KR850000259B1 - 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법

본 발명의 신규의 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물을 하기 일반식(VI)

식중, Ar은 아릴기를 나타내며, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, B는 일반식(III)

(식(III) 중, Z는 산소원자를 나타내며 R¹는 수소원자, 할로겐원자를 나타낸다. n은 1내지 5의 정수를 나타낸다. 여기서, n이 2이상의 경우는 R'은 동일 또는 상이하여도 무방하다)로 나타내는 기를 나타내고 기 A 및 기D는 그 하나의 기가 할로겐원자를 나타내며 다른 하나의 기가 Y-M기(식중, Y는 황원자를 나타내며 M는 수소원자 또는 알칼리 또는 알칼리토류 원자를 나타낸다)를 나타낸다]로 나타내는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)로 나타내는 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

살충제가 농업 생산성 향상에 공헌한 역활은 극히 크며 유기합성 농약의 등장은 인류의 식량사정을 일변시켜 벌레에 의하여 매개되는 전염병을 예방하는 면 등에서 많은 혜택을 가져왔다. 그러나, 유기 염소계 살충제 DDT나 BHC는 사용후에 오랫동안 환경속에 잔류해 버리는 등의 점에서 그 사용이 제한되고 있으며, 또, 이들을 대신하여 등장한 유기인계 살충제나 카르바메이트계 살충제가 광범위하게 사용되고 있으나, 여러 종류의 해충에 있어 이들 살충제에 대한 저항성 문제가 일어나고 있다. 또, 일부지역에 있어서는 난방제 해충이 나타나고 있으며 금 후 더욱 더 약제저항성 해충등의 문제는 광범위하게 퍼져서 심각해질 것이 예상된다.

오늘날까지 인류가 쌓아 놓았으며 또, 금후 더욱 더 발전시켜야 할 식량의 충분한 공급을 저속하고자 할 때 보다 뛰어난 살충 활성을 갖는 약제의 출현이 시급해지고 있다.

근년에 이와같은 배경 속에서 합성 프레트로이드계 살충제가 각광을 받게 되었다. 이는 그 뛰어난 살충력과 함께 유기인제 또는 카르바메이트계 저항성의 해충에 대하여 탁월한 효과를 나타내고 사람과 가축에 대하여 비교적 저독성인 점이 장점이다. 그러나, 이 합성프레트로이드게 살충제의 치명적인 결점은 극히 어독성(魚毒性)이 높으므로 그 사용 범위가 한정되는 점이다. 그리고, 또 종래 개발되어 온 살충제에 비하여 고가인 점이다.

금후, 바람직한 농약은 위에서 본 바와같은 결점을 해결할 수 있지 않으면 안된다. 즉, 안전성이 높고 잔류하지 않고 신속히 분해하여 환경을 오염하지 않는 현재 문제가 되어 있는 약제저항성을 갖는 난방제 해충에 높은 활성을 가질 것 그리고, 염가로 제조할 수 있는 농약이 소망스러운 것이다.

본 발명자들은 상기 조건을 충족하는 살충, 살진드 기제의 개발 연구에 예의 노력한 결과 2-아릴프로필티오에테르 유도체가 높은 살충, 살진드기 활성을 가지며 속효성 및 잔효성에 있어 뛰어난 특징이 있으며 사람과 가축에 대하여는 물론이거니와 어류에 대하여도 독성이 낮고 비교적 염가로 실용에 제공할 수 있음을 발견하였다.

또, 본 화합물군의 탐색과 살충 특성의 연구를 계속한 결과 2종의 알콜 잔기의 조합에 의하여 초시목, 인시목, 직시목, 반시목, 등시목, 진드기 등에 선택적, 비선택적인 효력을 나타내며 넓은 살충 스펙트럼이 있으며, 사람과 가축에 대하여 독성이 극히 낮은 뛰어난 해충방제 조성물이 됨을 발견하였다. 또한, 이들 대부분은 어류에 대하여도 독성이 낮음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명 화합물은 종래의 농약과는 다른 활성 구조를 가지며 위생 해충인 파티, 모기, 바퀴벌레 등 이외에 멸구류, 매미충류, 밤나방류, 풍뎅이, 잎말이나방류, 진딧물류, 명충류, 응애류 등의 농업 해충 특히 끝동매미충에 탁효가 있으며 가루응애, 다래나방, 바구미 등의 지각해충, 동물 기생성의 이, 진드기의 방제에도 극히 유효하며 기타의 해충에도 유효하다. 또, 본 발명 화합물은 속효성, 잔효성에 뛰어나며 플래싱 효과도 있다.

본 발명화합물은 단지 해충을 기진맥진케 하여 죽게할 뿐 아니라 기피성이 있으며 해충을 숙주로부터 기피시키는 효과도 있으므로 종래의 프레트로이드로서는 기대할 수 없는 수면 시용 효과도 있으며 합성 프레트로이드의 대표의 하나인 후엔바레레이트와 같은 가지과 식물에 대한 약해도 없는 큰 이점이 있다. 또한, 포유동물에 대한 독성이 낮다. 본 발명 화합물의 어떤 화합물은 어류에 대하여도 안전성이 높은 성격을 구비하고 있으므로 이들은 수전에 있어서의 해충 구제에도 적합할 뿐 아니라 모기, 날파리류의 유충등의 수생 해충구제 또는 호소지, 하천 등의 산재하는 넓은 지역에서의 항공기 산포에 의한 해충구제에 제공할 경우에도 거기에 생식하는 어류를 살멸할 위험이 없이 사용할 수가 있다.

따라서, 본 발명 화합물을 함유하는 살충, 살진드기제는 그 적용 범위가 극히 넓으며 농원에 해충, 저각 해충, 농업해충, 산림해충 또 어떤 화합물은 수생 해충들의 살충, 살진드기제로서 활성이 높으므로 극히 안전하고 또 염가로 각종 제형으로 실용에 제공할 수 있는 것이다.

본 발명에 의한 일반식(I)에 의하여 나타내는 2-아릴프로필티오에테르 유도체는 신규 화합물이다. Ar로 나타내는 아릴기는 비치환 또는 다음에 나타내는 동일 또는 상이한 치환기로써 임의로 치환되어 있어도 무방한 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 할로알킬기, 페닐기, 알콕시기, 할로알콕시기, 시클로알콕시기, 페녹시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기, 할로알키닐기, 알콕시알킬기, 알케닐옥시기, 할로알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 할로알키닐옥시기, 알킬티오기, 할로알킬티오기, 알킬술폭실기, 아실기,알콕시알콕시기, 알케닐티오기, 알콕시카르보닐기, 할로알콕시카르보닐기, 알키닐옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 니트로기, 니트릴기, 할로알케닐티오기, 메틸렌디옥시기, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시기,3,4-디플루오로에틸렌디옥시기, 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시기, 탄소수 3-5의 폴리메틸렌기 등을 들 수있다. 공업적으로는 비치환 또는 할로겐원자, 저급알킬기, 저급할로알킬기, 저급알콕시기, 저급할로알콕시기, 메틸렌디옥시기, 저급알킬티오기, 니트릴기, 니트로기로부터 선택된 동일 또는 상이한 치환기를 갖는 모노 또는 폴리 치환페닐기가 바람직하다.

