PL146599B1 - Pesticide - Google Patents

Pesticide Download PDF

Info

Publication number
PL146599B1
PL146599B1 PL1985252847A PL25284785A PL146599B1 PL 146599 B1 PL146599 B1 PL 146599B1 PL 1985252847 A PL1985252847 A PL 1985252847A PL 25284785 A PL25284785 A PL 25284785A PL 146599 B1 PL146599 B1 PL 146599B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
formula
cyclopropane
solution
chlorophenyl
Prior art date
Application number
PL1985252847A
Other languages
English (en)
Other versions
PL252847A1 (en
Original Assignee
Nat Res Dev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Res Dev filed Critical Nat Res Dev
Publication of PL252847A1 publication Critical patent/PL252847A1/xx
Publication of PL146599B1 publication Critical patent/PL146599B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/47—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek ezkodnlkobójczy* Srodek ezkodnlkobójczy wedlug wy¬ nalazku wykazuje aktywnosc wobec pewnych owadów 1 Innych szkodników, przy ezya Jest on szczególnie ekuteczny w zwalczaniu szkodników w uprawach ryzu* Srodek ezkodnlkobójczy wedlug wynalazku zawiera obojetny nosnik l/lub rozcienczalnik oraz substancje czynne* a cecho tego srodka Jest to, ze Jako substancje czynno zawiera ezkodnlkobójczy nowy zwlezek o ogólnya wzorze 1, w którys R- oznacza ato* chlorowca, gru¬ pe C^-Cg-alkoksylowe lub grupe astylenodloksyIowe, R^ 1 R~ razem z s tomem wegla, do któ¬ rego se przyleczone tworze grupe C3-Cg oykloalkllowe ewentualnie podstawione Jednym lub dwoma atomami chlorowca, R^ oznacza atom wodoru lub fluoru, przy czym we wzorze 1 konfi¬ guracja przy wlezanlu podwójnym Jest konfiguracje trans* Dla uproezczenla dalazych wzorów 1 aohematów grupe fenylocykloalkllowe, to znaczy grupe o wzorze 2, w którym R^# R- 1 R~ maje wyzej podane znaczenie, oznaczono Jako RA, a grupe fenoksyfenyIowe, to znaczy grupe o wzorze 3, w którym R4 ma wyzej podana znaczenie.Jako RQ.Korzyetne ze wzgledu na alle dzialania azkodnlkobójczego ae zwlezkl o wzorze 1, w któ¬ rym R~ znajduje sie w pozycji 3 lub 4, a zwlaszcza 4, 1 oznacza atom chloru lub grupe eto- keylowe* Szczególnie korzystne z tego wzgledu ae takie zwlezkl, w którym RA oznacza grupe 4-chlorofenylooyklopropylowe lub 4-etoksyfenylocykloprcpylowe, a zwlaszcza 1-/4-Chlorofe¬ nylowi-^""E-3-/4-fluoro-3-fenokeyfenylo/pre-i-enylo-7cyklopropan 1 l-/4-etokeyfenylo/-l- ^"E~3/4-fluoro-3--fen©keyfenylo/prop-l-onyloJ7cykXopropan* Gdy zwlezek o wzorza 1 Jest zwlezklea ohlralnya moze on oczywiscie Istniec w postaci róznych etaraoIzomerów* Zarówno aleszanlny stereolzomerów. Jak 1 pojedyncza ataraolzomery objeta ae zakresem wynalazku* Korzyetne jest, by aubatanoja ozynna srodka azkodnlkobójczego wedlug wynalazku nie zawierala Izomeru o wzorza 4, jednak w niektórych prooeeaoh wytwarzania zwlezków o wzorza 146 5S92 146 599 1, opisanych w dalszej czesci opisu, otrzymuje sio zwlezek o wzorze 1 zanieczyszczony tym Izomerem* Tak wiec korzystnie zwlezek o wzorze 1 jest zasadniczo wolny od Izomeru o wzo¬ rze 4 1 zanieczyszczenie tym Izomerem wynosi ponizej 10% molowych, a zwykle ponizej 1% molowych* Wyzsze stopnie zanieczyszczenia moge byc dopuszczalna,przy czym zwykle nie do¬ puszcza sie zawartosci zwlezku o wzorze 4 wynoszecsj powyzej 50% molowych* Zwlezkl o wzorze 1 wykazuje dzialanie zwalczajece azkodnlkl w gospodarstwach domowych w rolnictwie, w ogrodnictwie, w medycynie 1 w weterynarii* Srodki azkodnlkobójcze wedlug wynalazku moge mlec poetac takich preparatów jak stale granulaty, proszki do zawiesin, zwoje przeciw komarom 1 inne stale preparaty, wzglednie emulsje, koncentraty do emulgowania, ciecze opryekowe 1 aerozole, a takze Inne ciekle pre¬ paraty* Preparaty te otrzymuje sie z uzyciem odpowiednich rozpuszczalników, rozcienczalni¬ ków 1 srodków powierzchniowo czynnych* Srodki azkodnlkobójcze wedlug wynalazku budze szczególne zainteresowanie jako nadaje- ce ale do stosowania w ogrodnictwie 1 rolnictwie 1 zawierajece substancje czynne o znacz¬ nej odpornosci na dzialanie swiatla* Srodki te se odpowiednie zwlaszcza do stosowania w uprawach roslin uzytkowych, takloh jak ryz, uprawianych w srodowisku, w którym na dziala¬ nie zwlezków o wzorze 1 narazone se ryby* Biorec pod uwage duze znaczenie bezpieczenstwa ryb, nalezy uznac nietoksycznosc substancji czynnej wobec ryb za cenne ceche* Srodki azkodnlkobójcze wedlug wynalazku zawleraje na ogól 0,001 - 25% wagowych zwlez¬ ku o wzorze l,przy czym moge one równiez zawierac wyzsza stezenie substancji czynnej, np* do 90% wagowych, gdy sprzedaje ale je w postaci koncentratów do rozcienczania przez osta¬ tecznego uzytkownika* Srodki wedlug wynalazku moge w zaleznosci od przewidzianego zastosowania zawierac ta¬ kie rozcienczalniki jak oleje weglowodorowe, np* ksylen lub inne frakcje ropy naftowej, wode, anionowe, kationowe 1 niejonowe srodki powierzchniowo czynne, antyutlenlacze 1 Inne etabilizatory, a takze srodki zapachowe 1 