CZ295292B6 - l,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová insekticidní a akaricidní činidla, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tato činidla a způsob kontroly hmyzu a škodlivých roztočů - Google Patents

l,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová insekticidní a akaricidní činidla, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tato činidla a způsob kontroly hmyzu a škodlivých roztočů Download PDF

Info

Publication number
CZ295292B6
CZ295292B6 CZ19971689A CZ168997A CZ295292B6 CZ 295292 B6 CZ295292 B6 CZ 295292B6 CZ 19971689 A CZ19971689 A CZ 19971689A CZ 168997 A CZ168997 A CZ 168997A CZ 295292 B6 CZ295292 B6 CZ 295292B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
fluoro
alkyl
haloalkyl
alkoxy
optionally substituted
Prior art date
Application number
CZ19971689A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ168997A3 (en
Inventor
Keith Douglas Barnes
Yulin Hu
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/819,623 external-priority patent/US5849958A/en
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ168997A3 publication Critical patent/CZ168997A3/cs
Publication of CZ295292B6 publication Critical patent/CZ295292B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/10—Halogen attached to an aliphatic side chain of an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/298—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with manganese derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5456—Arylalkanephosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

1,4-Diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny obecného vzorce I, v němž Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, Ar arylovou skupinu a R a R.sub.1.n. znamenají vodík nebo alkylovou skupinu případně substituovanou halogenem, lze použít jako insekticidní a akaricidní činidla. Tyto sloučeniny jsou rovněž použitelné pro ochranu rostlin před poškozením způsobeným útokem hmyzu a roztočů a zamořením. Popisují se též kompozice obsahující tyto sloučeniny, způsob jejich výroby a způsoby kontroly škodlivého hmyzu a škodlivých roztočů.ŕ

Description

Vynález se týká pesticidních 1,4-diaryl-2-fluor-2-butenových sloučenin majících strukturní vzorec I
RH
Ar-C-CF-CH-C-Ar, i I 1
RxR, (I) , kompozic obsahujících tyto sloučeniny a způsobů kontroly hmyzu a škodlivých roztočů.
Dosavadní stav techniky
Škodlivý hmyz a roztoči ničí jak rostoucí tak již sklizené zemědělské plodiny. Ve spojených státech musí zemědělské plodiny soupeřit s tisíci těchto škůdců. Zemědělské plodiny jsou ničeny zejména druhy Spodoptera eridania a Heliothis virenscens.
Jedinci druhu Heliothis virenscens způsobují obrovské ekonomické ztráty při pěstování zemědělských plodin. Devastují zejména bavlnu tím, že požírají její zelené tobolky. Kontrola těchto škůdců je díky jejich rezistenci proti mnoha běžně používaným insekticidům, včetně organofosfátů, karbamátů a pyrethroidů, komplikovaná.
Navzdory používání dnes komerčně dostupných insekticidů a akaricidů stále dochází ke vzniku škod na rostoucích i na již sklizených rostlinách v důsledku útoků škodlivého hmyzu a škodlivých roztočů. Tato skutečnost je důvodem, proč se stále pracuje na vývoji nových a účinnějších insekticidních a akaricidních činidel.
Je známo, že určité fluorolefmové sloučeniny vykazují insekticidní a akaricidní aktivitu (například viz patentové dokumenty US 5 248 834; GB 2 288 803-A a WO 94/06741). Tyto fluorolefmové sloučeniny popsané v patentové přihlášce GB 2 288 803-A a spisu WO 94/06741 nespadají do rozsahu předloženého vynálezu. Dokument US 5 248 834 genericky popisuje určité l-aryl-l-(3-aryl-l-fluorprop-l-anyl)cyklopropanové sloučeniny. Nicméně tento dokument nepopisuje způsob přípravy žádných fluorolefinových sloučenin.
Cílem vynálezu je proto poskytnout sloučeniny, které budou vysoce účinné při kontrole škodlivého hmyzu a roztočů.
Cílem vynálezu je rovněž poskytnutí způsobu kontroly škodlivého hmyzu a roztočů.
Dalším cílem vynálezu je poskytnutí způsobu ochrany rostoucích a sklizených zemědělských plodin před škodami působenými útokem hmyzu a roztočů a před zamořením a pustošením.
Tyto a další cíle vynálezu se stanou zřejmější po prostudování následujícího podrobného popisu vynálezu.
-1 CZ 295292 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou l,4-diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny, které lze použít jako insekticidní a akaricidní činidla. Tyto sloučeniny jsou rovněž použitelné pro ochranu rostlin před poškozením způsobeným útokem hmyzu a roztočů a zamořením.
1,4-Diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny podle vynálezu mají strukturní obecný vzorec I
RH
Ar-C~ CF»CH-C-Ar,
II
RR,
2 (I) , ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
r2 znamená atom vodíku, atom chloru, bromu, kyanoskupinu nebo OR3;
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Ατι znamená fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxypyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
-2CZ 295292 B6 benzylpyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, a jejich optické izomery a cis a trans izomery.
Předmětem vynálezu jsou rovněž kompozice obsahující tyto sloučeniny a způsoby použití těchto sloučenin a kompozic. Výhodně se zjistilo, že l,4-diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny podle vynálezu a kompozice obsahující tyto sloučeniny jsou použitelné pro regulaci škodlivého hmyzu a roztočů. Sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž použitelné pro ochranu rostlin před jejich poškozením způsobeným útokem zmíněného škodlivého hmyzu a roztočů a před zamořením rostlin zmíněnými škůdci.
Vynález poskytuje způsob kontroly škodlivého hmyzu nebo roztočů, který zahrnuje uvedení zmíněných škůdců nebo jejich potravinových zásob do styku s pesticidně účinným množstvím 1,4~diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny obecného vzorce I nebo s živnou půdou obsahující pesticidně účinného množství l,4-diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny obecného vzorce I.
Vynález rovněž poskytuje způsob ochrany rostoucích rostlin před útokem škodlivého hmyzu nebo roztočů nebo před zamořením škodlivým hmyzem popř. roztoči, který zahrnuje aplikaci pesticidně účinného množství l,4-diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny obecného vzorce I na listy rostlin nebo do půdy, popř. vody, ze které tyto rostliny vyrůstají.
1,4-diaryl-2-fluor-2-butenové sloučeniny podle vynálezu mají obecný vzorec I
RH
II
Ar-C-CF=CH-C-Ar,
II
R,R, t
ve kterém mají substituenty Ar, Arb R, R, a R2 výše definované významy.
Příkladnými atomy halogenů jsou atom flóru, chlóru, brómu a jódu. Výrazy „halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku“, „halogencykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku“ a „halogenalkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku“, jsou zde definovány jako alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku a alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku substituované jedním, resp. několika atomy halogenu.
-3CZ 295292 B6
Výhodnými l,4-diaryl-2-fluor-2-butenovými sloučeninami obecného vzorce I podle vynálezu
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku za předpokladu, že alespoň jedno z R a Ri nebude znamenat atom vodíku;
R2 znamená atom vodíku, chloru nebo bromu, kyanoskupinu nebo OR3 skupinu;
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Ar] znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
Výhodnějšími insekticidními a akaricidními činidly podle vynálezu jsou ta, ve kterých
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R znamená izopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a Rj znamená atom vodíku, nebo R a R] znamenají methyl;
R2 znamená atom vodíku; a
Arj znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
Nejvýhodnějšími 1,4-diaryl-2-fluor-2-butenovými sloučeninami podle vynálezu jsou ty, ve kterých
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R znamená cyklopropylovou skupinu a R] znamená atom vodíku;
R2 znamená atom vodíku; a
Αη znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu, které jsou zvláště účinnými insekticidními činidly, zahrnují mimo jiné l-[l-(/?-chlorfenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[ l-(p-chl°rfenyl)-2-fluor-A—(?M-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, 4~(p-chlorfenyl)-3-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, >S’)-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-5-methyl-1 -(w-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluOr-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, S)-(Z)-; l-[l-t/2-ethoxyfenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; 4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-5-methyl-1 -(m-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
l-{ l-fp-chlorfenyl)-2-fluor-4-[m-(p-fluorofenoxy)-fenyl]-2-butenyl}cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-l-(/?-fluorofenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)~; l-[l-(p-ethoxyfenyl)-2-fluor-4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-·, l-[2-fluor-l-(p-fluorofenyl)-4-(/w-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-4-methyl-l-(m-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-;
4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-4-methyl-2-penten, (Z)-; l-(p-chlorfenyl)-l-[l-fluor-3-(m-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropan, (Z)-; a
-(p-chlorofenyl)-1 -[ 1 -fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropan, (Z)-.
