HU201219B - Insecticides and acaricides comprising phenoxyphenyl propenylcycloalkane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticides and acaricides comprising phenoxyphenyl propenylcycloalkane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU201219B
HU201219B HU86514A HU51485A HU201219B HU 201219 B HU201219 B HU 201219B HU 86514 A HU86514 A HU 86514A HU 51485 A HU51485 A HU 51485A HU 201219 B HU201219 B HU 201219B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
formula
phenyl
cyclopropane
prop
Prior art date
Application number
HU86514A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT38296A (en
Inventor
Michael Elliott
Norman Frank Janes
Bhupinder Pall Singh Khambai
Ahmet Baydar
Original Assignee
Nat Res Dev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Res Dev filed Critical Nat Res Dev
Publication of HUT38296A publication Critical patent/HUT38296A/hu
Publication of HU201219B publication Critical patent/HU201219B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/47—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Description

A találmány fenoxipropenilclkloalkán származékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagait képező vegyületek számos rovar és atka ellen hatásosak, de elsősorban a rizsnövényekben fellépő kártevők ellen alkalmasak.
A találmány szerinti kártevőirtószerek hatóanyagát az (I) általános képletű vegyületek képezik; a képletben
Ra egy ArCRi R2—általános képletű csoport, amelyben Ar egy halogénatommal vagy 1—5 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal szubsztituált fenllcsoport, és -CR1R2 együtt adott esetben legfeljebb két halogénatommal szubsztituált 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport,
Rb a fenilcsoporton adott esetben egy halogénatommal szubsztituált fenoxi-fenil-csoport, és
Ra és CH2RB konfigurációja a kettős kötéssel kapcsolatban kölcsönösen transz.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások előnyösen olyanok, amelyek a (II) általános képletű szerkezeti izomertől mentes terméket biztosítanak, de bizonyos eljárásoknál előfordulhat a termék szennyeződése az izomerrel.
Az (I) általános képletű vegyületek ugyan előnyösen lényegileg mentesek a (II) általános képletű vegyületektől, mivel szennyezésük kisebb 10%-nál és rendszerint kisebb 1%-nál moláris alapon számolva, de eltűrhetők a nagyobb szennyezések is, bár szokatlan, ha 50%nál több (II) általános képletű vegyület van jelen.
Ar tipikusan szubsztituált fenilcsoport, és a szubsztitúció rendszerint a 3-(meta)- vagy 4-(para)-helyzetben fluor-, bróm- vagy klóratom, 1—5 szénatomos alkoxlcsoport, például metoxi- vagy etoxicsoport.
Az Rí és R2 szubsztituensek a szénatommal, amelyhez kapcsolódnak tipikusan adott esetben szubsztituált ciklopropilcsoportot jelentenek, amely ha szubsztituált, halogén-, elsősorban fluoratomot tartalmaz, mint a 2,2—difluor— ciklopropil-csoportban.
Ha az (I) általános képletű vegyület királis (mint az éppen említett esetben), akkor természetesen különböző sztereoizomer formákban létezhet. A sztereoizomerek keverékeinek és az egyes sztereoizomereknek az előállítása ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik.
RbCH2 egy RBCH2OH általános képletű alkohol maradékát jelentheti, amelyet az 1 413 491 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás igényelt vagy ismertetett, s amely jelentős rovarirtó hatással rendelkezik, ha [IR.ciszj-2,2-dimetil-3-(2,2 - dibróm - vinil) - ciklopropán-karbonsavval észterezik. Hatásossága házilegyek ellen általában legalább 5 a bloresmethrinhez (=100) hasonlítva, és 10 vagy ennél több is lehet.
RbCH2 tipikusan egy olyan RBCH2OH általános képletű alkohol maradéka, amely fenoxi 2 csoporttal szubsztituált benzilalkohol. Kiváltképpen érdekes a 3-fenoxi-benzil- és a 4-fluor- 3-fenoxi-benzilcsoport.
