KR920002126B1 - 살충제 화합물의 제조방법 - Google Patents

살충제 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음

Description

살충제 화합물의 제조방법
본 발명은 살충제 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 곤충 및 다른 종류의 해충에 대해서도 효과적이지만, 특히 논에 출몰하는 해충을 조절하기 위해 본 발명의 화합물이 효과적임을 발견하였다.
본 발명은 다음식(I)의 화합물로 구성된다.
Figure kpo00001
상기식에서, RA는 ArCR1R2-(식중, Ar은 하나 또는 그 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 메틸렌디옥시, C1-C6알킬 또는 할로알킬기로 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸기를 나타내고; R1및 R2는 인접해있는 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 할로겐원자 또는 C1-C6알킬기로 임의로 치환된 C3-C6-시클로 알킬기를 나타냄)의 기를 나타내고; R3및 R4는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬기를 나타내고; 그리고 RB는 알코올 RBCHDOH(식중, D는 수소 또는 시아노임)의 잔기를 나타내고, 이중에서 [IR, 시스]2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판 카르복실릭 에스테르는 상당히 살충적이고, RA및 CHDRB의 배열은 이중결합에 대해 서로 트랜스 위치에 있다.
화합물(I)의 제조방법은 바람직하게는 생성물이 다음식(II)의 구조이성체를 포함하지 않아야 하지만, 어떤 방법은 이성체로 오염된 생성물을 만들 수 있다.
ArCR1R2CR3HCR4=CDRB(II)
화합물(I)은 화합물(II)가 실질적으로 존재하지 않은것이 바람직하지만, 10% 이하, 보통 몰비를 토대로 1% 이하로 오염되고, 드물게 화합물(II)가 50% 이상 존재하는 더 높은 수준의 오염도 허용될 수 있다.
Ar은 전형적으로 치환된 페닐이고, 치환은 보통 3-(메타) 및/또는 4-(파라)-위치에 플루오르, 브롬, 염소, 메틸 또는 3차부틸과 같은 C1-C6알킬기, 메톡시, 에톡시, 하나 또는 그이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 OCF3, OCF2H와 같은 할로메톡시 또는 할로에톡시기와 같은 C1-C6알콕시기, 또는 CF3와 같은 할로메틸 또는 할로에틸기이다. 일반적으로 Ar은 2개 d하의 치환체를 갖고, 전형적으로는 단지 하나의 치환체를 갖는다.
치환체 R1및 R2는 인접하는 탄소원자와 함께 전형적으로는, 치환 또는 비치환된 시클로프로필기를 나타내고, 치환될때 바람직하게는 할로겐, 특히 2,2-디플루오로시클로프로필과 같이 플루오르로 치환된다.
식(I)의 화합물이 비대칭 탄소원자(상기 제시한 경우처럼)를 가질때, 물론 다른 입체이성체 형태로 존재할 수 있다. 입체이성체의 혼합물 및 단일 입체이성체 모두는 본 발명의 범위내에 포함된다.
전형적으로, R3및 R4중의 어느하나 또는 이들 각각은 수소를 나타낸다. 그러나, 이들중의 어느하나 또는 모두가 할로겐을 나타낼때, 특히 브롬, 염소 또는 플루오르를 나타낼때는 보통 플루오르가 바람직하다.
RBCHD는 [IR, 시스]2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)카르복실산과 함께 에스테르화될때 상당한 살충제 활성을 일으키는 영국특허번호 1413491의 명세서에 제시되고, 청구된 식 RBCHDOH의 알코올의 잔기를 나타낼 수 있다. 집파리에 대한 잠재력은 바이오레스메트린을 100으로할때 보통 5 이상이고, 10 또는 그 이상일 수 있다.
전형적으로 RBCHD는 페녹시, 벤젤 또는 벤조일 치환된 벤질 알코올인 알코올 RBCHDOH의 잔기를 나타낸다. 3-페녹시벤질 및 4-플루오로-3-페녹시벤질 잔기는 특히 흥미있다.
본 발명의 범위내에, 상기 부분 RA와 RB사이에 연결부분-CR3=CR4CHD-를 형성하기에 필요한 부분을 가지고 있는, 부분 RA로 구성되는 화합물과 부분 RB를 포함하는 화합물을 함께 반응시키는 것으로 이루어지는 식(I)의 살충제 화합물의 제조방법이 포함된다(RA와 RB는 상기 정의된 바와 같다). 전형적으로 연결은 공지된 부류의 반응에 의해 형성된다.