barwniki* Charakter 1 zawartosc tych obojetnych aubetancjl moge byc takie jak w przypadku srodków szkódnikobójczych zawierajecych zwlezkl plretroidowe* Oprócz zwlezków o wzorze 1, srodki wedlug wynalazku moge zawierac jedne lub wieksze liczbe Innych aubetancjl czynnych, które moge byc Innymi zwlezkaml azkodnlkobójczyml typu piretroldów* Srodki te moge tez zawierac zwlezkl dzialajece aynerglcznie ze zwlezkaml o wzorze 1, zwlaezcza znane ze zdolnosci dzialania synerglcznego z naturalnymi insektycyda¬ mi plretrynowymi 1 plretroldowyml, takie jak o£-/"2-/2-butokeyetokey/-etoksy_7-4,5-aety- lanodlokay-2-propylotoluen, tropltal i aesamex /5- {" l-/"2-/2-etoksyetoksy/etoksy_7j etok- sy -1,3-benzodioksol/* Srodki wedlug wynalazku mozna nanoalc w taki sposób, by zmniejszyc porazenie szkodni¬ kami, zapobiec porazeniu azkodnlkaml lub uzyekac obydwa te afekty* Spoeób zwalczania szkodników przy uzyciu zwlezków o wzorze 1 polega na nanoszeniu na azkodnlkl albo powierzchnie lub srodowisko narazone na porazenie azkodnlkaml skutecznej ilosci zwlezku o wzorze 1* Zwlezkl o wzorze 1 lub srodki wedlug wynalazku mozna atoaowac jako insektycydy lub akarycydy, np* w gospodarstwach domowych do opryskiwania pomieszczen w calu zwalczania muoh domowych lub Innych owadów, mozna ja atoaowac w przechowalniach zbóz 1 roslin uzyt¬ kowych do zwalczania porazenia owadami lub Innymi azkodnlkaml, a takze mozna nimi opryekl- wac roanece rosliny uzytkowe, np* bawelne, dla zwalczania porazenia powezaohnle wystepuje- cymi szkodnikami* Zwlezkl o wzorze 1 1 srodki wedlug wynalazku znajduje taz zastosowanie w madycynie 1 weterynarii, np* do opryskiwania bydla dla zwalozenla porazania lub zapobieg¬ niecia porazeniu owadami lub innymi azkodnlkaml* Szczególne wartosc maje zwlezkl o wzorze 1 1 srodki wedlug wynalazku jako przeznaczo¬ ne do atoaowanla w srodowiskach, w których na dzialania pestycydów narazona ae ryby* Maje taz ona epecjalne znaczenie w zwalczaniu azkodnlków ryzu* takich jak gatunek Chllo, np* Chllo euppreaealla* Nllapervata lugens, Nephotettlx cinotlcope 1 Llaaorhoptrua oryzophi- lus* Do Innych azkodnlków* która mozna zwalczac przy uzynlu zwlezków o wzorze 1 1 srodków146 599 3 wedlug wynalazku naleza gatunek Blatella* np* Blatella germanlca* Anthonoaue grandle 1 szko¬ dniki z rzedu LepIdoptera inne niz gatunek Hellothls* takie jak gatunek Spodopteraj a zwla¬ szcza Spodoptera sxlgua* Zakres skutecznego dzialania zwlezków o wzorze 1 stwierdzic nozna np* na podstawia tes¬ tów aktywnosci przeciw muszs domowej 1 zaczce warzuchówce* Zwiezki o wzorze 1 wykazuje takze dzialanie jajobójcze* zwlaszcza wobec jaj przedzlorke chmielowea i Spodoptera llttoralis* Zwiazki o wzorzo 1, stanowiace substancje czynne srodka szkodnikobojezsgo wsdlug wyna¬ lazkuf se zwlezkanl nowymi* a sposób Ich wytwarzania polega na tym* za zwlezek zawierajecy grupe RA poddaje sie reakcji ze zwiazkiem zawierajecym grupe RB* wytwarzajec miedzy grupami *A 1 RB *BC2Bce te 9ruPy ugrupowania o wzorzo -CH»CH-CH2-# Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu, produkt reakcji zwlezku boroorganicznsgo z za¬ wade przestrzenne i zwlezku o wzorze 5 poddaje sie kstalitycznemu sprzeganiu zs zwlezkiem o wzorze RQCH2X* w którym X oznacza atom chlorowca* po czym na powstale mieszanine dziala sie srodklsm utleniajecya* a nastepnie wyodrebnia sie zwlezek o wzorze 1 stanowlecy produkt* Zazwyczaj zwlezklom boroorganlcznya jest jedno- lub dwualklloboran* np* ble/3-astylo-2-bu- tylo/~borsn* dwucyklohekeyloboran lub l*l-dwumetylo-2-metylopropyloboran* albo katschlna- -boran* które to zwiezki wykazuje zawade przestrzenne* Zwlezek boroorganlczny poddaje sie reakcji z etynylozwlezklem o wzorze 5, otrzyaujec produkt* który sprzega sie zs zwlezklsn o wzorze R-CH2X* w którym. X oznacza atom chlorowca* np* bromu* w obecnosci katalizatora zawierajecego pallad /O/* np* w obecnosci trikis- lub tetrakls/trójfenylofosfina/-palladu /O/* Srodek utleniaJecy moze byc zalkallzowany* np* mo¬ ze to byc zalkallzowany nadtlsnek wodoru* Katalizatory zawierajece pallad /O/ opisal 3* Tsujl w "Organie Synthesls wlth Palladium Compounds"* wyd* Sprlnger-V*rlag* Berlin Zach** 1980* zas omawiany typ reakcji sprzegania opisali Mlyaura 1 Inni w Tatrahsdron Lotters* Vol* 21* etr* 2855 - 2868* Wytwarzania boranów z zawade przestrzenne opleal H*C* Brown w "Orga- nlo Synthesee via B-oranes"* 3* Wlley and Sons* N*Y* 1975 Ch*XII* Oedno- 1 dwualklloborany z zawade przestrzenne mozna wytworzyc poddajec kompleks boranu 1 np* siarczku dwumetylu* tetrahydrofuranu lub aminy* np* IH-rz*aminy* reakcji z odpowiednim alkenem* takim jak 2- «metylobuten-2 w przypadku bie/3-metylo-2-butylo/boranu* Stosowany tok postepowania przsdstawla w sposób znacznls uproszczony schsmat 1* Sche¬ mat ten obejmuje równiez reakcje nie omówione powyzej* a prowadzece do wytworzenia zwlezku wyjsciowego o Wzorze 5* Tak wiec odpowiedni alkohol o wzorze RJ0HJ3H utlenia sie w