (Z)-로 치환하는 것을 제외하고는 본래와 동일한 절차를 사용하여, 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판-알릴 알콜, (Z)-는 무색의 오일로서 수득된다.
실시예 8
1-브로모-4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐, (Z)- 의 제조
[반응식 16]
-5℃ 내지 5℃의 사염화탄소내 트리페닐 포스핀(12.58 g, 55.6 mmol) 용액을 질소하에서 50분에 걸쳐서 사염화탄소내 브롬(8.89 g, 55.6 mmol) 용액으로 적가 처리하고, 실온에서 1시간동안 교반하고, 사염화탄소내 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐-1-올, (Z)-의 용액으로 15분에 걸쳐서 처리하고, 2.5 시간동안 환류시키고, 실온에서 냉각하여 석유 에테르에 붓는다. 생성된 혼합물을 규조토를 통하여 여과하고 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 1 : 9 에틸 아세테이트/헥산용액을 사용하는 잔사의 섬광 크로마토그래피는 표제 생성물을 오일(12.5 g, 92.6% 수율)로서 생성한다.
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐-1-올, (Z)-를 1-(p-클로로페닐)-β-플루오로사이클로프로판알릴알콜, (Z)-로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 1-(p-클로로페닐)-1-(3-브로모-1-플루오로프로페닐)사이클로프로판, (Z)-는 황색 오일로서 수득된다.
실시예 9
4-플루오로-3-페녹시벤젠붕산의 제조
[반응식 17]
테트라하이드로퓨란내 5-브로모-2-플루오로페닐 페닐 에테르(8.01 g, 30 mmol) 용액을 질소하에 50 내지 55℃에서 테트라하이트로퓨란내 마그네슘 터닝(0.0802 g, 33 mmol), 요오드 결정 및 1,2-디브로모에탄 몇방울의 혼합물에 30분 에 걸쳐서 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 50 내지 55℃에서 70분동안 교반하고 실온으로 냉각한다. 냉각된 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조 온도에서 디에틸 에테르내 트리메틸 보레이트(4.09 ㎖, 36 mmol) 용액에 25분에 걸쳐서 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 드라이 아이스/아세톤 조 온도에서 20분 동안 교반하고, -10℃로 25분에 걸쳐서 가온하고, 아세트산과 물로 연속적으로 희석하고, 30분동안 실온에서 교반하고, 에테르로 추출한다. 유기상 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 물내 잔사의 혼합물을 30분동안 증기 조에서 가열하고, 실온으로 냉각하여 헥산으로 세척한 고체를 수득하기 위해 여과하고, 건조시켜 표제 생성물을 무색의 고체(5.7 g, mp 177 내지 180 ℃, 82% 수율)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기 화합물을 수득한다.
실시예 10
4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-의 제조
[반응식 18]
질소하 톨루엔(20 ㎖)내 1-브로모-4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐, (Z)- (1.02 g, 3.5 mmol)와 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Pd(dba)2, 0.1 g, 0.17 mmol)의 혼합물을 1시간동안 교반하고, 탄산칼륨(1.94 g, 0.014 mmol)으로 처리하고, 탈가스시키고, 에탄올(5 ㎖)내 4-플루오로-3-페녹시벤젠붕산(1.05 g, 4.55 mmol) 용액으로 처리하고, 50분 동안 환류시키고, 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트로 희석하고 규조토를 통하여 여과한다. 여과물을 물과 염수로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 15 : 100 메틸렌 클로라이드/헥산 용액을 사용하는 잔사의 섬광 크로마토그래피는 표제 화합물을 NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정되는 무색의 오일(1.19 g, 85.6% 수율)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 11
에틸 p-클로로-β-사이클로프로필-α-플루오로시나메이트, (E)- 및 (Z)-의 제조
[반응식 19]