식(I)의 화합물은, 입체적으로 정해진 유기보란의 생성물과 식 RAC≡CH의 화합물이 식 RBCHDX의 화합물에 촉매적으로 결합되고, 얻어진 반응혼합물을 식(I)의 생성물을 분리하기전에 산화제로 처리하는 본 발명의 범위내의 바람직한 방법에 의해 제조할 수 있다. 전형적으로, 유기 보란은 입체으로 장해된 모노 또는 디알킬보날(예컨대, 디시아밀, 디시클로헥실, 텍실보란 또는 카테콜보란)이고, 트리키스- 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0)과 같은 팔라듐(0) 촉매의 존재하에 식 RBCHDX(식중 X는 브롬과 같은 할로겐을 나타냄)의 화합물과 결합된 생성물을 얻기위해 식 RAC≡CH의 에티닐화합물과 반응한다. 가해진 산화제는 과산화 수소알칼리와 같은 알킬리일 수 있다. 팔라듐(0) 촉매는 참고문헌(Tsuji, J., Organic Synthesis with Palladium Compounds, Pub.Springer Verlag, Berlin, 1980]에 제시되었고, 이러한 형태의 커플링 반응은 참고문헌[Miyaura et al, Terahedron Letters Vol.21 pp. 2865-2868]에 제시되었다. 입체적으로 장해된 보란의 제법은 참고문헌[Brown, H.C. Organic Syntheses via Boranes, J.Wiley ＆amp; sons, N.Y. 1975 Ch. III]에 제시되었다. 입체적으로 장해된 모노-및 디알킬보란은, 디시이밀보란, 2-메틸-2-부텐의 경우와 같이, 보란과 예컨대 디메틸 술파이드, 테트라히드로푸란 또는 아민, 예를들면 3차 아민과의 착물과 적당한 알켄과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
방법은 다음과 같이 간단한 반응식으로 나타내었다.
ArCR1CR2CH2OH→ArCR1R2CHO→ArCR1R2CH=CBr2→ArCR1R2C≡CH+BBCHDX→ArCR1R2
Figure kpo00002
식 ArCR1R2C≡CH의 중간체 및 입체적으로 장해된 모노- 또는 디알킬 보란 또는 카테콜보란과 그것의 착물 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)과 같은 팔라듐(0) 촉매와 함께 화합물 RBCHDX의 생성물은 본 발명의 범위내에 있다.
식(I)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 범위내의 다른 방법에서, 식 RB -의 친핵제종은 다음 (i) 또는 (ii)의 화합물과 촉매적으로 반응한다 :
(i) 식 RACR3(CR4=CH2)OR의 화합물 또는 (ii) 식
Figure kpo00003
의 화합물
상기식에서, RA, R3및 R4는 상기에 정의한 바와 같고, OR 및 Q는 우수한 이탈기이다.
전형적으로, 반응은 전이금속촉매, 바람직하게는 구리염 또는 리튬염과 구리염의 착물의 존재하에 수행된다.
일반적으로 친핵제종 RB -는 식 RBMgBr의 그리냐르시약 또는 RBLi와 같은 알칼리금속화합물의 형태로 존재하고, 대표적인 이탈기는 (i)의 경우에 OR을 나타낼때 아세톡시 또는 토일옥시와 같은 아실옥시거나 또는 (ii)의 경우에, Q를 나타낼때 브롬과 같은 할로겐 또는 아실옥시이다. 구리염은 보통 제1구리염 및, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 할로겐화물 또는 시안화물이고, 식 Li2CuY2Z2(식중, Y 및 Z는 염소, 브롬, 요오드 또는 시아노를 나타냄)의 착물이다. 형태(ii)의 전환은 참고문헌[E.Erdick in Tetrahedron, 1984, 40, 641-657]에 제시되었다.
다음 경로는 전형적인 방법을 설명하는데, 이중에서 전환(b)는 참고문헌 [Tetrahedron Letters 1982, 4669]에 제시된 방법과 유사하다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 반응식에서 RA는 전형적으로 4-클로로페닐 또는 4-에톡시페닐을 나타내고, R3및 R4는 수소이고, Q는 브롬이고, RB는 3-페녹시페닐 또는 4-플루오로-4-페녹시페닐이다.
또한 식 RACR3=CR4CHDQ, RACR3ORCR4=CH2및 RACR3OHCR4=CH2의 중간체들도 본 발명의 범위내에 포함된다.
더욱더, 식(I)의 제조를 위한 본 발명의 범위내의 방법에서, 식 RACR3=CR4CHOHRB의 알코올은, 바람직하게는 트리에틸실란과 같은 트리알킬실란과 에테르화 삼플루오르화붕소(즉, 에테르화 디에틸)과 같은 삼플루오르화붕소의 착물과의 혼합물로 환원된다. 오염시키는 이성체 RACR3HCR4=CDRB로부터의 분리는 바람직하고, 또한 필요하다, 전형적으로 R3, R4및 D는 수소를 나타낸다.
식 RACR3=CR4CDOHRB의 화합물은 본 발명의 또다른 방법에 따라 식 RACR3=CR4CORB의 화합물을 온화한 환원제, 바람직하게는 수소화붕소나트륨과 같은 온화한 수소화물 환원제로 처리함으로써 제조할 수 있다.