odpowied¬ nia rozpuszczalniku* np0 dwuchloromstanis* do aldehydu o wzorze R.CH0* atosujec jako srodek utlenlajecy* np* dwuchromian pirydynlowy* Powstaly aldehyd poddaje eie reakcji ze srodkiem bromujecym* np* bezwodnym czterobromkiem wegla* wytwarzajec dwubroaozwlezek o wzorze R^CH- ¦CBr2* Zwlezek ten poddaje eie reakojl z n-butylolltem* otrzymujeo wyjsciowy zwlezek o wzo¬ rze RAC ^ CH* Zwlezek ten poddaje sio reakcji za zwlezkiem bcroorganlcznym* jak to opisano powyzej /etap ten nie Jest uwidoczniony na schemacie/* a produkt tej reakcji /nie pokazany/ eprze- ga eie katalitycznie ze zwlezklea o wzorze RgCH2X* otrzymujec po utlenieniu powstalej mie¬ szaniny /etap ten nla Jest uwidoczniony na schemacie/ zadany produkt* w tym etanowlecya produkt zwlezku o wzorze RACH«CH-CH2Rg konfiguracja przy wiezeniu podwójnym Jest konfigu¬ racje trans* Zgodnie z alternatywnym wariantem omawianego sposobu* nukleofllowy odczynnik o wzorze RB" poddaje sie katalltycznsj reakcji ze zwlezklea o wzorze 6 lub ze zwlezkiem o wzorze 7* w którym konfiguracja przy podwójnym wiezeniu Jest konfiguracje trans* przy czym we wzo¬ rach 6 1 7* RA ma wyzej podane znaczenie* aOR 1 Q oznaczaj e grupy latwo odszczepiaJece ale* Na ogól raakoje te prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajecego metal przejs- olowy, korzyetnle w obecnosci aoll miedzi lub jej kompleksu z aole litu* Nukleofllowy odczynnik RQ~ ma na ogól postac odczynnika Grlgnarda o wzorze R^lgBr lub zwlezku metalu alkalicznego* np* RpLl* zas grupe edszczepl&Jece sie jest zwykls grupa acy*» loksylowa* np* acetokaylowa lub toeyloksylowa w przypadku OR we wzorze 6* wzglednie atom4 146 599 chlorowca, np* bromu lub grupa acylokeylowa w przypadku Q we wzorze 7* Sole Biedzi jeet zwy¬ kle eól mledzlawa 1 halogenek, np* bromek lub jodek albo cyjanek, zas komplekeem jeet zwyk¬ le zwlezek o wzorze Li^CuYgZ-, w którym Y 1 Z oznacza atom chloru, bromu lub jodu albo gru¬ pe cyjanowe* Przemiane typu reakcji ze zwiezklem o wzorze 7 opisal F* Erdlck w Tetrahedron, 1984, 40, 641 -657.Typowy tok postepowania ilustruje schematy 2, 3 1 4 lub alternatywnie schematy 5 1 6* Schemat 2 przedstawia wytwarzanie prekursora zwiazku, z którego wytwarza ele zwlezek o wzorze 7* Na odpowiedni aldehyd o wzorze R^CHO dziala sie w mysl syntezy Grlgnarda bromkiem winylomagnezowym. Powstaje alkohol II-rzedowy, z którego, dzialajec wodnym roztworem HCl lub HBr, wytwerza ele zwlezek o wzorze 7 /schemat 3/* Na zwlezek o wzorze 7 dziala sie odczyn¬ nikiem Grlgnarda o wzorze RgMgR /schemat 4, na którym Q ma wyzej podane znaczenie/, w obec¬ nosci zwlezku miedzi 1 otrzymuje ele zedany produkt, jak to opisano juz powyzej* Schemat 5 przedetawla wytwarzanie zwlezku o wzorze 6* Na Il-rz* alkohol o wzorze RACH/0H/CH«CH2 dziala sie srodkiem eteryfikujecya, otrzymujeo zwlezek o wzorze 6. Zwlezek ten przeprowadza sie w zwlezek o wzorze 1 zgodnie z równaniem zilustrowanym schematem 6, w sposób opisany juz powyzej * Zgodnie z innym wariantem sposobu, alkohol o wzorze 8 poddaje ele redukcji, zazwyczaj za pomoce mieszaniny trójalkilosllanu, np* trójetylosilanu i kompleksu trój fluorku boru, np* eteratu trój fluorku boru /przykladowo eteratu dwuetylowego/* Wydzielenie stanowiacego zanie¬ czyszczenie Izomeru o wzorze RACH2CH*CHRB moze byc w przypadku tej reakcji pozedane lub ko¬ nieczne* Zwlezkl o wzorze 8 mozna wytwarzac poddajeo zwlezkl o wzorze 9 reakcji z lagodnym srod¬ kiem redukujecya* na ogól typu wodorku, np* z borowodorkiem sodu* Dzialanie szkodnlkobójcze zwlezków o wzorze 1 badano w tescie z muche domowe /Muece do- mestlca/ 1 zaczce warzuchówce /Phaedon cochlearlae F./* Test z muche domowe* Na tulów samic muchy domowej nanoei sie po lyul roztworu insekty¬ cydu w acetonie* Stoeuje ale dwa powtórzenia na grupach much po 16 osobników dla kazdej z dawek, a kazdy badany zwlezek testuje ele w 6 dawkach* Po zabiegu muchy utrzymuje ele w temperaturze 20°C ± 1°C 1 po 24 oraz 48 godzinach ocenia ele smiertelnosc* Wartosc LO^ ob¬ licza ale Wyug insektycydu na 1 mucha 1 wartosci toksycznosci wzglednej oblicza na podsta¬ wie odwrotnych stosunków wartosci LO^ /patrz Sawicki 1 inni. Bulletin of the World Health Organlzatlon, 36* 893 /i966/ oraz Sawicki i inni. Entomologia and Exp* Appli, 10, 263 /1967//.Teat z zaczke warzuohówke* Oo jamy brzueznej doroelych zaczek warzuchówek wprowadza ele przy uzyciu aikroapllkatora acetonowy roztwór badanego zwlezku* Po zabiegu owady prze¬ trzymuje sie przez 48 godzin, a nastepnie usmierca* Ola kazdej dawki zwlezku etosuje ele dwa powtórzenia w grupach owadów po 40 - 50 osobników, a kazdy badany zwlezek testuje ale w 5 dawkach* Wartosci U60 1 tokeycznoscl wzglednej oblicza ele Jak w tescie z muche domo¬ wa* W przypadku obu gatunków owadów wzgledne elle dzialania oblicza ele wzgledem IR-trane- -chryzantealanu 5-benzylo-3-furylometylu /bioreeaethrlm/, jednego z bardziej toksycznych wzgledem much 1 zaczek astru