Reakční schéma I ilustruje způsob přípravy 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butenových sloučenin podle vynálezu, ve kterých R a Ri znamenají nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo R a Rj společně s atomem uhlíku, na který se váží, tvoří cykloalkylový kruh se 3 až 6 atomy uhlíku případně substituovaný libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu nebo alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku; R2 znamená atom vodíku; a dvojná vazba je v (Z)-konfiguraci. Tento způsob zahrnuje: uvedení arylacetonitrilu obecného vzorce II do reakce se selektivním redukčním činidlem, jakým může být například diizobutylaluminiumhydrid, a smáčení vodou za vzniku 2-arylacetaldehydu obecného vzorce III; uvedení sloučeniny obecného vzorce II do reakce se směsí zinku, trifenylfosfmu a brommethanu za vzniku 3-aryl-l,l-dibromo-l-propenu obecného vzorce IV; uvedení sloučeniny obecného vzorce IV do reakce s bází, například s alkyllithiem a fenylkyanátem za vzniku 4-aryl-2-butynnitrilu obecného vzorce V; uvedení sloučeniny obecného vzorce V do reakce s fluoridem česným, hydrogenfluoridem draselným a vodou v Α,Α-dimethylformamidu za vzniku 4-aryl-3-fluoro-2-butennitrilu, (Z)- obecného vzorce VI; selektivní redukování sloučeniny obecného vzorce VI pomocí redukčního činidla, například pomocí diizobutylaluminiumhydridu, a propláchnutí vodou za vzniku 4-aryl-3-fluoro-2-butenalu, (Z)- obecného vzorce VII; redukování sloučeniny obecného vzorce VII pomocí konvenčního redukčního činidla, jakým
-5CZ 295292 B6 může být například tetrahydridohlinitan lithný nebo borohydrid sodný, za vzniku 4-aryl-3fluoro-2-buten-l-olu, (Z)- obecného vzorce VIII; uvedení sloučeniny obecného vzorce VIII do reakce s bromačním činidlem, například se směsí trifenylfosfínu a bromu, v přítomnosti rozpouštědla, například halogenovaného uhlovodíku, za vzniku 4-aryl-l-bromo-3-fluoro-2-butenu, 5 (Z)- obecného vzorce IX; a uvedení sloučeniny obecného vzorce IX do reakce s 0,0025 až 0,1 molárním ekvivalentem palladiového katalyzátoru, například bis(dibenzylidenaceton)palladia (0) (Pd(dba)2 bis(acetonitril)palladium(II)chlorid, bis(trifenylfosfín)palladium(II) chlorid, tetrakis(trifenylfosfin)palladium(O) a pod., přibližně alespoň se 2 molárními ekvivalenty báze, například uhličitanu alkalického kovu, uhličitanu kovu alkalické zeminy, hydrogenuhličitanu alkalického 10 kovu, hydroxidu alkalického kovu, hydroxidu kovu alkalické zeminy, alkoxidu alkalického kovu s 1 až 6 atomy uhlíku, a kyselinou borovou obecného vzorce X v přítomnosti rozpouštědla, například aromatického uhlovodíku, halogenovaného aromatického uhlovodíku, alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku a jejich směsi.
-6CZ 295292 B6
REAKČNÍ SCHÉMA I
(II)
1) [(CH3)aCHCHa]aAlH
......................... ' i
2) Ha0
(III) (cA)3p
Zn
CBx\
CsF/KHFa HaO/DMF
F
1) KCH3)2CHCH2] 2aih
2) Ha0 (VI)
F
(CeHs)3P/Bra
(VIII)
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých je dvojná vazba v (E)- konfiguraci, lze připravit izomerací určitých výše popsaných meziproduktů, které se nacházejí převážně v (Z)~ konfiguraci, pomocí běžných postupů, například vystavením takové sloučeniny působení světla.
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R] a R2 znamenají atom vodíku, se mohou připravit způsobem znázorněným v reakčním schématu II, uvedením ketonu nebo aldehydu obecného vzorce XI do reakce s esterem obecného vzorce XII v přítomnosti báze, jakou je například hydrid sodný nebo lithiumdiizopropylamid za vzniku 3-aryl-2-fluoro-2-propenátu obecného vzorce XIII, redukcí sloučeniny obecného vzorce XIII redukčním činidlem, jakým je například tetrahydridohlinitan lithný, za vzniku 3-aryl-2-fluoro-2-propen-l-olu obecného vzorce XIV, oxidací sloučeniny obecného vzorce XIV oxidačním činidlem, například oxidem manganičitým za vzniku 3-aryl-2-fluoro-2-propenalu obecného vzorce XV, uvedení sloučeniny obecného vzorce XV do reakce s ylidem obecného vzorce XVI v přítomnosti báze, například hydridu sodného, alkyllithia nebo lithiumdiizopropylamidu, za vzniku dienu obecného vzorce XVII a uvedení sloučeniny obecného vzorce XVII do reakce s hořčíkem v přítomnosti protického rozpouštědla, například alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku.
REAKČNÍ SCHÉMA II
O
Ar^R + (^-^alkyl-O) aP-CH-CO2 alkyl) (XI) | (XII)
„ IVU
C#alkyl) —— (XIII)
10] (XIV)
Alternativně lze dienové sloučeniny obecného vzorce XVII připravit způsobem naznačeným v reakčním schématu III uvedením 3-aryl-2-fluoro-2-propen-l-olu obecného vzorce XIV do reakce s thionylchloridem v přítomnosti rozpouštědla, například pyridinu, za vzniku 3-aryl-lchloro-2-fluoro-2-propenu obecného vzorce XVIII, uvedením sloučeniny obecného vzorce XVIII do reakce s trifenylfosfmem za vzniku ylidu obecného vzorce XIX a uvedením sloučeniny obecného vzorce XIX do reakce s bází, například s hydridem sodným, a aldehydem obecného vzorce XX.
o
REAKČNÍ SCHÉMA III
SOC12
(XVIII) <WaP
(XX)
(XVII)
Cl
Výhodně se meziprodukty, kterým jsou 3-aryl-2-fluoro-2-propenalové sloučeniny obecného 5 vzorce XV, mohou připravit způsobem naznačeným vreakčním schématu IV. Tento způsob zahrnuje uvedení aldehydu nebo ketonu obecného vzorce XI do reakce s alkoxymethyltrifenylfosfoniumhalogenidem obecného vzorce XXI v přítomnosti báze, například, butyllithia, za vzniku 2-arylvinylmethyletheru obecného vzorce XXII, uvedení sloučeniny obecného vzorce XXII do reakce s dichlorofluoromethanem a bází, například hydroxidem draselným, v přítomnosti 10 vody a případně katalyzátoru fázového přechodu, například produktu 18-crown-6, za vzniku meziproduktu a uvedení takto vzniklého meziproduktu in šitu za zvýšené teploty, výhodně při teplotě v rozmezí přibližně od 60 do 90 °C, do reakce s vodou.
-9CZ 295292 B6
REAKČNÍ SCHÉMA IV
(XI) +
(C1-C4alkyl)OCH2P(C6H5)3 X’ (X « Cl, Br or I) (XXI)
Báze
(XXII)
1) CHC12F/Báze
2) Η20/Δ
Sloučeninu obecného vzorce I, ve které R2 znamená atom chloru nebo bromu, lze připravit halogenováním sloučeniny obecného vzorce I, ve které R2 znamená atom vodíku chloračním činidlem, například V-chlorosukcinimidem, nebo bromačním činidlem, například TV-bromosukcinimidem. Tento postup znázorňuje níže uvedené reakční schéma V.
REAKČNÍ SCHÉMA V
RH
II
Ar~C-CF«CH-C-Ar.
II halogenat
Ar-C-CF-CH-C-Ar
I I x (X · Cl or Br)
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R2 znamená kyanoskupinu, lze výhodně připravit uvedením sloučeniny obecného vzorce I, ve které R2 znamená atom chloru nebo bromu do reakce s kyanidem sodným. Tuto reakci znázorňuje následující reakční schéma VI.
-10CZ 295292 B6
REAKČNÍ SCHÉMA VI
(X - Cl or Br)
NaCN
R H
I I
Ar-C-CF=CH-C-Arx Ri
1,4-diaryl-2-fluoro-2-butenové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R2 znamená OR3 skupinu, lze připravit způsobem znázorněným vreakčním schématu VII.
REAKČNÍ SCHÉMA VII
RH
II
Ar-C-CF=CH-C-Ar
II 1
R,OH
C1-C<alkyl halicL·
-..................................................... »
Báze
RH
II
Ar-C-CF-CH-C-Ar
II 1 Ri (R4 » Cx-C4alkyl)
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R2 znamená atom chloru nebo bromu, nebo OR3 skupinu, a R a Ri neznamenají atom vodíku, lze připravit způsobem, který vyjadřuje následující 15 reakční schéma VIII.
-11CZ 295292 B6
REAKČNÍ SCHÉMA VIII
Br-Ar^
1) Mg
R
I
2) Ar-C-CF=CHCHO
I
RH
II
Ar-C-CF=CH-C-Ar ii-i
II
Ar-C-CF=CH-C-Ar
II 1
Rx OfC^alkyl)
OH
l,4-diaryl-2-fluoro-2-butenové sloučeniny podle vynálezu jsou účinnými látkami pro kontrolu škodlivého hmyzu a roztočů. Tyto sloučeniny jsou rovněž účinnými látkami pro ochranu rostoucích a sklizených polních plodin před poškozením způsobeným útokem hmyzu a roztočů, a před zamořením těmito škůdci.
