KR850000225B1 - 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법

본 발명은 신규의 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 본 발명은 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물을 일반식(Ⅵ)

〔식중 Ar은 아릴기를 나타내며, R은 케틸기 또는 메틸기를 나타내고 B는 식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)

(식 (Ⅲ)중, Z는 산소원자, 유황원자, 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내며, R¹는 수소원자, 할로겐 원자, 저급알킬기 또는 저급 알콕시기를 나타낸다. n은 1내지 5의 정수를 나타낸다. 여기서, n이 2이상의 경우는 R¹은 동일 또는 상이하여도 부방하다)로 나타내는 기를 나타내고, 기 A 및 기 D는 그 하나의 기가 할로겐 원자를 나타내며 다른 하나의 기가 Y-M기 (식중, Y는 산소원자를 나타내며, M는 수소원자 또는 알칼리 또는 알칼리토류 금속원자를 나타낸다)를 나타내든지 또는 같이 히드록시기를 나타낸다〕 로 나타내는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내는 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조법에 관한 것이다.

살충제가 농업생산성 향상에 공헌한 역할은 극히 크며 유기합성 농약의 등장은 인류의 식량 사정을 일변시켜벌레에 의하여 매개되는 전염병을 예방하는 면등에서 많은 혜택을 가져왔. 그러나, 유기 염소계 살충제 DDT나 BHC는 사용후에 오랫동안 환경속에 잔류해 버리는 등의 점에서 그 사용이 제한되고 있으며 또, 이들을 대신하여 등장한 유기인계 살충제나 카르바메이트계 살충제가 광범위하게 사용되고 있으나, 여러 종류의 해충에 있어 이들 살충제에 대한 저항성 문제가 일어나고 있다. 또, 일부 지역에 있어서는 난방제 해충이 나고 있으며, 금후 더욱 더 약제저항성 해충등의 문제는 광범위하게 퍼져서 심각해질 것이 예상된다.

오늘날까지 인류가 쌓아 놓았으며 또, 금후 더욱더 발전시켜야할 식량의 충분한 공급을 지속하고자 할 때 보다 뛰어난 살충 활성을 갖는 약제의 출현이 시급해지고 있다.

년근에 이와 같은 배경속에서 합성 프레트로이드계 살충제가 각광을 받게 되었다. 이는 그 뛰어난 살충제력과 함께 유리인제 또는 카르바메이트제 저항성의 해충에 대하여 탁월한 효과를 나타내고 사람과 가축에 대하여 비교적 저독성인 점이 장점이다. 그러나, 이 합성프레트로이드계 살충제의 치명적인 결점은 극히 어독성(魚毒性)이 높으므로 그 사용 범위가 한정되는 점이다. 그리고, 또 종래 개발되어 온 살충제에 비하여 고가인 점이다.

금후, 바람직한 농약은 위에서 본 바와 같은 결점을 해결할 수 있지 않으면 안된다. 즉, 안전성이 높고 잔류하지 않고 신속히 분해하여 환경을 오염하지 않는 현재 문제가 되어 있는 약제 저항성을 갖는 난방제해충에 높은 활성을 가질 것 그리고, 염가로 제조할 수 있는 농약이 소망스러운 것이다.

본 발명자들은 상기 조건을 충족하는 살충, 살진드기제의 개발연구에 예의 노력한 결과 2-아릴프로필에테르 유도체가 높은 살충, 살진드기 활성을 가지며 속효성 및 잔효성에 있어 뛰어난 특징이 있으며, 사람과 가축에 대하여는 물론이거니와 어류에 대하여도 독성이 낮고 비교적 염가로 실용에 제공할 수 있음을 발견하였다. 또, 본 화합물군의 탐색과 살충 특성의 연구를 계속한 결과 2종의 알콜 잔기의 조합에 의하여 초시목, 인시목, 직시목, 반시목, 동시목, 진드기 등에 선택적, 비선택적인 효력을 나타내며 넓은 살충 스펙트럼이 있으며, 사람과 가축에 대하여 독성이 극히 낮은 뛰어난 해충방제조성물이 됨을 발견하였다. 또한, 이들 대부분은 어류에 대하여도 독성이 낮음을 발견하여 본 발명을 완성하였다

본 발명 화합물은 종래의 농약과는 다른 활성 구조를 가지며 위생해충인 파리, 모기, 바퀴벌레 등 이외에 멸구류, 매미충류, 밤나방류, 풍뎅이, 잎말이나방류, 진딧물류, 명충류, 응애류 등의 농업해충 특히 끝동매미충에 탁효가 있으며, 가루응애, 다래나방, 바구미등의 저각해충, 동물 기생성의 이, 진드기의 방제에도 극히 유효하며, 기타의 해충에도 유효하다. 또, 본 발명의 화합물은 속효성, 잔효성에 뛰어나며 플래싱 효과도 있다. 본 발명 화합물은 단지 해충을 기진맥진케하여 죽게할 뿐아니라 기피성이 있으며, 해충을 숙주로부터 기피시키는 효과도 있으므로 종래의 프레트로이드로서는 기대할 수 없는 수면 시용 효과도 있으며 합성프레트로이드의 대표의 하나인 후엔바레레이트와 같은 가지와 식물에 대한 약해도 없는 큰 이점이 있다. 또한, 포유동물에 대한 독성이 낮다. 본 발명 화합물의 어떤 화합물은 어류에 대하여도 안전성이 높은 성격을 구비하고 있으므로 이들은 수전에 있어서의 해충 구제에도 적합할 뿐 아니라 모기, 날파리류의 유충 등의 수생 해충구제 또는 호소지, 하천등의 산재하는 넓은 지역에서의 항공기 산포에 의한 해충구제에 제공할 경우에도 거기에 생식하는 어류를 살멸할 위험이 없이 사용할 수가 있다.

따라서, 본 발명화합물을 함유하는 살충, 살진드기제는 그 적용 범위가 극히 넓으며, 농원에 해충, 저각해충, 농업해충, 산림해충 또는 어떤 화합물은 수생해충 등의 살충, 살진드기제로서 활성이 높으므로 극히 안전하고 또 염가로 각종 제형으로 실용에 제공할 수 있는 것이다.

본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)에 의하여 나타내는 2-아릴프로필에테르 유도체는 신규 화합물이다. Ar로 나타내는 아릴기는 비치환 또는 다음에 나타내는 동일 또는 상이하 치환기로써 임의로 치환되어 있어도 무방한 페닐기, 나프틸기,안트릴기, 페난트딜기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기기, 페닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 시클로알콕시기, 페톡시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알콕시기, 할로알키닐기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시기, 할로알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 할로알키닐옥시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알킬술폭실기, 아실기, 알콕시알콕시기, 알케닐티오기, 알콕시카르보닐기, 할로알콕시카르보닐기, 알키닐옥시카로보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 니트로기, 니트릴기, 할로알케닐티오기, 메틸렌디옥시기, 3,4-디플루오로메틸렌디옥시기, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시기, 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시기, 탄소수 3∼5의 폴리메틸렌기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 비치환또는 할로겐원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기, 저급알콕시기, 저급할로악콕시기, 메틸렌디옥시기, 저급알킬티오기, 니트릴기, 니트로기로부타 선택된 동일 또는 상이한 치환기를 갖는 모노 또는 폴리 치환페닐기가 바람직하다.