아릴기의 구체예를 다음에 나타내며 예시에 한정할 것은 아니다. 즉,페닐기, 4-메틸페닐기, ,4-디메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메틸티오페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-디플루오로메틸티오페닐기, 4-트리플루오로메틸티오페닐기, 3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐기, 4-시아노페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 4-클로로-3-플루오로페닐기, 3-클로로-4-플루오로페닐기, 3-클로로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-클로로페닐기, 4-디플루오로메톡시페닐기, 3,4-비스(디플루오로메톡시)페닐기, 4-트리플루오로메틸시페닐기, 3,4-비스(트리플루오로메톡시) 페닐기, 4-메톡시-3,5-디메틸페닐기, 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시페닐기, 4-ter.-부틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시페닐기, 4-이소프로페닐틸닐기, 4-비닐페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐) 페닐기, 4-클로로-3-메틸페닐기, 3-브로모-4-플루오로페닐기, 2-나프틸기, 3-플루오로-4-브로모페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 3-브로모-4-메틸페닐기, 3,4-디에틸페닐기, 3,4-디이소프로필페닐기, 3-에틸-4-메틸페닐기, 4-이소프로필-3-메틸페닐기, 메톡시메톡시기, 4-메틸술폭시페닐기, 4-아릴페닐기, 4-아세틸페닐기, 4-에톡시카르보닐기, 4-에톡시페닐기, 1,2,3,4,-테트라히드로나프탈렌-7-일기, 3,5-디클로로-4-메틸페닐기, 인단-5-일기, 4-프로파르길페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 4-메톡시메틸페닐기, 4-(1-클로로에틸렌-1-일)-페닐기, 4-(2-클로로아릴) 페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-메톡시카르보닐기, 3-니트로-4,5-디메틸페닐기, 3-에톡시-4-브로모페닐기, 3-클로로-4-메톡시페닐기, 4-브로모-3-클로로페닐기, 3,4-(디-ter.-부틸) 페닐기, 4-에틸-3-메틸페닐기-4-ter.-부틸-3-메틸페닐기, 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시) 페닐기, 4-(2,2-디클로로비닐옥시페닐기, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시) 페닐기, 4-(펜타플루오로에톡시) 페닐기, 4-(클로로디플루오로메톡시) 페닐기, 4-(클로로플루오로메톡시) 페닐기, 4-(디클로로디플루오로메톡시) 페닐기, 4-(1,1-디플루오로에톡시) 페닐기, 4-(1,2,2-트리클로로-1,2-디플루오로에톡시) 페닐기, 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시) 페닐기, 4-(2-프로피닐옥시) 페닐기, 4-(1-프로피닐옥시) 페닐기, 4-아릴옥시페닐기, 4-에틸옥시페닐기, 4-(2-클로로에티닐) 페닐기, 4-(n-프로폭시) 페닐기, 4-(이소프폭시) 페닐기, 4-시콜로펜틸옥시페닐기, 4-(n-펜틸옥시)페닐기, 4-(이소부톡시)페닐기, 4-옥소페닐기, 4-비닐옥시페닐기비, 4-페닐기, 4-(n-부톡시)페닐기, 4-(sec-부톡시)페닐기, 6-메틸-2-나프텔기, 4-페녹시페닐기, 4-(2-옥소-1, 1-디플루오로에톡시)페닐기, 4-시클로헥실옥시페닐기, 3-크롬-4-에톡시페닐기, 4-에톡시메톡시페닐기, 4-에톡시메틸페닐기, 4-에톡시메톡시페닐기4-(1-에톡시에틸)페닐기, 4-(1-메톡시)페닐기, 4-에톡시-3-메틸페닐기, 4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐기, 4-(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐기, 3,4-디에톡시페닐기, 4-에티닐페닐기, 4-에톡시-3,5-디메틸페닐기, 4-에톡시메-3-톡시페닐기,4-에틸티오페닐기, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐기, 4-(2-클로로에톡시)페닐기, 4-(1-부텐-2-일)페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.

기 B-CH₂-의 예를 나타내면, 5-벤질-3-푸릴메틸기, 3-페녹시벤질기, 3-(4-플루오로페녹시)벤질기, 3-(4-브로모페녹시)벤질기, -(4-클로로페녹시)벤질기, 3-(2-브로모페녹시)벤질기, 3-(3-클로로페녹시)벤질기, 3-(4-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-플루오로페녹시)벤질기, 3-(2-클로로페녹시)벤질기, 3-(3-브로모페녹시)벤질기, 3-(3-메톡시페녹시)벤질기, 3-(2-메틸페녹시)벤질기, 3-(4-에톡시페녹시)벤질기, 3-(4-메톡시페녹시)벤질기, 3-(3-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-메톡시페녹시)벤질기, 3-페닐티오벤질기, 3-벤조일벤질기, 3-벤질벤질기,3-(4-클로로벤질)벤질기, 3-(4-플루오로벤질)벤질기, 3-(3,5-디클로로페녹시)벤질기,3-(3,4-디클로로페녹시)벤질기, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)벤질기, 3-(2-클로로-5-메틸페녹시)벤질기, 3-(4-클로로-3-메틸페녹시)벤질기, 3-(4-에틸페녹시)벤질기, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시)벤질기, 3-(4-클루오로페닐티오)벤질기, 3-(3-플루오로페닐티오)벤질기, -(3,5-디클로로벤조일)벤질기, 3-(3,4-디클로로벤조일)벤질기, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤질기, 3-(4-메틸벤질)벤질기 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명 화합물의 대표 예를 나타내며 물론 본 발명 화합물이 이들 예시만에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 발명 화합물에는 일반식(I)에 있어서 R이 메틸기인 경우에는 부재 탄소가 있으며, 광학 이성체가 존재하는데 이들 광학 이성체 및 이들 성분의 혼합물을 포함하고 있다. 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질 2-(4-플루오로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질-(4-플루오로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질-2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-로모페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시)벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-페닐-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-페닐-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐-2-메틸프로필티오에테르), 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(페녹시벤질 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(3-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페) 2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 5-벤질-3-푸릴메틸 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 5-벤질-3-푸릴메틸 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-페닐-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-페닐-2-에틸프로필티오에테르, 3-(2-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페닐티오벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-플루오로페닐) -2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-플루오로페닐) -2-메틸프로필 티오에테르, 3-페녹시 벤질 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시 벤질 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-트르플루오로메틸티오페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오페녹시) 벤질2-(4-디플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-클로로페녹시) 벤질 3-(4-시아노페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-플루오로페녹시) 벤질 2-(3,4-디플루오로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-메틸페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메틸페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(2-브로모페녹시) 벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(2-클로로페녹시) 벤질 2-(4-트리플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(2-메틸페녹시) 벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-트리플루오로메틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(3-브로모페녹시) 벤질 2-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-7-일)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-클로로벤질) 벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3,5-디클로로페녹시) 벤질 2-(에단-5-일)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시페닐 2-(4-디플루오로메틸티오페닐-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로메틸티오페닐-2-에틸프로필티오에테르, 3-벤조일벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-벤조일벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-플루오로페닐티오) 벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 4-페녹시벤질 2-(4-메틸티오페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-펜타플루오로에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질) 2-(3,4-디플루오로메틸렌디옥시페닐-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시)벤질2-(4-펜타플루오로에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-클로로-2-메틸페녹시)벤질 2-(4-아릴페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3,5-디클로로벤조일) 벤질 2-(4-ter. -부틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-클로로페녹시) 벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-메틸페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-메틸페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(2-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페닐) 벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-브로모페녹시) 벤질 2-(3-메톡시-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로벤질) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3,4-디클로로페녹시) 벤질 2-(4-이소부틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-페닐-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-페닐-2-에틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로-5-메톡시페녹시) 벤질 2-(3,4-디-ter.-부틸)페닐]-2-메틸프로필티오에테르 3-(3-클로로페녹시(벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페닐티오) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티어에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-ter-부틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(2-나프릴)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(2-나프틸)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[3,4-비스(트리플루오로메톡시) 페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2-디클로로비닐옥시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐[-2-메틸프로필티오에테르, 3-벤질벤질 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐) -2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-브로모페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르 3-(3-클로로페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-브로모페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-질트리플루오로메틸)-2-페닐메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클프로-4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질22-(4-브로모페닐)-2-메틸로로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(6-메틸-2-나프틸)-2-메틸프로필티오에테르 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-브로모-4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2-디클로로 비닐)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-니트로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-니트로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-플루오로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-메톡시페녹시) 벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질2-(3,4-디에틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디클로로플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-디클로로플루오로메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로페닐)-2-에필프로필티오에테르, 3-페닐시벤 2-(3-질클로-4-로플로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질2-(4-에틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르,3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter.-부틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디브로모페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-클로로-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질2-(3-클로로-4-플로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디플로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디플로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-플로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-플로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질2-(3-플로로-4-브로모페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-브로모페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모-3-클로로-페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-브로모-4-클로로-페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-플로로-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르. 3-페녹시벤질 2-(3-플로로-4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-브로모-4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-메녹시벤질 2-(3,4-디에틸-페닐)-2-메틸프로 필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에틸-페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디이소프로필페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디이소로필페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디-ter.-부틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디-ter. -부틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-에틸-4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-에틸-4-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter.-부틸-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-ter.-부틸-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페닐시벤질 2-(4-이소프로필-3-메틸-페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로필-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4시아노페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시아노페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,5-디클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,5-디클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-프로폭시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페닐시벤질 2-[4-(n-프로폭시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(3-클로로-4-플루오로페닐페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 (3-클로로-4-플루오로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로폭시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-아세틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-아세틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로벤질옥시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로벤질옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-벤틸옥시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-벤틸옥시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소부틸옥시페닐메틸)-2-프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소부틸옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르. 3-페녹시벤질 2-(4-옥소페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페옥시벤질 2-(4-옥소페닐)-2-이틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-브로모페녹시) 벤질 2-(4-에톡시)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비닐옥시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비닐옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-비페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-부톡시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(n-부톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(sec-부톡시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(sec-부톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-페녹시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-페녹시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로헥실옥시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-시클로헥실옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1,1-질디플루오로-2-옥소에톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤 2-[4-(1,1-디플루오로-2-옥소에톡시)페닐-2-에틸프로필티오에테르. 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로필티오에텔, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질 2-(4-이소프로필페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-킬로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1,1-디플루오로에톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메톡시)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-메톡시메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-에톡시에틸)페닐] -2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-에톡시에틸)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시카르보닐페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시카르보닐페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-메톡시에틸)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-메톡시에틸)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-(페녹시벤질 2-(4-이소프로페닐페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-2-에톡시에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-2-에톡시에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-2-에톡시에톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질2-[4-(2-메틸-1-프로페닐)페닐]-2-에벤프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[(1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[ (1,2,2-트리클로로비닐옥시)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(3,4-디에톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-에톡시페녹시)벤질-2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티오에테르.3-(4-에톡시페녹시) 벤질 2-(4-클로로페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐) -2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3,4-디메틸페닐)- 2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3,4-디메틸페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-프로파트길옥시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-프로파르길옥시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에톡시-3-메톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸티오페닐)-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-(4-에틸티오페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-(4-에톡시페녹시) 벤질 2-(4-에톡시페닐) 2-메틸프로필티오에테르, 3-(4-에톡시페녹시) 벤질 2-(4-에톡시페닐)-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-클로로비닐)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-클로로비닐)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2-클로로에톡시)페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2-클로로에톡시)페닐]-2-에틸프로필티오에테톤 3-페녹시벤질 2-[4-(1-부텐-2-일) 페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(1-부렌-2-일) 페닐]-2-에틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2-부렌-2-일) 페닐]-2-메틸프로필티오에테르, 3-페녹시벤질 2-[4-(2-부텐-2-일) 페닐]-2-에틸프로필티오에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 즉, 일반식(Ⅴ) [식중, 기 A가 Y-H(Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타낸 경우]의 티올과 일반식(VI) (식중, 기 D가 할로겐원자를 나타낸 경우)의 할라이드를 반응시키는 경우는 탈산제로서의 염기의 존재하 적당한 용매중, 실온 내지 가열하 반응시켜서 목적의 2-아릴프로필 티오에테르 유도체를 얻을 수가 있다. 여기서 말하는 염기는 수산화알칼리금속, 수산화알칼리토류금속, 수소화알칼리금속, 알칼리금속 알콜레이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속탄산염, 나트륨아미드, 트리에틸아민등을 지칭하며 또, 탈산제로서 산화은을 사용할 수도 있다. 또, 용매로서는 물을 위시하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 석유 벤젠등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄등의 할로겐화탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로론 공여성극성용매 메탄올, 에탄올 등의 저급 알콜류, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 1,2-디메록시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 디이소프로필케톤 등의 케톤류등을 사용할 수가 있다. 또, 촉매로서 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 또는 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 등으로 대표되는 상간 이동 촉매를 사용하여서도 목적하는 2-아릴프로필 티오에테르 유도체를 고수율로 얻을 수가 있다.