A találmány tárgyát képezi az eljárás az (I) általános képletű kártevőírtó hatás vegyületek előállítására, amely szerint egy Ra csoportot tartalmazó vegyületet reagáltatunk egy Rb csoportot tartalmazó vegyülettel, az (I) általános képletű vegyületben az Ra és Rb csoportok között egy -CH=CHCH2- általános képletű tagot képezve. Ennek a tagnak a képzése általában ismert reakcióval történik.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy sztérikusan gátolt organoborán és egy RaC^ch általános képletű vegyület reakciótermékét katalitikusán kapcsoljuk egy RBCH2X általános képletű vegyülethez, az így kapott reakciókeveréket oxidálószerrel kezeljük, majd az (I) általános képletű vegyületet izoláljuk. Az organoborán tipikusan egy sztérikusan gátolt mono- vagy dlalkil-borán, például diizoamil-, diciklohexíl—, terc-hexil-borán vagy katechin-borán, amit az RaC=CH általános képletű etinilvegyülettel reagáltatunk, s így kapunk egy terméket, amelyet az RBCH2X általános képletű vegyülethez kapcsolunk (a képletben X halogénatom, például brómatom) palládium(O) katalizátor, például trikisz- vagy tetrakisz(trifenil-foszfin)-palládium(O) jelenlétében. Az alkalmazott oldószer lehet lúgos, például lúgos hidrogén-peroxid. A palládium(O) katalizátort az irodalom ismertette [Tsuji, J., Organic Synthesls with Palládium Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 1980] és ilyen típusú kapcsolási reakciók is le vannak írva [Miyaura és munkatársai: Tetrahedron Letters, 21, 2865—2868. oldal]. A szférikusán gátolt boránok előállítását a szakirodalom ugyancsak ismertette [Brown, H.C., Organic Syntheses via Boranes, J. Wiley and Sons, New York, 1975. Ch.lll.]. Sztérikusan gátolt mono- és dialkil-boránokat előállíthatunk úgy, hogy egy borán és például dimetil—szulfid, tetrahidrofurán vagy egy amin, például tercier amin komplexét reagáltatjuk egy megfelelő alkénnel, ami például a diizoamil-borán esetében 2-metil-2-butén.
Az eljárást egyszerűsítve az [A] reakcióvázlat szemlélteti.
A találmány szerinti eljárás egy másik változatában az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy RBMgBr általános képletű Grignard vegyületet katalitikusán reagáltatunk egy RaCH = CHCH2 Q általános képletű vegyülettel, amely képletben Ra és Rb a fenti jelentésűek és Q megfelelő kilépő csoport.
A reakciót tipikusan egy átmeneti fém katalizátor jelenlétében végezzük, ami előnyösen egy rézsó vagy ennek egy lítiumsóval képzett komplexe.
A rézsó általában réz(l)-vegyület és halogenid, például bromid vagy jodid vagy egy cianid vagy egy LI2CUY2Z2 általános képletű komplex,
-2HU 201 219 B amelyben Y és Z klór-, bróm-, jód- vagy cianocsoport.
Az átalakítást E. Érdiek ismertette Tetrahedron, 40, 641—657 (1984)].
A [B] reakcióvázlat tipikus eljárást szemléltet:
Az említett reakcióvázlatban Ra tipikusan 4—klór—f enil vagy 4-etoxi-fenilcsoport, Q brómatom és Rb 3-fenoxi-fenil- vagy 4-fluor-3-fenoxi-fenilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárás egy következő változata szerint úgy állítjuk elő, hogy egy RaCH=CHCH(OH)Rb általános képletű alkoholt redukálunk, tipikusan egy trfalkil—szilán, így trletil—szilán és egy komplex bór—trifluorid, így bór-trifluorid-éterát (például dietil-éterát) keverékével. Az elválasztás a szennyező RaCH2CHi=CHRb Izomertől kívánatos vagy szükséges.
Az RaCH=CHCH(OH)Rb vegyületeket előállítjuk úgy, hogy egy RaCH=CHCORb általános képletű vegyületét enyhe redukálószerrel, tipikusan enyhe hidrid—típusú redukálószerrel, így nátrium-bór-hidriddel kezelünk.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek kártevőfertőzések leküzdésére használhatók, házi, kertészeti vagy mezőgazdasági területeken.
A találmány tárgyát képező kártevőirtószerek előállítására egy (I) általános képletű vegyületet Inért hordozó vagy hígítóanyaggal ke verünk. A készítményekben az (I) általános képletű vegyület moláris alapon általában kevesebb, mint 50% (II) általános képletű izomerrel van szennyezve és előnyösen lényegileg mentes tőle.