아릴기의 구체예를 다음에 나타내며 예시에 한정한 것은 아니다. 즉, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-디플루오로메틸티오페닐기, 4-트리플루오로메틸티오페닐기, 3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 4-클로로-3-플루오로페닐기, 3-클로로-4-플루오로페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-클로로페닐기, 4-디플루오로메톡시페닐기, 3,4-비스(디플루오로메톡시)페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 3,4-비스(트리플루오로메톡시)페닐기, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐기, 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시페닐기, 4-ter.-부틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시페닐기, 4-이소프로페닐페닐기, 4-비닐페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐)페닐기, 4-클로로-3-메틸페닐기, 3-브로모-4-플루오로페닐기, 2-나프틸기, 3-플루오로-4-브로모페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-메틸페닐기, 3,4-디에틸페닐기, 3,4-디이소프로필페닐기, 3-에틸-4-메틸페닐기, 4-이소프로필-3-메틸페닐기, 메톡시메톡시기, 4-메틸술폭시페닐기, 4-아릴페닐기, 4-아세틸페닐기, 4-에톡시카르보닐기, 4-에톡시페닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-7-일기, 3,5-디클로로-4-메틸페닐기, 인단-5-일기, 4-프로파르길페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 4-메톡시메틸페닐기, 4-(1-클로로에틸렌-1-일)-페닐기, 4-(2-클로로아릴) 페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-메톡시카르보닐, 3-기니트로-4,5-디메틸페닐기, 3-에톡시-4-브로모페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 4-브로모-3-클로로페닐기, 3,4-(디-ter.-부틸)페닐기, 4-에틸-3-메틸페닐기, 4-ter.-부틸-3-메틸페닐기, 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐옥시)페닐기, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐기, 4-(펜타플루오로에톡시)페닐기, 4-(클로로디플루오로메톡시)페닐기, 4-(클로로플루오로메톡시)페닐기, 4-(디클로로플루오로메톡시) 페닐기, 4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐기, 4-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시)페닐기, 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루요로에톡시)페닐기, 4-(2-프로피닐옥시)페닐기, 4-(1-프로피닐옥시)페닐기, 4-아릴옥시페닐기, 4-에틸옥시페닐기, 4-(2-클로로에티닐)페닐기, 4-(n-프로폭시)페닐기, 4-(이소프로폭시)페닐기, 4-시클로펜틸옥시페닐기, 4-(n-펜틸옥시)페닐기, 4-(이소부톡시)페닐기, 4-옥소페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비페닐기, 4-(n-부톡시)페닐기, 4-(sec-부톡시)페닐기, 6-메틸-2-나프텔기, 4-페녹시페닐기, 4-(2-옥소-1,1-디플루요로에톡시)페닐기, 4-시클로헥실실옥시페닐기, 3-크롤-4-에톡시페닐기, 4-에톡시메톡시페닐기, 4-에톡시메틸페닐기, 4-에톡시에톡시페닐기, 4-(1-에톡시에틸)페닐기, 4-(1-메톡시)페닐기, 4-에톡시-3-메틸페닐기, 4-(2-메틸-1-프로페닐기, 4-(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐기, 3,4-디에톡시페닐기, 4-에티닐페닐기, 4-에톡시-3,5-디메틸페닐기, 4-에톡시-3-메톡시페닐기, 4-에틸티요페닐기, 4-(2,2,2-트리플루요로에톡시카르보닐)페닐기, 4-(2-클로로에톡시)페닐기, 4-(1-부텐-2-일)페닐기, 4-비닐페닐기, 4-(2-부텐-2-일)페닐기등을 들 수 있다.

기 B-CH₂-의 예를 나타내면, 5-벤질-3-푸릴메틸기, 3-페녹시벤질기, 3-(4-플루요로페녹시) 벤질기, 3-(4-브로모페녹시)벤질기, 3-(4-클로로페녹시)벤질기, 3-(2-브로모페녹시)벤질기, 3-(3-클로로페녹시)벤질기, 3-(4-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-플루요로페녹시)벤질기, 3-(2-클로로페녹시)벤질기, 3-(3-브로모페녹시)벤질기, 3-(3-메톡시페녹시)벤질기, 3-(2-메틸페녹시)벤질기, 3-(4-에톡시페녹시)벤질기, 3-(4-메톡시페녹시)벤질기, 3-(3-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-메톡시페녹시)벤질기, 3-페닐티오벤질기, 3-벤조일벤질기, 3-벤질벤질기, 3-(4-클로로벤질)벤질기, 3-(4-플루오로벤질)벤질기, 3-(3,5-디클로로페녹시)벤질기, 3-(3,4-디클로로페녹시)벤질기, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-클로로-5-메틸페녹시)벤질기, 3-(4-클로로-3-메틸페녹시)벤벤기, 3-(4-에틸페녹시)벤질기, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시)벤질기, 3-(4-플루오로페닐티오)벤질기, 3-(3-플루오로페닐티오)벤질기, 3-(3,5-디클로로벤조일)벤질기, 3-(3,4-디클로로벤조일)벤질기, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤질기, 3-(4-메틸벤질)벤질기 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명 화합물의 대표예를 나타내며 물론 본 발명안합물이 이들 예시만에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 발명 화합물에는 일반식(Ⅰ)에 있어서 R이 에틸기인 경우에는 부재탄소가 있으며, 광학이성체가 존재하는데 이를 광학 이성체 및 이들성분의 혼합물을 포함하고 있다.

3-페녹시벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질, 2-(4-메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시(벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-페닐-2-메닐프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-페닐-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(3-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐) 2-메틸프로필에테르, 3-(3-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 5-벤질-3-푸릴메틸 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 5-벤질-3-푸릴메틸 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-페닐-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-페닐-2-에틸프로필에테르, 3-(2-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페닐티오벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-디플투오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-클로로페녹시)벤질 3-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-플루오로페녹시) 벤질 2-(3,4-디플루오로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-메틸페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메틸페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(2-브로모페녹시)벤질 2-(3,4-디브로오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(2-클로로페녹시)벤질 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(2-메틸페녹시)벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질) 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(3-브로모페녹시)벤질 2-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-7-일)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-클로로벤질) 벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3,5-디클로로페녹시)벤질 2-(인단-5일)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메틸티오페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-벤조일벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-벤조일벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에벤프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-플루오로페닐티오)벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-펜타플루오로에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질, 2-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-펜타플루오로에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클틸로페녹시)벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에로프로필에테르, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)벤질 2-(4-아릴페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3,5-디클로로벤조일)벤질 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-클로로페녹시)벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-메틸페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-메틸페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(2-메톡시페녹시)벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페닐)벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-브로모페녹시)벤질 2-(3-메톡시-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로벤질)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3,4-디클로로페녹시)벤질 2-(4-이소부틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-페닐-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질-2-페닐-2-에틸프로필에테르, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시)벤질 2-〔(3,4-디-ter, -부틸)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시)벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페닐티오) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(2-나프틸)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(2-나프틸)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-[3,4-비스(트리플루오로메톡시) 폐닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2-디클로로비닐옥시)페닐 〕-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(4-클로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-벤질벤질 2-〔4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-벤질벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(3-클로로페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-브로모페닐)-2-에틸프프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시 벤질 2-(3-클로로-4-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(6메틸-2-나프틸)-2일日메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-브로모-4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2-디클로로비닐)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹지)벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-니트로페닐)-2에틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-플루오로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3,4,-디에틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디클로로플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디클로로플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질, 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질-2-(4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-플로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-에티프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-에티틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-플로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3페놀시벤질 2-(3,4-디플로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-폐녹시벤질 2-(3,4-디플로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-플로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-플로로메틸)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-브로모페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-브로모페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모-3-클로로-페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모-3-클로로-페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-메틸페닐-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모 -4-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에틸-페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에틸-페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-프로필벤질 2-(3,4-디이소프로필페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디-ter.-부티페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디-ter.-부틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-에틸-4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-에틸-4-메틸페닐(-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter. -부틸-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-tet.-부틸-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필-3-메틸-페닐)-2메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,5-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,5-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-프로폭시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-프로폭시)페닐〕-2-에틸프로필에테르 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-아세틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-아세틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로벤질옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로벤질옥시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-벤틸옥시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-펜틸옥시)페닐〕-2-에틸프로필에테르,

3-페녹시벤질 2-(4-이소부틸옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소부틸옥소페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-옥소페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-옥소페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2(4-에톡시페닐)-2--메틸프로필에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-에톡시)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비닐옥시페닐)-2에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비닐옥시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-부톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(n-부톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(sec-부톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(sec-부톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-페녹시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-페녹시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로헥실옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로헥실옥시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1,1-디플루오로-2-옥소에톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1,1-디플루오로-2-옥소에톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르,

3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐)〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1,1-디플루오도에톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에툭시메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메톡시페닐-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르,

3-페녹시벤질 2-〔4-(1-에톡시에틸)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-에톡시에틸)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시카르보닐페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시카르보닐페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-메톡시에틸)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-메톡시에틸)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-메톡시에톡시페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-에톡시에톡시페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐〕-2-메틸프로필에테르.

3-페녹시벤질 2-〔(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-에톡시페녹시)벤질-2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-에톡시페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3,4-디메틸페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-프로파르길옥시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-프로파르길옥시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸티오페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-(4-에톡시페녹시)벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-(4-에톡시페녹시)벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-클로로비닐)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-클로로비닐)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-클로로에톡시)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-클로로에톡시)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-부텐-2-일)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-부텐-2-일)페닐〕-2-에틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(1-부텐-2-일)페닐〕-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시벤질 2-〔4-(2-부텐-2-일)페닐〕-2-에틸프로필에테르등을 들 수 있다.

본 발명의 제조방법을 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 즉, 일반식(Ⅴ)〔식중, 기 A가 Y-H(Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타낸 경우〕의 알콜과 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 할로겐원자를 나타낸 경우)의 할라이드를 반응시키는 경우는 탈산제로서의 염기의 존재하 적당한 용매중, 실온 내지 가열하 반응시켜서 목적의 2-아릴프로필에테르 유도체를 얻을 수가 있다. 여기서 말하는 염기는 수산화알칼리금속, 수산화알칼리토류금속, 수소화알칼리금속, 알칼리금속알콜레이트, 알칼리금속산화물, 알칼리금속탄산염, 나트륨아미드, 트리에틸아민 등을 지칭하며, 또, 탈산제로서 산화은을 사용할 수도 있다. 또, 용매로서는 물을 위시하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 석유 벤젠 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤 공여성 극성 용매, 메탄올, 에탄올 등의 저급알콜류, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 디이소프로필케톤 등의 케톤류 등을 사용할 수가 있다. 또, 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 또는 트리에틸벤질암모늄브로마이드 등으로 대표되는 상간이동 촉매를 사용하여서도 목적하는 2-아릴프로필에테르 유도체를 고수율로 얻을 수가 있다.