일반식(Ⅴ)[식중,기 A가 Y-M기(식중, Y는 상기의 뜻을 나타내며 M가 수소원자가 아닌 경우)를 나타내는 경우]의 티오알콜레이트와 일반식(Ⅵ) (식중, 기D는 할로겐원자를 나타낸다)의 할라이드를 반응 시키는 경우는 상기 용매중, 실온 내지 가열하 반응 시켜서 2-아릴프로필티오에테르 유도체를 얻을 수가 있다. 반응성이 나쁜 경우는 요드화칼륨, 요드화동 등을 촉매량 첨가할 수도 있다.

일반식(Ⅴ) (식중, 기A가 할로겐원자를 나타낼 경우)의 할라이드와 일반식(Ⅵ) 식중, 기D가 Y-M기 (식중, Y 및 M은 상기의 뜻을 나타낸다)인 경우의 티올 또는 티오알콜레이트와 반응시킬 경우는 상기와 같은 방법으로 실시할 수가 있다. 특히, 일반식(Ⅴ) (식중, 기A가 할로겐원자를 나타낼 경우)의 할라이드와 일반식(Ⅵ) 식중, 기D는 Y-H(Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타낼 경우의 티올을 반응시킬 경우는 비프로톤성 극성용매 바람직하기는 디메틸술폭시드 또는 술포란의 존재하, 탈산제로서의 염기의 존재하, 가열하, 반응시켜서 목적의 2-아릴프로필티오에테르 유도체를 높은 수율로 얻을 수가 있다.

얻어진 반응액은 물에 배출하여 톨루엔, 초산에틸과 같은 용매에 의하여 추출한다. 감압하에서 추출용매와 미반응의 티올 및 할로겐화물을 제거하여, 그대로 살충, 살진드기 제로서 사용할 수가 있는데, 더 증류하여 소망하는 티오에테르 유도체를 고순도로 취득할 수도 있다.

일반식 (Ⅴ)로 나타내는 출발물질은 공지이든가 아니면 문헌에 기재된 공지 방법과 유사한 방법에 의하여 제조된다. 즉 일빈식(Ⅴ) [식중, 기A가 메르캅토기를 나타낼 경우]로 나타내는 티오알콜은, 대응하는 알콜로부터 상법에 의하여 제조된다. 예를들면 아릴아세트니트릴 Ar. CH_2.CN[Ar은 전기의 뜻을 나타낸다]을할로겐화 알킬에 의하여 알킬화하고, 이어서 얻어진 니트릴을 가수분해하여 대응하는 카르본산으로 변환하고, 이 카르본산을 환원하여 얻어지는 알콜을 톨루엔술포닐 클로라이드와 반응하여 토실화하고, 이어 수황화소다를 반응시키고, 또한 환원하여서 소망의 티오알콜을 얻을 수가 있다. 또 방향족 화합물에 2-알킬아릴-할라이드를 부가하여 얻어지는 할로겐화물 [일반식(Ⅴ) 중 기A가 할로겐원자를 나타낼 경우의 화합물]을 티올로 변환하여 얻을 수가 있다.

다음에 제조 경로예를 도식으로 나타낸다.

50% NaOH 또는

KOH 상간이동촉매

참고문헌 : Roczniki Chem., 39(9), 1223(1965)P(o1) [Chemical Abstract 64, 12595, h(2966)]이하 (1)의 경로에 따라서 제조한다.

(3)

[식 (Ⅴ)중, 기 A가 할로겐원자]

참고문헌 : Chem. Ber., 94, 2609(1961)

참고문헌 : J. Am. Chem. Soc., 65, 1469(1943)

(4)

참고문헌 : Chem. Ber., 94, 2609(1961)

이하 (3)의 경로에 따라 (Ⅴ) (기 A=OH 또는 SH)을 합성한다.

또, 일반식(Ⅴ) (식중, 기 A가 히드록실기인 경우)의 알콜은 Helvetica Chimica Acta, 54, 868(1971)기재의 방법에 의하여도 제조할 수가 있다.

일반식(Ⅴ) [식중, 기A가 YM-기 (Y는 상기의 뜻을 나타낸다)를 나타내며, M가 수소원자가 아닌 경우]의 금속 티오알콜레이트는 상법에 의하여 예를들면 수소화나트륨과 같은 금속 수소화물과 일반식(Ⅴ)[식중, 기A가 Y-M기 (Y는 상기의 뜻을 나타내며, M가 수소원자인 경우]의 티올을 반응 시킴으로써 용이하게 얻을 수가 있다.