Hmyz kontrolovaný 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butenovými sloučeninami podle vynálezu zahrnuje řád Lepidoptera, například píďalku kapustovou, vojnici bavlníkovou, vojnici řepnou, vojnici jižní a předivku polní; řád Homoptera, například mšice, kobylky a bělásky; řád Thysanoptera, například třásněnky; řád Coleoptera, například květopas bavlníkový, mandelinku bramborovou a hořčičné brouky; a Orthoptera, například sarančata, cvrčky a šváby.
Roztoči kontrolovaní sloučeninami podle vynálezu zahrnují sviňušku červenou, rez citrusovou.
V praxi se účinná ochrana rostlin před útokem škodlivého hmyzu a roztočů a před zamořením těmito škůdci zpravidla zajišťuje aplikováním přibližně 10 až 10 000 ppm a výhodně přibližně 100 až 5000 ppm sloučeniny obecného vzorce I, dispergované ve vodě nebo jiném kapalném nosiči, přímo na rostliny nebo do půdy, ze které rostliny vyrůstají.
-12CZ 295292 B6
1,4-diaryl-2-fluoro-2-butenové sloučeniny podle vynálezu jsou rovněž účinné při kontrole škodlivého hmyzu a škodlivých roztočů, pokud se aplikují na listy rostlin a/nebo do půdy, nebo vody, ve které zmíněné rostliny rostou, v dostatečném množství. Dostatečným množstvím se rozumí množství, které umožní uvolnit přibližně 0,1 až 4,0 kg/ha účinné složky.
Přestože jsou sloučeniny podle vynalezu sckopny ucinne Uilrólóvát Ikóálivý hMys a Mívá roztoče jako takové, lze je použít v kombinaci s dalšími biologickými chemikáliemi, včetně dalších insekticidů a akaricidů. Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu mohou být účinně použity ve spojení nebo v kombinaci s pyrethroidy, fosfáty, karbamáty, cyklodieny, endotoxinem druhu Bacillus thuringiensis (Bt), formamidiny, fenolcínovými sloučeninami, chlorovanými uhlovodíky, benzoylfenylmočovinami, pyrroly a pod.
Tyto sloučeniny podle vynálezu lze formulovat jako emulgovatelné koncentráty, roztékavé koncentráty nebo smáčitelné prášky, které se ředí vodou nebo jiným vhodným polárním rozpouštědlem, zpravidla in šitu, a následně aplikují ve formě naředěného postřiku. Uvedené sloučeniny mohou být rovněž formulovány ve formě suchých kompaktních granulí, granulových formulací, popráší, poprašových koncentrátů, suspenzních koncentrátů, mikroemulzí, které po aplikaci na semena, na půdu, vodu a/nebo listy poskytnou rostlinám požadovanou ochranu. Takové formulace nebo kompozice podle vynálezu zahrnují sloučeninu podle vynálezu (nebo jejich kombinace) smíšenou s jedním nebo několika zemědělsky přijatelnými inertními pevnými nebo kapalnými nosiči. Tyto kompozice obsahují pesticidně účinné množství zmíněné sloučeniny nebo sloučenin, přičemž toto množství se může lišit a jeho přesná hodnota, kterou je odborník v daném oboru schopen určit na základě svých zkušeností bez provádění zbytečných experimentů, bude záviset na volbě příslušné sloučeniny, na škůdci, proti kterému je určena, a na způsobu použití.
K lepšímu pochopení vynálezu poslouží následující příklady provedení vynálezu. Nicméně je třeba upozornit, že úkolem těchto příkladů je pouze vynález ilustrovat a podrobněji specifikovat, což znamená, že nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava/7-chloro-a-methylhydratroponitrilu
CH I + l(CH ) CH1 NLÍ
3 2 2
Roztok (p-chlorofenyl)acetonitrilu (30,32 g, 0,20 mol) v tetrahydrofuranu se ošetřil 60 minut lithiumdiizopropylamidem (0,44 mol, 220 ml 2M roztoku ve směsi heptanu, tetrahydrofuranu a benzenu) přidávaným po kapkách při teplotě pohybující se v rozmezí od -25 do -30 °C pod dusíkem, načež se jednu hodinu míchal při teplotě -15 °C. Po uplynutí této doby se do směsi po kapkách při teplotě -15 °C přidal roztok jodomethanu (62,45 g, 0,44 mol) v tetrahydrofuranu a směs se opět jednu hodinu míchala a následně naředila vodou. Vodný roztok se extrahoval etherem. Organický extrakt se promyl postupně vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a opět vodou, vysušil nad bezvodým síranem sodným a zahustil ve vakuu. Získaný olejový zbytek po destilaci poskytl požadovaný produkt ve formě bezbarvého oleje (32,6 g, t.v. 89 až 91 °C /133,3 Pa, 90,7% výtěžek).
Příklad 2
Příprava 2-(/?-chlorofenyl)-2-methylpropionaldehydu
+ [(CH ) CHCH J A1H
2 2 2
Do roztoku p-chloro-a-methylhydratroponitrilu (32,6 g, 0,181 mol) v diethyletheru se pod dusíkem při teplotě 0 °C přidával v průběhu 90 minut diizobutylaluminiumhydrid (0,236 mol, 236 ml 1M roztoku v hexanu). Po přidání celého množství diizobutylaluminiumhydridu se do reakční směsi přidala voda a 6N kyselina chlorovodíková, za současného udržování reakční směsi při teplotě nižší než 30 °C. Výsledný vodný roztok se míchal přes noc při pokojové teplotě a extrahoval diethyletherem. Organické extrakty se sloučily, postupně propláchly 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu, čímž poskytly požadovaný titulní produkt ve formě oleje (31,1 g, 94% výtěžek).
Použitím v podstatě stejného postupu, ale s tou výjimkou, že se /?-chloro-a-methylhydratroponitril nahradil l-(p-chlorofenyl)cyklopropankarbonitrilem, se získal l-(p-chlorofenyl)cyklopropankarboxaldehyd ve formě bezbarvé pevné látky, t.t. 3 8 až 41 °C.
Příklad 3
Příprava 1,1 -dibromo-3-(/2-chlorofenyl)-3-methyl-1 -butenu
Do směsi práškového zinku (22,27 g, 0,34 mol) a tetrabrommethanu (112,8g, 0,34 mol) v methylenchloridu se po kapkách při teplotě 20 °C v průběhu jedné hodiny přidal roztok trifenylfosfmu (89,34 g, 0,34 mol) v methylenchloridu. Výsledná směs se nechala míchat přes
-14CZ 295292 B6 noc při pokojové teplotě, načež se do ní po kapkách v průběhu 20 minut přidal roztok 2-(pchlorofenyl)-2-methylpropionaldehydu (31,1 g, 0,17 mol) v methylenchloridu, dva dny se nechala vařit pod zpětným chladičem a vlila se do petroletheru. Organická směs se přefiltrovala přes diatomovou zeminu a zahustila ve vakuu. Získaný zbytek po destilaci poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (38,5 g, t.v. 121 až 123 °C /39,99 Pa, 66,8% výtěžek).
Použitím v podstatě stejného postupu, ale s tou výjimkou, že se 2-(/?-chlorofenyl-2-methylpropionaldehyd nahradil l-(p-chlorofenyl)cyklopropankarboxaldehydem, se získal 1-(2,2dibromovinyl)-l-(p-chlorofenyl)cyklopropan ve formě bezbarvého oleje.
Příklad 4
Příprava 4-(p-chlorofenyl)-4-methyl-2-pentinnitrilu
1) CH3(CH2)3Li
2) CHOCN
5
Roztok l,l-dibromo-3-(p-chlorofenyl)-3-methyl-l-buten (38,5 g, 0,113 mol) v tetrahydrofuranu se 45 minut ošetřoval pod dusíkem n-butyllithiem (0,25 mol, 100 ml 2,5M roztokem v hexanu), zatímco se teplota udržovala pod -65 °C, načež se reakční směs nechala přes noc při teplotě lázně tvořené suchým ledem a acetonem míchat. Reakční směs se dále po kapkách 30 minut ošetřovala při teplotě -65 až -70 °C roztokem fenylkyanátu (14,89 g, 0,125 mol) v tetrahydrofuranu, nechala ohřát na 10 °C a naředila ethylacetátem a 5% roztokem hydroxidu sodného. Výsledná směs se extrahovala ethylacetátem. Organické extrakty se smísily, postupně promyly 5% roztokem hydroxidu sodného a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek po destilaci poskytl požadovaný produkt ve formě oleje (18,7 g, t.v. 110 až 113 °C /120 Pa, 80,7% výtěžek).
Při použití v podstatě stejného postupu s tou výjimkou, že se l,l-dibromo-3-(p-chlorofenyl)-3methyl-l-buten nahradí l-(2,2 -dibromovinyl)-l-(p-chlorofcnyl)-cyklopropanem, se získá 3[l-(p-chlorofenyl)cyklopropyl]-2-propyl-l-karbonitril ve formě žluté pevné látky jehož teplota tání se pohybuje od 62 do 64 °C.