일반식(Ⅴ)〔식중, 기 A가 Y-M기(식중, Y는 상기의 뜻을 나타내며 M가 수소원자가 아닌 경우)를 나타내는 경우〕의 알콜레이트와 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D는 할로겐원자를 나타낸다)의 할라이드를 반응시키는 경우는 상기 용매중, 실온 내지 가열하 반응시켜서 2-아릴프로필에테르 유도체를 얻을 수가 있다. 반응성이 나쁜 경우는 요드화칼륨, 요드화동 등을 촉매량 첨가할 수도 있다.

일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 할로겐원자를 나타낼 경우)의 할라이드와 일반식(Ⅵ)〔식중, 기 D가 Y-M기(식중, Y 및 M은 상기의 뜻을 나타낸다)인 경우〕의 알콜 또는 알콜레이트와 반응시킬 경우는 상기와 같은 방법으로 실시할 수가 있다. 특히, 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 할로겐원자를 나타낼 경우)의 할라이드와 일반식(Ⅵ)〔식중, 기 D는 Y-H(Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타낼 경우〕의 알콜을 반응시킬 경우는 비프로톤성 극성용매, 바람직하기는 디메틸술폭시드 또는 술포란의 존재하, 탈산제로서의 염기의 존재하, 가열하, 반응시켜서 목적의 2-아릴프로필에테르 유도체를 높은 수율로 얻을 수가 있다.

일반식(Ⅴ)(식중,기 A가 히드록실기인 경우)의 알콜과 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 히드록실기인 경우)의 알콜을 반응시키는 경우는 촉매의 존재하에 탈수반응을 행하여 2-아릴프로필에테르 유도체를 얻을 수가 있다. 촉매로서는 황산, 염산, 방향족술폰산 및 술폰산클로라이드, 3불화붕소, 염화알루미늄 등의 산촉매를 사용할 수가 있다. 옥소, 고체산 촉매(알루미나-산화티탄 등), 디메틸술폭시드, 알루미나, 술파아미드, 이온교환수지 등도 탈수촉매로서 사용할 수 있다. 필요하다면 벤젠, 톨루엔 등의 물과 공비하는 불활성용매 중에서 환류하여 생성수를 제거하면서 반응을 행함이 바람직하다.

또, 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 히드록실기를 나타내는 경우)의 알콜을 탈수제의 존재하, 필요하다면 촉매의 존재하, 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 히드록실기를 나타내는 경우)의 알콜을 반응시켜서 2-아릴프로필에테르 유도체를 얻을 수도 있다. 탈수제로서는 예를 들면 N,N-치환 카르보디이미드 특히, N,N-디시클로헥폰카르보디이미드가 바람직하며 촉매로서는 예를 들면 염화 제1등이 바람직하다. 반응은 적당한 불활성용매 또는 희석제의 존재하, 실온 또는 가열하에 실시된다. 적당한 용매 또는 희석제로서는 예를들면 1,2-디에톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폰산트리아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤 공여성 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사는 등의 케톤류의 등을 들 수 있다.

기타 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조법으로서는 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 히드록실기를 나타내는 경우)의 알콜의 금속알콜레이트 또는 술폰산에트테르와 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 히드록실기인 경우)의 알콜을 반응시키는 방법, 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 히드록실기인 경우)의 알콜과 일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 히드록실기인 경우)의 알콜의 금속알콜레이트 또는 술폰산에스테르를 반응시키는 방법 등이 있으나 수율적으로는 불리하다.

일반식(Ⅴ)로 나타내는 출발물질은 공지이든지 아니면 문헌에 기재된 공지방법과 유사한 방법에 의하여 제조된다. 즉, 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 히드록실기를 나타내는 경우)로 나타내는 알콜은 예를 들면 대응하는 아릴세트니트릴 Ar. CH₂. CN(Ar은 상기의 뜻을 나타낸다)을 할로겐알킬로써 알킬화, 이어서 얻어진 니트릴을 가수분해하여 대응하는 카르본산으로 변환하여 그 카르본산을 환원하여 얻어진다. 또, 방향족화합물에 2-알킬아릴할라이드를 부가하여 얻어지는 할로겐화물〔일반식(Ⅴ)중 기 A가 할로겐원자를 나타내는 경우〕을 알콜로 변환하여 얻는다. 얻어진 반응액은 물에 배출하고 톨루엔, 초산에틸 같은 용매에 의해 추출한다. 감압하에 추출용매와 미반응알콜 및 할라이드를 제거하여 그대로 살충제, 살진드기제로서 사용할 수가 있지만 다시 증류에 의해 소망하는 에테르 유도체를 고순도로 얻을 수 있다.

다음에 제조경로예를 도식으로 나타낸다.

참고문헌 : Roczniki Chem, 39(9), 1223(1965)(Pol)〔Chemical Abstract 64, 12595, h (1966)〕

이하 (1)의 경로에 따라서 제조한다.

〔식(Ⅴ)중, 기 A가 할로겐원자〕

참고문헌 : Chem. Ber., 94, 2609(1961)

참고문헌 : J. Am. Chem. Soc. 65, 1469(1943)

참고문헌 : Chem. Ber., 94, 2609(1961)

이하 (3)의 경로에 따라 (Ⅴ)(기 A=OH)을 합성한다.

또, 일반식(Ⅴ)(식중, 기 A가 히드록실기인 경우)의 알콜은 Helvetica Chimica Acta, 54, 868(1971) 기재의 방법에 의하여도 제조할 수가 있다.

일반식(Ⅴ)〔식중, 기 A가 Y-M기(Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타내며, M가 수소원자가 아닌 경우〕의 금속알콜레이트는 상법에 의하여 예를 들면 수소화나트륨과 같은 금속수소화물과 일반식(Ⅴ)〔식중, 기 A가 Y-M기(Y는 상기의 뜻을 나타낸다(를 나타내며, M가 수소원자인 경우〕의 알콜을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수가 있다.

일반식(Ⅵ)(식중, 기 D가 히드록실기인 경우)의 알콜은 합성필레트로이드의 알콜성분으로서 공지이든지 아니면 문헌에 기재된 공지방법에 의하여 제조된다.

다음에 본 발명의 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조법에 대하여 합성 실시예를 들어 상세하게 설명한다.

[합성실시예 1(에티르화법 A)]

3-(4-메톡시페녹시)벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르.

건조아세트니트릴 20ml에 수소화나트륨(60% in oil) 0.90g을 가하고 다음에 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필알콜 2.5g/10ml 아세트니트릴용액을 50℃에서 적하하였다.

30분간 가열환류한후 3-(4-메톡시페녹시)벤질브로마이드 5.3g/10ml 아세트니트릴 용액을 10분간에서 적하하고 더 1시간 가열환류하였다. 실온까지 냉각후 물에 배출하여 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔 추출액을 포화식염수로써 세정후 황산나트륨으로 탈수하였다. 감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 150g의 칼럼크로마토그라피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적하는 에테르 3.4g(이론수율 59%)을 얻었다.

δCCl₄: 1.30(s,6H), 2.28(s,3H), 3.35(s,2H), 3.75(s,3H), 4.38(s,2H), 6.7∼7.3ppm(m,12H)

원소분석결과 : C₂₅H₂₈O₃

계산치(%) : C ; 79.75, H ; 7.50

실측치(%) : C ; 79.99, H ; 7.48

[합성실시예 2(에테르화법 B)]

3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르.

톨루엔 20ml에 수소화나트륨(60% in oil) 0.63g을 가하여 가열환류하고 여기에 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 2.3g/25% DMF-톨루엔 10ml 용액을 15분간에서 적하하였다. 그대로 10분간 교반을 계속한후 3-(4-플루오로페녹시)벤질브로마이드 3.5g/톨루엔 10ml용액을 20분간에서 적하하였다. 더 1시간 가열 환류한후 실온까지 냉각하여 물에 배출하였다.

톨루엔으로써 추출하고 톨루엔 추출액을 수세한후 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 100g의 칼럼크로마토그라피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적하는 정제에테르 3.1g(이론수율 74%)을 얻었다.

δCCl₄: 1.30(s,6H), 3.34(s,2H), 4.38(s,2H), 6.7∼7.4ppm(m,11H)

원소분석결과 : C₂₃H₂₁Cl₂FO₂

계산치(%) : C ; 69.09, H ; 5.29, Cl ; 8.87, F ; 4.75

실측치(%) : C ; 68.88, H ; 5.34, Cl ; 8.75, F ; 4.57

[합성실시예 3(에테르화법 C)]

3-(4-메틸페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르.

50% 수산화나트륨 수용액 15.0g, 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 6.0g, 3-(4-메틸페녹시)벤질클로라이드 8.1g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.1g을 가하여 80℃로써 1시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각후 물을 첨가하고 톨루엔으로써 추출하여 수세하였다. 톨루엔추출액을 황산나트륨상 탈수후 감압하 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 250g의 칼럼크로마토그라피(전개용액 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정젯하여 목적하는 에테르 9.9g(이론수월 80%)을 얻었다.