일반식(Ⅵ) (식중 기D가 히드록실기인 경우)의 알콜은 합성필레이트로이드의 알콜 성분으로서 공지이든지 아니면 문헌에 기재된 공지 방법에 의하여 제조된다.

다음에 본 발명의 2-아릴프로필 티오에테르 유도체의 제조법에 대하여 합성 실시예를 들어 상세하게 설명한다.

[합성 실시예 1 (에테르화법A)]

3-(4-풀루오로페녹시) 벤질 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티오에테트(화합물 번호 6)

건조아세토니트릴 20ml에 수소화나트륨 (60% in oil) 0.6g을 가하고, 이어서 2-(4-메틸페닐)-2-메틸프로필티올 1.8g/10ml 아세토니트릴 용액을 50℃에서 적하 하였다.

30분간 가열환류한 후, 3-(4-플루오로페녹시) 벤질-브로마이드 4.2g/10ml아세토니트릴 용액을 10분간에 적하하고, 또한 1시간 가열환류 하였다. 실온까지 냉각후, 물에 배출하여 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출액을 포화 식염수로 세척후, Na₂So_{4 .}10H₂O로 건조하였다. 감압하에 톨루엔을 유거하고 얻어진 조티오에테르를 실리카겔 150g의 컬럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔/n-헥산1:1)에 의하여 정제하여, 유상물의 티오에테르 2.5g(이론수율 66%)을 얻었다.

물성치는 표 1에 나타낸다.

[합성 실시예 2 (에테르화법 B)]

3-(4-풀루오로페녹시)벤질 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티오에테르(화합물 번호 8)

톨루엔 20ml에 수소화나트륨(오일중60%) 0.76g을 가하여 가열 환류하고, 이에 2-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로필티올 2.5g/25% DMF-톨루엔 10ml 용액을 15분간에 적하 하였다. 이대로 10분간 교반을 계속한 후 3-(4-풀루오로페녹시)벤질 브로마이드 5.3g/톨루엔 10ml 용액을 20분간에 적하하였다. 또한 1시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉각하여 물에 배출하였다.

톨루엔으로 추출하여 톨루엔 추출액을 수세한 후, Na₂So_{4 .}10H₂O로 건조하였다. 감압하에 톨루엔을 유거하여 얻어진 조티오에테르를 실리카겔 150g의 컴럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔/n-헥산1:1)에 의하여 정제하여 목적한 티오에테르 3.5g(이론 수율 69%)을 얻었다.

물성치는 표 1에 나타낸다.

[합성 실시예 3 (에테르화법C)]

3-페녹시벤질2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸-프로필티오에테르(화합물 번호 9)

50% NaOH 수용액 15.0g, 2-(3,4-디클로로페닐)-2-메틸프로필티올 4.7g, 3-페녹시벤질클로라이드 6.5g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.8g을 가하여 80℃에서 1시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각후 물을 가하여 톨루엔으로 추출하여 수세하였다. 톨루엔 추출액을 Na₂So_{4 .}10H₂O로 건조후, 감압하에 톨루엔을 유거하고, 얻어진 조티오에테르를 시실카겔 200g의 컬럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔/n-헥산1:1)에 의하여 정제하여 목적한 티오에테르 6.8g(이론수율 81%)을 얻었다.

물성치는 표 1에 나타낸다.

[합성 실시예 4 (에테르화법 D)]

3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸-프로필티오에테르(화합물 번호 12)

2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필티올 24.5g, 3-페녹시벤질클로라이드 32.8g, 50% NaOH 200g 트리에틸벤질 암모늄브로마이드 3.0g의 혼합액을 50℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 냉각후 물에 배수하고 톨루엔으로 추출하였다. 추출액을 수세하고 Na₂So_{4 .}10H₂O로 건조후, 감압하에 톨로엔을 유거하여, 조티오에테트를 얻었다. 이 조티오에테르를 진공하에서 증류하여 목적한 티오에테르 3.49g(이론수율 85%)을 얻었다.

물성치는 표 1에 나타낸다.

[합성 실시예 5 (에테르화법 E)]

3-페녹시벤질 2-페놀-2-메틸프로필티오에테르(화합물 번호 13)

2-페닐-2-메틸프로필클로라이드 1.7g, 3-페녹시벤 질티오 2.2g, 가성소다 2.0g 및 디메틸술폭사이드 50g을 140℃에서 3시간 가열 교반하였다. 가성소다 1.0g을 추가하고, 또한 4시간동 온도에서 반응하였다. 반응액을 냉각하여 물에 배출하고 톨루엔으로 추출하여 추출액을 수세한 후 Na₂So_{4 .}10H₂O100g로 건조하였다. 감압하에 벤젠을 유거하여 얻어진 당 티오에테르를 실리카겔 100g의 컬럼크로마토 그래피(전개용매:톨루엔/n-헥산 1:1)에 의하여 분리 정제하여 목적한 티오에테르 1.6g(이론 수율 46%)을 얻었다.

물성치는 표 1에 나타낸다.

본 발명 화합물 가운데서 대표적인 것을 다음 제1표에 제시한다.

[제 1 표]

다음에 출발물질(V)(VII)및 (IX)의 제조법에 대하여 합성 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

[합성 실시예 6]

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 아릴아세트니트릴 10g, KOH 20g, H₂O 20g, 트리에틸벤질암모늄브로마이드 2g을 80

-90℃로 유지하면서 옥화메틸(아릴아세트니트릴에 대하여 1.2몰비)을 1-2시간에서 적하하였다. 다음에 KOH 10g, 트리에틸벤질암모늄브로마이드 2g을 추가하고 동 온도로써 바라직한 알킬할라이드(아릴아세트니트릴에 대하여 1.2몰비)를 1-4시간에서 적하하였다.

실온까지 냉각후 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔층으로부터 목적의 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 얻었다.

(2)(1)에서 합성한 아릴아세트니트릴의 디알킬체를 50% H₂SO₄또는 수용성 디에틸렌글리콜 -KOH로써 130-150℃에서 가수분해하여 2-아릴-2-알킬프로피온산을 얻었다.

대표적인 화합물을 다음에 나타낸다.

(3)(2)에서 합성한 2-아릴-2-알킬프로핀온산을 테트라히드로푸란중 수소화리튬 알루미늄으로써 환원하여 목적의 2-아릴-2-알킬프로필알콜을 얻었다.

[합성 실시예 7]

2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 클로로벤젠 169g에 염화제 2철 1.5g을 가한후 염산가스를 10분간 취입하였다. 다음에 ter.-부틸클로라이드 46g을 30℃(1시간)에서 적하하고 30℃에서 더 2시간 유지하였다. 탄산나트륨 수용액, 물로써 세척후 감압하에서 증류하여 4-ter.-부틸클로로벤젠 25g(113℃/28mmHg)을 얻었다.

(2)(1)에서 합성한 2-ter.-부틸클로로벤젠 25g, 염화 술피릴 20g 및 촉매량의 벤조일퍼옥시드를 가한후 승온하고 100℃로써 1시간 유지한 후 감압하에서 증류하여 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로-프로판 17.0g(121-123℃/10mmHg) 을 얻었다.

(3) 건조 테트라히드로푸탄 100ml에 마그네슘(turnings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 가열환류하 2-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-클로로프로판 20.3g을 30분간에서 적하하고 10시간 가열 환류를 계속하였다. 실온까지 냉각후 산소 가스를 1시간 취입하였다. 다음에 포화염화암모늄 수용액을 가한후 감압하에서 테트라히드로푸란의 대부분을 유거하고 톨루엔으로써 추출, 톨루엔을 감압하에서 유거하여 조알콜을 얻었다.