에테르내 트리에틸 2-플루오로-2-포스포아세테이트(49 g, 0.202 몰) 용액을 -55 내지 -60℃로 냉각하고, 헵탄/테트라하이드로퓨란/에틸벤젠 (116 ㎖, 0.232 몰)내 리튬 디이소프로필아미드 2.0 M 용액으로 17분에 걸쳐서 적가 처리하고, 실온으로 90분에 걸쳐서 가온하고, -55 내지 -60 ℃로 재냉각시키고, 에테르내 4-클로로페닐사이클로프로필 케톤(36.48 g, 0.202 몰) 용액으로 10분에 걸쳐서 처리하고, 실온으로 가온하고 밤새 교반하고, 물과 2 N의 염산(300 ㎖)으로 급냉한다. 생성된 수성 혼합물을 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 잔사의 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류는 표제 생성물을 오일(50 g, 92%, b.p. 100 내지 110 ℃/0.5 ㎜Hg)로서 수득한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 12
3-(p-클로로페닐)-3-사이클로프로필-2-플루오로-2-프로펜-1-올, (E)- 및 (Z)-의 제조
[반응식 20]
에테르내 에틸 p-클로로-β-사이클로프로필-α-플루오로시나메이트, (E)- 및 (Z)- (32.25 g, 0.12몰) 용액을 -55℃의 온도를 유지하면서 에테르내 리튬 알루미늄 하이드라이드(5.46 g, 0.144 몰)의 혼합물에 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 -20℃로 가온하고, -20℃에서 90분 동안 교반하고, 에틸 아세테이트, 메탄올 및 2 N의 염산으로 연속적으로 급냉하고, 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 진공중에서 농축시켜 표제 생성물을 무색의 오일(26.4 g, 97%)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 13
p-클로로-β-사이클로프로필-α-플루오로시남알데하이드의 제조
[반응식 21]
활성화된 산화망간(Ⅳ)(101.25 g, 1.16 몰)을 헥산내 3-(p-클로로페닐)-3-사이클로프로필-2-플루오로-2-프로펜-1-올, (E)- 및 (Z)- (26.4 g, 0.116 몰) 용액에 첨가한다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 규조토 패드를 통하여 여과하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 에틸 아세테이트/헥산 용액 (1:9)을 사용하는 잔사의 섬광 컬럼 크로마토그래피는 표제 생성물을 오일(15.8 g, 60%)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 14
1-[1-(p-클로로페닐)-2-메톡시비닐]-사이클로프로판, (E)- 및 (Z)-의 제조
[반응식 22]
에테르내 메톡시메틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드(20.5 g, 0.060 몰)를 -60℃로 냉각하고, 헥산(25.2 ㎖, 0.063 몰)내 부틸리튬 2.5 M 용액으로 처리하고, 가온하여 0 내지 5℃로 90분동안 교반하고, -60℃로 재냉각시키고, 에테르내 4-클로로페닐 사이클로프로필 케톤(9.03 g, 0.050 몰) 용액으로 처리하고, 가온하여 실온에서 밤새 교반하고, 에틸 아세테이트와 2 N 염산으로 식히고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N의 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해서 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 에틸 아세테이트/헥산 용액 (1 : 9)를 사용하는 잔사의 섬광 컬럼 크로마토그래피는 표제 생성물을 오일(6.2 g, 60% 수율)로서 생성한다.
4-클로로페닐 사이클로프로필 케톤을 4-플루오로페닐 사이클로프로필 케톤으로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 1-[1-(p-플루오로페닐)-2-메톡시비닐]-사이클로프로판, (E)- 및 (Z)-는 오일로서 수득된다.
실시예 15
p-클로로-β-사이클로프로필-α-플루오로시남알데하이드의 제조
[반응식 23]
물내 수산화칼륨(3.37 g, 0.060 몰), 18-크라운-6(0.087 g, 0.33 mmol) 및 1-[1-(p-클로로페닐)-2-메톡시비닐]사이클로프로판, (E)- 및 (Z)- (3.13 g, 0.015 몰)의 혼합물을 7 내지 10℃에서 디클로로플루오로메탄(8 g, 0.077 몰)으로 처리하고, 10 내지 13℃에서 밤새 교반하고, 7 내지 10℃에서 부가적인 디클로로플루오로메탄(6g, 0.058 몰)으로 처리하고, 10 내지 13℃에서 36시간 동안 교반하고, 물로 처리하고, 70 내지 75℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N의 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카겔과 에틸 아세테이트/헥산 용액 (1 : 9)을 사용하는 잔사의 섬광 컬럼 크로마토그래피는 표제 생성물의 E-이성체 1.02 g과 표제 생성물의 Z-이성체 0.69 g을 생성한다(총 생산물 1.71 g).