δCCl₄: 1.29(s,6H), 2.31(s,3H), 3.32(s,2H), 4.35(s,2H), 6.7∼7.3ppm(m,12H)

원소분석결과 : C₂₄H₂₅ClO₂

계산치(%) : C ; 75.68, H ; 6.61, Cl ; 9.31

실측치(%) : C ; 75.86, H ; 6.42, Cl ; 9.22

[합성실시예 4(에테르화법 D)]

3-(4-플루요로페녹시)벤질 2-(4-플루요로페닐)-2-메틸부틸에테르.

톨루엔 20ml에 농황산 2ml, 3-(4-플루요로페녹시)벤질알콜 2.7g, 2-(4-플루요로페닐)-2-메틸부틸알콜 2.3g을 가하여 6시간 가열 환류하였다(생성한 물은 물분리기에 의하여 계외로 제거하였다). 실온까지 냉각한후 물을 가하여 톨루엔층을 분리하고 수세, 건조하였다. 감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 100g의 칼럼크로마토그라피(전개용액 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적하는 에테르 2.2g(이론수율 46%)을 얻었다.

δCCl₄: 0.65(t, J=7.5Hz, 3H), 1.5∼1.9(m,2H), 3.37(s,2H), 4.35(s,2H), 6.7∼7.3ppm(m,12H)

원소분석결과 : C₂₄H₂₄F₂O₂

계산치 : C ; 75.37, H ; 6.32, F ; 9.94

실측치 : C ; 75.54, H ; 6.21, F ; 10.01

[합성실시예 5(에테르화법 E)]

3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르.

2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 2.0g, m-페녹시-벤질클로라이드 2.0g, 50% 수산화나트륨 20g, 트리에틸벤질-암모늄브로마이드 0.3g의 혼합액을 50℃로써 2시간 교반하였다. 물, 벤젠을 가하여 잘 흔들어 혼합한후에 분액하였다. 벤젠층을 수세하여 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 130g의 칼럼크로마토그라피(전개용액 : 톨루엔-헥산 2 : 3)에 의하여 정제하며 목적하는 에테르 3.0g(이론수율의 81%)을 얻었다.

δCCl₄: 1.32(s,6H), 3.36(s,2H), 4.21(s,2H), 6.38(t, 1H, J=75Hz), 6.8∼7.4ppm(m,13H)

[합성실시예 6]

3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐-2-에틸프로필에테르.

톨루엔 20ml에 수소화나트륨(60% in oil) 0.60g을 가하여 가열환류하고 여기에 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸알콜 2.0g/40% DMF-톨루엔 10ml 용액을 20분간에서 적하하였다. 그대로 10분간 교반을 계속한후 3-(4-브로모페녹시)벤질 브로마이드 4.0g/톨루엔 10ml 용액을 10분간에서 적하하였다. 더 1시간 가열환류한후 실온까지 냉각하고 물에 배출하였다. 톨루엔으로써 추출하고 톨루엔 추출액을 수세후 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 100g의 칼럼크로마토그라피(전개용매 : 톨루엔-헥산 1 : 1)에 의하여 정제하여 목적하는 에테르 3.7g(이론수율의 76%)을 얻었다.

δCCl₄: 0.67(t,3H J=7.2Hz), 1.30(s,3H), 1.5∼1.9(m,2H), 3.39(s,2H),4.39(s,2H), 6.7∼7.5ppm(m,12H)

[합성실시예 7]

3-페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필에테르.

2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜 0.4g을 사용하여 합성실시예 2에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 1.28(s,6H), 3.32(s,2H), 4.41(s,2H), 5.82(s,2H), 6.5∼7.4ppm(m, 12H)

[합성실시예 8(에테르화법 F)]

3-(4-메톡시페녹시)-벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르.

3,4-디클로로네오필클로라이드 9.98g, 4-메톡시페녹시벤질알콜 9.67g, 45% 수산화나트륨 3.9g 및 디메틸술폭시드 48g을 140℃로써 3시간 가열 교반하였다. 45% 수산화나트륨 1.8g을 추가하여 다시 4시간 동온도로써 반응시켰다. 반응액을 물에 배출하고 벤젠으로써 추출하고 벤젠추출액을 수세한후 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하에 벤젠을 유거하여 얻어진 조에테르를 실리카겔 250g의 칼럼 크로마토그라피(전개용매 : 톨루엔/n-헥산 1 : 1)에 의하여 분리정제하여 목적하는 에테르 3.34g(이론수율 78%, 대소비 3,4-디클로로네오필클로라이드)을 얻었다.

δCCl₄: 1.30(s,6H), 3.34(s,2H), 3.76(s,3H), 4.38(s,2H), 6.7∼7.5ppm(m, 11H)

[합성실시예 9]

3-페녹시벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필에테르.

합성실시예 2에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 1.31(s,9H), 2.37(s,3H), 3.36(s,2H), 4.38(s,2H), 6.6∼7.4ppm(m,13H)

[합성실시예 10]

3-페녹시벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필에테르.

합성실시예 1에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 1.28(s,6H), 2.26(s,3H), 3.32(s,2H), 4.25(s,2H), 6.7∼7.4ppm(m, 13H)

원소분석결과 : C₂₄H₂₆O₂

계산치(%) : C ; 83.20, H ; 7.56

실측치(%) : C ; 83.25, H ; 7.59

[합성실시예 11]

3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필에테르.

합성실시예 2에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 1.32(s,6H) 3.34(s,2H), 4.40(s,2H), 6.8∼7.5ppm(m, 12H)

원소분석결과 : C₂₃H₂₂Cl₂O₂

계산치(%) : C ; 68.83, H ; 5.53, Cl ; 16.67

실측치(%) : C ; 68.78, H ; 5.48, Cl ; 16.72

[합성실시예 12]

3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필에테르.

합성실시예 3에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 1.26(s,6H), 3.25(s,2H), 4.27(s,2H), 6.6∼7.3ppm(m,13H)

원소분석결과 : C₂₃H₂₃ClO₂

계산치(%) : C ; 75.30, H ; 6.32, Cl ; 9.66

실측치(%) : C ; 75.18, H ; 6.51, Cl ; 9.70

[합성실시예 13]

3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필에테르.

합성실시예 4에 준하여 실시하였다.

δCCl₄: 9.65(t, J=7.8Hz, 3H), 1.26(s, 3H), 1.5∼1.9(m, 2H), 3.30(s, 2H), 4.28(s, 2H), 6.6∼7,3ppm(m, 13H)

원소분석결과 : C₂₄H₂₅ClO₂

계산치(%) : C ; 75.68, H ; 6.62, Cl ; 9.31

실측치(%) : C ; 75.70, H ; 6.58, Cl ; 9.27

[합성실시예 14]

3-페녹시벤질 2-(4-클로로-페닐)-2-메틸프로필에테르.

합성실시예 3에 준하여 실시하였다.

[합성실시예 15]

3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필에테르.

합성실시예 1에 준하여 실시하였다.

[합성실시예 16]

3-페녹시벤질 2-(4-메틸페닐)-2-에틸프로필에테르.

합성실시예 2에 준하여 실시하였다.

[합성실시예 17]

3-페녹시벤질 2-(4-포르밀페닐)-2-메틸프로필에테르.

건조에테르 30ml에 수소화리튬알루미늄 0.70g을 가한후 0℃로써 초산에테르 1.63g을 15분간에서 적하하고 동 온도로써 30분간 유지하였다. 다음에 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페페)-2-메틸프로필에테르 6.0g/건조에테르 10ml를 적하하고 0℃로써 1시간 교반하였다. 4N-H₂SO₄20ml을 가하고 30분 교반후 에태리층을 분리하였다. 에테르층을 수세후 무수 황산나트륨상 탈수한후 에테르를 유거하였다. 얻어진 잔사 6.4g을 실리카겔 130g의 칼럼 크로마토그라피(전개용매 : 벤젠)에 의하여 정제하여 원료의 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르 2.9g과 목적하는 3-페녹시벤질 2-(4-포르밀페닐)-2-메틸프로필에테르 2,3g을 얻었다.

[합성실시예 18]

3-페녹시벤질 2-(4-아세톡시페닐)-2-메틸프로필에테르.

다음의 순서에 의하여 합성하였다.

(1) 3-페녹시벤질 2-(4-포로밀페닐)-2-메틸프로필에테르 1.2g을 수화클로로포름 20ml에 용해하고 m-클로로 과안식향산 0.70g을 가하여 실온에서 4일 방치하였다. 생성한 침전물을 여과하여 희알칼리, 물의 순으로 클로로포름층을 세척후 황산나트륨상 탈수하였다. 클로로포름을 감압하 유거하여 목적하는 에스테르를 얻었다(1.0g). 상기 에스테르 1.0g을 5% KOH-메탄올 30ml에 용해하고 가열하여 가수분해해하였다(50℃ 3시간). 감압하 메탄올을 유거하고 물과 벤젠을 가하여 농염산으로써 pH 4 이하로 한 후 교반하였다.