더욱더 식 RACR3=CR4CDOHRB의 중간체도 본 발명의 범위내에 포함되고, 상기식중 R3, R4및 D는 전형적으로 수소를 나타낸다. 식(I)의 화합물은 가정, 원예, 농업 또는 가축을 포함하는 의약분야에서 해충의 출몰을 박멸하기위해 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 그 범위내에 비활성담체 또는 희석제와 더불어 식(I)의 화합물을 제형하는 것으로 이루어지는 살충제 조성물의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 조성물을 포함한다. 조성물중에서 식(I)의 화합물은 일반적으로 이성체(II) ArCR1R2CR3HCR4=CDRB로, 몰비를 기초로 50% 이하로 오염되고, 바람직하게는 실질적으로 오염물질이 없다.
조성물은 적당한 용매, 희석제 및 계면활성제의 부가후에 유제, 유화농축액, 분무제, 에어로솔 및 다른 액체제제로서 또는 분제, 과립고체, 수화분말, 모기향 및 다른 고체제제의 형태일 수 있다.
유효성분이 중요한 광안정성(photostability)을 가질 필요가 있는 농업 및 원예용으로 적당한 조성물은 물고기가 화합물(I)에 노출되어있는 환경에서 재배되는 벼와같은 작물에 사용하기위해 적당한 특히 관심있는, 특별한 조성물이다. 이러한 사용에서 물고기 안전성은 중요하게 평가되어야 하고, 아울러 적당한 조성물은 물고기-독성성분을 함유하지 않아야 할 것이다.
본 발명의 살충제 조성물은 일반적으로 0.01 내지 25중량%의 식(I)의 화합물을 함유하나, 조성물은 최종 사용자에 의해 사용전에 희석될 농축액으로서 시판되도록 높은 농도의, 즉 95%까지의 식(I)의 유효성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 사용목적에 따라 크실렌 또는 다른 석유분액과 같은 탄화수소오일과 같은 희석제, 물, 음이온, 양이온 또는 비이온성 계면활성제, 산화방지제 및 다른 안정제 뿐만 아니라 향료 및 착색 물질을 포함할 수 있다. 이러한 비활성 성분들은 피레트로이드-상 화합물을 함유하는 살충제 조성물에 통상 사용되는 것과 같은 형태 및 비율로 사용될 수 있다.
이러한 유효성분에 부가하여, 본 발명의 조성물은 피레트로이드 형태 또는 다른 형태의 다른 살충제 화합물일 수 있는 하나 또는 그 이상의 유효성분을 더욱 함유할 수 있고, 또한 조성물은 본래의 피레트린 및 피레트로이드-상 살충제의 활성을 상승시키는 것으로 알려진 타입의 상승제를 특별히 포함할 수 있다. 이러한 형태의 상승제는 부톡시화 피페로닐, 트로피탈 및 세사멕스를 포함한다.
식(I)의 화합물들은 해중출몰을 감소시키거나 또는 예방하기위해 감소 및 예방을 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 해충조절의 방법은 해충 또는 해충이 출몰할 것으로 예상되는 표면 또는 주변을 다음식(I)의 화합물의 효과적인 양으로 처리하는 것으로 이루어진다.
RACR3=CR4CHDRB(I)
상기식에서 RA는 식 ArCR1R2-(식중, Ar은 하나 또는 그 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 메틸렌디옥시, C1-C6알킬 또는 할로알킬기로 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸기를 나타냄)의 기를 나타내고; R1및 R2는 이들이 인접한 탄소와 함께 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 C1-C6알킬기로 임의로 치환된 C3-C6시클로알킬기를 나타내고; R3및 R4는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬기를 나타내고; RB는 알코올 RBCHDOH(식중, D는 수소 또는 시아노기임)의 잔기를 나타내고, 이중에서 [IR,시스]-2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판 카르복실릭에스테르는 상당히 살충적이고; RA는 CHDRB의 배열은 이중결합에 대해 서로 트랜스위치에 있다.
본 발명의 화합물 또는 조성물들은 살충제 또는 살비제로서 사용할 수 있고, 예를들면 집주변의 실내에 살포하여 집파리 또는 다른 곤충을 박멸할 수 있고, 이들은 저장된 작물 또는 곡물의 처리를 위해 곤충 또는 다른 해충을 박멸하는데 사용할 수 있고, 또한 목화와 같이 성장하는 작물에 분무하여 보통의 해충을 박멸하는데 사용할 수 있고, 가축과 같은 수의학 의약분야에서 곤충 또는 다른 해충을 예방 또는 퇴치하기 위해 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 화합물 및 조성물들은 물고기가 살충제와 접하는 환경에서 재배되는 작물에 사용하기 위해 특히 주목되고 있다.