다음에 냉헥산으로부터 재결정하여 목적의 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 13.3g을 얻었다.

m. p. 46-48℃

원소분석결과:

C₁₀H₁₃C₁₀

계산치(%) C;65.04 H;7.10 Cl;19.20

실측치(%) C;64.18 H;6.95 Cl;19.16

[합성 실시예 8]

2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

건조 에테르 100ml에 마그네슘(trunings) 2.7g, 촉매로서 소량의 옥소를 가하고 옥화메틸 17g을 서서히 적하하였다. 적하 종료후 30분간 가열 환류를 계속하였다. 다음에 승온하면서 벤젠 100ml을 적하하고 에테르를 벤젠으로 치환하였다. 가열 환류하 원료 니트릴 18.9g을 적하하였다.

더 3시간 가열 환류한 후 냉각하 6N-HCl 20ml을 30분간에서 적하하였다. 다음에 승온하고 7시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각후 벤젠층을 분리하고 수세후 황산나트륨으로써 건조하였다. 감압하에서 벤젠을 유거하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-3-부탄은 19.2g을 얻었다.

2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, 820cm^-1

δCCl₄1.38(s,6H), 1.85(s,3H), 5.91(s,2H), 6.67ppm(s,3H)

(2) 수산화나트륨 7.4g, 물 35ml 및 디옥산 10ml에 20℃이하에서 취소 12.8g을 적하하였다.

다음에 승온하고 90℃에서 2-(3,4-메틸렌옥시페닐)-2-메틸-3-부탄온 10g을 서서히 적하하고 90-95℃에서 2시간 가열 교반하였다.

실온까지 냉각 후 소정량의 아황산수소나트륨을 가하고 톨루엔으로써 추출하였다. 수층을 농염산으로써 산성으로하고 톨루엔으로써 추출하였다. 이톨루엔층을 수세후 황산나트륨으로써 건조하고 감압하에서 톨루엔을 유거하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)--2-메틸-3-프로피온산 7.5g을 얻었다.

δCCl₄1.61(s,6H), 6.03(s,2H), 7.04ppm(s,3H)

(3) 상기 (2)에서 합성한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸-프로피오산을 테트라히드로푸란중, 수소화리튬 알루미늄으로써 환원하여 목적한 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-2-메틸프로필알콜을 얻었다.

3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810cm^-1

δCCl₄1.25(s,6H), 3.39(s,2H), 5.87(s,2H), 6.6-7.9ppm(m,3H)

[합성 실시예 9]

2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 2,4-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸-2-펜텐 18.0g을 100ml 아세트니트릴에 용해한 후 50% NaOH 10g을 적하 하였다. 다음에 60-70℃의 온도로써 디플루오로클로로메탄(Freon-22)의 취입을 시작하였다. 반응 필요량의 약 60%를 취입한 때 (약 20분 후)에 50% KOH 10g을 추가로 가하고 더 취업을 계속하였다. 반응 필요량의 1.5배의 디플루오로클로로메탄을 취입한 때 취입을 중지하였다. 실온까지 냉각후 물 500ml의 속에 배출하고 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔층을 수세한 후 황산나트륨 상 탈수하고 감압하에서 톨루엔을 유거하여 얻어진 조에 테르를 실리카겔 200g의 칼럼 크로마토그라피(전개용매:톨루엔)에 의하여 목적한 2,4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 19.2%을 얻었다.

수율 77%

n_D ^20.41.5285

(2) 2,4-비스(4-디플루오로메톡시페닐)-4-메틸-2-펜텐 8.0g을 아세톤 100ml에 용해하고 30℃에서 KMnO₄30g을 가하였다. 30℃에서 10시간 교반후 과잉의 KMnO₄을분해하기 위하여 냉각하 에틸 알콜20ml을 적하였다. 그대로 1시간 교반을 계속한 후 생성한 2산 화망간을 여과하여 물, 아세톤으로써 충분히 세척하였다. 감압하에서 아세톤을 유거하고 회염산 수용액을 가한후 톨루엔으로써 추출하였다. 톨루엔층에 회 NaOH 수용액을 가하고 잘 흔들어 혼합한 후에 분액하였다. 얻어진 수용액층을 농염산으로써 산성으로 하고 톨루엔으로써 추출, 수세, 건조하였다.

감압하에서 톨루엔을 유거하면 목적한 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로피온산 4.2g을 얻었다.

(mp. 68.5-69.5℃). 수율 84%

δCCl₄1.58(s,6H), 6.42(t, 1H,J=75Hz), 7.03(d,2H,J_AB=8.8Hz) 7.37(d,2H,J_AB=8.8Hz AB type 11.76ppm(broad s,1H)

(3) 테트라히드로푸란 20ml, 수소화리튬 알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-디플루오로페톡시페닐)-2-메틸프로피온산 2.0g/테트라히드푸란 10ml 용액을 40℃에서 적하하였다. 적하 종료후 승온하여 30분간 환류하였다.

실온까지 냉각후 과잉의 수소화리튬 알루미늄을 에탄올 적하에 의하여 분해하고 또 물을 가하여 완전히 분해하였다. 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거하고 테트라히드로푸란을 감압하 유거하였다. 벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세후 황산나트륨상 탈수하였다.

감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-디플루오로메톡시페닐)-2-메틸프로필 알콜 1.8g을 얻었다.

수율 96%

3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835cm^-1

[합성 실시예 10]

2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸알콜

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 4-플루오로톨루엔 16.6g, NBS 30.0g, 벤조일퍼옥시드 0.5g, 4염화탄소 150ml를 300ml 플라스크에 가하여 2.0시간 환류하였다. 실온까지 냉각후 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거한 후 CCl₄용액을 회알칼리, 물의 손으로 세척하고 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 4염화탄소를 유거하고 조 4-플루오로벤질브로마이드 28.8g을 얻었다. NaCN 88.g을 9.0g속에 상기 얻은 조브로마이드 28.8g/에탄올 30ml 용액을 70-80℃에서 적하하였다(30분간).

다음에 80℃에서 5.0시간 유지한 후 실온까지 냉각하이 물에 배출하였다. 여기에 셀라이트, 벤젠을 가하여 교반 후 셀라이트를 여과에 의하여 제거하였다. 분액후 벤젠층을 수세하고 황산나트륨 상 탈수하였다.

감압하 벤젠을 유거하여 조 4-플루오로벤질 시아나이드 13.2g을 얻었다.

2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825 cm^-1

(2) (1) 에서 얻은 조 4-플루오로벤질 시아나이드 12.8g, 50% NaOH 40g, 트리에틸벤질 암모늄브로마이드 2g을 플라스크에 넣어 교반하면서 옥화메틸 14g을 적하하였다.(70℃, 15분)

더 70℃로써 30분 유지한 후 실온까지 냉각하고 빙수에 배출하였다. 벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세 후 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하고 α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 13.4g을 얻었다. α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.0g, KOH 15g, H₂O 10g, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드 2.0g을 플라스크에 넣고, 교반하면서 80℃, 1시간에서 에틸브로마이드 10ml를 적하하였다. 다음에 동 온도로써 2시간 유지하였다. 이후의 조작은 상기와 같은 방법에 의하였으며, 조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.9g을 얻었다.

조 α-에틸-α-메틸-4-플루오로벤질 시아나이드 7.6g, H₂O 20ml, 농황산 20ml를 플라스크에 놓고 134-137℃에서 5.5시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고 벤젠으로써 추출하였다. 벤젠층을 희알칼리로써 추출하고 얻어진 희알칼리 층을 농염산으로써 pH7.5로 하고 벤젠으로써 추출하여 불순물을 제거하였다. 다음에 물층을 농염산으로써 pH 4.6으로하고 벤젠으로써 추출하였다. 벤젠층을 수세하고 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸낙산 3.8g을 얻었다.