정치후 벤젠층을 분리하여 벤젠층을 수세하고 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 얻어진 조에테르 0.90g을 실리카겔 20g의 칼럼크로마토그라피(전개용매 : 벤젠-에테르(20 : 1))로써 정제하여 목적하는 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 0.60g을 얻었다.

(2) 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 1.0g을 벤젠 10ml에 용해하였다. 다음에 피리딘 2ml, 아세틸클로라이드 1ml의 순서로써 20℃ 이하에서 가하고 실온에서 2.0시간 방치하였다.

물에 배출한후 벤젠추출 희염산, 희알칼리, 물의 순으로 세척하고 황산나트륨상 탈수하였다. 갑압하 벤젠유거후 얻어진 조에테르를 실리카겔 20g의 칼럼 크로마토그라피(전개용매 : 벤젠-헥산(2 : 1))로써 정제하여 목적의 3-페녹시벤질 2-(4-아세톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 0.80g을 얻었다.

[합성실시예 19]

3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로아세톡시페닐)-2-메틸프로필에테르

합성실시예 18의(2)에 준하여 실시하였다.

δCCl₄1.34(s, 6H),3.36(s, 2H)4.37(s, 2H),6.7 7.5ppm(m. 13H)

[합성실시예 20]

3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르

합성실시예 3에 준하여 실시하였다.

δCCl₄1.35(s,6H), 3,39(s,2H), 4.30(s,2H), 6.7∼7.5ppm(m,13H)

[합성실시예 21]

3-페녹시벤질 2-(4-카르바톡시페닐)-2-메틸프로필에테르

다음의 순서에 의하여 합성하였다.

(1) 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필에테르 3.5g, 수산화칼륨 7.0g, 물 7.0g, 에틸렌글리콜 20ml을 130℃에서 4.0시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후 물을 가하여 염산 산성으로 하고 에테르로써 추출하여 수세하였다. 황산나트륨상 탈수 에테르를 유거하여 3-페녹시벤질 2-(4-카르복시페닐)-2-메틸프로필에테르 3.1g을 얻었다.

(2) 3-페노시벤질 2-(4-카르복시페닐(-2-메틸프로필에테르 1.0g, 5염화인 0.6g, 벤젠 15ml을 70∼80℃에서 30분 처리하고 감압하 용매등을 유거하여 얻어진 초산클로라이드를 벤젠 10ml에 용해하여 에탄올 5ml, 피리딘 1ml, 벤젠 30ml의 혼합 용액중에 실온에서 적하하였다. 적하후 30분 방치하여 수세하였다. 황산나트륨상 탈수 후 감압하 용매 등을 유거하여 조 에스테르 1.3g을 얻었다. 조 에스테르를 실리카겔 40g의 칼럼크로마토그라피(전개용매 : 벤젠)에 의하여 정제하여 0.9g의 3-페녹시 벤질 2-(4-카르바톡시페닐)-2-메틸프로필에 테르를 얻었다.

[합성실시예 22]

3-페녹시벤질 2-[4-(카르보-2-트리플루오오에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르

합성실시예 21의 (2)에 준하여 실시하였다.

3-페녹시벤질 2-[4-(2-클로로에톡시)페닐]-2-메틸프로필에테르는 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르를 1,2-디클로로에탄과 상법에 의하여 반응시켜서 얻었다.

3-페녹시벤질 2-[4-(1-클로로비닐)페닐]-2-메틸플필에테르는 3-페녹시벤질-(4-아세틸페닐)-2-메틸프로필에테르를 5염화인으로써 처리하여 얻은 생성물을 알칼리 처리하여 얻었다.

본 발명 화합물 가운데 서대표적인 것을 다음 제1표에 제시한다.

[제 1 표]

다음에 출발물질(Ⅴ)(Ⅶ) 및 (Ⅸ)의 제조방법에 대하여 합성 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

[합성 실시예 23]

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 아릴아세트니트릴 10g, KOH 20g, H₂O 20g, 트리에틸벤질암모레 브로마이드 2g을 80℃∼90℃로 유지하면서 옥화메틸(아릴아세트 니트릴에 대하여 1.2몰비)을 1∼2시간에 적하하였다. 다음에 KOH 10g, 트리에틸벤질 암모늄브로마이드 2g을 추가하고 동온도로써 바람직한 알킬할라이드(아릴아세트니트릴에 대하여 1.2몰비)를 1∼4시간에서 적하하였다.

실온까지 냉각 후 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔층으로 부터 목적의 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 얻었다.

(2) (1)에서 합성한 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 50% H₂SO₄또는 수용성 디에틸렌글리콜 -KOH로써 130∼150℃에서 가수분해하여 2-아릴-2-알킬프로 피온산을 얻었다.

대표적인 화합물을 다음에 나타낸다.

(3) (2)에서 합성한 2-아릴-알킬프로피온산을 테트라히드로푸란중, 수소화리튬 알루미늄으로써 환원하여 목적의 2-아릴-2-알킬프로필알콜을 얻었다.

[합성 실시예 24]

2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성 하였다.

(1) 클로로벤젠 169g에 염화제 2철 1.5g을 가한 후 염산가스를 10분간 취입 하였다. 다음에 ter.-부틸클로라이드 46g을 30℃(1시간)에서 적하하고 30℃에서 더 2시간 유지하였다. 탄산나트륨 수용액, 물로써 세척후 감압하에서 증류하여 4-ter.-부틸클로로벤젠 25g(113℃/28mmHg)을 얻었다.

(2) (1)에서 합성한 2-ter.-부틸클로로벤젠 25g, 염화술피릴 20g, 및 촉매량의 벤조일퍼옥시드를 가한후 승온하고 100℃로써 1시간 유지한 후 감압하에서 증류하여 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로-프로판 17.0g(121∼123℃/10mmHg)을 얻었다.

(3) 건조 테트라히드로푸란 100ml에 마그네슘(turnings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 가열환류하 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로프로판 20.3g을 30분간에서2적하하고 10시간 가열 환류를 계속 하였다. 실온까지 냉각 후 가스를 1시간 취입하였다. 다음에 포화 염화암모늄 수용액을 가한 후 감압하에서 테트라히드로푸란의 대부분을 유거하고 톨루엔으로써 추출. 톨루엔을 감압하에서 유거하여 조알콜을 얻었다.

다음에 냉헥산으로 부터 재결정하여 목적의 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 13.3g을 얻었다.

mp 46∼48℃

원소분석결과 : C₁₀H₁₃ClO

계산치(%) : C ; 65.04, H ; 7.10, Cl ; 19.20

실측치(%) : C ; 64.18, H ; 6.95, Cl ; 19.16

[합성 실시예 25]

2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성 하였다.

건조 에테르 100ml에 마그네슘(trunings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 옥화메틸 17g을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후 30분간 가열환류를 계속하였다. 다음에 승온 하면서 벤젠 100ml을 적하하고 에테르를 벤젠으로 치환하였다. 가열환류하 원료 니트릴 18.9g을 적하하였다.

더 3시간 가열환류한 후 냉각하 6N-HCl 20ml을 30분간에서 적하하였다. 다음에 승온하고 7시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후 벤젠층을 분리하고 수세 후 황산나트륨으로써 건조 하였다. 감압하에서 벤젠을 유거하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-3-부탄온 19.2g을 얻었다.

δCCl₄1.38(s, 6H), 1.85(s, 3H), 5.91(s, 2H), 6.67ppm(s, 3H)

(2) 수산화나트륨 7.4g, 물 35ml 및 디옥산 10ml에 20℃ 이하에서 취소 12.8g을 적하하였다. 다음에 승온하고 90℃에서 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-3-부탄온 10g을 서서히 적하하고 90∼95℃에서 2시간 가열교반하였다.

실온까지 냉각후 소정량의 아황산수소나트륨을 가하고 톨루엔으로써 추출하였다. 수층을 농염산으로써 산성으로 하고 톨루엔으로써 추출 하였다. 이 톨루엔층을 수세 후 황산나트륨으로써 건조하고 감압하에서 톨루엔을 유거하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-프로피온산 7.5g을 얻었다.

δCCl 1.61(s, 6H), 6.03(s, 2H), 7.04ppm(s, 3H)

(3) 상기(2)에서 합성한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-프로피온산을 테트라히드로푸란 중, 수소화리튬 알루미늄으로써 환원하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜을 얻었다.