kwasu chryzantemowego* Oego tokeycznosc przewyzsza 24 razy toksycznosc allethrlnu wobec much domowych 1 65 razy toksycznosc allethrlnu wobec zaczek warzuchówek* Wartosci wzglednej ally dzialania /bloreeaethrln - 100/ podano w tabeli, w której "3-POB" oznacza grupe 3-fenokeybenzylowe* a skrót "4F3P0B" grupe 4-fluoro-3-fenoksybsnzy- lowe*146 599 Tabel Numer zwlezku objetego wzorem 1 Konfiguracja CH2RQ przy podwój¬ nym wiezeniu Wartosci wzglednej ally dzialania Mucha Zaczka wa¬ riomowa rzuchówke 1 2 3 4 5 6 7 8 l-./4-chlorofenylo/cyklopro 4-chlorofenylocyklopropyl 4-etokeyfenylocyklopropyl 4~otoksyfenylocyklopropyl 3,4-metylenodlokeyfenylo- oyklopropyl 3,4-metylenodlokeyfenylo- oyklopropyl 4-etokeyfenylo-2,2-dwufluo oyklopropyl 4-etokeyfenylo-2,2-dwufluoi oyklopropyl pyl ro- ro- E E E E E E E E 3P0B 4F3P0B 3P0B 4F3P0B 3P0B 4F3P0B 3P0B 4F3P0B 53 70 52 100 34 77 - - 12 79 58 160 15 42 42 130 ftrodki azkodnikobójcze wedlug wynalazku opleano w ponizszych przykladach, w których numery zwiazków odpowiadaja numerom z tablicy* Przyklad I* Pyl zawlerejecy 0,2% wagowych substancji czynnej 2 g eubetancjl czynnej /zwiazek nr 2/ aleeza sie z 20 g glinki bialej w mlynie mlot¬ kowym. Powstale mieszanine miele ele z dodatkowe lloscle glinki bialej, do uzyekanla pre¬ paratu o wadze 1 kg* Przyklad II* Pyl zawierajecy 0,2% wagowych substancji czynnej Stosuje sie tok postepowania z przykladu I, zaetepujec zwlezek nr 2 zwiezklem nr 4* Przyklad III* Koncentrat do emulgowania zawierajecy 40% wagowych substancji czynnej 400 g substancji czynnej /zwlezek nr 2/ miesza sie z 40 g Eaulsogenu EL /etokeylowa- ny olej rycynowy/, 40 g Phenyleulphonate Ca /sól wapniowa kwasu alkiloarenosulfonowego/ 1 ksylenem uzytym w takiej ilosci, by calkowita objetosc preparatu wynoella 1 litr# Miesza¬ nie prowadzi ele do uzyekanla jednorodnego produktu* Przyklad IV* Koncentrat do emulgowania zawierajecy 40% wagowych eubetancjl czynnej Stosuje sie tok poetepowanla z przykladu III, zaetepujec zwlezek nr 2 zwiezklem nr 4* Przyklad V* Proszek do zawiesin zawierajecy 90% wagowych eubetancjl czynnej 900 g eubetancjl czynnej /zwlezek nr 2/ mleeza sie w mlynie mlotkowym ze zwllzaczami, to jeet 20 g Empicolu LZ /lauryloslarczan sodowy/ 1 30 g Orotanu 731 /sól sodowa kopolime¬ ru dwulzobutylenu 1 bezwodnika melonowego/ oraz 50 g glinki bialej* Powstale mieszanine poddaje sie obróbce w mlynie powietrznym, otrzymujec gotowy preparat* Przyklad VI* Proezek do zawiesin zawierajecy 90% wagowych eubetancjl czynnej Stoeuje ele tok poetepowanla z przykladu V, zaetepujeo zwlezek nr 2 zwiezklem nr 4* Ponlzeze przyklady Ilustruje wytwarzanie nowych zwlezków o wzorze 1* Podane w nich wartosci temperatury wyrazono w °c, zas wartosoi wspólczynnika zalamania swiatla mierzono w temperaturze 20°C« Skrót at*w*a oznacza temperature wrzenia*6 146 599 Przyklad VII. Wytwarzanie l-/4-chlorofenylo/-l-/"E-3-/fenoksyfenylo/-prop-l- -enylo/cyklopropanu A* l-/4-chlorofenylo/-l-cyklopropanometanol /zwlezek A/ Mieszanina 7 g l-/4-chlorofenylo/-l-cyklopropanometanolu, 21,7 g dwuchromianu pirydy- nlowego 1 200 al dwuchlorometanu niesza sie w clegu nocy w temperaturze pokojowej* Po do¬ daniu 200 al eteru naftowego /t*w* 40-60°C/ mieszanie kontynuuje sie w clegu 30 minut, po czym mieszanine przeeecza sie przez wkladke celltowe 1 wegiel drzewny i rozpuszczalnik od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnieniem* Pozostalosc destyluje ele pod cisnieniem 39,9 Pa.Glówna frakcja o t*w* 73-75°C zawiera 5,2 g zadanego aldehydu o nQ 1,5532* B* l-/4-chlorofenylo/-l-/2,2-dwubromowlnylo/cyklopropan /zwlezek B/ Oo roztworu 11 g bezwodnego czterobromku wegla w 200 ml bezwodnego dwuchlorometanu do¬ daje sie w trakcie aieazanla w atmosferze azotu 17,4 trójfenylofosflny. Po 15 minutach do¬ daje ele 3 g l-/4-chlorofenylo/-l-cyklopropanometanalu rozpuezczonego w 10 ml dwuchlorome¬ tanu* Mieszanine miesze ele w clegu 2 godzin w temperaturze pokojowej, wlewa do nasyconego roztworu chlorku amonowego 1 ekstrahuje trzykrotnie eterem naftowym o t*w* 60-80°C* Pole- ozone ekstrakty przemywa ele wode, auezy 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zmniejszonym cis¬ nieniem, otrzymujeo 5,1 g zadanego zwlezku o nQ 1,5976* C* l-/4-chlorofenylo/-l-etynylocyklopropan /zwlezek C/ W trakcie aleezanla w atmosferze azotu do ochlodzonego do temperatury -78°C roztworu 1 g l-/4-chloro-fenylo/-l-/2,2-dwubroaowlnylo/-cyklopropanu w 50 al bezwodnego eteru do¬ daje ale w clegu 15 minut, 3,7 al 1,6 ¦ n-butylolltu, utrzymujec podezes dodawania tempera¬ ture ponizaj -60°C* Mieszenie kontynuuje ele w clegu 5 minut 1 po dodaniu 40 ml 2 n wodne¬ go roztworu kwaau aolnago pozwala ele, by aleszanlna oelegnela temperature pokojowe. Mle- azanlne eketrahuje ele trzykrotnie eterea, przesecza, auazy 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zaniejezonya cisnieniem, otrzymujeo 0,5 g zadanego zwlezku o nQ 