(3) 테트라히로푸란 20ml, 수소화리륨 알루미늄 0.5g의 혼합물에 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸낙산 3.0g/테트라히드로푸란 10ml 용액을 40℃에서 적하하였다. 적하 종류후 승온하여 30분간 환류하였다. 실온까지 냉각 후 과잉의 수소화리튬 알루미늄을 에탄올 적하에 의하여 분해하고 더 물을 가하여 완전히 분해하였다. 생성한 침전물을 여과에 의하여 제거하고 테트라히드로푸란을 감압하 유거하였다. 벤젠으로써 추출하고 벤젠층을 수세후 황산나트륨 상 탈수하였다. 감압하 벤젠을 유거하여 목적의 2-(4-플루오로페닐)-2-메틸부틸알콜 2.6g을 얻었다.

n_D ²³1.5035

3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840cm^-1

[합성 실시예 11]

2-(4-메틸티오페닐)-2-메틸프로필알콜

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 4-메틸티오벤질클로라이드의 합성

메틸레이트 18.2g을 1,2-디클로로에탄 200ml에 응해하고 물로써 냉각하면서 무수염화알루미늄 61.4g을 가하였다. 여기에 티오아니졸 24.8g을 실온에서 적하하고 그대로 3시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 물에 배출하고 농염산을 가하여 고형물을 용해한 후 벤젠으로써 추충하고 추출액을 수세, 희탄산수소 나트륨수로써 세정하여 수세하였다. 그후 황산나트륨상 탈수한 후 탈응메하여 30.7g의 유상 잔사를 얻었다.

(2) (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴의 합성

물 12g에 시안화소다 10.5g을 용해하고 60℃로 가열한다. 여기에 에탄올 35ml에 용해한 상기 (1)에서 얻은 유상물 30.7g을 적하하고 4시간 환류하여 반응시켰다. 상법대로 후 처리하여 벤젠을 전개제로서 칼럼프로마토그라피에 의하여 분리하여 14.7g의 (4-메틸티오페닐) 아세트니트릴(유상물)을 얻는다.

2260, 1500, 1420, 1105, 800cm^-1

δCCl₄2.37(s,3H), 3.56(s,2H), 7.16ppm(s,4H)

(3) 1-(4-메틸티오페닐)-1,1-디메틸아세트니트릴의 합성.

합성 실시예 6의 (1)과 같은 방법에 의하여 (4-메틸티오페닐)-아세트니트릴 13.1g로 부터 13.9g의 목적물을 얻었다.

δCCl₄1.66(s,6H), 2.45(s,3H), 7.2-7.6ppm(m,4H).

(4) 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산의 합성

수산화나트륨 5.0g, 물 5g, 디에틸렌글리콜 20ml에 1-(4-메틸티오페닐)-1,1-디메틸아세트니트릴 3.8g을 가하고 130-140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료후 냉각하고 물에 배출하여 벤젠으로써 추출하였다. 물층을 농염산으로써 산성화하면 침전이 석출되었다. 이것을 에테르로써 추출하여 포화식염수로써 세정하고 황산나트륨 상 탈수하고 탈용매하여 고체의 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산을 1.9g 얻었다.

δ아세톤d₆1.54(s,6H), 2.43(s,3H), 7.0-7.5 ppm(m,4H)

(5) 2-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로필알콜의 합성

상법대로 수소화리듐 알루미늄으로써 환원하여 1-(4-메틸티오페닐)-1-메틸프로피온산 1.9g으로부터 목적의 알콜 1.5g을 얻었다.

δCCl₄1.26(s,6H), 2.39(s,3H), 3.38(s,2H), 7.0-7.4ppm(m,4H).

[합성 실시예 12]

2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티올의 합성

다음의 순서에 따라서 합성하였다.

(1) 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필토실레이트의 합성

2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필알콜 10.0g와 p-톨루엔술포닐클로라이드 10.8g에 피리딘 20ml를 가하고 50-55℃에서 1시간 반응시켰다. 반응물을 100g의 빙수에 배출하고 희염산으로써 산성화하여 벤젠 추출하였다. 벤젠층을 포화 식염수로써 세정한 후 황산나트륨 상 탈수하고 감압하에 용매를 유거하여 19.3g의 백색 고체 잔사를 얻었다.

융점 69-71.5℃

(2) 비스-[2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필] 디술피드의 합성

(1)에서 얻은 토실레이트 13.0g과 수황화나트륨 20.0g(70%품) 및 90% 에탄올 100ml를 교반하면서 환류하 3시간 반응시켰다. 반응물을 물에 베출하고 벤젠으로써 추출하여 벤젠층을 수세한 후 황산나트륨상 탈수하였다. 감압하에 벤젠을 유거하고 액상 잔사 7.9g을 얻었다. 벤젠-헥산(1:3)의 혼합용매를 사용하고 이것을 실리카겔-칼람크로마토그라피에 의하여 분리하여 목적물 5.3g(유상)을 얻었다.

원소분석결과

(3) 2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필티올의 합성

건조 에테르 25ml에 수소화리튬 알루미늄 0095g을 현탁하고 여기에 10ml의 에테르에 용해한 비스[2-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필] 디술피드 1.0g을 적하하고 환류하 2시간 반응시켰다. 반응 종료후 반응물을 물에 배출하고 15%희황산을 가하고 벤젠으로써 추출하였다. 벤젠층을 포화식염수로써 세정하고 황산나트륨 상 탈수 후 감압하 용매를 유거하여 액상 잔사 1.0g을 얻었다.

2965, 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105, 1020, 830cm^-1

δCCl₄0.80(t,1H), 1.33(s,6H), 2.68(d,2H), 7.23ppm(s,4H)

다음에 본 발명의 살충, 살진드기제의 적용할 수 있는 구체적인 해충명을 든다[합명(영명)].

1. 반시목

끝동매미충

흰등충멸구

벼멸구

흰줄멸구

비단노린재

아이사르코리스 파르부스 울러

(Eysarcoris parvus Uhler)

할리모투파 미스타 울러

(Halyomorpha mista Uhler)

라지노토무스 에론 가루스 델라스

(Lagynotomus elongatus Dallas)

풀 노린재불이

클레투스 트리고누스 툰베르그

(Cletus trignous Thunberg)

배나무 방패벌레

철죽 방패벌레

배나무 이

사과나무 이

포도 가시이

디아레오로 데스 시트리 아스 메드

(Dialeurodes citri Ashmead)

트리알레우로데스 바포라리오룸 웨스트우드

(Trialeurodes vaporariorum Westwood)

목화진딧물

양배추 가루 진딧물

복숭아 혹진딧물

옥수수 테 진딧물

이세리아 깍지 벌레

귤가루 깍지 벌레

화살 깍지 벌레

2. 인시목

주머니 나방

배나무 굴 나방

사과 굴 나방

배추 좀 나방

프로마락티스 이노피세마 부틀러

(Promalactic inopisema Butler)

애모무늬 잎말이 나방

박트라 호네스타 메이리크

(Bactra honesta Meyrick)

콩나방

혹 명나방

에틸라 진크 케넬라 트레이체케

(Etiella zinckenella Treitsehke)

오스트리니아 푸르 나칼리스 휴브너

(Ostrinia furnacalis Hubner)

갈참나무 명나방

흰불나방

트리메레시아 미란다 부틀러

(Trimeresia miranda Butler)

집시나방

먹무늬 재주나방

아그로티스 푸코사 부틀러

(Agrotis fucosa Butler)

헬리오티스 옵솔레타 파블리시우스

(Heliothis obsoleta Fablicius)

레우카니아 세파라타 워커

(Leucania separata Walker)

마메스테라 브라시카에 린네

(Mamestera brassicae Linne)

플루시아 니그리시그나 워커

(Plusianigrisigna Walker)

스포돕테라 리투라 파브리시우스

(Spodoptera litura Fablicius)

줄점팔랑나비

배추 흰나비

이화명충

3. 딱정벌레목

멜라노투스 카우덱스 칸테체 피롤트레타 스트리올라타 파브리시우스

(Malanctus caudex Candeze) (Phyllotreta striolata Fablicius)

애알수 시렁이 팥바구미

쌀도둑 벼뿌리 바구미

가루나무좀 쌀 바구미

왕무당 벌레붙이 소혹점 거위벌레

해송 수염치레 하늘소 복숭아 거위벌레

포도 호랑 하늘소 구리풍뎅이

외잎벌레 외콩 풍뎅이

오울레마 오리자에 크와야마

(Oulema oryzae Kuwayama)

4. 막시목

아탈리아 자포니카 로워 극동등 애잎벌

(Athaliajaponica Rohwer) 장미등 애잎벌

5. 쌍시목

아니노 각다구 고자리 파리

큐렉스 피피엔스 파티간스 위데만 옥수수 고자리 파리

(Culex pipiens fatigans Wiedemann) 집파리

아에데스 에에집티 린네 참외 파리

(Aedes aegypti Linne) 벼줄리 굴파리

아스폰딜리아 에스피 벼 굴파리

(Asphondylia sp.)