δCCl₄1.25(s, 6H), 3.39(s, 2H), 5.87(s, 2H), 6.6∼7.9ppm(m, 3H)

[합성 실시예 26]

2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 2,4-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸-2-펜텐 18.0g을 100ml 아세트니트릴에 용해한 후 50% NaOH 10g을 적하하였다. 다음에 60∼70℃의 온도로써 디플루오로클로로메탄(Freon-22)의 취입을 시작하였다. 반응 필요량의 약 60%를 취입한 때(약 20분후)에 50% KOH 10g을 추가로 가하고 더 취입을 계속하였다. 반응 필요량의 1.5배의 디플루 오로클로로메탄을 취입한 때 취입을 중지 하였다. 실온까지 냉각 후 물 500ml의 속에 배출하고 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔층을 수세후 황산나트륨 상 탈수하고 감압하에서 톨루엔을 유거하여 얻어진 조 에테르를 실리카겔 200g의 칼럼 크로마토그라피(전개용매 : 톨루엔)에 의하여 목적한 2,4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 19.2g을 얻었다. 수율 77%

(2) 2,4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 8.0g을 아세톤 100ml에 용해하고 30℃에서 KMnO₄30g을 가하였다. 30℃에서 10시간 교반후 과잉의 KMnO₄을 분해하기 위하여 냉각하 에틸알콜 20ml을 적하하였다. 그대로 1시간 교반을 계속한 후 생성한 2산화 망간을 여과하여 물, 아세톤이으써 충분히 세척하였다. 감압하에서 아세톤을 유거하고 희염산 수용액을 가한 후 콜루엔으로써 추출 하였다. 톨루엔층에 희 NaOH 수용액을 가하고 잘흔들어 혼합한 후에 분액 하였다. 얻어진 수용액층을 농염산으로써 산성으로 하고 톨루엔으로써 추출, 수세, 건조하였다.

감압하에서 톨루엔을 유거하면 목적한 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로피온산 4.2g을 얻었다. (mp. 68.5∼69.5℃). 수율 84%

(3) 테트라히드로푸란 20ml, 수소화리튬 알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로피온산 2.0g/테트라히드로푸란 10ml 용액을 40℃에서 적하하였다. 적하종료 후 승온하여 30분간 환류 하였다.

실온까지 냉각 후 과잉의 수소화리튬 알루미늄을 에탄올 적하에 의하여 분해하고 또 물을 가하여 완전히 분해하였다. 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거하고 테트라히드로푸란을 감압하 유거하였다. 벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산 나트륨 상 탈수 하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-디플루오로 메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 1.8g을 얻었다. 수율 : 96%

[합성 실시예27]

2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸알콜

다음의 순서에 따라서 합성 하였다.

(1) 4-플루오로톨루엔 16.6g, NBS 30.0g, 벤조일 퍼옥시드 0.5g, 4염화탄소 150ml를 300ml플라스크에 가하여 2.0시간 환류하였다. 실온까지 냉각 후 생성한 침전물을 에과에 의하여 제거한 후 CCl₄용액을 희알칼리, 물의 순으로 세척하고 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 4염화탄소를 유거하고 조 4-플루오로벤질브로마이드 28.8g을 얻었다. NaCN 8.8g을 9.0g 속에 상기 얻은 조브로마이드 28.8g/에탄올 30ml 용액을 70∼80℃에서 적하하였다(30분간). 다음에 80℃에서 5.0시간 유지한 후 실온까지 냉각하여 물에 배출하였다. 여기에 셀라이트, 벤젠을 가하여 교반 후 셀라이트를 여과에 의하여 제거하였다. 분액 후 벤젠층을 수세하고 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하벤젠을 유거하여 조 4-플루오로벤질 시아나이드 13.2g을 얻었다.

(2) (1)에서 얻은 조 4-플루오로벤질 시아나이드 12.8g, 50% NaOH 40g, 트리에틸벤질암모늄브로마이드 2g을 플라스크에 넣어 교반하면서 옥화메틸 14g을 적하하였다(70℃, 15분). 더 70℃로써 30분 유지한 후 실온까지 냉각하고 빙수에 배출하였다. 벤젠으로서 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하고 α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 13.4g을 얻었다.

α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.0g, KOH 15g, H₂O10g, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 2.0g을 플라스크에 넣고, 교반 하면서 80℃, 1시간에서 에틸브로마이드 10ml를 적하하였다. 다음에 동온도로써 2시간 유지하였다. 이후의 조작은 상기와 같은 방법에 의하였으며 조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.9g을 얻었다.

조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.6g, H₂O 20ml, 농황산 20ml를 플라스크에 넣고 134∼137℃에서 5.5시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고 벤젠으로써 추출하였다. 벤젠층을 희알칼리로써 추출하고 얻어진 희알칼리 층을 농염산으로써 pH7.5로 하고 벤젠으로써 추출하여 불순물을 제거하였다. 다음에 물층을 농염산으로써 pH4.6 으로 하고 벤젠으로써 추출 하였다. 벤젠층을 수세하고 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸 낙산 3.8g을 얻었다.

δCDCl₃: 0.85(t, 3H, J=7Hz), 1.55(s, 3H), 1.8∼2.3(m, 2H), 7.0∼7.6(m, 4H), 11.3ppm(broad s, 1H).

(3) 테트라히드로푸란 20ml, 수소화리튬 알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸낙산 3.0g/테트라히드로푸란 10ml 용액을 40℃ 에서 적하하였다. 적하 종료후 승온하여 30분간 환류하였다. 실온까지 냉각 후 과잉의 수소화리튬 알루미늄 에탄올 적하에 의하여 분해하고 더 물을 가하여 완전 히분해하였다. 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거하고 테트라히드로푸란을 감압하 유거 하였다. 벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸 알콜 2.6g을 얻었다.

[합성 실시예 28]

2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성 하였다.

(1) 4-메틸티오벤질 클로라이드의 합성 : 메틸레이트 18.2g을 1,2-디클로로에탄 200ml에 용해하고 물로써 냉각 하면서 무수염화알루미늄 61.4g을 가하였다. 여기에 티오아니졸 24.8g을 실온에서 적하하고 그대로 3시간 교반하여 반응 시켰다. 반응종료 후 물에 배출하고 농염산을 가하여 고형물을 용해한 후 벤젠으로써 추출하고 추출액 수세, 희탄산수소나트륨 수로써 세정하여 수세하였다. 그 후 황산나트륨상 탈수한 후 탈용매하여 30.7g의 유상잔사를 얻었다.

(2) (4-메틸티오페닐)-이세트니트릴의 합성 : 물 12g에 시안화소다 10.5g을 용해하고 60℃로 가열한다. 여기에 에탄올 35ml에 용해한 상기(1)에서 얻은 유상물 30.7g을 적하하고 4시간 환류하여 반응 시켰다. 상법대로 후처리하여 벤젠을 전개제로서 칼럼 크로마토그라피에 의하여 분리하여 14.7g의 (4-메틸티오페닐) 아세트니트릴(유상물)을 얻었다.

δCDCl₄: 2.37(s,3H), 3.56(s, 2H), 7.16ppm(s, 4H).

(3) 1-(4-메틸티오페닐)-1,1-디메틸아세트니트릴의 합성

합성 실시예 23의 (1)과 같은 방법에 의하여 (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴 13.1g로 부터 13.9g의 목적물을 얻었다.

δCDCl₄: 1.66(s, 6H), 2.45(s, 3H), 7.2∼7.6ppm(m, 4H).

(4) 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산의 합성.

수산화나트륨 5.0g, 물 5g, 디에틸렌글리콜 20ml에 1-(4-메틸티오페닐)-1,1-디메틸아세트니트릴 3.8g을 가하고 130∼140℃에서 7시간 반응 시켰다. 반응 종료 후 냉각하고 물에 배출하여 벤젠으로써 추출하였다. 물층을 농염산으로써 산성화하면 침전이 석출되었다. 이것을 에테르로써 추출하여 포화식염수로써 세정하고 황산나트륨상 탈수하고 탈용매하여 고체의 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산을 1.9g얻었다.

δ아세톤 d₆: 1.54(s, 6H), 2.43(s, 3H), 7.0∼7.5ppm(m, 4H).

(5) 2-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로필알콜의합성 상법대로 수소화리튬 알루미늄으로써 환원하여 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산 1.9g으로부터 목적의 알콜 1.5g을 얻었다.

δCDCl₄: 1.26(s, 6H), 2.39(s, 3H), 3.38(s, 2H), 7.0∼7.4ppm(m, 4H)

다음에 본 발명의 살충, 살진드기제의 적용할 수 있는 구체적인 해충명을 든다 [학명(영명)].

1. 반시목, 끝동매미충, 흰등충멸구, 벼멸구, 흰줄멸구, 비단노리제, 아이사르코리스 파르부스 울러(Eysarcoris parvus Uhler), 할리모르파 미스타울러(Halyomorpha mista Uhler), 라지노토무스 에론가루스 델라스(Lagynotomus elongatus Dallas), 풀 노린재붙이, 클래투스 트리고누스 툰베르그(Cletus trigonus Thunberg), 배나무 방패벌레, 철죽 방패벌레, 배나무이, 사과나무이, 포도가시이, 디아레우로데스 시트리 아스매드(Dialeurodes citri Ashmead), 트리알레우로데스 바포라리오룸 웨스트우드(Trialeurodes vaporariorum Westwood(, 목화 진딧물, 양배추 가루 진딧물, 복숭아 흑진딧물, 옥수수테진딧물, 이세리아깍제 벌레, 귤가루 깍지 벌레, 화살 깍지 벌레.