A készítmények formája lehet por, granulált szilárd anyag, nedvesíthető por, szunyogirtó tekercs és lehetnek más szilárd készítmények vagy emulziók, emulgeálható koncentrátumok, sprék, aeroszolok és más folyékony készítmények, a megfelelő oldószerek, hígítók és felületaktív anyagok hozzáadása után.
Nagy érdeklődésre tarthatnak számot azok a mezőgazdasági és kertészeti felhasználásra kerülő készítmények, amelyeknél a hatóanyagnak jelentős fotostabilitással kell rendelkeznie, és kiváltképpen azok a készítmények, amelyeket olyan terményekhez, például rizshez használnak, amelyeket olyan környezetben termesztenek, ahol halak vannak kitéve az (I) általános képletű vegyületek hatásának. Nyilvánvaló, hogy a halak biztonsága igen lényeges az ilyen felhasználásoknál, és hogy a megfelelő készítményeknek nem szabad a halakra mérgező komponenseket tartalmazni.
A találmány szerinti kártevőirtószerek általában 0,001—25 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, de a készítmények az (I) általános képletű hatóanyagot nagyobb koncentrációban Is tartalmazhatják, például 95%ig, olyan készítményekben, amelyeket koncentrátumokként adnak el, ezeket az utolsó felhasználó használat előtt felhígítja.
A találmány szerinti kártevőirtószerek — attól függően, hogy ezeket milyen célra akarják felhasználni — tartalmaznak hígítószereket, így szénhidrogénolajokat, például xilolt vagy más kőolajfrakciókat, vizet, anionos, kationos vagy nem-ionos felületaktív anyagokat, antioxídánsokat és más stabilizátorokat, valamint illatanyagokat és színezékeket. Ezek az inért komponensek olyan típusúak lehetnek és olyan arányban lehetnek jelen, ahogyan a piretroidjellegű vegyületeket tartalmazó kártevőirtószereknél ezeket alkalmazni szokásos.
A találmány szerinti kártevőirtószerek a fenti inaktív komponensek mellett tartalmazhatnak még egy vagy több más hatóanyagot, amely lehet egy piretroid-típusú vagy egyéb típusú más kártevőirtó vegyület, és a készítmény tartalmazhat szinergikus anyagokat is, főképpen olyan típusúakat, amelyekről ismeretes, hogy a természetes piretrin és piretrold jellegű rovarirtószerek hatására szinergikus hatással vannak. Ilyen típusú szinergikus anyagok a piperonil-butoxid, tropital és szezamex.
Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon alkalmazhatjuk, hogy a kártevő-fertőzést csökkentsük vagy megelőzzük vagy mindkettőt elérjük.
A találmány szerint előállított vegyületek vagy készítmények használhatók mint rovarirtók vagy atkairtók, például otthoni környezetben a szobák permetezésére, a házilegyekkel vagy más rovarokkal való fertőzés leküzdésére, használhatók továbbá tárolt termény vagy gabona kezelésére rovar- vagy más kártevőfertőzés leküzdésére, alkalmazhatók továbbá a termesztett növények, például gyapot permetezésére a szokásos kártevőfertőzések leküzdésére és használhatók, például mint szarvasmarha-spré, rovarok vagy más kártevők által okozott fertőzések megelőzésére vagy kezelésére.
Meg kell jegyeznünk azonban, hogy a találmány szerint előállított vegyületek és készítmények olyan terményekhez alkalmazva érdekesek elsősorban, amelyeket olyan környezetben termesztenek, ahol halak vannak kitéve a kártevőirtók hatásának.
A találmány szerinti kártevőirtószerek kiváltképpen fontosak rizskártevők leküzdésére, elsősorban a Chilo fajok ellen, ilyen a Chilo supressalis, amely a rizs szárát átfúrja, a Nilaparvata lugens, a barna növénybolha, a Nephotettix cincticeps, a zöld rizslevél-bolha és a Lissorhoptrus oryzophilus a rizs—vízizsizsik. Más speciális kártevők, amelyek ellen a találmány szerint előállított vegyületek és készítmények alkalmazhatók a Blattella fajok, így a Blattella germanica, a német csótány, az Anthonomus grandis, a gyapotnövény magházát megtámadó zsizsik, a Lepidopteran kártevők, főképpen a Heliothis fajoktól eltérő Lepidopteran kártevők, így a Spodoptera fajok és kiváltképpen a Spodoptera exigua, a répát megtámadó amerikai sereghernyó.