1,5460* O* l-/4-chlorofenylo/-l-^~E-3-/3-fenokeyfenylo/-prop-l-enylo_7cyklopropen /zwlezek 1/ W trakcie aleezanla w ataoeferza azotu 1 temperaturze 0°C do roztworu 0,5 ml 2-metylo¬ bute nu-2 w 2 al bezwodnego eteru dodaje ele koapleke boran-elarczek metylu /l,15 ml 2 a roz¬ tworu w eterze/ 1 mleezanine alesza w clegu 1 godziny* W jednej porcji dodaje sie roztwór 0,4 g l-/4-chlorofenylo/-l-etynylocyklopropanu w 5 al eteru 1 po Bieszeniu w clegu 10 minut pozwala ale by aleszanlna reekoyjna oelegnela w clegu 1 godziny temperature pokojowe* Eter odparowuje ale pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc rozpuezcza w 10 al bezwodnego benzenu 1 utrzymuje w atmosferze azotu* W Innej kolbie 0,1 g tetrakls/trójfenylofoeflna/ pallad /O/ alesza sie w atmosferze azotu w 10 al bezwodnego benzenu 1 w clegu 10 minut dodaje ele roztwór 0,6 g bromku 3-fe- noksybenzylu w 10 ml bezwodnego benzenu* Do tej mieszaniny dodaje ele odczynnik przygoto¬ wany jak powyzej, a potem 2,3 ml 2 m wodnego roztworu NaOH 1 aleezanlne utrzymuje w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnice zwrotne w clegu okolo 2 godzin* Po ochlodzeniu mieszaniny do¬ daje ele 1 ml 3 m wodnego roztworu NaOH, a potem 1 ml 30% H-O^* Po uetanlu reakcji egzoter¬ micznej aleezanlne reakcyjne miesza ele w temperaturze pokojowej w clegu 0,5 godziny, a po¬ tem wlewa Je do wody 1 eketrahuje trzykrotnie eterem* Poleczone eketrakty przemywa ele wode auazy 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zaniejszonym cisnieniem* Produkt wyodrebnia ale meto¬ de ohromatografll cienkowarstwowej na zalu krzemionkowym, eluujec czyetym eterem naftowym o t*w* 40-60°C* Otrzymuje ele 0,41 g zadanego zwlezku o nQ 1,5988* Przyklad VIII* Poatepujec jak w przykladzie VII /A/ wytwarza ale naetepujece aldehydyt Zwlezek Ot l-/3#4-aetylanodlok8yfenylo/-l-cyklopropanoaetanal o n* 1,5545 oraz Zwlezek Et l-/4-etokeyfenylo/-2,2-dwufluoro-l-cyklopropenoaetanal o n^ 1,5063* Prekureor zwlezku E wytwarza ale naetepujeco* l-/4-Etokeyfenylo/-2,2^Jwufluorocyklopropeno-l-metanal W temperaturze pokojowej do 1,0 g gllnowodorku litu w 120 ml bezwodnego eteru wkrapla ale 6,4 g /0,02 mola/ l-/4-etoksyfenylo/-2,2-dwufluorocyklopropenokerboksylanu-l etylu w146 699 7 20 al eteru* Mieszanine reakcyjna miesza ele w ciegu 1 godziny* po ozya dodaje ale 1,0 al wody 1 1,0 al 15% NaOH, a potea 3,0 al wody. Wytracony ataly oa ad odeecza elf 1 przeaywa eterea, a polaczone przeaacze euazy ale 1 zateza pod zanlejezonya clsnlenlea, otrzyaujec 4,2 g bezbarwnego oleju o nQ 1*5129. l-/4-Etoksyfsnylo/-l-cyklopropanoaetanal /zwlezek F/ wytwarza ele nastepujecos Wytwarzanie l-cyjano-l-/4-etoksyfsnylo/cyklopropanu. w teaperaturze pokojowej 1 atao- aferze azotu do 7,5 al /0,012 aola/ 1,7 a roztworu n-butylolltu w hekeanle dodaje elf azyb- ko 10 al bezwodnego tetrahydrofuranu, a potea w clegu 5 alnut roztwór 0,8 g /0,005 aola/ 4-etoksyfsnyloacetonltrylu w 4 al tetrahydrofuranu. Mleezanlne reakcyjne aleeza ele przy uzyciu aleazadla aagnetycznego w clegu 1 godziny, e potea zadaje je 0,50 g /O,005 aola/ 1,2-dwuchloroetanu w 10 al tetrahydrofuranu* Dodawanie prowadzi ele powoli, w clegu 40 al¬ nut, przy czya ta mala predkosc dodawania jeet bardzo wazna. Po uplywie 16 godzin aleeza- nlne hydrollzuje elf przy uzyciu 10 al 3n HC1, a potea roztwarza w eterze, przeaywa wode, roztworem wodoroweglanu eodowego 1 znowu wode 1 euazy nad bezwodnym elarczanea eodowya.Rozpuszczalnik odparowuje ele pod zanlejezonya cisnieniem, otrzyaujec 0,64 g lepkiego,pól- kryetallcznego oleju* Wytwarzanie l-/4-etoksyfsnylo/-l-cyklopropanomstanalu /zwlezek P/« W teaperaturze 0°C 1 atmosferze azotu do 0,625 g /0,0033 aola/ l-cyjano-l-/4-atoksy- fenylo/cyklopropanu w 25 al bezwodnego benzenu 1 10 al bezwodnego heptanu wkrapla ele przy uzyciu etrzykawkl lekarskiej 3,4 al la roztworu gllnowodorku dwulzobutylu w heksanie /O,0033 aola/. Mleezanlne alesza sie w teaperaturze 0°C w clegu 3 godzin, po czya ogrzewa sie je do temperatury pokojowej, wlewa do naeyconego roztworu chlorku aaonowego 1 lodu, zakwaeza rozcienczonym H2S04 1 eketrahuje eterem. Waretwe eterowe przeaywa ele nasyconya roztworem wodoroweglanu eodowego 1 nasyconya roztworem chlorku eodowego 1 suszy* Rozpusz¬ czalnik usuwa sie pod zanlsjszonym cisnieniem 1 aldehyd oczyszcza Betode chromatograficzne w kolumnie z florlailem. Osko slusnt stosujs sie ster naftowy o t.w. 6O-80°C. Otrzyauje sie 0,42 g zedanego zwlezku o nQ 1,5342.Poetepujec jek w przykladzie VII /B/, powyzsze aldehydy przeprowadza sie w odpowied¬ nie zwlezkl dwubromowlnylowe.Zwlezek Gs l-/2,2-dwubroaowlnylo/-l-/4-etoksyfenylo/-cyklopropan o n£ 1,59761 Zwlezek H: l-/2,2-dwubromowlnylo/-l-/3,4-metylonodloksyfenylo/cyklopropan o n^ 1,5970; Zwlezek Ii l-/2,2-dwubromowlnylo/-l-/4-etoksyfenylo/-2,2-dwufluorocyklopropan o n*° 1,5433.Postepujec Jak w przykladzie VII /C/, wytwarza sie nastepujecs zwlezkl acetylenowe. 