Příklad 5
Příprava 4-(p-chlorofenyI)-3-fluoro-4-methyl-2-pentenmtrilu (Z)-15CZ 295292 B6
+ CsF + KHF2 + H2O hcon(ch3)2
Směs fluoridu česného (41,38 g, 0,272 mol), hydrogenchloridu draselného (10,64 g, 0,136 mol) a vody (13,07 g, 0,726 mol) v V,V-dimethylforrnamidu se 10 minut míchala, ošetřila roztokem 4(p-chlorofenyl)^4-methyl-2-pentynnitril (18,5 g, 0,091 mol) v 7V,jV-dimethylformamidu, míchala 4 hodiny při teplotě 80 až 85 °C, načež se nechala míchat ještě přes noc a potom se naředila vodou. Vodná směs se extrahovala ethylacetátem. Organické extrakty se sloučily, promyly vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek se pročistil za použití sloupcové chromatografie na silikagelu (eluční soustavu tvořil roztok ethylacetátu a hexan) a poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (15,6 g, 76,8 % výtěžek).
Při použití v podstatě shodného postupu, ale s výjimkou toho, že se namísto 4-(p-chlorofenyl)4—methyl-2-pentynnitrilu použil 3-[l-(p-chlorofenyl)cyklopropyl]-2-propyn-l-karbonitril, se získala l-(p-chlorofenyl)-P-fluorocyklopropanakrylonitril ve formě bezbarvého oleje, přičemž poměr (Z)- ku (£)- této sloučeniny j e 9:1.
Příklad 6
Příprava 4-(/?-chlorofenyl)-4-methyl-2-pentenalu, (Z)-
+ uch3)2chch2)2aih
Roztok 4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-2-pentennitrilu, (Z)- (15,6 g, 69,7 mmol) vdiethyletheru se ošetřoval 90 minut při teplotě -45 °C pod dusíkem po kapkách přidávaným diizobutylaluminiumhydridem (83,6 mmol, 83,6 ml 1M roztokem v hexanu), míchal se 35 minut při teplotě -40 °C a při teplotě -10 °C se postupně naředil vodou a 2N kyselinou chlorovodíkovou. Výsledná vodná směs se míchala jednu hodinu při pokojové teplotě a extrahovala diethyletherem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušila nad bezvodým síranem sodným a zahustila ve vakuu, čímž poskytla požadovaný titulní produkt ve formě hnědého oleje (15,34 g, 97 % výtěžek).
-16CZ 295292 B6
Při použití v podstatě shodného postupu s tou výjimkou, že se 4-(^>-chlorofenyl)-3-fluoro-4methyl-2-pentennitrul, (Z)- nahradil l-(p-chlorofenyl)-3-fluorocyklopropanakrylonitrilem, jehož poměr (Z)- ku (£)-je 9:1, se získal l-(/>-chlorofenyl)-f3-fluorocyklopropanakrylaldehyd, (Z)- ve formě bezbarvého oleje.
Příklad 7
Příprava 4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-2-penten-l-ol, (Z)-
Roztok 4-(p-chlorofenyl)—4-methyl-2-pentenalu, (Z)- (15,3 g, 67,5 mmol) v diethyletheru se přidal po kapkách v průběhu 35 minut do směsi hydridu hlinitolithného (1,54 g, 40,5 mol) v diethyletheru pod dusíkem při teplotě -60 °C. Po přidání kompletního množství se reakční směs 20 minut míchala a posléze postupně naředila ethylacetátem, methanolem a 2N kyselinou chlorovodíkovou. Výsledná směs se 20 minut míchala a extrahovala ethylacetátem. Sloučené organické extrakty se postupně promyly vodou, 2N kyseliny chlorovodíkové, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek se podrobil mžikové chromatografíi, při které se použil silikagel a jako eluční soustava roztok ethylacetátu a hexanu v poměru 2:8, a poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (10,6 g, 68,7 % výtěžek).
Při použití v podstatě shodného postupu s tou výjimkou, že se 4-(/>-chlorofenyl)-4-methyl-2pentenal, (Z)- nahradil l-(p-chlorofenyl)-3-fluorocyklopropanakrylaldehydem, (Z)-, se získala l-(/2-chlorofenyl)-P-fluorocyklopropanallylalkohol, (Z)-ve formě bezbarvého oleje.
Příklad 8
Příprava l-bromo-4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-2-pentenu, (Z)-
Br
Roztok trifenylfosfínu (12,58 g, 55,6 mmol) v tetrachlormethanu se při teplotě -5 až 5 °C ošetřoval 50 minut pod dusíkem po kapkách přidávaným roztokem bromu (8,89 g, 55,6 mol) v tetrachlormethanu, následně nechal míchat jednu hodinu při pokojové teplotě, dále potom se ošetřoval 15 minut roztokem 4-(/?-chloroí'enyl)-3-fluoro-4-methyl-2-pentcn-l-olu, (Z)(10,6 g, 46,3 mmol) v tetrachlormethanu, 2,5 hodiny vařil pod zpětným chladičem, ochladil na pokojovou teplotu a nalil do petroletheru. Výsledná směs se přefiltrovala přes diatomovou zeminu a zahustila ve vakuu.Získaný zbytek po pročištění pomocí mžikové chromatografie na silikagelu za použití eluční soustavy tvořené roztokem ethylacetátu a hexanu (1:9) poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (12,5 g, 92,6 % výtěžek).
Při použití v podstatě shodného postupu s tou výjimkou, že se namísto 4-(p-chlorofenyl)-3fluoro-4-methyl-2-penten-l-olu, (Z)- použil l-Q?-chlorofenyl)-p-fluorocyklopropanallylalkohol, (Z)-, se získal l-(p-chlorofenyl)-l-(3-bromo-l-fluoropropenyl)cyklopropan, (Z)- ve formě hnědého oleje.
Příklad 9
Příprava kyseliny 4-fluoro-3-fenoxybenzenborové
1) Mg
2) B(OCH3)3
3) CH3CO2H/H2O
Roztok 5-bromo-2-fluorofenylfenylether (8,01 g, 30 mmol) v tetrahydrofuranu se přidával po kapkách v průběhu 30 minut při teplotě 50 až 55 °C pod dusíkem do směsi hořečnatých pilin (0,0802 g, 33 mmol), krystalu jódu a několika kapek 1,2-dibromoethanu v tetrahydrofuranu. Po přidání celého množství se reakční směs nechala 70 minut míchat při teplotě 50 až 55 °C a ochladila na pokojovou teplotu. Ochlazená směs se přidala v průběhu 25 minut do roztoku trimethylborátu (4,09 ml, 36 mmol) v diethyletheru při teplotě lázně tvořené suchým ledem a acetonem. Po přidání celého množství se směs míchala 20 minut při teplotě lázně tvořené suchým ledem a acetonem, načež se nechala během 25 minut ohřát na -10 °C, naředila se postupně kyselinou octovou a vodou, 30 minut se míchala při pokojové teplotě a extrahovala etherem. Organický extrakt se promyl vodou, vysušil nad bezvodým síranem sodným a zahustil ve vakuu, čímž se získal zbytek, který se po naředění vodou 30 minut ohříval nad parní lázní, ochladil na pokojovou teplotu a přefiltroval. Získaná pevná látka se promyla hexany a po vysušení poskytla požadovaný titulní produkt ve formě bezbarvé pevné látky (5,7 g, t.t. 177 až 180°C, 82 % výtěžek).
Za použití stejného postupu se získaly následující sloučeniny:
-18CZ 295292 B6
Příklad 10
Příprava 4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-l-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)^4-methyl-2-pentenu, (Z)-
CH Br
Pd(dba)2 +
Směs l-brom-4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-2-pentenu, (Z)- (1,02 g, 3,5 mmol) a bisío (dibenzylidenaceton)palladia(O) (Pd(dba)2, 0,1 g 0,17 mmol) v toluenu (20 ml) se míchal jednu minutu pod dusíkem, načež se ošetřil uhličitanem draselným (1,94 g, 0,014 mol), odplynil, ošetřil roztokem kyseliny 4-fluoro 3-fenoxybenzenborové (1,05 g, 4,55 mmol) v ethanolu (5 ml), vařil 50 minut pod zpětným chladičem, ochladil na pokojovou teplotu, naředil ethylacetátem a přefiltroval skrze diatomovou zeminu. Filtrát se postupně promyl vodou a solankou, vysušil nad 15 bezvodým síranem sodným a zahustil ve vakuu. Získaný zbytek po pročištění pomocí mžikové chromatografie silikagel, eluční soustava -roztok methylenchloridu a hexanu (15:100) poskytl požadovaný titulní produkt ve formě bezbarvého oleje (1,19 g, 85,6% výtěžek), který se identifikoval pomocí NMR-spektrální analýzy.