6. 은시목

퓨렉스 이리탄스 린네 테노세팔리데스 카니스 큐르티스

(Pulex irritans Linne) (Ctenocephalides canis Curtis)

크세놉실라 체오피스 로트칠드

(Xenopsylla cheopis Rothschild)

7. 총시목

스시르토트립스 도르살리스 후드 클로에트리프스 오리자에 윌리암스

(Scirtothrips dorsalis Hood) (Chloethrips oryzae Williams)

트리프스 타파시 린데만

(Thrips tabaci Lindeman)

8. 이 목

페디귤루스 휴마누스 코르포리스 데 기르

(Pedicnlus hamanus corporis De Geer)

프티루스 푸비스 린네

(Phthirus pubis Linne)

헤마토피누스 큐리스테누스 니취

(Haematopinus curysternus Nitzsh)

9. 프소코프테라목

트로지움 풀사토 리움 린네

(Trogium pulsatorium Linne)

리포스셀리스 보스트 리초필루스 바도넬

(Liposcelis bostrychophilus Badonnel)

10. 직시목

땅강아지 잔날개 벼 메뚜기

풀무치

11. 망시목

바퀴

페리플라네타 플리지노사 세르빌레

(Periplaneta fuliginosa Serville)

12. 아카리나목

부필루스 마이크로프루스 카네스트리니

(Boophilus microplus Canestrini)

헤미타르소네무스 라투스 방크스

(Hemitarsonemus latus Banks)

파노니쿠스 시트리 멕그리거

(Panonychus citri Mcgregor)

테트라니쿠스 테라리우스 린네

(Tetranychus telarius Linne)

테트라니쿠스 우르티카에코흐

(Tetranychus urticae Koch)

리조글리푸스 에치노푸스 푸모우체 에로빈

(Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin)

본 발명 화합물을 실제 사용할 경우에는 다른 성분을 가하지 않고 단일의 형으로도 사용할 수 있으나 방제약제로서 사용하기 쉽게 하기 위하여 담체를 배합하여 제제로하여 이를 필요에 따라서 희석하는 등하여 적용함이 일반적이다. 본 발명 화합물의 제제화에 있어서는 하등의 특별한 조건을 필요로 하지 않으며 일반 농약에 준하여 당업 기술의 숙지하는 방법에 의하여 유제, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유제, 에어졸, 가열훈증제(모기향, 전기 모기잡이 등), 포킹 등의 연무제, 비가열 훈증제, 독이 등의 임의의 제형으로 조제할 수 있으며 이들의 각각의 목적에 맞는 각종 용도에 제공할 수 있다.

또, 이들 본 발명 화합물은 2종 이상의 배합 사용에 의하여 보다 뛰어난 살충, 살진드기력을 발현시킬 수도 가능하며 또 다른 생리 활성 물질 예를들면 알레스린, N-(글리산세모일메틸)-3,4,5,6-테트라히드로 푸탈이미드, 5-벤질-3-푸릴메틸글리산세메이트, 3-페녹시벤질글리산세메이트, 5-프로파르질푸루푸릴글리산세메이트, 기타 기지의 시클로프로판 카르본산에스테르, 3-페녹시-α-시아노벤질α-이소프로필-4-클로로페닐 아세테이트 등의 합성 피레트로이드 및 이들의 각종 이성체 또는 제충국 엑기스, 0,0-디에틸-0-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일) 포스포로티오에이드, 0-0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(DDVP), 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트, 다이아지는, 0,0-디메틸-0-4-시아노페닐포스포로티오에이트, 0,0-디메틸-S-[α-(에톡시카르보닐) 벤질]포스포로디티오에이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-2-술파이드, 0-에틸-0-4-시아노페닐페닐포스포노티오에이트 등의 유기인계 살충제, 1-나프틸-N-메틸카르바메이트(NAC), 메타트릴-N-메틸카르바메이트(MTMC), 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일-디메틸카르바메이트(필리마), 3,4-디메틸페닐 N-메틸카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 살충제, 기타의 살충제, 살진드기제 또는 살균제, 살선충제, 제초제, 식물 생장 조정제, 비료, BT제, 곤충홀몬제 기타의 농약등과 혼합함으로써 보다 효력이 뛰어난 다목적 조직물을 만들 수도 있으며, 또 상승 효과도 기대할 수 있다. 또한 예를들면 α-[2-(2-부톡시에톡시) 에톡시-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔 {비페로닐부톡시드} 1,2-메틸렌디옥시-4-[2-옥틸살피닐) 프로필] 벤젠 {살폭시드}, 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1,3-디옥산 {살풀록산}, N-(2-에틸헥실)-비시클로(,1,2,1) 헵타-5-엔-2,3-디카르복시이미드 {MGK-264}, 옥타클로로디프로필에테르 {S-421}, 이소보르닐티오시아노아세테이트 {사나이트} 등의 피레트로이드용 공력제로서 알려진 것을 가함으로써 그 효력을 4배로 할 수도 있다.

그리고 본 발명 화합물은 광, 열, 산화 등에 안정성이 높으나 필요에 따라서 산화 방지제 또는 자외선 흡수제, 예를들면 BHT, BHA와 같은 페닐유도체, 비스페놀 유도체 또는 페닐 -α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물 등의 아릴아민류 또는 벤조페논계 화합물류를 안정제로서 적량 가함으로써 보다 효과의 안정한 조성물을 억을 수가 있다.

본 발명 화합물의 살충, 살진드기제는 그 화합물을 0.001-95중량%, 바람직하기는 0.01-50중량% 함유시킨다.

다음에 본 발명 화합물을 살충, 살진드기제로서 사용할 때의 제제예를 약간 제시하며 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다. *부"는 모두 중량부를 나타낸다.

[제제예 1]

본 발명 화합물 제1표, 화합물 번호 1내지 111의 화합물(이하 같다) 20부, 솔볼 SM-100 20부, 크시롤 60부를 교반 혼합하여 유제로 한다.

[제제예 2]

본 발명 화합물 1부를 아세톤 10부에 용해, 분제용 클레이 99부를 가한 후 아세톤을 증발시켜서 분제로 한다.

[제제예 3]

본 발명 화합물 20부에 계면활성제 5부를 가하여 잘 혼합한 후 규조로 75부를 가하여 뢰패기(분쇄기) 중에서 교반 혼합하여 수화제로 한다.

[제제예 4]

본 발명 화합물 0.2부에 네타 트릴 N메틸카르바메이트 2부를 가하고 또 각각 PAP (물성 개량제) 0.2부를 가하고 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가지고 뢰패기 중에서 교반 혼합하여 아세톤을 증발시키면 분제가 된다.

[제제예 5]

본 발명 화합물 0.2부에 오푸낙(미쓰이도오아쓰가가꾸 등록상품명) 2부를 가하고, 또 PAP 0.2부를 가하여 아세톤 10부에 용해하고 분제용 클레이를 97.6부를 가하고 뢰패기 중에서 혼합하여 아세톤을 증발시키면 분제가 된다.

[제제예 6]

본 발명 화합물 0.1부에 비페로닐 부톡시드 0.5부를 가하고 백등유에 용해하여 전체를 100부로 하면 유조가 된다.

[제제예 7]

본 발명 화합물 0.5부, 오푸낙 5부에 솔불 SM-200을 5부 가하고 크시몰 89.5부에 용해하면 유제가 된다.

[제제예 8]

본 발명 화합물 0.4부, 비페로닐 부톡시드 2,0부, 크시롤 6부, 탈취 등유 7.6부를 혼합 용해하고 에아졸용기에 충전하고 발브 부분을 부착한 후 발브 부분을 통하여 분사제(액화 석유 가스) 84부를 가압 충전하면 에아졸이 된다.

[제제예 9]

본 발명 화합물 0.05g을 적량의 클로로포름에 용해하고 2.5cm×1.5cm 두께 0.3mm의 석면의 표면에 균등하게 흡착시키면 열판상 가열 섬유 훈증 살충 조성물이 된다.