Az (I) általános képletű vegyületek hatásosságának a spektrumát igazolja a szúnyoglárva, házilégy, a fekete babtetű, vörös pókatka és a Spodoptera littoralis, főképpen a kifejlett her3
-3HU 201 219 B nyók ellen kifejtett hatásuk. Igen nagy jelentőségű a vegyületek peteölő hatása, beleértve a vörös pókatka és a Spodoptera llttoralls petéi ellen kifejtett hatásukat.
A találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületek felhasználása kártevőirtószerek, tipikusan rovarirtószerek vagy atkaölőszerek és kiváltképpen a rizskártevők leküzdésére szolgáló kártevőirtószerek készítéséhez.
A találmány szerint előállított vegyieteknek még a következő kártevők irtásában van jelentősége:
az Isopoda osztályból például az Oniscus asellus, Armadlllidium vulgare és Porcellio scaber;
a Diplopoda osztályból például a Blaniulus guttulatus;
a Chilopoda osztályból például a Geophllus carpophagus és a Scutigera fajok;
a Symphyla osztályból például a Scutigerella immaculata;
a Thysanura rendből például a Lepisma saccharine;
a Collembola rendből például az Onychiurus armatus;
az Orthoptera rendből például a Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea madaráé, Acheta domesticus, Cryllotalpa fajok, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis és Schistocerca gregaria;
a Dermaptera rendből például a Forticula auricularia;
az Isoptera rendből például a Reticulitermes fajok;
az Anoplura rendből például a Phylloxera vastatrix, Pemphigus fajok, Pediculus humánus corporis, Haematopinus fajok és Linognathus fajok;
a Mallophaga rendből például a Trichodectes fajok és a Demalinea fajok;
a Thysanoptera rendből például a Hercinothrips fermoralis és Thrips tabaci;
a Heteroptera rendből például az Eurygaster fajok, Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius és Triatoma fajok;
a Homoptera rendből például az Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus fajok, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca fajok, Euscelis bilobatus, Lecanium corni.Salssetia oleae, Laodelphax striatellus, Aondiiella aurantil, Aspidiotus hederae, Pseudococcus fajok és Psylla fajok;
a Lepidoptera rendből például a Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustrla, Euproctis Chrysorrhoea, Lymantria fajok, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis fajok, Euxoa fajok, Feltia fajok, Earias insulana, Laphygma exigua, 4
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenla litura, Trlchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Fierls fajok;
Pyrausta nubilalls, Ephestia kuehniella, Gallerla mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima és Tortrlx viridana;
a Coleoptera rendből például az Anobium punctatum, Thizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelldes obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica fajok, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria fajok, Oryzaephilus surinamensls, Sltophilus fajok, Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Geuthorrhynchus assimilis, Hyperapostica, Dermestes spp., Trogoderma fajok, Anthrenus fajok, Attagenus fajok, Lyctus fajok, Meligéthes aeneus, Ptinus fajok, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribollum fajok, Tenebrio molitor, Agriotes fajok, Conoderus fajok, Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis és Costelytra zealandica;
a Hymenoptera rendből például a Diprion fajok, Hoplacampa fajok, Lasius fajok, Monomorium pharaonls és Vespa fajok;
a Diptera rendből például az Aedes fajok, Anopheles fajok, Culex fajok, Drosophila melanogaster, Musca fajok, Fannia fajok, Calliphora erythrocephala, Lucilia fajok, Chrysomyia fajok, Cuterebra fajok, Gastrophilus fajok, Hyppobosca fajok, Stomoxys fajok, Oestrus fajok, Hypoderma fajok, Tabanus fajok, Tannia fajok, Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia fajok, Pegomyia hyoscyami, Ceratítis capitata, Dacus oleae és Tpula paludosa;
a Siphonaptera rendből például a Xenopsylla cheopis és a Ceratophyllus fajok;
az Arachnlda osztályból például a Scorpio maurus és Latrodectus mactans;
az Acarina rendből például az Acarus siro, Argas fajok, Ornithodoros fajok, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus fajok, Rhipicephalus fajok, Amblyomma fajok, Hyalomma fajok, Ixodes fajok, Psoroptes fajok, Chorioptes fajok, Sarcoptes fajok, Tarsonemus fajok, Bryobia praetiosa, Panonychus fajok és Tetranychus fajok.