-19CZ 295292 B6
Za použití v podstatě shodného postupu se získaly následující sloučeniny:
R Ml X X
ch3 ch3 OC6H5 H 1
-ch2-ch2- OC6Hs H
-ch2-ch2- OCgHs F
ch3 ch3 H OCSHS
ch3 Cl F
ch3 ch3 CBj F
ch3 ch3 H F
1 Z/E poměr 95:5
Příklad 11
Příprava ethyl p-chloro-P-cyklopropyl-a-fluorocinnamátu, (E)- a (Z)- II
II ÍC2H5O) 2
F [<CH3)2CH] 2NLi
Roztok triethyl-2-fluoro-2-fosfonacetátu (49 g, 0,202 mol) v etheru se ochladil na teplotu -55 až -60 °C, ošetřoval 17 minut po kapkách přidávaným 2,0M roztokem lithiumdiizopropylamidu ve směsi heptanu, tetrahydrofuranu a ethylbenzenu (116 ml, 0,232 mol), v průběhu dalších 90 minut se ohřál na pokojovou teplotu, opět ochladil na teplotu -55 až -60 °C, 10 minut ošetřoval 15 roztokem 4-chlorofenylcyklopropylketonu (36,48 g, 0,202 mol) v etheru, 20 minut míchal při teplotě -55 až -60 °C, opět ohřál na pokojovou teplotu a při této teplotě se nechal za stálého
-20CZ 295292 B6 míchání přes noc odstát, posléze se promyl vodou a 2N kyselinou chlorovodíkovou (300 ml). Výsledná vodná směs se extrahovala etherem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek se podrobil Kugelrohrově destilaci a poskytl titulní produkt 5 ve formě oleje (50 g, 92%, t. v. 100 až 110 °C/66,7 Pa).
Za použití v podstatě shodného postupu se získaly následující sloučeniny:
COaCsHs
Z R
Cl CH(CH3)2
oc2h5 ch(ch3)2
OCjHj ~<3
10
Příklad 12
Příprava 3-(p-chlorofenyl)-3-cyklopropyl-2-fluoro-2-propen-l-olu, (E)- a (Z)-
+ LíA1H4
Roztok ethyl p-chloro-P-cyklopropyl-a-fluorocinnamátu, (£)- a (Z)- (32,25 g, 0,12 mol) v etheru se přidal po kapkách do směsi hydridu hlinitolithného (5,46 g, 0,144 mol) v etheru, zatímco se teplota udržuje na-55 °C. Po přidání celého objemu se reakční směs ohřála na-20 °C 20 a při této teplotě se udržovala za stálého míchání 90 minut. Po uplynutí této doby se postupně propláchla ethylacetátem, methanolem a 2N kyselinou chlorovodíkovou, a extrahovala etherem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, vysušily nad bezvodým uhličitanem sodným a zahustily ve vakuu, čímž poskytly požadovaný titulní produkt ve formě bezbarvého oleje (26,4 g, 97 % výtěžek).
Za použití v podstatě shodného postupu se připravily následující sloučeniny:
-21CL 295292 B6
R
ry 1 p
2 E
Cl CH(CH3)
OC2H5 CH(CH3)
OC2Hs —0
Příklad 13
Příprava /j-chloro-p-cyklopropyl-a-fluorocinnamaldehydu
+ MnO2
Aktivovaný oxid manganičitý (101,25 g, 1,16 mol) se přidal do roztoku 3-(p-chlorofenyl)-3ío cyklopropyl-2-fluoro-2-propen-l-olu, (E)_ a (Z)- (26,4 g, 0,116 mol) v hexanech. Výsledná reakční směs se míchala přes noc při pokojové teplotě, přefiltrovala přes filtr tvořený diatomovou zeminou a zahustil ve vakuu, čímž se získal zbytek, který po pročištění pomocí mžikové chromatografíe (silikagel, eluční soustava - roztok ethylacetátu a hexanů (1:9)) poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (15,8 g, 60%).
Za použití v podstatě shodného postupu se získaly následující sloučeniny:
R
γΠ CHO
1 p
Z
z E
Cl CH(CH3)2
OC2Hs CH(CH3)2
oc2h5
-22CZ 295292 B6
Příklad 14
Příprava l-[-(p-chlorofenyl)-2-methoxyvinyl]-cyklopropanu, (E)- a (Z)-
+ + CH3OCH2PÍCeHs)3 Cl + CH3(CH2)3Id
Roztok methoxymethyltrifenylfosfoniumchloridu (20,5 g, 0,060 mol) v etheru se ochladil na -60 °C, ošetřil 2,5M roztokem butyllithia v hexanech (25,2 ml, 0,063 mol), ohřál na 0 až 5 °C a při této teplotě a za stálého míchání udržoval 90 minut, načež se opět ochladil na -60 °C, ošetřil roztokem 4-chlorofenylcyklopropylketonu (9,03 g, 0,050 mol) v etheru, zahřál na pokojovou teplotu a za stálého míchání nechal přes noc odstát, posléze se propláchl ethylacetátem a 2N kyselinou chlorovodíkovou, a extrahoval ethylacetátem. Organické extrakty se sloučily, postupně propláchly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek po pročištění pomocí mžikové sloupcové chromatografíe (silikagel, eluční soustava - roztok ethylacetátu a hexanů (1:9)) poskytl požadovaný titulní produkt ve formě oleje (6,2 g, 60%).
Za použití v podstatě shodného postupu ale s tou výjimkou, že se 4-chlorofenylcyklopropylketon nahradil 4-fluorofenylcyklopropylketonem, se získal l-[l-(p-fluorofenyl)-2-methoxyvinyl]cyklopropan, (£)- a (Z)- ve formě oleje.
Příklad 15
Příklad p-chloro-p-cyklopropyl-a-fluorocinnamaldehydu
-23CZ 295292 B6
Směs hydroxidu draselného (3,37 g, 0,060 mol), 18-crown-6 (0,087 g, 0,33 mmol) a l-[-(pchlorofenyl)-2-methoxyvinyl]-cyklopropanu, (E)- a (Z)- (3,13 g, 0,015 mol) ve vodě se při 7 až 10 °C ošetřila dichlorofluoromethanem (8 g, 0,077 mol), nechala přes noc za stálého míchání a při teplotě 10 až 13 °C odstát, při 7 až 10 °C ošetřila dalším dichlorofluoromethanem (6 g, 0,058 mol), míchala dalších 36 hodin při teplotě 10 až 13 °C, ošetřila vodou, míchala 4 hodiny při 70 až 75 °C, ochladila na pokojovou teplotu a extrahovala ethylacetátem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek po pročištění pomocí mžikové sloupcové chromatografíe (silikagel, eluční soustava - roztok ethylacetátu a hexanů (1:9)) poskytl 1,02 g E-izomeru požadovaného titulního produktu a 0,69 g Z-izomeru titulního produktu (1,71 g celkového produktu).
Za použití v podstatě shodného postupu s tou výjimkou, že se l-[-(p-chlorofenyl)-2-methoxyvinyl]-cyklopropan, (E)~ a (Z)- nahradil l-[-(p-fluorofenyl)-2-methoxyvinyl]-cyklopropanem, (E)- a (Z)-, se získal 3-cyklopropyl-p,a-difluorocinnamaldehyd ve formě oleje.
Příklad 16
Příprava (4-fluoro-3-fenoxybenzyl)trifenylfosfoniumbromidu
Roztok 4-fluoro-3-fenoxybenzylbromidu (42,17 g, 0,150 mol) v toluenu se přidal do roztoku trifenylfosfinu (41,31 g, 0,158 mol) v toluenu. Výsledná reakční směs se vařila jednu hodinu pod zpětným chladičem, posléze se ochladila na pokojovou teplotu a přefiltrovala. Získaná pevná látka se postupně promyla toluenem a hexany a vysušila v exsikátoru při 60 °C, čímž se získal titulní produkt (73,7 g, 90,4 % výtěžek), který se identifikoval pomocí NMR spektrální analýzy.
Za použití v podstatě shodného postupu se získaly následující sloučeniny:
4 aJ
Br‘(CgH5) sPCHa x
Příklad 17
Příprava l-(p-chlorofenyl)-T-cyklopropyl-2-fluoro-4-(4—fluoro-3-fenoxyfenyl)-l,3-butadienu
-24CZ 295292 B6
Směs (4-fluoro-3-fenoxybenzyl)trifenylfosfoniumbromid (41,77 g, 0,077 mol) v tetrahydrofuranu se ochladila na -55 °C až 60 °C, ošetřila po kapkách přidaným 2,5M roztokem butyllithia 5 v hexanech (32,15 ml, 0,080 mol), ohřála se na pokojovou teplotu a za stálého míchání se při této teplotě udržovala 2 hodiny, posléze se opět ochladil na -55 až 60 °C, ošetřila po kapkách přidávaným roztokem 2-fluoro-3-cyklopropyl-3-(p-chlorofenyl)akrylaldehydu (15,7 g, 0,070 mol) v tetrahydrofuranu, ohřála se na pokojovou teplotu a nechala se přes noc při této teplotě a za stálého míchání odstát a posléze se promyla ethylacetátem a 2N kyselinou chlorovodíkovou, ío Výsledná vodná směs se extrahovala ethylacetátem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek po pročištění pomocí mžikové sloupcové chromatografíe (silikagel, eluční soustava - roztok ethylacetátu a hexanů (1:9)) poskytl titulní produkt ve formě oleje (26,0 g, 91%).