2. 인시목, 주머니 나방, 배나무 굴나방, 사과 굴나방, 배추 좀나방, 프로마락티스 이노피세마 부틀러(Promalactis inopisema Butler), 애모무늬 잎말이 나방, 박트라 호네스타 메이리크(Bactra honesta Meyrick), 콩나방, 혹명나방, 에틸라 진크 케넬라 트레이체케(Etiella zinckenella Treitsehke), 오스트리니아푸르나칼리스 휴브너(Ostrinia furnacalis Hubner), 갈참나무 명나방, 흰불나방, 트리메레시아 미란다 부틀러(Trimeresia miranda Butler), 집시나방, 먹무늬 재주나방, 아그로티스 푸코사부틀러(Agrotis fucosa Butler), 헬리오티스 옵솔레타 파블리시우스, (Heliothis obsoleta Fablicius), 레우카니아 세파라타 워커 Leucania separata Walker), 마메스테라 브라시카에 린네(Manestera brassicae Linne), 플루시아니그리시그나워커(Plusia nigrisigna Walker), 스포돕테라 리투라 파브리시우스(Spodoptera litura Fablicius), 줄점팔랑나비, 배추 흰나비, 이화명충.

3. 딱정벌레목, 멜라노투스 카우덱스 칸데체(Malanotus caudex Candeze), 애알수시렁이, 쌀도둑, 가루나무좀, 왕무좀 벌레붙이, 해송 수염치레 하늘소, 포도 호랑 하늘소, 외잎벌레, 오울레마오리자에 쿠와야마(Oulema oryzae Kuwayama), 피롤트레타 스트리올라타 파브리시우스(Phyllotreta striolata Fablicius), 팥바구미, 벼뿌리 바구미, 쌀 바구미, 소혹점 거위벌레, 복숭아 거위벌레, 구리풍뎅, 외콩 풍뎅이.

4. 막시목, 아탈리아 자포니카 로워(Athalia japonica Rohwre), 극동등애잎벌, 장미등애잎벌.

5. 쌍시목, 아이노 각다구, 큐렉스 피피엔스 파티간스 위데만(Culex pipiens fatigans Wiedemann), 아에데스 에에집티 린네(Aedes aegyppti Linne), 아스폰딜리아 에스피(Asphondylia sp), 고자리 파리, 옥수수 고자리 파리, 집파리, 참외파리, 벼줄기 굴파리, 벼 굴파리.

6. 은시목, 퓨렉스 이리탄스 린네(Pulex irritans Linne), 크세놉실라 체오피스 로트칠드(Xenopsylla heopis Rothschild), 크테노세팔리데스 카니스 큐르티스(Ctenocephalides canis Curtis).

7. 총시목, 스시르토트립스 도르살리스 후드(Scirtothrips dorsalis Hood), 트리프스 타파시 린데만 Thrips tabaci Lindeman), 클로에트리프스 오리자에 윌리암스(Chloethrips oryzae Williams).

8. 이목, 페디큘루스 휴마누스 코르포리스 데기르(Pediculus hamanus corporis De Geer), 프티루스 푸비스 린네(Phthirus pubis Linne), 헤마토피누스 큐리스테누스 니취(Haematopinus curysternus Nitzsh),

9. 프소코프테라목, 트로지움 풀사토리움 린네(Trogium pulsatorium Lnne), 리포스셀리스보스 트리초루스 바도넬(Liposcelis bostrychophilus Badonnel).

10. 직시목, 땅강아지, 풀무치, 잔날개 벼메뚜기.

11. 망시목, 바퀴, 페리플라네타풀리지노사 세르빌레(Periplaneta fuliginosa Serville).

12. 아카리나목, 부필루스 마이크로프루스 카네스트리니(Boophilus microplus Canestrini), 헤미타르소네무스 라투스 방크스(Hemitarsonemus latus Banks), 파노니쿠스 시트리 맥그리거(Panonychus citri Mcgregor), 테트라니쿠스 테라리우스 린네(Tetranychus telarius Linne), 테트라니쿠스 우르티카에 코흐(Tetranychus urticae Koch), 리조글리푸스 에치노푸스 푸모우체에로빈(Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin).

본 발명 화합물을 실제 사용할 경우에는 다른 성분을 가하지 않고 단일의 형으로도 사용할 수 있으나 방제 약 제로서 사용하기 쉽게 하기 위하여 담체를 배합하여 제제로 하여 이를 필요에 따라서 희석하는 등하여 적용합이 일반적이다. 본 발명 화합물의 제제화에 있어서는 하등의 특별한 조건을 필요로 하지 않으며 일반 농약에 준하여 당업 기술의 숙지하는 방법에 의하여 유제, 수화제, 분제,입제, 미립제, 유제, 에어졸, 가열훈증제(모기향, 전기 모기잡이 등), 포킹 등의 연무제, 비가열 훈증제, 독이 등의 임의의 재형으로 조제할 수 있으며 이들을 각각의 목적에 맞는 각종 용도에 제공할 수 있다.

또, 이들 본 발명 화합물은 2종 이상의 배합 사용에 의하여 보다 뛰어난 살충, 살진드 기력을 발현 시킬 수도 가능하며 또 다른 생리 활성 물질 예를들면 알레스린, N-(글리산세모일메틸)-3,4,5,6-테트라히드로푸탈이미드, 5-벤질-3-푸릴메틸글리산세메이트, 3-페녹시벤질질글리산세메이트, 5-프로파르질푸루푸릴 글리산세메이트 기타 기지의 시클로프로판 카르본산에스테르, 3-페녹시-α-시아노벤질 α-이소프로필-4-클로로페닐 아세테이트 등의 합성 피레트로이드 및 이들의 각종 이성체 또는 제충국 엑기스 0,0-디에틸-0-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일) 포스포로티오에이트, 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(DDVP), 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트, 다이아지논, 0,0-디메틸-0-4-시아노페닐포스포로티오에이트, 0,0-디메틸-S-[α-)에톡시카르보닐)벤질] 포스포로 디티오에이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-2-술파이드, 0-에틸-0-4-시아노페닐페닐포스포노티오에이트 등의 유기인계살충제, 1-나프틸-N-메틸카르 바메이트(NAC), 메타트릴-N-메틸카르바메이트(MTMC), 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일-디메틸카르바메이트(필리마), 3,4-디메틸페닐 N-메틸카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 살충제, 기타의 살충제, 살진드기제 또는 살균제, 살선충제, 제초제, 식물 생장조정제, 비료, BT제, 곤충홀몬제 기타의 농약 등과 혼합으로써 보다 효력이 뛰어난 다목적 조직물을 만들 수도 있으며, 또, 상승 효과도 기대할 수 있다.

또한 예를들면 α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔 ; 비페로닐부톡시드} 1,2-메틸렌디옥시-4-[2-(옥틸살피닐)프로필]벤젠{살폭시드}, 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1,3-디옥산{살풀록산}, N-(2-에틸헥실)-비시클로(1,2,1) 헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드 {MGK-264}, 옥타클로로디프로필에테르 {S-421}, 이소보르닐티오시아노아세테이트{사나이트} 등의 피레트로이드용 공력제로서 알려진 것을 가함으로써 그 효력을 4배로 할 수도 있다.

그리고, 본 발명 화합물은 광, 열, 산화 등에 안정성이 높으나 필요에 따라서 산화방지제 또는 자외선 흡수제, 예를들면 BHT, BHA와 같은 페놀 유도체, 비스페놀 유도체 또는 패닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물 등의 아릴아민류 또는 벤조페논계 화합물류을 안정제로서 적량 가함으로써 보다 효과의 안정한 조성물을 얻을 수가 있다.

본 발명 화합물의 살충, 살진드기제는 그 화합물을 0.001∼98중량%, 바람직하기는 0.01∼50중량% 함유시킨다.

다음에 본 발명 화합물을 살충, 살진드기제로서 사용할 때의 제제예를 약간 제시하며 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다. "부"는 모두 중량부를 나타낸다.

[제제예 1]

본 발명 화합물 제1표, 화합물 번호 1 내지 111의 화합물(이하 같다) 20부, 솔볼 SM-100 20부, 크시롤 60부를 교반 합합하여 유제로 한다.

[제제예 2]

본 발명 화합물 1부를 아세톤 10부에 용해, 분제용 클레이 99부를 가한 후 아세톤을 증발시켜서 분제로한다.

[제제예 3]

본 발명 화합물 20부에 계면활성제 5부를 가하여 잘 혼합한 후 규조토 75부를 가하여 뢰괘기(분쇄기)중에서 교반 혼합하여 수화제로 한다.

[제제예 4]

본 발명 화합물 0.2부에 네타, 트릴 N 메틸카르바메이트 2부를 가하고 또 각각 PAP(물성 개량제) 0.2부를 가하고 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가하고 분쇄기 중에서 교반 혼합하여 아세톤을 증발시키면 분제가 된다.

[제제예 5]

본 발명 화합물 0.2부에 오푸낙(미쓰이도오아쓰 가가꾸 등록 상픔명) 2부를 가하고 또 PAP 0.2부를 가하여 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가하고 분쇄기 중에서 교반 혼합하여 아세톤을 증발시키면 분제가 있다.