1-[1-(p-클로로페닐)-2-메톡시비닐]사이클로프로판, (E) 및 (Z)-를 1-[1-(p-프루오로페닐)-2-메톡시비닐]사이클로프로판, (E)- 및 (Z)-로 대체하는 것을 제외하고는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 β-사이클로프로필-p,α-디플루오로시남알데하이드를 오일로서 수득한다.
실시예 16
(4-플루오로-3-페녹시벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드의 제조
[반응식 24]
톨루엔내 4-플루오로-3-페녹시벤질 브로마이드(42.17 g, 0.150 몰) 용액을 톨루엔내 트리페닐 포스핀 (41.31 g, 0.158 몰) 용액에 첨가한다. 생성된 반응 혼합물을 1시간동안 환류시키고, 실온으로 냉각하고, 고체를 수득하기 위해 여과한다. 고체를 톨루엔과 헥산으로 연속적으로 세척하고, 60℃ 데시케이터에서 건조하여 NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정되는 표제 생성물(73.7 g, 90.4%)을 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 17
제조
[반응식 25]
테트라하이드로퓨란내 (4-플루오로-3-페녹시벤질)트리페닐 포스포늄 브로마이드(41.77 g, 0.077 몰)의 혼합물을 -55 내지 -60 ℃로 냉각하고, 헥산(32.15 ㎖, 0.080 몰)내 부틸리튬 2.5 M 용액으로 적가 처리하고, 가온하고 실온으로 2시간동안 교반하고, -55 내지 -60℃로 냉각하고, 테트라하이드로퓨란내 2-플루오로-3-사이클로프로필-3-(p-클로로페닐)아크릴알데하이드(15.7 g, 0.070 몰) 용액으로 적가 처리하고, 가온하고 밤새 실온으로 교반하고, 에틸 아세테이트와 2 N의 염산으로 식힌다. 생성된 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N의 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔과 에틸 아세테이트/헥산 용액(1 : 9)을 사용하는 잔사의 섬광 컬럼 크로마토그래피는 표제 생성물을 오일(26.0 g, 91%)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여, 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 18
(R,S)-(Z)- 의 제조
[반응식 26]
메탄올/테트라하이드로퓨란 용액(15:1)내 g, 0.064 몰) 용액을 마그네슘 터닝(7.72 g, 0.317 몰)으로 처리하고, 실온에서 4시간 동안 교반하고, 염산으로 식히고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 합하고, 물, 2 N의 염산 및 물로 연속적으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 잔사를 수득하기 위해 진공중에서 농축한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트/헥산 용액(5 : 95)을 사용하는 잔사의 섬광 컬럼 크로마토그래피는 표제 생성물을 NMR 스펙트럼 분석에 의해 동정되는 오일(21.4 g, 82%)로서 생성한다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하여 하기의 화합물을 수득한다 :
실시예 19
시험 화합물의 살충 및 진드기 구충 평가
시험 용액은 10,000 ppm의 농도를 생성하도록 35% 아세톤내 시험 화합물을 물 혼합물에 용해시킴으로써 제조된다. 이어서 희석이 필요한만큼 물로 희석한다.
스포돕테라 에리다니아(Spodoptera eridania), 3영 유충, 남부 거염벌레(SAW)
길이로 7-8 ㎝로 확장된 시이바 리마(Sieva lima) 콩잎을 3초동안 휘저으면서 시험 용액에 담그고, 후드에서 건조시킨다. 이어서 잎을 바닥에 댐프 필터지와 10마리의 3영 유충을 포함하는 100 x 10 ㎜ 페트리 디쉬에 배치한다. 5일후에, 치사율, 감소된 먹이, 또는 정상적인 탈피에의 간섭을 관찰한다.