Za použití v podstatě stejného postupu se získaly následující sloučeniny:
-25CZ 295292 B6
Z
Z £ X W
Cl —O H H
Cl CH(CH3)2 p* H
Cl CH(CH3) 2 H H
oc2hs ch<ct3>2 F H
OCaHs —a F H
OC2Hs CH(CH3)2 H H
OCjlíg CH(CH3)2 H F
Cl —q H F
F —3 F H
OC2HS <1 H H
F —d H H
Příklad 18
Příprava l-[ l-Q9-chlorofenyl)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (7?,5)-(Z)-
ío Roztok l-(p-chlorofenyl)-l-cyklopropyl-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-l,3-butadienu (26 g, 0,064 mol) v roztoku methanolu a tetrahydrofuranu (15:1) se ošetřil hořčíkovými pilinami
-26CZ 295292 B6 (7,72 g, 0,317 mol), míchal 4 hodiny při pokojové teplotě, propláchl kyselinou chlorovodíkovou a extrahoval ethylacetátem. Organické extrakty se sloučily, postupně promyly vodou, 2N kyselinou chlorovodíkovou a vodou, vysušily nad bezvodým síranem sodným a zahustily ve vakuu. Získaný zbytek se pročistil pomocí mžikové sloupcové chromatografie (silikagel, eluční soustava 5 - roztok ethylacetátu a hexanů (5:95)) a poskytl titulní produkt ve formě oleje (21,4 g, 82%), který se identifikoval pomocí nukleárně magnetickorezonanční (NMR) spektroskopické analýzy.
Použitím v podstatě stejného postupu se získaly následující sloučeniny:
Z R X 1
Cl —<^j H H
Cl CH(CH3)2 F H
Cl CH(CH3)2 H H
oc2h5 CH(CH3)2 F H
oc2h5 F H
OC2Hs CH(CH3)2 H H
OC2Hs CH(CH3)2 H F
Cl H p
F —<1 F H
oc2h5 H
p __/1 H H
Příklad 19
Hodnocení Insekticidní a akaricidní aktivity testovaných sloučenin
Testované roztoky se připravily rozpuštěním testované sloučeniny v 35% acetonu ve vodné směsi, čímž se získala koncentrace 10 000 ppm. K následným naředěním se podle potřeby použije voda.
-27CZ 295292 B6
Spotoptera eridania, ve stádiu 3. instáru larvy až 8 cm listu měsíční fazole Sieva se ponořilo na tři sekundy do míchaného testovaného roztoku a posléze se nechalo v digestoři uschnout. List se následně umístil do Petriho misky o rozměrech 100 x 10 mm, na jejímž dně se nachází zvlhčený filtrační papír a deset housenek ve stádiu 3. instáru. Po pět dní se pozorovala mortalita, snížený příjem potravy, nebo veškeré další rozdíly od normálu.
Diabrotica virgifera virgifera, ve stádiu 3. instáru
Jeden cm3 jemného mastku se umístil do 30ml skleněné nádoby se širokým hrdlem a víčkem opatřeným závitem. Do mastku se přepipetoval 1 ml příslušného acetonového testovaného roztoku tak, aby se získalo 1,25 mg účinné složky na nádobu. Nad nádobami se nechal lehce proudit vzduch za účelem odpaření acetonu. Vysušený mastek se zkypřil a přidal se do něj 1 cm3 semen prosa, která měla sloužit jako potrava pro hmyz a posléze se do každé nádoby přidalo 25 ml vlhké půdy. Nádoba se uzavřela víkem a obsah se důkladně mechanicky promíchal. Potom se do každé nádoby přidalo deset jedinců druhu Diabrotica virgifera virgifera ve 3. instáru a nádoby se přivřely tak, aby mohl do nádoby proudit čerstvý vzduch. Po pěti dnech se provedl výpočet úmrtnosti. Chybějící larvy se považovaly za mrtvé, vzhledem k tomu, že došlo k jejich rychlému rozkladu a nemohly být nalezeny. Koncentrace použité účinné složky v tomto testu odpovídaly přibližně 50 kg/ha.
Heliothis virenscens, ve stádiu 3. instáru
Dělohy bavlníku se ponořily do testovaného roztoku a nechali vysušit v digestoři. Po usušení se každá lodyha nařezala na čtverečky a deset dílků se samostatně umístilo do 30ml umělohmotných lékařských kelímků obsahujících 5 až 7 mm dlouhé kousky vlhkých zubařských nití. Do každého kelímku se přidala jedna housenka ve 3. instáru a kelímek se zakryl lepenkovým víčkem. Po třech dnech ošetřování se vypočetla úmrtnost škůdců a určilo se zmenšení škod na rostlinách, k nimž došlo v důsledku požírání rostlin škůdci.
Aphis fabae, směs jedinců ve stádiu různých instárů
Květináče obsahující vždy jednu rostlinku řeřichy (druh Tropaeolum) přibližně 5 cm vysokou se den před testem infikovaly přibližně 100 až 200 mšicemi. Každý květináč se postříkal testovaným roztokem při 2 otáčkách otočné stolice otáčející se rychlostí 4 ot./min umístěné v digestoři. Postřik byl směrován tak, aby rovnoměrně pokryl rostliny i mšice. Květináče, na které se již aplikoval postřik, se položily svou stěnou na bílé tácy a nechaly se v této poloze dva dny. Po uplynutí těchto dvou dní se určila úmrtnost mšic.
Tetranychus urticae (OP - odolný kmen)
Vybraly se rostliny měsíční fazole Sieva s prvními 7 až 8 cm lístky a sestřihly na jednu rostlinu na květináč. Z infikovaného listu odebraného z hlavní kolonie se odřízl malý kousek, který se umístil na jednotlivé lístky testovaných rostlin. To se provedlo přibližně 2 hodiny před ošetřením, aby se umožnilo roztočům rozmístit se po celé testované rostlině a naklást vajíčka. Velikost nařezaných infikovaných listů se může poněkud lišit, nicméně musí být taková, aby poskytla přibližně 100 roztočů na list. Současně s prováděným ošetřením se odstraní a zlikviduje list, který se použil pro přenos roztočů. Nově infikované rostliny se ponoří na 3 sekundy do míchaného testovaného roztoku a potom se nechá v digestoři uschnout. Po dvou dnech se oddělí jeden list a provede se výpočet úmrtnosti roztočů.
Testy se posuzovaly na základě níže uvedeného měřítka a získané hodnoty byly shrnuty do tabulky I.
-28CZ 295292 B6
V níže uvedeném seznamu sloučenin použitých ve výše popsaných testech je každé sloučenině přiřazeno číslo. Tato čísla označující sloučeninu jsou pak uvedena v tabulce I.
Měřítko, na jehož základě se posuzovaly testy = řádný účinek = 10 až 25% úmrtnost = 26 až 35% úmrtnost = 36 až 45% úmrtnost = 46 až 55% úmrtnost = 56 až 65% úmrtnost = 66 až 75% úmrtnost = 76 až 85% úmrtnost = 86 až 99% úmrtnost = 100% úmrtnost
- = test se neprovedl
Sloučeniny vyhodnocené jako insekticidní a akaricidní činidla
Sloučenina číslo
4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-l-(7n-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-;
4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-l -(4-fíuoro-3-fenoxyfenyl)-4-methyl-2-penten, (Z)-;
1 -(p-chlorofenyl)-1 -[ 1 -fluoro-3-(m-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropan, (Z)-;
1 -(p-chlorofenyl)-1 -[ 1 -fluoro-3-(4—fluoro-3-fenoxyfenyl)propenyl] cyklopropan, (2)-;
4-(/?-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-l-(p-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-
1 -(3-chloro-4—fluorofenyl)-4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-4-methyl-2-penten, (Z)~
4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-l-(4-fluoro-»i-tolyl)-4-methyl-2-penten, (Z)- l-[ l-(p-chlorofenyl)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-2butenyljcyklopropan, l-[l-(/?-chlorofenyl)-2-fluoro-4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R,S)~
4-(/?-chlorofenyl)-3-fluoro-l-(4-fluoro-3~fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R,Ó)-(Z)-;
4-(p-chlorofenyl)-3-fluoro-5-methyl-l-(/M-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R,S)-(Z)_;
4-(/?-ethoxyfenyl)-3-fluoro-l-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (λ,5)-(Ζ)-;
l-[ l-(p-ethoxyfenyl)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-2butenyljcyklopropan, (R,S)-(Z)_;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluoro-5-methyl--l-(m-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R,S)-(Z)-;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluoro-l-[w-(p-fluorofenoxy)fenyl]-5-methyl-2-hexen, (7?,S)-(Z)-;
l-{ l-(p-chlorofenyl)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenoxy)-fenyl]-2butenyl} cyklopropan, (R,S)-(Z)~;
l-[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxyfenyl)-l-(/?-fluorofenyl)-2butenyljcyklopropan, (R,S)-(Z)-;
o l-[ l-(p-ethoxyfenyl)-2-fluoro-4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R,S)10
-29CL 295292 B6
TABULKA I
Insekticidní a akaricidní hodnocení
Sloučen ina SAW WCR TBW BA TSM
číslo lOOppm 50 ppm lOOppm lOOppm 300ppm lOOppm
1 9 9 9 5 8 0
2 9 9 9 9 0
3 9 9 9 9 0 -
4 9 9 9 9 2 -
5 0 0 0 4 1 3
6 0 0 1 0 1 2
7 0 6 0 4 - 0
8 9 9 9 9 7
9 9 9 9 8 8
10 9 9 9 8 8 0
11 9 9 9 7 8 0
12 9 9 9 9 - 0
13 9 9 9 9 9
14 9 9 9 8 0
15 9 9 9 3 - 0
16 9 9 9 8 - 7
17 9 9 9 9 - 7
18 9 9 9 9 8
19 9 9 9 9 - 2
SAW - Spodoptera eridania
WCR - Diabrotica virgifera TBW - Heliothis virenscens BA - Aphis fabae
TSM - Tetranychus urticae
-30CZ 295292 B6
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (28)

1. 1,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová sloučenina strukturního vzorce I
Ar-C-CF-CH-C-Ar
I I
R R, (I), ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naflylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
R2 znamená atom vodíku, atom chloru, bromu, kyanoskupinu nebo OR3;
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Ar] znamená fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxypyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylpyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
-31CZ 295292 B6 benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku; a jejich optické izomery a cis a trans izomery.