본 발명은 벼해충, 특히 칠로 슈프레스살리스(Chilo suppressalis), 닐리파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps) 및 리소르호프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus)와 같은 칠로(Chilo)종의 조절을 위해 유용하다. 본 발명의 화합물 및 조성물이 유용한 것으로 나타난 다른 특정해충으로 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 안토노무스 그란디스 (Anthonomus grandis) 와 같은 블라텔라(Blattella) 종, 및 레피도프테란 (Lepidopteran)해충, 특히 스포도프테라(Spodoptera)종과 같은 헬리오티스 (Heliothis)종 이외의 특정 레피도프테란 해충, 특히 스포도프테라 엑스구아 (Spodoptera exigua)를 포함한다.
식(I)의 화합물의 효과적인 영역은 모기, 집파리, 진드기. 레드 스파이더 마이트(red spider mite), 및 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis), 특히 성숙한 유충에 대한 활성에 의해 증명된다. 레드 스파이더 마이트 및 스포도프테라 리토랄리스의 난에 대한 활성을 포함하는 난살충 활성(Ovicidal activity)은 특히 중요하다.
더욱더, 본 발명은 살충제, 특히 살충제 또는 살비제 및 벼해충 조절에 유용한 살충제의 제조를 위한 식(I)의 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 화합물은 부가하여 다음과 같은 해충의 조절을 위해 유용하다 : -
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
본 발명을 다음 실시예에 의해 설명한다 :
온도는 ℃에고, 굴절률은 20℃에서 측정하였다.
1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(페녹시페닐)-프로프-1-엔일)-시클로프로판
A. 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로판메탄알
[화합물 a]
1-(4-클로로페닐)-1-시클로로프로판메탄올(7g), 피리디늄 디크로메이트(21.7g) 및 디클로로메탄(200ml)의 혼합물을 실온에서 하루밤 교반한다. 비점 40-60℃의 석유에테르(200ml)을 더 가하고 30분간 교반한다. 혼합물을 셀라이트 및 챠콜의 패드를 통해 여과하고 용매는 감압하에 증류제거한다. 잔류물을 0.3mm Hg로 감압증류하면, 비점 73-75℃인 주요분액은 원하는 알데히드로 구성된다. 수득률 5.2g, nD1.5532.
B. 1-(4-클로로페닐)-1-(2,2-디브로모비닐)-시클로프로판
[화합물 b]
질소대기하에서 건조한 디클로로메탄(200ml)에 건조시킨 사브롬화 탄소(11g)을 용해시키고 교반하면서 트리페닐포스핀(17.4g)을 가한다. 15분 후에 디클로로메탄(10ml)에 용해시킨 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로판메탄알(3g)을 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하고, 포화된 염화 암모늄 용액속에 따르고, 비점이 60-80℃인 석유 에테르(×3)로 추출한다. 합쳐진 추출액을 물로씻고 건조시킨다음 감압하에 용매를 증류제거하여 원하는 생성물을 얻는다. 수득률 5.1g, nD1.5976.
C. 1-(4-클로로페닐)-1-에티닐시클로프로판
[화합물 C]
질소대기하에서 건조한 에테르(50ml)에 1-(4-클로로페닐)-1-(2,2-디브로모비닐)-시클로프로판(1g)을 녹인 용액을 -78℃로 냉각시킨다음 교반하고, -60℃ 이하의 온도를 유지하면서 15분간에 걸쳐 1.6Mn-부틸리튬(3.7ml)을 가한다. 5분간 더 교반한후, 2N 염산 수용액(40ml)을 가하고 혼합물을 실온까지 온도를 올린다. 혼합물을 여과하고 에테르로 추출(×3)한다음 건조시키고, 감압하에 용매를 증류제거하여 원하는 화합물을 얻는다. 수득률 0.5g, nD1.5460.
D. 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐시클로프로판
[화합물 1]
질소대기하의 0℃에서 건조한 에테르(2mml)에 2-메틸-2-부텐(0.5ml)을 녹인 용액에 교반하면서 보란-메틸 술파이드 착물(에테르중의 2M 용액 1.15ml)을 가하고 혼합물을 1시간동안 교반한다. 그다음 에테르(5ml)에 1-(4-클로로페닐)-1-에티닐시클로프로판(0.4g)을 녹인 용액을 한번에 가하고, 10분간 교반하고, 1시간동안 실온에서 유지시킨다. 그다음 에테르를 감압하에 증류제거하고 잔류물을 건조한 벤젠(10ml)에 용해시키고 질소대기하에 유지시킨다.