디아브로티카 버지페라 버지페라 레콘테(Diabrotica virgifera virgifera Leconte), 3영 서부 콘 근충(WCR)
1 cc의 미세한 활석을 30 ㎖ 넓은-입구 스크루-탑 유리 병에 배치한다. 1 ㎖의 적당한 아세톤 시험 용액을 병당 1.25 ㎎의 활성 성분을 제공하기 위해 활석에 피펫팅한다. 병은 아세톤이 증발될 때까지 부드러운 공기 유동하에 설치된다. 건조된 활석을 풀고, 1 cc의 기장 종자를 곤충의 먹이로 제공하기 위해 첨가하고, 25 ㎖의 습한 토양을 각각의 병에 첨가한다. 병은 캡핑되고 내용물 전부를 기계적으로 혼합한다. 그런 다음, 10 마리의 3영 근충을 각각의 병에 첨가하고, 유충을 위해 공기가 교환되도록 헐겁게 캡핑한다. 처치는 치사율이 카운팅되는 5일동안 지속된다. 유충은 신속하게 분해되어 발견할 수 없으므로, 손실된 유충은 죽은 것으로 간주한다. 본 시험에 사용된 활성 성분의 농도는 약 50 ㎏/㏊에 상응한다.
헬리오티스 비렌센스(Heliothis virenscens), 3영 담배 모충(TBW)
목화 자엽을 시험 용액에 담그고, 후드에서 건조시킨다. 건조시, 각각은 4분의 1로 자르고, 10개의 섹션을 각각 댐프 덴탈 심지의 5 내지 7 ㎜ 길이 조각을 함유하는 30 ㎖의 플라스틱 약제 컵에 배치한다. 1마리의 3영 모충을 각각의 컵과 컵위에 배치된 마분지 뚜껑에 첨가한다. 처치는 치사율을 카운트하고 먹이 손실의 감소를 측정하기 전 3일동안 유지된다.
아피스 페이베(Aphis fabae), 혼합 영, 콩 아피드 (BA)
약 5 ㎝ 길이의 단독 내스터셤 식물(Tropaeolum sp.)을 포함하는 용기에 시험하기 하루전에 약 100 내지 200 마리 아피드를 침습시킨다. 각각의 용기에 후드내 4 rpm 회전반이 2회전하는 동안 시험 용액을 분무한다. 분무는 식물과 아피드를 완벽하게 커버하기 위해 수행된다. 분무된 용기를 백색 트레이의 측면상에 설치하고 2일동안 지속한 다음, 치사율을 평가한다.
테트라니커스 우르티세(Tetranychus urticae) (OP-내성 균주), 두점 거미 마이트
7 내지 8 ㎝로 확장된 주엽을 지닌 시이바 리마 콩 식물을 선택하여 용기당 한 식물로 가지치기한다. 작은 조각을 주 집락으로부터 취해진 침습된 잎으로부터 잘라서 시험 식물의 각각의 잎에 배치한다. 이것을 마이트가 알을 낳기 위해 시험 식물로 이동하도록하는 처치하기 약 2시간 전에 행한다. 침습된 잎의 절단 크기는 잎당 약 100 마리의 마이트를 수득하기 위해 변화한다. 시험 처치시에 마이트를 이동시키기 위해 사용되는 잎의 조각을 제거하고 버린다. 새로이-침습된 식물을 흔들어서 3초 동안 시험 용액에 담그고 후드에 설치하여 건조시킨다. 2일 후에, 하나의 잎을 제거하고 치사율을 카운팅한다.
시험는 하기에 도시된 스케일에 따라 평가되고 수득된 데이타는 표 1에서 제시된다.
상기에-기재된 평가에 사용된 화합물에 화합물 번호가 부여되고, 이름에 의해 구분된다. 표 1의 데이타는 화합물 번호에 의해 보고되었다.