2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, kde
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupinami s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku za předpokladu, že alespoň jedno z R a Ri neznamená atom vodíku; a
Ατι znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
3. Sloučenina podle nároku 2 obecného vzorce I, kde
R znamená izopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku, nebo RaR| znamenají methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku; a
Ari znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových
-32CZ 295292 B6 skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Sloučenina podle nároku 3 obecného vzorce I, kde R znamená cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku.
5. Sloučenina podle nároku 1, která se zvolí ze skupiny zahrnující l-[ l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-A-(ffl-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, .S*)—(27); 4-(p-chlorfenyl)-3-íluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5--methyl-2-hexen, (R, S)-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-5-methyl-l-(m-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-meťhyl-2-hexen, (R, S)-(Z)-; l-[l-(/?-ethoxyfenyl)-2-fluor-A-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, 4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-5-methyl-1 -(nz-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
4-(/?-ethoxyfenyl)-3-fluor-l-[m-(p-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)~;
l-{ l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-[m-(p-fluorfenoxy)-fenyl]-2-butenyl}cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-l-(p-fluorfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-·. l-[l-(/?-ethoxyfenyl)-2-fluor-A-(ffz-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[2-fluor-l-(/2-fluorofenyl)—4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-4-methyl-l-(m-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-;
4—(p-chlorfenyl)-3-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-4~methyl-2-penten, (Z)-;
1 -(p~chlorfenyl)-l -[ 1 -fluor-3-(nz-fenoxyfenyl)propenyl] cyklopropan, (Z)-; l-(p-chlorfenyl)-l-[l-fluor-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropan, (Z)-.
6. Způsob kontroly škodlivého hmyzu a škodlivých roztočů, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení zmíněných škůdců, jejich potravy, nebo zeminy, ve které se množí a ve které žijí, do styku s pesticidně účinným množstvím sloučeniny mající strukturní vzorec I
-CF=CH-C-Ar | (i) , ve kterém Ar, Arb R, Ri znamenají substituenty definované v nároku 1.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce I
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Rj znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku za předpokladu, že alespoň jedno z R a Ri neznamená atom vodíku; a
-33CZ 295292 B6
Αη znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce I
R znamená izopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku, nebo R a Ri znamenají methylovou skupinu; a
Ar] znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce I
R znamená cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se zmíněná sloučenina zvolí ze skupiny zahrnující l-[l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
1—[l-(/>-chlorfenyl)-2-fluor-4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, Ó')-(Z)-; 4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-5-methyl-l-(/H-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z) - ·,
4—(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
l-[ l-(p-ethoxyfěnyl)-2-fluor-A-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
4-(Jo-ethoxyfenyl)-3-fluor-5-methyl-l-(m-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)~; 4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-l-[m(p-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
l-{l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-[m-(p-fluorfenoxy)-fenyl]-2-butenyl}cyklopropan, (R, S}(Z}~·,
1 -[2-fluor-A-(4—fluor-3-fenoxyfenyl)-1 -(p-fluorfenyl)-2-butenyl] cyklopropan, (R,
1 -[ 1 -(p-ethoxyfenyl)-2-fluor-A-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl] cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
1 -[2-fluor-1 -(p-fluorofeny 1)-4-(m-fenoxyfenyl)-2-buteny 1] cyklopropan, (R, S)-(Z)~',
4-(/?-chlorfenyl)-3-fluor-4-methyl-1 -(m-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-;
4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-l-(4—fluor-3-fenoxyfenyl)-4-methyl-2-penten, (Z)-; l-(p-chlorfenyl)-l-[l-fluor-3-(m-fenoxyfenyl)propenyl]cyklopropan, (Z)-;
-34CZ 295292 B6
1 -(p-chlorofeny 1)-1 -[ 1 -fIuor-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propenyl] cyklopropan, (Z)-.
11. Způsob ochrany rostoucích rostlin před útokem škodlivého hmyzu nebo škodlivých roztočů, nebo před infikováním rostlin tímto hmyzem a roztoči, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikování pesticidně účinného množství sloučeniny mající strukturní vzorec I
R H
Ar-C-CF=CH-C-«Ar1
R, (I) , ve kterém Ar, Arb R, R, znamenají substituenty definované v nároku 1, na listy rostlin, nebo do půdy nebo vody, ve které jsou tyto rostliny pěstovány.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce I
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku za předpokladu, že alespoň jedno z R a Rj neznamená atom vodíku; a
Ar] znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce I
R znamená izopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku, nebo RaR, znamenají methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku; a
Ατι znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
-35CZ 295292 B6
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že v použité sloučenině obecného vzorce IR znamená cyklopropylovou skupinu a R] znamená atom vodíku.
15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se zmíněná sloučenina zvolí ze skupiny zahrnující
1 -[ 1 -(p-chlorfenyl)-2-fluor-A-(4—fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
l-[ l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-(ffl-fenoxyfenyl)-2-butenyl] cyklopropan, (R, 5)-(Z)-;
4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, 5)-(Z)-;
4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-5-methyl-l-(m-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, >S)-(Z)-; 4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-l-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-5-methyl-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
l-[ l-(p-ethoxyfenyl)-2-fluor-A-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-5-methyl-l-(?M-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
4-(p-ethoxyfenyl)-3-fluor-l-[m(p-fenoxyfenyl)-2-hexen, (R, S)-(Z)-;
1—{ l-(p-chlorfenyl)-2-fluor-4-[m-(p-fluorfenoxy)-fenyl]-2-butenyl}cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[2-íluor-4-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-l-(/?-fluorfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)~;
l-[l-(p-ethoxyfenyl)-2-fluor-4-(m-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-; l-[2-fluor-l-(/7-fluorofenyl)-4-(z72-fenoxyfenyl)-2-butenyl]cyklopropan, (R, S)-(Z)-;
4-(p-chlorfenyl)-3-fluor-4-methyl-1 -(m-fenoxyfenyl)-2-penten, (Z)-;
4—(p-chlorfenyl)-3-fluor-1 -(4-fluor-3-fenoxyfenyl)-4-methyl-2-penten, (Z)-;
1 -(p-chlorfenyl)-1 -[ 1 -fluor-3-(m-fenoxyfenyl)propenyl] cyklopropan, (Z)-;
1 -(p-chlorfeny 1)-1 -[ 1 -fluor-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)propenyl] cyklopropan, (Z)-.
16. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se zmíněná sloučenina aplikuje na rostliny, nebo do půdy popř. do vody, ve které se rostliny pěstují, v množství 0,1 kg/ha až 4,0 kg/ha.
17. Kompozice pro kontrolu škodlivého hmyzu nebo škodlivých roztočů, vyznačující se tím, že zahrnuje zemědělsky přijatelný nosič a pesticidně účinné množství sloučeniny mající strukturní vzorec I
RH
II
Ar-C-CF-CH-C-Ar,
II
RK (I) , ve kterém Ar, Arb R, Ri znamenají substituenty definované v nároku 1.
18. Kompozice podle nároku 17, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří atomů halogenu, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a R] znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
-36CZ 295292 B6 halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku za předpokladu, že alespoň jedno z R a R] neznamená atom vodíku; a
Ατι znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
3-benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
19. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I
R znamená izopropylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku, nebo R a Ri znamenají methylovou skupinu;
R2 znamená atom vodíku; a
Ατι znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
20. Kompozice podle nároku 19, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce IR znamená cyklopropylovou skupinu a Ri znamená atom vodíku.
21. Sloučenina strukturního vzorce
Ar-C-CF=CH-Z ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až
4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
-37CZ 295292 B6
R a Ri znamenají nezávisle, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; a
Z znamená kyanoskupinu, CHO, CH2OH, nebo CH2Br, a její optické izomery a cis a trans izomery.
22. Sloučenina podle nároku 21, kde
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
23. Sloučenina podle nároku 22, kde R a R, znamenají methylovou skupinu.
24. Sloučenina strukturního vzorce
F ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
R znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku;
Z] znamená alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, CH2OH, CHO, CH2C1 nebo CH=CHAri; a
Αη znamená fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až
4 atomy uhlíku,
-38CZ 295292 B6 fenoxypyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylpyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, a její optické izomery a její cis a trans izomery.
25. Sloučenina podle nároku 24, kde
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku; a
Ατι znamená 3-fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku.