다른 플라스크에서, 질소대기하의 건조한 벤젠(10ml)에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.1g)을 가하고 교반하면서 건조한 벤젠(10ml)에 브롬화 3-페녹시벤질(0.6g)을 녹인 용액을 10분간에 걸쳐 가한다. 그다음 이 혼합물에 상기 제조한 시약을 가하고 2M 수산화나트륨 수용액(2.3ml)을 더 가한후 혼합물을 약 2시간동안 환류한다. 냉각시킨후 3M 수산화나트륨 수용액(1ml)을 가하고, 30% H2O2(1ml)을 더 가한다. 발열반응이 정지한후, 반응혼합물을 실온에서 1시간 30분 저어주고, 물속에 따른다음 에테르로 추출(×3)한다. 합쳐진 추출액을 물로씻고 건조시킨다음 감압하에 용매를 제거한다. 생성물은 용리제로서 비점이 40-60℃인 순수한 석유 에테르를 사용하여 실리카겔상 얇은 크로마토그래피로 분리하여, 0.41g을 얻는다.
nD1.5988.
[실시예 2-11]
다음 알데히드는 실시예 1(A:)에 제시한 방법에 따라 제조한다.-
d. 1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-시클로르포란메탄알 nD 201.5545
e. 1-(4-에톡시페닐)-2,2-디플루오로-1-시클로프로판 메탄알 nD 201.5063
화합물 e를 위한 전구물질은 다음과 같이 제조한다 :-
1-(4-에톡시페닐)-2,2-디플루오로시클로프로판-1-메탄올
실온에서 건조한 에테르 120ml에 수소화 알루미늄리튬 1.0g을 가한 용액에 에테르 20ml속에 에틸-1-(4-에톡시페닐)-2,2-디플루오로시클로프로판-1-카르복실레이트 5.4g(0.02몰)을 녹인 용액을 가한다. 반응혼합물에 물 1.0ml, 15% NaOH 1.0ml를 가한후 1시간동안 교반하고 물 3.0ml을 더 가한다. 고체침전물을 여과제거하고 에테르로 씻고 합쳐진 여과액을 건조시키고 감압하에 농축하여 무색유상물질 4.2g을 얻는다 ; nD1.5129.
1-(4-에톡시페닐-1-시클로프로판메탄알(참고물질 f)은 다음과 같이 제조한다 : -
1-시아노-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판
질소 대기하의 실온에서 헥산에 1.7M n-부틸리튬 7.5ml(0.012몰)을 용해시킨 용액에 무스테트라히드로푸란 10ml을 빠르게 가하고, 테트라히드로 푸란 4ml에 4-에톡시페닐 아세토니트릴(0.8g, 0.005몰)을 녹인 용액을 5분간에 걸쳐가한다. 반응혼합물을 자석교반기로 1시간동안 저어준다음 테트라히드로푸란 10ml에 1,2-디클로로에탄 0.50g(0.005몰)을 녹인용액으로 40분간의 기간에 걸쳐 처리한다(천천히 가하는 것은 중요하다). 16시간후, 혼합물은 3N HCl 10ml로 가수분해시킨 다음 에테르로 추출하고, 물, 탄산수소나트륨 및 물의 순으로 씻고, 무수황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하여 점성있는 반-결정된 유사물질 0.64g을 얻는다.
1-(4-에톡시페닐)-1-시클로프로판 메탄알
[화합물 f]
질소대기하의 0℃에서 건조한 벤젠(25ml) 및 건조한 헵탄(10ml)에 1-시아노-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판 0.625g(0.0033M)을 녹인 용액에, 헥산에 수소화알루미늄 디-이소부틸을 녹인 용액(3.4ml 의 1M 용액, 0.0033몰)을 피하주사기를 통해 한방울씩 가하고, 혼합물을 0℃에서 3시간동안 교반한 다음 온도를 실온으로 올리고 포화된 염화암모늄 및 얼음속에 따르고 묽은 황산으로 산성화시킨 다음 에테르로 추출한다. 에테르층을 포화된 탄산수소나트륨, 포화된 염화나트륨 수용액으로 씻고 건조시킨다. 용매는 감압하에 제거되고 알데히드는 용리제로서 석유에테르(비점 60-80℃)를 사용하여 플로리 실상의 컬럼크로마토그래피로 정제한다.
수득률 : 0.42g(nD: 1.5342)
상기 알데히드는 다음 화합물을 얻기 위해 실시예 1(B)의 방법에 따라 해당하는 디브로모비닐 화합물로 전환된다 : -
화합물
g 1-(2,2-디브로모비닐)-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판, nD 201.5976.
h 1-(2,2-디브로모비닐)-1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)시클로프로판, nD 201.5970.
i 1-(2,2-디브로모비닐)-1-(4-에톡시페닐)-2,2-디플루오로시클로프로판, nD 201.5433.
다음 아세틸렌은 실시예 1(C)의 방법에 따라 제조된다 : -
화합물
j 1-(4-에톡시페닐)-1-에티닐시클로프로판, nD 201.5325
k 1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-에티닐시클로프로판, nD 201.5170
kk 1-(4-에톡시페닐)-1-에티닐시클로프로판, nD 201.5569
다음 올레핀은 실시예 1(D)의 방법에 따라 제조된다.