[제제예 6]

본 발명 화합물 0.1부 비페로닐 부톡시드 0.5부를 가하고 백등유에 용해하여 전체를 100부로 하면 유제가 된다.

[제제예 7]

본 발명 화합물 0.5부, 오푸낙 5부에 솔볼 SM-200을 5부 가하고 크시롤 89.5부에 용해하면 유제가 된다.

[제제예 8]

본 발명 화합물 0.4부, 비페로닐 부톡시드 2.0부, 크시롤 6부, 탈취 등유 7.6부를 혼합 용해하고 에아졸 용기에 충전하고 발브 부분을 부착한 후 발브 부분을 통하여 분사제(액화 석유가스) 84부를 가압 충전하면 에아졸이 된다.

[제제예 9]

본 발명 화합물 0.05g을 적량의 클로로포름에 용해하고 2.5cm×1.5cm 두께 0.3mm의 석면의 표면에 균등하게 흡착시키면 열판상 가열 섬유 훈증 살충 조성물이 된다.

[제제예 10]

본 발명 화합물 0.5g을 20ml의 메탄올에 용해하고 선향용 담체(다부분 : 박분 : 목분율 3 : 5 : 1의 비율로 혼합)를 99.5부와 균일하게 교반 혼합하고 메탄올을 증발시킨 후 물 150ml를 가하여 충분히 이긴 것을 성형 건조하면 모기 선향이 된다.

[제제예 11]

본 발명 화합물 1부, 오푸낙 3부, 셀로겐 7A 2부, 산엑기스 2부에 클레이 92부를 혼합하고 가수하여 조립, 알맞는 입경으로 정립하면 입제가 된다.

본 발명 화합물을 사용할 때의 사용량은 유효성분으로 일반적으로 10알당 300g∼1g, 바람직하기는 100g∼2g, 더욱 바람직하기는 20g ∼5g이다.

다음에 본 발명 화합물이 뛰어난 살충, 살진드기 효력이 있으며 또, 온혈 동물 및 어류에 대하여 저독성이임을 명확히 하기 위하여 다음에 시험예를 제시한다.

시료 : 본 발명 화합물의 20부와 솔볼 SM-200 20부에 크시롤 60부를 가하고 이들을 잘 교반 혼합한다. 유제를 증류수로써 각 공시 농도로 희석하여 사용한다. 어독성 시험은 공시 화합물 원체를 아세톤에 용해하여 1%액으로 하여 수중에 소정량 가한다. 마우스에 대한 독성 시험은 원체를 콘오일에 용해 또는 현탁시켜서 사용한다. 그리고, 대조 화합물은 다음에 나타내는 (a)∼(h)의 비교 화합물을 사용하여 본 발명 화합물과 같은 방법에 의하여 시험에 공하였다.

(공지, 미국특허 4073812)

(c) 피레트린

(d) 오푸낙

(e) MTMC

(f) 메소밀(s-메틸 N-(메틸카르바모일옥시)티오아세트아미데이트)

(g) DDVP

(h) 울트란(o,s-디메틸 N-아세틸포스폴아미드티오레이트)

[시험예 1]

하스몬요토에 대한 효과

제제예 1에 의하여 조제한 각 공시 화합물의 유제를 100 및 20ppm 농도로 조제한다. 각 약액에 고구마잎을 10초간 침지하고 풍건 후 10cm의 플라스틱 컵에 넣고 하스몬요토의 2영 유층을 놓고 25℃의 항온실에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사층 수를 조사하여 사층율을 산출하였다. 결과는 3연제의 평균치를 나타냈다. 공시 화합물은 상기 제1표의 화합물 번호로 나타냈다. 이하와 같다.

[제 2 표]

[시험예 2]

하스몬요토 유충 침지효과

시험예 1과 같이 각 공시 화합물의 100 및 20ppm 농도의 약액을 조제하였다. 하스몬요토 2영유충 및 5영유충을 상기 약액에 5초간 침지하고 여지로써 여분의 약액을 제거한 후 미리 준비한 플라스틱 컵에 넣고 인공 사료를 투여하고 25℃의 항온실에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사충 수를 조사하여 사층율을 산출하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타냈다.

[제 3 표]

[시험예 3]

저항성 끝동 매미충 및 감수성 끝동 매미충에 대한 효과 수도치몬(본엽 2∼3매)를 경 5cm의 보트에 수정 재배하여 시험예 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시 약제의 100 및 20ppm 농도의 약액을 분무기로써 각각 3ml/보트 처리하였다. 풍건후 묘를 금망원통으로 싸고 저항성 끝동매미충 및 감수성 끝동매미충의 각 자성충을 각각 보트당 10마리 놓아 유리 온실내에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사충 수를 조사하여 사충율을 산출하였다. 결과는 3연평균치를 나타냈다.

[제 4 표]

[시험예 4]

풍뎅이에 대한 효과

플라스틱 컵에 간난 잎을 깔고 풍뎅이 3영유충을 10마리 놓았다. 시험에 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시 약제의 100 및 20ppm 농도의 약액을 산포탑으로써 컵당 3ml 산포하였다. 산포후 컵의 뚜껑을 덮고 24시간 후 생사충 수를 조사하여 사충율을 산출하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타냈다.

[제 5 표]

[시험예 5]

홍도 진딧물에 대한 효과

화분의 가지의 치묘(본엽 3∼4매)에 홍도 진딧물을 접종하여 증식시켰다. 충수를 측정하고 시험예 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시 약제의 100ppm 농도의 약액을 분무기써 화분당 10ml 처리하였다. 처리후 유리 온실내에 정치하여 24시간 후 생충수를 조사하여 사충율을 구하였다. 그리고, 결과는 3연의 평균 사충율 95% 이상은 A, 95∼80%는 B, 80∼50%는 C, 50% 이하를 D로 나타냈다.

[제 6 표]

[시험예 6]

물결 무의 진드기 성충에 대한 효과

물로 적신 탈지면(2cm×2cm)상에 코르크보라(경 15mm)로 구멍뚫은 강남콩 잎의 리이프 데스크를 놓고 물결 무늬 진드기의 성충 10마리를 방사하였다. 각 공시 약제의 100ppm 농도의 약액을 분무탁으로써 3ml 뿜어 처리하였다. 처리후 25℃의 항온실에 정치하고 처리 24시간 후 생사충수를 조사하여 살성충율을 구하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타냈다.

[제 7 표]

[시험예 7]

갈색 바퀴벌레에 대한 효과

직경 9cm, 높이 9cm의 샤레이 저면에 각 공시 화합물을50mg/m²및 10mg/m²뿜어 처리하였다. 풍건후 갈색 바퀴벌레 수컷 성충 10마리/샤레이씩 놓아 25℃의 항온 실내에 정치하고 24시간 후 고민 사충수를 조사하였다. 그리고, 벌레의 도망을 막기 위하여 샤레이 내벽은 바타로써 처리하였다. 결과는 2연의 평균치를 나타냈다.

[제 8 표]

[시험예 8]

어독성

가로 60cm, 세로 30cm, 높이 40cm의 수조에 물을 넣고 체장 약 5cm의 잉어의 당세어를 10마리 넣고 순응시킨 후 각 공시 약제를 수중 농도로서 10, 1, 0.1ppm이 되도록 첨가하고 48시간 후 생사수를 조사하여 물고기에 대한 영향을 조사하였다.

[제 9 표]

^*공시수의 반수가 48시간에서 사망하는 약제농도

[시험예 9]

독성시험

마우스 수컷(체중 19∼23g)에 콘오일에 용해 또는 현탁시킨 원액(0.2ml/체중 10g)을 소정량 경구 투여하고 7일후 사망수를 조사하여 마우스에 대한 영향으로 조사하였다.

[제10표]

^*공시 동물 수의 반수가 사망하는 약량

Claims (1)

1. 하기 일반식(V)의 화합물을 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)으로 표시되는 2-아릴프로필에테르 유도체의 제조방법.

   

   상에서 Ar은 할로겐원자 ; 알킬, 할로알킬, 페닐, 알콕시, 할로알콕시, 시클로알콕시, 페녹시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시알킬, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬티오,할로알킬티오, 알킬술폭실, 아실, 알콕시알콕시, 알케닐티오, 알콕시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 니트로, 니트릴, 할로알케닐티오, 메틸렌디옥시, 3,4-디플루오로메틸렌디옥시, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시, 또는 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시기 ; 및 탄소원자 3-5를 갖는 폴리메틸렌기로부터 선택되는 같거나 서로 다른 치환체로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐, 또는 나프틸을 나타내고 ; R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고 ; B는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 을 나타내고 ;

   

   식(Ⅲ)에서, Z는 산소원자, 황원자, 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고 ; R¹은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기를 나타내고 ; n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다(여기서 n가 2 이상인 경우는 R¹은 같거나 달라도 무방하다).

   A 및 D는 그중 하나가 할로겐원자를 나타내고, 다른 하나는 O-M기(M은 수소원자 또는 알카리 혹은 알카리토류 금속원자를 나타냄)를 나타내거나 또는 함께 히드록시기를 나타낸다.