26. Sloučenina podle nároku 25, kde R znamená izopropylovou nebo cyklopropylovou skupinu.
27. Způsob přípravy sloučeniny strukturního vzorce ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až
4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
-39CZ 295292 B6
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R a Ri znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; a
Ατι znamená fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxypyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylpyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, a její optické izomery a její cis a trans izomery, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení 4-aryl-3-fluor-2-buten-l-olu strukturního vzorce
-40CZ 295292 B6
F ve kterém Ar, R a R] znamenají výše zmíněné substituenty, do reakce s bromaěním činidlem za vzniku 4-aryl-l-bromo-3-fluor-2-butenu majícího strukturní vzorec
CHBr ve kterém Ar, R a R] znamenají výše zmíněné substituenty, a uvedením tohoto 4-aryl-l-bromo3-fluor-2-butenu do reakce s 0,0025 až 0,1 molámím ekvivalentem palladiového katalyzátoru, alespoň přibližně 2 molámími ekvivalenty báze a kyselinou borovou mající strukturní vzorec (HO)2BAr1> ve kterém Ar] znamená výše definované substituenty.
28. Způsob přípravy sloučeniny strukturního vzorce ve kterém
Ar znamená fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku;
R znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, nebo halogencykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; a
Arj znamená fenoxyfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až šesti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, bifenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4
-41CZ 295292 B6 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, fenoxypyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylpyridylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, benzoylfenylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až pěti halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku,
1- nebo 2-naftylovou skupinu případně substituovanou libovolnou kombinací jednoho až tří halogenů, alkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylových skupin s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenalkoxyskupin s 1 až 4 atomy uhlíku, a její optické izomery a její cis a trans izomery, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení 3~-aryl-2-fluor-2-propenalu strukturního vzorce
CHO
F ve kterém Ar, R znamenají výše zmíněné substituenty, do reakce s ylidem majícím strukturní vzorec (C H ) PCH Ar ' 6 5'321 ve kterém Ar, znamená výše definované substituenty v přítomnosti báze za vzniku dienu majícího strukturní vzorec
F H ve kterém Ar, R a Αη znamenají výše definované substituenty, a uvedení tohoto dienu do reakce s hořčíkem v přítomnosti protického rozpouštědla.
CZ19971689A 1996-06-03 1997-06-02 l,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová insekticidní a akaricidní činidla, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tato činidla a způsob kontroly hmyzu a škodlivých roztočů CZ295292B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66022196A 1996-06-03 1996-06-03
US08/819,623 US5849958A (en) 1997-03-17 1997-03-17 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ168997A3 CZ168997A3 (en) 1997-12-17
CZ295292B6 true CZ295292B6 (cs) 2005-06-15

Family

ID=27098022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19971689A CZ295292B6 (cs) 1996-06-03 1997-06-02 l,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová insekticidní a akaricidní činidla, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tato činidla a způsob kontroly hmyzu a škodlivých roztočů

Country Status (29)

Country Link
EP (1) EP0811593B1 (cs)
JP (1) JPH1072385A (cs)
KR (1) KR100554014B1 (cs)
CN (1) CN1215030C (cs)
AR (1) AR007373A1 (cs)
AT (1) ATE221037T1 (cs)
AU (1) AU729500B2 (cs)
BG (1) BG63255B1 (cs)
BR (1) BR9703426A (cs)
CA (1) CA2206585A1 (cs)
CO (1) CO4771143A1 (cs)
CZ (1) CZ295292B6 (cs)
DE (1) DE69714145T2 (cs)
DK (1) DK0811593T3 (cs)
ES (1) ES2180895T3 (cs)
GE (1) GEP19991769B (cs)
HU (1) HUP9700983A3 (cs)
ID (1) ID17280A (cs)
IL (1) IL120966A (cs)
IN (1) IN182910B (cs)
MD (1) MD1971B2 (cs)
NO (1) NO308408B1 (cs)
NZ (1) NZ314977A (cs)
PL (1) PL320373A1 (cs)
PT (1) PT811593E (cs)
SG (1) SG52982A1 (cs)
SK (1) SK284663B6 (cs)
TR (1) TR199700452A3 (cs)
YU (1) YU22897A (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW467889B (en) * 1997-11-12 2001-12-11 American Cyanamid Co 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
IL127852A0 (en) * 1998-01-30 1999-10-28 American Cyanamid Co Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
US6235754B1 (en) * 1998-01-30 2001-05-22 American Cyanamid Company Methods and compositions for protecting animals and humans against attack and infestation by arthropod and helminth parasites
KR20010093786A (ko) * 1998-11-16 2001-10-29 아메라칸사이아나밋드캄파니 1,4-디아릴-2-플루오로-1-부텐-3-올 화합물, 및1,4-디아릴-2-플루오로-1,3-부타디엔 및1,4-디아릴-2-플루오로-2-부텐 화합물 제조시 그것의 용도
US6646166B1 (en) * 1998-11-16 2003-11-11 Basf Aktiengesellschaft Processes for the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro 2 butene compounds
US6291721B1 (en) * 1999-08-12 2001-09-18 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of 2-arylvinyl alkyl ether and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
US6342642B1 (en) 1999-11-09 2002-01-29 Basf Aktiengesellschaft 1,4-diaryl-2-fluoro-1-buten-3-ol compounds and their use in the preparation of 1,4-diaryl-2-fluoro-1,3-butadiene and 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene compounds
DE60109914T2 (de) * 2000-05-04 2006-02-09 Basf Ag 1,4-diaryl-2-fluoro-4-cyano-2-buten-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und zwischenprodukte für dieses verfahren
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
PE20091838A1 (es) 2008-04-09 2009-12-18 Infinity Pharmaceuticals Inc Inhibidores de amida hidrolasa de acido graso
KR101888026B1 (ko) 2010-02-03 2018-08-13 인피니티 파마슈티컬스, 인코포레이티드 지방산 아미드 하이드롤라제 저해제

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins

Also Published As

Publication number Publication date
NZ314977A (en) 1999-07-29
CZ168997A3 (en) 1997-12-17
MD1971B2 (ro) 2002-07-31
DE69714145D1 (de) 2002-08-29
GEP19991769B (en) 1999-10-05
IN182910B (cs) 1999-08-07
NO972502L (no) 1997-12-04
NO308408B1 (no) 2000-09-11
HU9700983D0 (en) 1997-07-28
SG52982A1 (en) 1998-09-28
BG101535A (en) 1998-09-30
JPH1072385A (ja) 1998-03-17
DE69714145T2 (de) 2002-12-12
IL120966A (en) 2005-09-25
CN1215030C (zh) 2005-08-17
SK284663B6 (sk) 2005-08-04
YU22897A (sh) 1999-12-27
EP0811593B1 (en) 2002-07-24
TR199700452A2 (xx) 1998-11-23
ID17280A (id) 1997-12-18
CA2206585A1 (en) 1997-12-03
PL320373A1 (en) 1997-12-08
KR100554014B1 (ko) 2006-12-15
HUP9700983A3 (en) 1998-04-28
CO4771143A1 (es) 1999-04-30
BR9703426A (pt) 1998-09-15
KR19980079250A (ko) 1998-11-25
HUP9700983A2 (hu) 1998-03-30
ES2180895T3 (es) 2003-02-16
AU2464097A (en) 1997-12-11
SK69897A3 (en) 1998-03-04
TR199700452A3 (tr) 1998-11-23
PT811593E (pt) 2002-11-29
AR007373A1 (es) 1999-10-27
BG63255B1 (bg) 2001-07-31
IL120966A0 (en) 1997-11-20
AU729500B2 (en) 2001-02-01
CN1167105A (zh) 1997-12-10
MD970197A (en) 1999-04-30
NO972502D0 (no) 1997-06-02
ATE221037T1 (de) 2002-08-15
DK0811593T3 (da) 2002-09-02
EP0811593A1 (en) 1997-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0003336B1 (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
KR950004892B1 (ko) 살충제용 에테르의 제조방법
GB2046732A (en) Halogenated cyclopropane carboxylic acid esters
CZ295292B6 (cs) l,4-Diaryl-2-fluor-2-butenová insekticidní a akaricidní činidla, způsob jejich přípravy, kompozice obsahující tato činidla a způsob kontroly hmyzu a škodlivých roztočů
US4243677A (en) Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US5998673A (en) 1, 4-diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US5849958A (en) 1,4,diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
WO1995029887A1 (en) Pesticidal fluoroolefins
WO1982001368A1 (en) 3-(pyrrol-1-yl)phenylmethyl esters and intermediates
KR920002126B1 (ko) 살충제 화합물의 제조방법
US6288011B1 (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
EP0916640B1 (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US5710102A (en) Difluorovinylsilane insecticidal and acaricidal agents
MXPA97003924A (en) Insecticides and accaricides of 1,4-diaril-2-fluoro-2- but
HK1002860A (en) 1,4-diaryl-2-fluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
US6506800B2 (en) 1,4 diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
HK1019583A (en) 1,4-diaryl-2,3-difluoro-2-butene insecticidal and acaricidal agents
EP0796860A2 (en) Difluorvinylsilane insecticidal and acaridal agents
HU184087B (en) Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20060602