화합물
2. 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, nD 201.5805
3. 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, nD 201.5837
4. 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, nD 201.5799
5. 1-(3,4-메티렌디옥시페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, nD 201.5969
6. 1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1(E)-에닐)-시클로프로판, nD 201.5886
7. 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐-2,2-디플루오로시클로프로판, nD 201.5763
8. 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-2,2-디플루오로시클로프로판, nD 201.5689
화합물 7 및 8의 제조를 위해 실시예 1(D)의 방법에 따라 반응혼합물이 알칼리성 과산화수소에 노출되는 시간을 5분으로 감소시켜 변형하였다.
[실시예 9]
A.1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-엔-3-오닐)-시클로프로판
[화합물 m]
에탄올 35ml에 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로판 메탄알 1.80g(0.01 M), 3-페녹시아세토페논 2.12g(0.01 M) 및 수산화칼륨 3.0g을 가한 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반한다. 반응혼합물을 물 200ml속에 따르고, 에테르로 추출한다. 에테르, 추출액을 물로씻고, 건조시킨다음 감압하에 용매를 제거하여 정재되지 않은 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-엔-3-오닐)-시클로프로판 4.1g을 얻고, 플로리실 100g을 사용하는 컬럼크로마토그래피(용리제 : 석유에테르(비점 60-80℃) 및 초산에틸 : 9/1)로 정제하여 순수한 생성물 3.04g을 얻는다. nD1.5943
B. 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판 및 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-2-에닐)-시클로프로판
에탄올 30ml에 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-엔-3-오닐)-시클로프로판 1.87g(0.005M)을 녹인 용액에 수소화 붕소나트륨 0.28g(0.0075몰, 1.5몰 당량)을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한다. 그 다음 물(20ml)을 가하고, 묽은 HCl(25ml)을 더 가한다음 에테르(150ml)로 추출한다. 에테르층을 탄산수소나트륨(x2), 물(x3)로 씻고 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하여 조(crude) 중간체 알코올(1.88g)을 얻는다.
건조한 디클로로메탄 50ml에 알코올(1.88g, 0.005몰) 및 트리에틸실란(0.87g, 0.0075몰, 1.5몰 당량)을 녹인 용액을 질소대기하에서 아세톤/고체 이산화탄소 배쓰를 사용하여 냉각한다. 얇은 막 크로마토그래피로 알코올이 존재하지 않는 것으로 나타날때까지 교반하는 용액에 보론 트리플루오라이드 에테레이트(0.77g, 0.0055몰)을 한방울씩 가한다음 탄산수소나트륨 수용액 15ml을 가하여 반응을 억제한다. 냉각배쓰를 제거하고 용액을 결렬하게 교반하면서 온도를 실온으로 올린다. 혼합물을 분별깔대기로 옮기고, 에테르(100ml)을 가하고, 전체 혼합물을 중탄산염(50ml) 및 물(x2)로 씻는다. 그다음 건조시키고 용매를 제거하여 유상 물질을 얻는다. 혼합물을 용리제로서 석유에테르(비점 60-80℃)를 사용하여 플로리실상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 유상물질 1.02g을 얻는다. 이 물질은 두 올레핀의 3 : 7 혼합물이다. 이들은 용리제로서 석유에테르(비점 40-60℃)를 사용하여 실리카겔상의 얇은막 크로마토그래피로 3번 전개시켜 분리한다. 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시-페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판(nD1.5988, 수득률 ; 0.18g, rf : 0.36)(화합물 1) 및 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-2-에틸)-시클로프로판(nD1.5686, 수득률 ; 0.53g, rf : 0.4)는 모두 무색점성의 유상물질이다.
[실시예 10]
A. 1-(4-클로로페닐)-1-(1-히드록시프로프-2-에닐)시클로프로판
[화합물 n]
-78℃에서 건조한 테트라히드로푸란(60ml)에 1-(4-클로로페닐)-1-시클로프로판메탄올(1.8g)을 녹인 용액에 테트라히드로푸란중의 1M 브롬화 비닐마그네슘(12ml)을 10분간에 걸쳐 가한다. 혼합물의 온도를 -20℃로 증가시키고, 포화된 염화암모늄수용액(30ml)을 가한다. 혼합물을 감압하에 농축하고 에테르(x3)로 추출한다. 합쳐진 추출액을 건조시키고, 감압하에 용매를 제거하여 원하는 화합물 3g을 얻는다. nD1.5532
B. 1-(4-클로로페닐)-1-(1-E-3-브로모프로프-1-에닐)시클로프로판
[화합물 o]
비점이 60-80℃인 석유에테르(100ml)에 1-(4-클로로페닐)-1-(1-히드록시프로프-2-에닐)시클로프로판(2g)을 녹인 용액에 교반하고, -20℃ 내지 -10℃ 사이의 온도를 유지하면서 48% 브롬화수소산수용액(30ml)을 가한다. 30분후, 물(100ml)을 가하고, 혼합물을 비점 60-80℃인 석유에테르(x3)로 추출한다. 합쳐진 추출액을 물, 포화된 탄산수소나트륨으로 씻고, 건조시킨다음 감압하에 용매를 제거하여 원하는 화합물 2.8g을 얻는다. nD1.5687
C. 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)시클로프로판
그리나르 시약은 -78℃로 냉각된 건조한 에테르용액중에서 3-페녹시페닐 브로마이드(0.3g)과 건조한 마그네슘조각(0.26g)을 반응시켜 20℃에서 제조한다. 건조한 테트라히드로푸란(4ml)에 1-(4-클로로페닐)-1-(1-E-3-브로모프로프-1-에닐)시클로프로판(0.28g)을 녹인용액에 브롬화 제1구리(0.03g)을 3분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 -78℃에서 5분간 교반한 다음 실온에서 15분간 방치한다. 포화된 염화암모늄수용액(10ml)을 가하고, 혼합물을 에테르(x3)로 추출하고, 물로씻고 건조시킨다음 감압하에 용매를 제거한다. 잔류물을 비점 60-80℃인 석유에테르로 용리되는 얇은막 크로마토그래피로 정제한다.