20 Zwlezek Ot l-/4-etokeyfenylo/-l-etynylocyklopropan o n~ 1,5325; Zwlezek Kt l-/3t4-astylenodloksyfenylo/-l-etynylocyklopropan o n„ 1,5569; Zwlezek KKs l-/4-etokayfenylo/-l-etynylo-2,2-dwufluorocyklopropan o n* 1,5170.Poetepujec Jak w przykladzie VII /O/, wytwarza ele nastepujecs oleflnyj Zwlezek 2t l-/4-chlorofenylo/-l-^E-3-/4-fluoro-3-fenokeyfenylo/prop-l-enylo_7cyklo- propan o n^ 1,5805; Zwlezek 3s l-/4-etok8yfenylo/-l-^~E-3-/3-fenokeyfenylo/-prop-l-enylo/cyklopropan o n*° 1,5837; Zwlezek 4t l-/4-etoksyfenylo/-l-^E-3-/4-fluoro-3-fenoksyfenylo/-prop-l-anyloa^cyklo- propan o n^ 1,6799; Zwlezek 5t 1-/3,4-aetylenodlok9yfenylo/-l-^"£-3-/3-fonokeyfenylo/prop-l-enylp7cyklo- 20 propan o n£ 1,5969; Zwlezek 61 l-/3,4-a«tylanod lokeyfenylo/-l-^~E-3-/4-fluoro-3-fenokeyfenylo/prop-1/E/- -enylo^7cyklopropan o n^ 1,6886; Zwlezek 7t l-/4-etokayfenylo/-l-/"E-3-/3-fenokayfonylo/-prop-l-enylo 7-2,2-dwufluoro- 2D cyklopropan o n^ 1,5763; Zwlezek 8t l-/4-etokeyfenylo/-l-^E-3-/4-fluoro-3-fenoksyfenylo/prop-1-eny10^7-2,2- -dwufluorocyklopropan o «q 1,5689.8 146 599 W przypadku wytwarzania zwiazków 7 16 tok postepowania z przykladu VII /D/ Modyfikuje sie, a alanowlcle dla skrócenia czasu reakcji na mieszanine reakcyjne dziala sie w clegu 5 minut zalkallzowanyn nadtlenkiem wodoru* Przyklad IX* A* l-/4-Chlorofenylo/-l-^"E-3-/3-fenoksyfenylo/prop-l-en-3-onylo /cyklopropan /zwlezek M/ Mieszanine 1,80 g /0,01 mola l-/4-chlorofenylo/-l-cyklopropanometanalu, e,12 g /0,01 oola/ 3-fenokeyacetofenonu 1 3,0 g wodorotlenku potasowego w 25 ni etanolu miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej w olegu 2 godzin* Mieszanine reakcyjne wlewa sie do 200 ml wody 1 eks¬ trahuje eteremo Ekstrakt eterowy przemywa sie wode, suszy 1 rozpuszczalnik usuwa pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujec 4,1 g surowego l-/4-chlorofenylo/-l-^"E-3-/3-fenoksyfenylo/- -prop-l-en-3-onylo/cyklopropanu, który oczyszcza sie w kolumnie chromatograficznej na 100 g flurlallu, eluujec mieszanine /9il/ eteru naftowego o t*w* 60-80°C 1 octanu etylu* Otrzymu¬ je sie 3,04 g czystsgo produktu o nQ 1,5943* B* l-/4-chlorofenylo/-l-2TE"3"/3-f«noksyfenylo/prop-l-enylo_7-cyklopropan *¦ l-/4-chlo- rofenylo/-l-^"E-3-/3-fenok8yfenylo/-prop-2-enylo-^cyklopropan* Oo 1,87 g /0,005 mola/ l-/4-chlorofenylo/-l-^~E-3-/3-fenoksyfenylo/-l-prop-l-en-3-ony«* lo/cyklopropanu w 30 al etanolu dodaje sie 0,28 g /O,0075 mola, 1,5 równowaznika molowego/ borowodorku sodowego 1 mieszanine reakcyjne miesza w temperaturze pokojowej w clegu 3 godzin* Po dodaniu 20 ni wody, a potem 25 ni rozcienczonego HC1 roztwarza ele mieszanine w 150 ml eteru* Warstwe eterowe przemywa sie dwukrotnie wodoroweglanem sodowym 1 trzykrotnie wode 1 suszy* Rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujec 1,88 g surowego al¬ koholu atanowlecego produkt posredni* I0&8 9 /O,005 mola/ tego alkoholu 1 0,87 g /O,0075 nola, 1,5 równowaznika molowego/ w 50 ni bezwodnego dwuchloronetanu chlodzi sie na lazni aceton/ staly dwutlenek wegla w atmo¬ sferze azotu* Po wkroplenlu 0,77 g /0,0055 nola/ ateratu trój fluorku boru nlesza sie pow¬ staly roztwór az do wykazania przoz chronatogran cienkowarstwowy, ze mieszanina reakcyjna nie zawiera Juz alkoholu* Po dodaniu okolo 15 ni wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego usuwa sie laznie ohlodzece 1 pozwala by roztwór uzyskal w trakole Intensywnego mieszania tenperature pokojowe* Mieszanine przenoel sie do rozdzielacza, dodaje 100 ni eteru 1 calosc przenywa ale 50 ni wodoroweglanu sodowego 1 dwukrotnie wode* Po wysuszeniu 1 usunieciu roz¬ puszczalników otrzynuja sie olej* W wyniku chromatografowanla w kolumnie z florlsllen otrzy- nuje ale po elucjl eterem naftowym o t*w* 6O80°C 1,02 g oleju, atanowlecego mieszanine /3s7/ dwu olefln* Rozdziela ale je metode chromatofrafll cienkowarstwowej na zelu krzemion¬ kowym, rozwlJajec plytke trzykrotnie z uzyciem eteru naftowego /t*w* 40-60°C/ jako eluen- ta* Otrzymuje sie 0,18 g /R^ 0,36/ l-/4-chlorofenylo/-l-^"E-3-/3-fenoksyfenylo/prop-l-eny«° lo_7-cyklopropanu /no 1*5988/* to jest zwlezku 1 oraz 0,53 g /R* 0,4/ l-/4-chlorofenylo/- -l-^~E-3-/3-fenokeyfenylo/prop-2-enylo_7cyklopropanu o nQ 1,5686, oba w postaci bezbarw¬ nych lepkich olejów* Przyklad X*A* l-/4-Chlorofenylo/-l-/l-hydroksyprop-2-anylo/cyklopropan /zwlezek N/ Mf clegu 10 minut, w temperaturze -78°C, dodaje ale w trakcie mieszania do roztworu 1,8 g l-/4-chloro-fenylo/-l-cyklopropanometanalu w 60 ni bezwodnego tetrahydrofuranu 12 ni In roztworu bronku winylonagnezowegó w tetrehydrofuranie* Pozwala sie, by . mieszanina o- alegnela tenperature -20°C 1 dodaje do niej 30 ni nasyconego wodnego roztworu chlorku amo¬ nowego* Mieszanine zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem 1 ekstrahuje trzykrotnie ete¬ rem* Poleczone ekstrakty suszy ale 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zmniejszonym cisnienie®5 otrzymujec 3 g zadanego zwlezku o nQ 1,5523* B* l-/4-Chlorofenylo/-l-/E-3-bronoprop-l-enylo/oyklopropan /zwlezek 0/ W trakole nleszanla, utrzynujec tenperature od -20°C do -10°C, do roztworu 2 g 1-/4- -chlorofenylo/-l-/l-hydroksyprop-2-enylo/cyklopropanu w 100 ni eteru naftowego /t*w*60 - -80°C/ dodaje 30 ni 48% wodnego roztworu kwasu bronowodorowego* Po uplywie 0,5 godziny do¬ daje ale 100 ni wody 1 mieszanine ekatrahuje trzykrotnie eterem naftowym o t*w* 6O-80°C* Poleozona ekstrakty przenywa sie wode 1 naayconyn roztworem wodoroweglanu eodowego, euszy146 599 9 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujec 2*8 g zadanego zwlezku o nQ 1,5678.C* l-/4-Chlorofenylo/-l-/"E-3-/3-fenoksyfenylo/prop-l-enylo_7cyklopropan Odczynnik Grlgnarda wytwarza sic * temperaturze 20°C poddajec 0,3 g bromku 3-fenokey- fenylu reakcji z 0,26 g bezwodnych wiórków magnezowych w 4 ml bezwodnego eteru* Po ochlo¬ dzeniu mieszaniny reakcyjnej do -78°C dodaje sie 0,03 g bromku miedzianego, a potem w cle¬ gu 3 minut roztwór 0,28 g l-/4-chlorofenylo/-l-/E-3-bromoprop-l-enylo/cyklopropanu w 4 ml bezwodnego tetrahydrofuranu. Mieszanine reakcyjne miesza sie w temperaturze -78°C w clegu 5 minut, a potem pozwala sie by osiagnela ona w clegu 15 godzin temperature pokojowe.Po do¬ daniu 10 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku amonowego mieszanine reakcyjne ekstrahuje sie trzykrotnie eterem, przemywa woda, suszy 1 rozpuszczalnik odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem* Pozostalosc oczyszcza sie metode chromatografii cienkowarstwowej, eluujec ete¬ rem naftowym o t*w* 60-80°C* Otrzymuje sie 0,3 g zedenego zwiazku.Zaatrzezenla patentowa 1. Srodek szkodnikobójczy zawierajecy obojetny rozcienczalnik lub nosnik i substancje czynne, znamienny tym, ze jako substancje czynne zawiera szkodnikobójczy zwle¬ zek o ogólnym wzorze 1# w którym R~ oznacza atom chlorowca, grupe C.-Cg-alkoksylowe lub grupe metylenodlokeylowe, R^ 1 R- razem z atomem wegla, do którego se przyleczone tworze grupe C3-C- cykloalkllowe ewentualnie podstawione jednym lub dwoma atomami chlorowca* R. oznacza atom wodoru lub fluoru, przy czym we wzorze 1 konfiguracja przy wiezeniu podwójnym Jest konfiguracje trans. 2. grodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny t y a, ze zawiera 0,001 - 25J6 wagowych zwlezku o wzorze 1. 3. Srodek azkodnlkobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny t y a, ze zawiera zwlezek o wzorze 1, w którym R- znajduje sie w pozycji 3 lub 4. 4. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze zawiera zwlezek o wzorze 1, w którym FU znajduje sie w pozycji 4 1 oznacza atom chloru lub grupe atoksylowe. 5. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze zawiera zwlezek o wzorze 1, w którym R3 znajduje ele w pozycji 4 1 oznacza atom chloru lub grupe atoksylowe, a R^ i R« razem z atomem wegla, do którego ae przyleczone tworze grupe cyklo- propylowe. 6. Srodek ezkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny t y a, ze zawiera l-/4-chlorofenylo/-l-^E-3-/4-fluoro-3-fenokeyfenylo/prop-l-enylo^cyklopropan« 7* Srodek azkodnlkobójczy wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze zawiera l-/4-etokeyfenylo/-l-^"E-3-/4-fluoro-3-fenoksyfenylo/prop-l-enylo-B7cyklopropan* O-Y-OWH-CHsO^ Wzór 1 R3_ RrR2 ry\C _cy o^y*4 Wzór2 v/2Ór 3146 599 Ra-CHj-CH-CH-Rb FfeOCH Wzór4 Wzór 5 RACH(0R)CH=CH2 RaCH-CHCH2Q Wzór 6 Wzór 7 RaCH=CHCH(OH)Rb RaCH=CHCORb Wzór 8 Wzór 9 fyCHzOH— RACHO-*RACH=CBr2—* RaOCH RbCH2X < RACH=CHCri2RB Schemat 1 RACHO + CHrCHMgBr - F^CH(OH)CH=CH2 Schemat 2 wodry roztwór RACH(0H)CH~CH2 HCi lub HBr ¦ RACH=CHCH2Q Schemat 3 Cu Hal lub Schemat 4 RACH=CHCH2Q + ReMoBt ^™ lub - R£H-CHCH2*j RaCH(OH)CH-CH2 RaCH(0R)CH=CH2 Schemat 5 RACH(0RXH-CH2V ^MgBr ^-(^ RaCH-CHCH^ Fy_i Schemat 6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL PL
PL1985252847A 1984-04-09 1985-04-09 Pesticide PL146599B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848409195A GB8409195D0 (en) 1984-04-09 1984-04-09 Pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL252847A1 PL252847A1 (en) 1985-12-17
PL146599B1 true PL146599B1 (en) 1989-02-28

Family

ID=10559443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985252847A PL146599B1 (en) 1984-04-09 1985-04-09 Pesticide

Country Status (34)

Country Link
US (1) US4777185A (pl)
EP (1) EP0179788B1 (pl)
JP (1) JPH0629200B2 (pl)
KR (1) KR920002126B1 (pl)
AR (1) AR240041A1 (pl)
AU (5) AU584084B2 (pl)
BE (1) BE902147A (pl)
BG (1) BG46742A3 (pl)
BR (1) BR8506438A (pl)
CA (1) CA1337430C (pl)
CZ (1) CZ281414B6 (pl)
DD (1) DD238789A5 (pl)
DE (1) DE3583205D1 (pl)
DK (2) DK172189B1 (pl)
EG (1) EG17870A (pl)
ES (3) ES8705196A1 (pl)
GB (2) GB8409195D0 (pl)
GR (1) GR850875B (pl)
HU (1) HU201219B (pl)
IE (1) IE58692B1 (pl)
IL (1) IL74721A (pl)
MX (1) MX160841A (pl)
OA (1) OA07988A (pl)
PH (1) PH22357A (pl)
PL (1) PL146599B1 (pl)
PT (1) PT80230B (pl)
RO (1) RO93563A (pl)
SK (1) SK256785A3 (pl)
SU (1) SU1549475A3 (pl)
TR (1) TR25297A (pl)
TW (1) TW202379B (pl)