[제제예 10]

본 발명 화합물 0.5g 을 20ml의 메탄올에 용해하고 선향용 담체(다부분 : 박분 :목분율 3: 5: 1의 비율로 혼합)를 99.5부와 균일하게 교반 혼합하고 메탄올을 증발시킨 후 물 150ml를 가하여 충분히 이긴것을 성형건조하면 모기선향이 된다.

[제제예 11]

본 발명 화합물 1부, 오푸낙 3부, 셀로겐 7A 2부, 산엑기스 2부에 클레이 92부를 혼합하고 가수하여 조립, 알맞는 입경으로 정립하면 입체가 된다.

본 발명 화합물을 사용할 때의 시용량은 유효 성분으로 일반적으로는 10일당 300g-1g, 바람직하기는 100g-2g, 더욱 바람직하기는 20g-5g이다.

다음에 본 발명화합물이 뛰어난 살충, 살진드기 효력이 있으며 또 온혈동물 및 어류에 대하여 저독성임을 명확히 하기 위하여 다음에 시험예를 제시한다.

시료 : 본 발명 화합물의 20부와 솔불 SM-200 20부에 크시롤 60부를 가하고 이들을 잘 교반 혼합한다.

유제를 증류수로써 각 공시농도로 희석하여 사용한다.

어독성 시험은 공시화합물 원체를 아세톤에 용해하여 1%액으로 하여 수중에 소정량 가한다.

마우스에 대한 독성시험은 원체를 콘 오일에 용해 또는 현탁시켜서 사용한다.

그리고, 대조 화합물은 다음에 나타내는 (a)-(h)의 비교 화합물을 사용하여 본 발명 화합물과 같은 방법에 의하여 시험에 공하였다.

(a)

(공지, Japan Pesticide Information No. 33,13(1977)

(b)

(공지, 미국특허 4073812)

(c) 피레트린

(d) 오푸낙

(e) MTMC

(f) 메소밀(s-메틸- N-(메틸카르바모 일옥시) 티오 아세트 아미데이트)

(g) DDVP

(h) 올트란(o,s-디메틸 N-아세틸포스폴로아미드티오레이트)

[시험예 1]

하스몬요토에 대한 효과

제제예 1에 의하여 조제한 각공시화합물의 유제를 100 및 20ppm 농도로 조제한다. 각 약액에 고구마잎을 10초간 침지하고 풍건 후 10cm의 플라스틱컵에 넣고 하스몬요토의 2영 유충을 넣고 25℃의 항온실에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사충소를 조사하여 사충율을 산출하였다. 결과는 3연제의 평균치를 나타냈다.

공시화합물은 상기 제1표의 화합물 번호로 나타냈다. 이하와 같다.

[제 2 표]

[시험예 2]

하스몬요토 유충 침지효과

시험예 1과 같이 각 공시 화합물의 100 및 20ppm 농도의 약액을 조제하였다.

하스모요토 2영 유충 및 5영 유충을 상기 약액에 5초간 충제침지하고 여지로써 여분의 약액을 제거한 후 미리 준비한 플라스틱 컵에 넣고 인공 사료를 투여하고 25℃의 항온실에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사충 수를 조사하여 사충률을 산출하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타낸다.

[제 3 표]

[시험예 3]

저항성 끝동 매미충 및 감수성 끝동 매미충에 대한 효과

수도치묘 (본엽 2-3매)를 경 5cm의 보트에 수경 재배하여 시험예 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시약제의 100 및 20ppm 농도의 약액을 분무기로써 각각 3ml/보트처리 하였다. 풍건 후 묘를 금망원통으로 싸고 저항성 끝동 매미충 및 감수성 끝동 매미충의 각 자성충을 각각 보트당 10마리 놓아 유리온실 내에 정치하였다. 처리 24시간 후 생사충수를 조사하여 사충률을 산출하였다. 결과는 3연 평균치를 나타냈다.

[제 4 표]

[시험예 4]

풍뎅이에 대한 효과

플라스틱 컵에 간난 잎을 깔고 풍뎅이 3 영 유충을 10마리 놓았다.

시험예 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시 약제의 100 및 20ppm 농도의 약액을 산포탑으로써 컵 당 3ml 산포하였다.

산포 후 컵의 뚜겅을 덮고 24시간 후 생사충 수를 조사하여 사충률을 산출하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타냈다.

[제 5 표]

[시험예 5]

홍도 진딧물에 대한 효과

화분의 가지의 치묘(본엽 3-4매)에 홍도 진딧물을 접종하여 증식시켰다. 충수를 측정하고 시험예 1과 같은 방법으로 조제한 각 공시약제의 100ppm 농도의 약액을 분무기로써 화분당 10ml 처리하였다. 처리 후 유리 은실내에 정치하여 24시간 후 생충수를 조사하여 사충률을 구하였다.

그리고 결과는 3연의 평균 사충률 95% 이상은 A, 95-80%는 B, 80-50%는 C, 50% 이하률 D로 나타냈다.

[제 6 표]

[시험예 6]

물결 무늬 진드기 성충에 대한 효과

물로 적신 탈지면(2cm ×2cm)상에 코르크 보라(경 15mm)로 구멍뚫은 강남콩 잎의 리이프 테스크를 높고 물결 무늬 진드기의 성충 10마리를 방사하였다. 각 공시약제의 100ppm 농도의 약액을 분무탁으로써 3ml 뿜어 처리하였다.

처리후 25℃의 항온실에 정치하고 처리 24시간 후 생사 충수를 조사하여 살성 충률을 구하였다. 결과는 3연의 평균치를 나타냈다.

[제 7 표]

[시험예 7]

갈색 바퀴벌레에 대한 효과

직경 9cm, 높이 9cm의 샤레이 저면에 각 공시 화합물을 50mg/m²및 10mg/m²뿜어 처리하였다. 풍건 후 갈색 바퀴벌레 수컷 성층 10마리/샤레이 씩 놓아 25℃의 항온 실내에 정치하고 24시간 후 고민 사층수를 조사하였다. 그리고 벌레의 도망을 막기 위하여 샤레이내벽은 바타로써 처리하였다. 결과는 2연의 평균치를 나타냈다.

[제 8 표]

[시험예 8]

어독성

가로 60cm, 세로 30cm, 높이 40cm의 수조에 물을 넣고 체장 약 5cm의 잉어의 당세어를 10마리 넣고 순응시킨 후 각 공시 약제리 수중 농도로서 10, 1, 0.1ppm이 되도록 첨가하고 48시간 후 생사수를 조사하여 물고기에 대한 영향을 조사하였다.

[제 9 표]

[시험예 9]

독성시험

마우스 수컷(체중 19-23g)에 콘 오일에 용해 또는 현탁시킨 원약(0.2ml/체중 10g)을 소정량 경구 투여하고 7일후 사망수를 조사하여 마우스에 대한 영향을 조사하였다.

[제 10 표]

Claims (1)

1. 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 2-아릴 프로필티오에테르 유도체의 제조방법.

   

   상기에서, Ar은 할로겐원자 : 알킬, 할로알킬, 페닐, 알콕시, 할로알콕시, 시클로알콕시, 페녹시, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시알킬, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시,알키닐옥시, 할로알키닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술폭실, 아실, 알콕시알콕시, 알케닐티오, 알콕시카르보닐, 할로알콕시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 니트로, 니트릴, 할로알케닐티오, 메틸렌디옥시, 3,4-디플루오로메틸렌디옥시, 3,4-디플루오로에틸렌디옥시 또는 3,4-트리플루오로에틸렌디옥시기 ; 및 탄소원자 3-5를 갖는 폴리메틸렌기로부터 선택되는 같거나 서로 다른 치환제로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐, 또는 나프틸을 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, B는 하기 일반식(III)을 나타내고,

   

   상기에서, Z 는 산소원자를 나타내고, R¹는 수소원자, 할로겐원자를 나타내고, n은 1내지 5의 정수를 나타낸다(여기서 n이 2 이상인 경우 R¹은 같거나 달라도 무방함).

   A 및 D는 이들 중 하나가 할로겐원자를 나타내고, 다른 하나는 S-M기 (M은 수소원자 또는 알카리 또는 알카리토 류원자를 나타냄)를 나타낸다.