수득률 : 0.3g
살충제활성은 다음 기술을 사용하여 집파리 및 딱정벌레에 대해 평가하였다 : -
[집파리(Musca domestica)]
집파리의 흉부를 아세톤에 용해된 살충제 1μι로 처리한다. 15마리의 파리를 이용한 두번의 반복시험은 각 투여량에 사용하였고, 6가지 투여량을 시험하의 화합물당 사용하였다. 처리후, 파리들은 20˚±1˚의 온도로 유지하고 치사율은 처리후 24 및 48시간후에 평가하였다. LD50값은 파리당 살충제의 ㎍으로 계산하였고, 상대적인 독성은 LD50값의 역수로부터 계산하였다[참고, Sawicki 등, Bulletin of the world health Organisation, 35, 893, (1966) 및 Sawicki 등, Entomologia 및 Exp. Appli 10 253, (1967)].
[딱정벌레(Phaedon cochleariae Fab)]
시험화합물의 아세톤용액을 마이크로 적하 투여기를 사용하여 성숙한 딱정벌레의 복부에 적용하였다. 처리된 해충은 48시간동안 유지한후 치사 시간을 평가하였다. 40 내지 50마리의 딱정벌레를 이용하여 두번의 반복 시험을 각 투여량에 사용하였고, 5가지 투여량을 각 화합물에 대해 사용하였다.
LD50값 및 그로부터 얻어진 상대적 잠재력은 집파리에서와 같은 방법으로 계산하였다.
상기 두가지 해충 종을 위한 상대적인 집파리 및 딱정벌레에 대해 가장 독성있는 크리산테메이트 에스테르중의 하나인 5-벤질-3-푸릴메틸(IR)-트랜스-크리산테메이트(바이올레스메트린)와 비교하여 계산하였고, 그 독성은 집파리에 대해 알레트린의 약 24배이고, 딱정벌레에 대해 알레트린의 65배이다.
[결과]
집파리 및 딱정벌레에 대한 상대적인 잠재력(바이오레스메트린=100)은 다음표에서 각각 HF 및 MB로 나타내었다.
[표 1]
식 ArCR1R2CR3=CR4CHDRB의 화합물(3POB=3-페녹시벤질 ; 4F3POB=4-플루오로-3-페녹시벤질)
Figure kpo00012

Claims (39)

  1. RA및 RB사이의 연결부분 -CR3=CR4CHD-를 형성하기에 필요한 부분을 가지고 있는, RA부분으로 구성되는 제1화합물과 RB부분을 포함하는 제2화합물을, 함께 반응시킴을 특징으로 하는 다음 식(I)의 살충제 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서 RA는 기 ArCR1R2-(식중, Ar은 하나 또는 그 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 메틸렌디옥시, C1-C6알킬 또는 할로알킬기로 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸기를 나타내고 ; R1및 R2는 인접해 있는 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 C1-C6알킬기로 임의로 치환된 C3-C6시클로알킬기를 나타냄)의 기를 나타내고 ; R3및 R4는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬기를 나타내고 ; 그리고 RB는 알코올 RBCHDOH(식중, D는 수소 또는 시아노기임)(제2화합물)의 잔기를 나타내고, 이중에서 [IR, 시스] 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판 카르복실릭 에스테르는 상당히 살충적이고, RA및 CHDRB의 배열은 이중결합에 대해 서로 트랜스 위치에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 입체적으로 장해된 유기보란과 식 RAC=CH의 화합물을 반응시켜 얻어진 생성물을 식 RBCHDX의 화합물과 촉매적으로 결합시키고, 얻어진 반응혼합물을 X가 할로겐인 식의 생성물을 분리하기 전에 산화제로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기보란화합물이 입체적으로 장해된 모노 또는 디알킬보란 또는 카테콜 보란임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기보란화합물이 디시아밀, 디시클로헥실 또는 텍실 보란임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 촉매가 팔라듐(0) 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매가 트리키스-또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 식 RB의 친핵제종이 촉매적으로 다음식 (i) 또는 (ii)의 화합물과 반응함을 특징으로 하는 식(I)의 화합물의 제조방법.