WO (1) WO1985004651A1 (pl)
ZA (1) ZA852481B (pl)
ZW (1) ZW6885A1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US5283371A (en) * 1986-03-13 1994-02-01 National Research Development Corporation Intermediates useful in the production of pesticides
BR8807472A (pt) * 1987-04-23 1990-03-27 Fmc Corp Composto,composicao inseticida,processo de controle de insetos e acarideos e processo para preparacao de um composto
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins
ZA974582B (en) * 1996-06-03 1998-11-26 American Cyanamid Co Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
US7932410B2 (en) * 2008-10-31 2011-04-26 Bedoukian Research, Inc. Production of pheromones and fragrances from substituted and unsubstituted 1-alken-3yl alkylates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
US4152455A (en) * 1977-02-02 1979-05-01 Fmc Corporation Insecticidal α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyl carboxylates
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
AU576307B2 (en) * 1982-09-24 1988-08-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Arthropodicidal compounds
WO1984001147A1 (en) * 1982-09-24 1984-03-29 Commw Scient Ind Res Org Arthropodicidal compounds
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
AU2827884A (en) * 1983-04-25 1984-11-19 Cheminova A/S Arylcycloalkyl ether derivatives their use and preparation
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
ES551380A0 (es) 1987-05-01
HU201219B (en) 1990-10-28
JPH0629200B2 (ja) 1994-04-20
AU3936289A (en) 1989-11-23
GB2167749B (en) 1988-02-10
DD238789A5 (de) 1986-09-03
GB2167749A (en) 1986-06-04
EG17870A (en) 1991-06-30
OA07988A (en) 1987-01-31
CZ281414B6 (cs) 1996-09-11
DK566985A (da) 1985-12-06
DK172479B1 (da) 1998-09-21
AU3936489A (en) 1989-11-23
JPS61501778A (ja) 1986-08-21
DK69892D0 (da) 1992-05-26
IE850860L (en) 1985-10-09
HUT38296A (en) 1986-05-28
KR860700031A (ko) 1986-01-31
IE58692B1 (en) 1993-11-03
DE3583205D1 (de) 1991-07-18
BE902147A (fr) 1985-07-31
CZ256785A3 (en) 1996-06-12
TR25297A (tr) 1992-12-16
RO93563A (ro) 1988-05-30
GB8409195D0 (en) 1984-05-16
MX160841A (es) 1990-05-30
ZA852481B (en) 1985-11-27
AU611579B2 (en) 1991-06-13
US4777185A (en) 1988-10-11
AU4212785A (en) 1985-11-01
EP0179788A1 (en) 1986-05-07
PT80230A (en) 1985-05-01
PH22357A (en) 1988-08-12
ZW6885A1 (en) 1986-10-22
AU3935989A (en) 1989-12-14
TW202379B (pl) 1993-03-21
ES8705196A1 (es) 1987-05-01
AU614654B2 (en) 1991-09-05
DK172189B1 (da) 1997-12-22
GB8528482D0 (en) 1985-12-24
PL252847A1 (en) 1985-12-17
PT80230B (pt) 1987-09-30
GR850875B (pl) 1985-11-25
CA1337430C (en) 1995-10-24
AU611822B2 (en) 1991-06-20
DK566985D0 (da) 1985-12-06
ES8800127A1 (es) 1987-10-16
BG46742A3 (en) 1990-02-15
DK69892A (da) 1992-05-26
ES551381A0 (es) 1987-10-16
ES551379A0 (es) 1987-05-01
BR8506438A (pt) 1986-04-15
IL74721A (en) 1992-08-18
KR920002126B1 (ko) 1992-03-12
ES8705195A1 (es) 1987-05-01
AU584084B2 (en) 1989-05-18
SK278410B6 (en) 1997-04-09
SK256785A3 (en) 1997-04-09
AU3936389A (en) 1989-11-23
AU613220B2 (en) 1991-07-25
AR240041A1 (es) 1990-01-31
EP0179788B1 (en) 1991-06-12
SU1549475A3 (ru) 1990-03-07
WO1985004651A1 (en) 1985-10-24
RO93563B (ro) 1987-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Buss et al. The stereocontrolled Horner-Wittig reaction: synthesis of disubstituted alkenes
KR870001463B1 (ko) 방향족 알칸 유도체의 제조 방법
EP0111105B1 (en) Unsaturated aromatic amides as pesticides
EP0094085B1 (en) Ether compounds, their production and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same
JPS6217583B2 (pl)
EP0049977A1 (en) Insecticidal (1,1&#39;-biphenyl)-3-ylmethyl esters, their production and use and compositions containing them
JPS61207361A (ja) 新規フルオロベンジルエステル、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物
KR900005389B1 (ko) 신규의 아릴피리돈류
PL146599B1 (en) Pesticide
HU215403B (hu) Inszekticid és akaricid hatású fluor-olefinek, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és alkalmazásuk
PL157467B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych pochodnych ditianu PL PL PL PL
AU710995C (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
EP0228222A2 (en) Pesticidal dihalovinylalkenylamides
GB2156807A (en) Azolyl propanols
KR0140890B1 (ko) 살충제
KR850000225B1 (ko) 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법
WO1997019040A9 (en) Pesticide compounds, compositions and process for the preparation thereof
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
EP0279698A2 (en) Pesticidal compounds
RU2076599C1 (ru) Инсектицидная композиция
US5223536A (en) 1,4-diaryl-1-cyclopropyl-4-substituted butanes as insecticides and acaricides
Khambay et al. The pyrethrins and related compounds. Part XLII: Structure–activity relationships in fluoro‐olefin non‐ester pyrethroids
JPH0465805B2 (pl)
JPS58118533A (ja) ３−フエノキシ−４−フルオロベンジル２−（４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ−テル、その製造法および殺虫、殺ダニ剤
JPH0231684B2 (ja) Satsuchusatsudanisoseibutsu