A találmány szerinti eljárás kiviteli módját a példák szemléltetik.
A példákban előforduló törésmutatókat 20°C-on mértük.
1. példa
- (4-Klór—fenil) — 1 — [E-3-(3—fenoxi—fenil)-prop-1 -enilj-ciklopropán
A. 1 -(4-Klór-íenil)-1 -ciklopropán~metanal (a) vegyület) g 1-(4-klór-fenil)-1-ciklopropán-metanol, 21,7 g piridlnium-dikromát és 200 ml diklór— -metán keverékét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 200 ml 40— 60°C forráspontú petrolétert adunk és még 30 percig keverjük. A keveréket celit- és aktívszén-rétegen szűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 40 Pa
-4HU 201 219 B nyomáson desztilláljuk, a 73—75’C forráspontú főfrakció tartalmazza az előállítani kívánt aldehidet. A kitermelés 5,2 g. A termék törésmutatója nD=1,5532.
B. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -(2,2-dibróm-vinll)-ciklopropán (b) vegyület) g száraz széntetrabromid és 200 ml száraz diklór-metán oldatához keverés közben, nitrogénatmoszférában 17,4 g trifenil-foszfint adunk. 15 perc múlva 10 ml diklór-metánban oldva 3 g 1-(4-klór-fenil)-1-ciklopropán-metanalt adunk az elegyhez, 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, telített ammónium-klorldoldatba öntjük és háromszor extraháljuk 60—80’C forráspontú petroléterrel. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így kapjuk az előállítani kívánt vegyületet. A kitermelés 5,1 g. no=1,5976.
C. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -etinil-ciklopropán (c)=vegyűlet) g 1—(4—klór—fenil)—1 —(2,2—dibróm—vinil)— -ciklopropán 50 ml száraz éterrel készített oldatához keverés közben nitrogénatmoszférában, —78°C-ra hűtve, 15 perc alatt 3,7 ml (1,6 mólos) n—butil—lítiumot adunk, miközben a hőmérsékletet —60’C alatt tartjuk. Az elegyet további 5 percig keverjük, majd 40 ml 2 n vizes sósavat adunk hozzá és hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A keveréket háromszor extraháljuk éterrel, az extraktumot szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk, így kapjuk az előállítani kívánt vegyületet. A kitermelés 0,5 g. nD=1,5460.
D. 1 - (4-Klór-fenil) - 1 -[E-3-(3-íenoxi-fenil)-prop-1-enil]-ciklopropán (1. vegyület)
0,5 ml 2-metil-2-butén 2 ml száraz éterrel készített oldatához nitrogénatmoszférában, keverés közben, 0°C-on 1,15 ml 2 mólos óteres borán-metilszulfid-komplexet adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át keverjük. Ezután egy részletben 5 ml éterben oldott 0,4 g 1 —(4—klór— -fenil)-1 —etinll—clklopropánt adunk az elegyhez, 10 percig keverjük, majd 1 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Az étert ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot 10 ml száraz benzolban feloldjuk és az oldatot nitrogénatmoszférában tartjuk.
Egy másik lombikban 0,1 g tetrakisz(trifenil— -foszfin)-palládium(0)-ot 10 ml száraz benzolban nitrogénatmoszfórában keverünk, és az oldathoz 10 perc alatt 10 ml száraz benzolban oldott 0,6 g 3-fenöxi-benzii-bromidot adunk. Ehhez a keverékhez adjuk a fentiek szerint elkészített reagensoldatot, majd 2,3 ml 2 mólos vizes nátrlum-hldroxíd-oldatot, és az elegyet körülbelül 2 órán át visszafolyatással melegítjük. Az elegyet lehűtve 1 ml 3 mólos vizes nátrium-hidroxld-oldatot, majd 1 ml 30%-os hidrogén-peroxldot adunk hozzá. Az exoterm reakció lezajlása után a reakcióelegyet 0,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A terméket kovasavgéien vékonyréteg-kromatográflával izoláljuk, az eluálást tisztán 40— 60’C forráspontú petroléterrel végezve. A kitermelés 0,41 g. nD=1,5988.