    (i) RACR3(CR4=CH2)OR 또는 (ii)
    Figure kpo00014
    상기 식에서, 식 RAR3및 R4는 상기에 정의한 바와 같고 OR 및 Q는 좋은 이탈기이다.
  8. 제7항에 있어서, 촉매가 전이금속 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전이금속촉매가 구리염 또는 리튬염과 구리염의 착물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 친핵제 종은 그리냐르시약 또는 알칼리 금속 화합물에 의해 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 식 OR의 이탈기가 아실옥시이거나 또는 Q가 할로겐 또는 아실옥시임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 촉매가 할로겐화 제1구리 또는 시안화 제1구리이거나, 또는 촉매가 식 Li2CuY2Z2(식중, Y 및 Z는 염소, 브롬 요오드 또는 시아노임)의 착물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2 또는 7항에 있어서, Ar은 3- 위치 또는 4- 위치 또는 3- 및 4- 위치에 모두 치환된 페닐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  14. 제2 또는 7항에 있어서, Ar은 하나 또는 그 이상의 C1-C6알콕시 또는 C1-C6알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 또는 메틸렌 디옥시페닐기로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2 또는 7항에 있어서, Ar은 2이하의 체환체를 갖는 페닐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, Ar은 4-클로로페닐 또는 4-에톡시페닐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2 또는 7항에 있어서, 시클로알킬기가 치환된 또는 비치환된 시클로프로필임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제2 또는 8항에 있어서, R3및 R4는 각각 수소를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  19. 제2 또는 8항에 있어서, ArCR1R2가 4-클로로페닐 시클로프로필 또는 4-에톡시페닐시클로프로필임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제2 또는 8항에 있어서, D가 수소를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  21. 제2 또는 8항에 있어서, RBCHD가 페녹시, 벤질 또는 벤조일 치환된 벤질 알코올의 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, RBCHD가 3-페녹시벤질 또는 4-플루오로페녹시벤질 알코올의 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  23. 제2 또는 8항에 있어서, 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제2 또는 8항에 있어서, 1-(4-애톡시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제2 또는 8항에 있어서, 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, 1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판, 1-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-(E)-에닐-시클로프로판, 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-(3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐-2,2-디플루오로시클로프로판, 또는 1-(4-(에톡시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-2,2-디플루오로시클로프로판을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  26. 식 RACR3=CR4CDOHRB의 알코올을 환원시킴을 특징으로 하는 식(I)의 화합물의 제조방법 :
    Figure kpo00015
    상기식에서, RA는 기 ArCR1R2-(식중, Ar은 하나 또는 그 이상의 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 메틸렌디옥시, C1-C6알킬 또는 할로알킬기로 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸기이고; R1및 R2는 인접한 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자 또는 C1-C6알킬기로 임의로 치환된 C3-C6시클로알킬기를 나타냄)의 기를 나타내고 ; R3및 R4는 같거나 또는 다를 수 있고, 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬기를 나타내고, 그리고 RB는 알코올 RBCHDOH(식중, D는 수소 또는 시아노임)의 잔기를 나타내고, 이중에서 [IR, 시스] 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판 카르복실릭 에스테르는 상당히 살충적이다.
  27. 제26항에 있어서, 환원은 심플루오르화 붕소의 착물과 트리알킬실란의 혼합물에 의해 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, Ar은 3- 위치 또는 4- 위치에서 또는 3- 및 4- 위치에서 모두 치환된 페닐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, Ar은 하나 또는 그 이상의 C1-C6알콕시 또는 C1-C6알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 또는 메틸렌디옥시페닐기로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제26항에 있어서, Ar은 2이하의 치환체를 갖는 페닐기임을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, Ar은 4-클로로페닐 또는 4-에톡시페닐을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 시클로알킬기가 치환된 또는 비치환된 시클로프로필기임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제26항에 있어서, R3및 R4는 각각 수소를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  34. 제26항에 있어서, ArCR1R2가 4-클로로페닐 시클로프로필 또는 4-에톡시페닐 시클로프로필임을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  35. 제26항에 있어서, D가 수소를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  36. 제26항에 있어서, RBCD가 페녹시, 벤질 또는 벤조일 치환된 벤질 알코올의 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  37. 제26항에 있어서, RBCD가 3-페녹시벤질 또는 4-플루오로페녹시벤질 알코올의 잔기를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  38. 제26항에 있어서, 1-(4-클로로페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  39. 제26항에 있어서, 1-(4-에톡시페닐)-1-(E-3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)-프로프-1-에닐)-시클로프로판을 제조함을 특징으로 하는 방법.
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