평가 스케일
0 = 효과 없음 5 = 56 - 65% 치사
1 = 10 - 25% 치사 6 = 66 - 75% 치사
2 = 26 - 35% 치사 7 = 76 - 85% 치사
3 = 36 - 45% 치사 8 = 86 - 99% 치사
4 = 46 - 55% 치사 9 = 100% 치사
- = 시험되지 않음
살충제 및 진드기 구충제로서 평가된 화합물
화합물번호
1 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-펜텐, (Z)- 및 (E)- (95:5)
2 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-1-(4-플루오로페녹시페닐)-2-펜텐, (Z)- 및 (E)- (95:5)
3 (Z)-
4 (Z)-
5 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(p-페녹시페닐)-2-펜텐, (Z)-
6 1-(3-클로로-4-플루오로페닐)-4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-2-펜텐, (Z)-
7 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-m-톨릴)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-
8 (R,S)-(Z)-
9 1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-
10 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-
11 4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센, (R,S)-(Z)-
12 4-(p-에톡시페닐)-2-플루오로-4-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-
13 (R,S)-(Z)-
14 4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센, (R,S)-(Z)-
화합물번호
15 4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-[m-(p-플루오로-페녹시)페닐]-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-
16 (R,S)-(Z)-
17 (R,S)-(Z)-
18 (R,S)-(Z)-
19 1-[2-플루오로-1-(p-플루오로페닐)-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-
[표 1]
살충 및 진드기 구충 평가
화합물번호 SAW(100 ppm) WCR(50 ppm) TBW(100 ppm) BA(100 ppm) TSM
(300 ppm) (100 ppm)
1 9 9 9 5 8 0
2 9 9 9 9 0 -
3 9 9 9 9 0 -
4 9 9 9 9 2 -
5 0 0 0 4 1 3
6 0 0 1 0 1 2
7 0 6 0 4 - 0
8 9 9 9 9 - 7
9 9 9 9 8 - 8
10 9 9 9 8 8 0
11 9 9 9 7 8 0
12 9 9 9 9 - 0
13 9 9 9 9 - 9
14 9 9 9 8 - 0
15 9 9 9 3 - 0
16 9 9 9 8 - 7
17 9 9 9 9 - 7
18 9 9 9 9 - 8
19 9 9 9 9 - 2
내용 없음

Claims (28)

  1. 화학식 1의 화합물,이의 광학 이성체, 및 이의 시스 및 트랜스 이성체.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이고;
    R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이거나 R과 R1은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    R2는 수소, Cl, Br, 시아노 또는 OR3이며;
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 바이페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤조일페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고;
    R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며, 단 R과 R1중 적어도 하나는 수소가 아닌 다른것이거나 R과 R1은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-바이페닐, 또는
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-벤질페닐인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 이소프로필 또는 사이클로프로필이고 R1이 수소이거나 R과 R1이 메틸이거나, R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하고;
    R2는 수소이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, R이 사이클로프로필이고 R1이 수소인 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서, 화합물이 (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-[m-(p-플루오로페녹시)-페닐]-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-에톡시페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    1-[2-플루오로-1-(p-플루오로페닐)-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-펜텐,(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-;
    1-(p-클로로페닐)-1-[1-플루오로-3-(m-페녹시페닐)-프로페닐]사이클로프로판, (Z)-; 및
    (Z)-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물.
  6. 해충 또는 이들의 먹이 공급원, 서식처 또는 번식지를 화학식 1의 화합물의 살충 유효량과 접촉시킴을 포함하는 곤충 또는 진드기 해충의 방제 방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Ar, Ar1, R, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제 6 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고,
    R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며, 단 R과 R1중적어도 하나는 수소가 아닌 다른것이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-바이페닐, 또는
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-벤질페닐인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, R이 이소프로필 또는 사이클로프로필이고 R1이 수소이거나 R과 R1이 메틸이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하고;
    R2는 수소이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, R이 사이클로프로필이고 R1이 수소인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 화합물이 (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-[m-(p-플루오로페녹시)-페닐]-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-에톡시페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    1-[2-플루오로-1-(p-플루오로페닐)-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-펜텐,(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-;
    1-(p-클로로페닐)-1-[1-플루오로-3-(m-페녹시페닐)-프로페닐]사이클로프로판, (Z)-; 및
    (Z)-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 방법.
  11. 식물의 군엽 또는 이들이 생장하는 토양 또는 물에 화학식 1의 화합물의 살충 유효량을 도포함을 포함하는, 곤충 또는 진드기 해충에 의한 공격 또는 침습으로부터 생장 식물의 보호 방법.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Ar, Ar1, R, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 11 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고;
    R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며, 단 R과 R1중 적어도 하나는 수소가 아닌 다른것이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-바이페닐, 또는
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-벤질페닐인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, R이 이소프로필 또는 사이클로프로필이고 R1이 수소이거나 R과 R1이 메틸이거나, R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하며;
    R2는 수소이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, R이 사이클로프로필이고 R1이 수소인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 화합물이 (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-클로로페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-5-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-헥센,(R,S)-(Z)-;
    4-(p-에톡시페닐)-3-플루오로-1-[m-(p-플루오로페녹시)-페닐]-5-메틸-2-헥센, (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    (R,S)-(Z)-;
    1-[1-(p-에톡시페닐)-2-플루오로-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    1-[2-플루오로-1-(p-플루오로페닐)-4-(m-페녹시페닐)-2-부테닐]사이클로프로판, (R,S)-(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-4-메틸-1-(m-페녹시페닐)-2-펜텐,(Z)-;
    4-(p-클로로페닐)-3-플루오로-1-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-4-메틸-2-펜텐, (Z)-;
    1-(p-클로로페닐)-1-[1-플루오로-3-(m-페녹시페닐)-프로페닐]사이클로프로판, (Z)-; 및
    (Z)-로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 화합물을 식물 또는 이들이 생장하는 토양이나 물에 약 0.1 ㎏/㏊ 내지 4.0 ㎏/㏊의 비율로 도포하는 방법.