2—11. példa
Az 1. példa A. részében leírtak szerint elkészítjük a következő aldehideket:
d) 1 -(3,4-metilén-dioxi-íenil)- 1'-ciklopropán-metanal, nD=1,5545;és
e) 1 -(4-etoxi-fenil)-2,2-difluor-1 -ciklopropán-metanal, nD=1,5063.
Az e) vegyület előtermékét a következőképpen állítjuk elő:
- (4 - etoxi-fenil)-2,2-difluor-ciklopropán-1-metanol
1,0 g lítium-alumínium-hidridhez 120 ml száraz éterben szobahőmérsékleten 20 ml éterben oldott 5,4 g (0,02 mól) etil—1—(4—etoxi—fenil)— -2,2-difluor-ciklopropán-1 -karboxilátot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán keverjük, majd 1,0 ml vizet, 1,0 ml 15%-os nátrium-hidroxidot és 3,0 ml vizet adunk hozzá. A szilárd csapadékot kiszűrjük, éterrel mossuk, az egyesített szűrleteket szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kitermelés 4,2 g színtelen olaj, ηο=1,5129.
Az 1 —(4—etoxi—f eni!)—1 -ciklopropán-metanalt (f) vegyület) a következőképpen állítjuk elő:
-ciano-1 -(4-etoxi-fenil)-ciklopropán
7,5 ml (0,012 mól) 1,7 mólos hexános n-butil—lítium—oldathoz szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában gyorsan 10 ml vízmentes tetrahidrofuránt, majd 5 perc alatt 4 ml tetrahidrofuránban oldott 0,8 g (0,005 mól) 4-etoxi-fenil-acetonitrilt adunk. A reakcióelegyet 1 órán át mágnesesen keverjük, majd 10 ml tetrahidrofuránban 0,50 g (0,005 mól) 1,2-diklóretánnal kezeljük 40 percig (a lassú adagolás fontos!) 16 óra múlva a keveréket 10 ml 3 n sósavval hidrolizáljuk, éterrel felvesszük, vízzel, nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kitermelés 0,64 g viszkózus, félig kristályos olaj.
-(4-Etoxi-fenil)-1 -ciklopropán-meta na/ (f) vegyület)
0,625 g (0,0033 mól) 1 -ciano-1 —(4—etoxi—fenil)—ciklopropánhoz 25 ml száraz benzol és 10 ml száraz heptán keverékében 0'C-on nitrogénatmoszférában 3,4 ml 1 mólos hexános diizobutil-alumínium-hidridet (0,0033 mól) csepegtetünk hipodermikus fecskendőből. Az elegyet 3 órán át 0°C-on keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, telített ammónium-klorid és jég keverékére öntjük, hígított kénsavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és az aldehidet florisil-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Az eluens 60—80°C forráspontú petroléter. A kitermelés 0,42 g. nD=1,5342.
A fenti aldehideket az 1.B. példában leírt módon átalakítjuk a megfelelő dibróm-vinil5
-5HU 201 219 B
-vegyületekkó, így a következő termékekhez jutunk:
g) 1-(2,2-dibróm-vlnil)-1 — (-4—etoxi—fenil)— -ciklopropán, nD9 * * * * * * * * * * 20 =1,5976,
h) 1 —(2,2—dl br óm—vinih— 1 -(3,4-metllón-dl· oxifenil)-ciklopropán, nD20=1,5970;
i) 1 - (2,2 - dibróm—vinil)—1 —(4 - etoxi—fenil)— -2,2-difluor-ciklopropán, nD=1,5433.
Az 1 .C. példa szerint eljárva az alábbi acetiléneket állítjuk elő:
j) 1 — (4—etox i—f eni I)—1 —éti ni I—ci klopropán, nD =1,5325;
k) 1 -(3,4-metilén-dioxifenil)-1 - etinil-ciklopropán, no20=1,5569;
kk) 1 - (4 - etoxi - fenil)—1 —etinil—2,2-difluor— -ciklopropán, no =1,5170.
Az 1.D. példa szerint eljárva a következő olefineket állítjuk elő:
2. 1 —(4—klór—fenil)—1 -[E-3-(4-fluor-3-fenoxi—fenil) - prop - 1 - enilj-ciklopropán, no = =1,5805;3. 1 —(4-etoxi—fenil)—1 -[E-3-(3-fenoxi-fenil)—prop—1 -enilj-ciklopropán, nD =1,5837;
4. 1 -(4-etoxi-fenil)-1 —[E—3 (4- fluor-3-fenoxi-fenil) - prop-1-enil] - ciklopropán, nD = =1,5799;
5. 1 —(3,4—metilén—dioxi—fenil)-1[E—3—(3 — -fenoxi-fenil)-prop-1 -enil-ciklopropán, nD20= =1,5969;
6. 1 - (3,4—metilón—dioxi—fenil)—1 —[E—3—(4— -fluor-3-fenoxi-fenll)-prop-1 (E) —eniN—ci klopropán, nD20=1,5886;
7.1 —(4—etoxi—fenil)—1 —[E—3—(3—fenoxi—fenih— -prop-1 -enil]—2,2-difluor-ciklopropán, nD = =1,5763;
8. 1 -(4-etoxi-f enil)-1 — [E—3—(4—f luor-3-f enoxi-fenil)—prop-1 -enil]-2,2-difluor—ciklopro— pán, nD =1,5689.
A 7. és 8. vegyületek előállítására az 1.D. példa szerinti eljárást módosítjuk úgy, hogy 5 percre csökkentjük azt az időt, amely alatt a reakclókeveréket lúgos hidrogén-peroxid hatásának kitesszük.
9. példa
A. 1 - (4 - Klór-fenil)-1 -[E-3-(3-fenoxiienil)-prop-1 -én-3-onil]-ciklopropán (m) vegyület)
1,80 g (0,01 mól) 1 —(4-klór—fenil)-1 -ciklopropán- métánál, 2,12 g (0,01 mól) 3-fenoxi-acetofenon és 3,0 g kálium-hidroxid keverékét 25 ml etanolban 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 4,1 g nyers 1 —(4—klór—fenil)—1 -[E-3-(3-fenoxi-fenil)—prop—1 -én-3-onil]-ciklopropánt kapunk, amit 100 g florisil-oszlopon kromatografálva tisztítunk, az eluens 60—80°C forráspontú petroléter és etil-acetát 9:1 arányú keveréke. 3,04 g tiszta terméket kapunk, nD=1,5943.
B. 1-(4-Klór-fenil) - 1 - [E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1 -enilj-ciklopropán és 1-(46
-klór-fenil) - 1 - [E -3 - (3-fenoxi-fenil) -prop-2-enilJ-cikloropán
1.87 g (0,005 mól) 1-(4-klór-fenil)-1-[E-3-(3-fenoxi-fenil)-1-prop-1-ón-3-onil] - ciklopropánhoz 30 ml etanolban 0,28 g (0,0075 mól, 1,5 mólekv.) nátrium-bór-hidrldet adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Ezután 20 ml vizet, majd 25 ml hígított sósavat adunk a keverékhez és 150 ml éterrel felvesszük. Az éteres fázist kétszer nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és háromszor vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 1,88 g nyers alkohol-köztiterméket kapunk.