  17. 농경학적으로 허용되는 담체 및 화학식 1의 화합물의 살충 유효량을 포함하는 곤충 또는 진드기 해충의 방제용 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Ar, Ar1, R, R1및 R2는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  18. 제 17 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고,
    R과 R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며, 단 R과 R1중 적어도 하나는 수소가 아닌 다른것이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-바이페닐, 또는
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-벤질페닐인 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, R이 이소프로필 또는 사이클로프로필이고 R1이 수소이거나 R과 R1이 메틸이거나, R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하고;
    R2는 수소이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, R이 사이클로프로필이고 R1이 수소인 조성물.
  21. 화학식 1a의 화합물, 이의 광학 이성체, 및 이의 시스 및 트랜스 이성체.
    [화학식 1a]
    상기 식에서,
    Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이고;
    R과 R1은 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Z는 시아노, CHO, CH2OH 또는 CH2Br이다.
  22. 제 21 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐인 화합물.
  23. 제 22 항에 있어서, R과 R1은 메틸이거나 R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로프로필환을 형성하는 화합물.
  24. 화학식 1b의 화합물, 이의 광학 이성체, 및 이의 시스 및 트랜스 이성체.
    [화학식 1b]
    상기 식에서,
    Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이며;
    R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며;
    Z1은 C1-C4알콕시카보닐, CH2OH, CHO, CH2Cl 또는 CH=CHAr1이며,
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시페닐;
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 바이페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤조일페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이다.
  25. 제 24 항에 있어서, Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐이고,
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 3-페녹시페닐인 화합물.
  26. 제 25 항에 있어서, R이 이소프로필 또는 사이클로프로필인 화합물.
  27. 화학식 8의 4-아릴-3-플루오로-2-부텐-1-올을 브롬화제와 반응시켜 화학식 9의 4-아릴-1-브로모-3-플루오로-2-부텐을 형성하고, 4-아릴-1-브로모-3-플루오로-2-부텐을 약 0.0025 내지 0.1 meq의 팔라듐 촉매, 적어도 약 2 meq의 염기 및 화학식 10의 붕산과 반응시킴을 포함하는, 화학식 10a의 화합물, 이의 광학 이성체, 및 이의 시스 및 트랜스 이성체의 제조 방법.
    [화학식 10a]
    [화학식 8]
    [화학식 9]
    [화학식 10]
    (HO)2BAr1
    상기 식에서,
    Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이고;
    R과 R1은 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이거나, R과 R1이 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 1개 내지 3개의 할로겐 또는 C1-C4알킬 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 C3-C6사이클로알킬환을 형성하며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 바이페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤조일페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이다.
  28. 화학식 15의 3-아릴-2-플루오로-2-프로페날을 염기의 존재하에서 화학식 16의 일라이드와 반응시켜 화학식 17의 디엔을 형성하고, 디엔을 양성자성 용매의 존재하에 마그네슘과 반응시킴을 포함하는 화학식 17a 화합물, 및 이의 광학 이성체 및 이의 시스와 트랜스 이성체의 제조 방법.
    [화학식 17a]
    [화학식 15]
    [화학식 16]
    [화학식 17]
    상기 식에서,
    Ar은 1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이고;
    R은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C3-C6사이클로알킬 또는 C3-C6할로사이클로알킬이며;
    Ar1은 1개 내지 6개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 바이페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 페녹시피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질피리딜,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤질페닐,
    1개 내지 5개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 벤조일페닐,
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 1- 또는 2-나프틸, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시 그룹의 여타 조합으로 임의로 치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족환이다.
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