1.88 g (0,005 mól) fenti alkoholt és 0,87 g (0,0075 mól, 1,5 mólekv.) trietil—szilánt 50 ml száraz diklór-metánban aceton/szilárd széndioxid fürdőt használva nitrogénatmoszférában lehűtünk. Az elegyhez 0,77 g (0,0055 mól) bór-trifluorid-óterátot csepegtetünk, és az így kapott oldatot keverjük, amíg a vékonyréteg-kromatográfia szerint alkohol már nincs jelen, ekkor a reakciót körülbelül 15 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat hozzáadásával beállítjuk. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az oldatot erélyes keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A reakciókeveróket választótölcsérbe tesszük, 100 ml étert adunk hozzá, és az egész keveréket 50 ml hidrogénkarbonát-oldattal és kétszer vízzel mossuk. Az oldatot szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk, így olajat kapunk, ezt florisil-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, az eluens 60—80°C forráspontú petroléter. A kitermelés 1,02 g olaj, a két olefin 3:7 arányú keveréke. Ezeket kovasavgélen vékonyréteg-kromatográfiával szétválasztjuk, az eluens 40—60°C forráspontú petroléter, a lemezt háromszor téve a kifejlesztő oldószerbe. A kitermelés 0,18 g 1—(4—klór—fenil)—1—[E—3— -(3-fenoxi-fenil)-prop - 1 - enilj-ciklopropán, nD=1,5988, Rf=0,36 (1. vegyület) és 0,53 g 1 —(4—klór-fenil) - 1 - [E - 3 - (3—f enoxi—f enil)-prop-2-enilj-ciklopropán, nD= 1,5686, Rf=0,4, mindkettő színtelen viszkózus olaj.
10. példa
A. 1 -(4-Klór-feni 1)-1-( 1 -hidroxi-prop-2-enil)-ciklopropán (n) vegyület)
1,8 g 1-(4-klór-fenil)-1-ciklopropán-metanol 60 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatához —78°C-on keverés közben 12 ml 1 mólos tetrahidrofurános vinil-magnózium-bromidot adunk 10 perc alatt. Az elegyet ezután hagyjuk —20°C-ra melegedni és 30 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. A reakciókeveréket csökkentett nyomáson koncentráljuk és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kitermelés 3 g. nD=1,5523.
B. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -(E-3-bróm-prop-1 -enilj-ciklopropán (o) vegyület) g 1-(4-klór-fenil)-1-(1-hidroxl-prop-2-enil)-ciklopropán 100 ml 60—80°C forráspontú petroléterrel készített oldatához keverés közben 30 ml 48%-os vizes hidrogén-bromidot
-6HU 201 219 B adunk, miközben a hőmérsékletet —20°C és —10’C között tartjuk. 0,5 óra múlva 100 ml vizet adunk a keverékhez és 60—80“C forráspontú petroléterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, nD=1,5678.
C. 1- (4 - Klór - feni/) - 1 -[ E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1 ~enil]-ciklopropán
Grignard-reagenst készítünk 20°C-on úgy, hogy 0,3 g 3-fenoxi-fenil-bromidot és 0,26 g száraz magnéziumforgácsot 4 ml száraz éterben reagáltatunk és —78°C-ra lehűtjük. Ezután 0,03 g réz(l)-bromidot, majd 4 ml száraz tetrahidrofuránban oldott 0,28 g 1 —(4—klór—fenil)— -1-[E-3-bróm-prop-1-enil] - ciklopropánt adunk 3 perc alatt a reagenshez. A reakcióelegyet —78’C-on 5 percig keverjük, majd 15 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezután 10 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatot adunk a keverékhez és háromszor éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vékonyréteg-kromatográfiával tisztítjuk, 60—80°C forráspontú petroléterrel eluálva. A kitermelés 0,3 g; nD=1,5988, Rf=0,36.
A kártevőirtó hatást házilegyek és tormabogarak ellen állapítottuk meg a következő eljárásokat használva:
Házilégy (Musca domestica)
Nőstény legyek torát 1 mikroliternyi csepp acetonban oldott rovarirtóval kezeltük. Minden dózisszinthez kétszer 15 legyet használtunk és kísérleti vegyietekként 6 dózisszintet. A kezelés után a legyeket 20°C ± 1 ’C hőmérsékleten tartottuk és pusztulásukat a kezelés után 24 és 48 órával megállapítottuk. Az LDso-értéket az egy légyre eső rovarirtó mikrogramm mennyiségéből számítottuk ki és a relatív toxicitásokat az LD5o-értókek fordított arányából [v.ö. Sawicki és munkatársai, Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893(1966) és’Sawicki és munkatársai, Entomologia and Exp. Appli. 10,
253 (1967)].
Tormabogár (Phaedon cochleariae Fab.)
A kísérleti vegyületek acetonos oldatait alkalmaztuk hasmánt kifejlett tormabogarakon, mikrocsepp-adagolót használva. A kezelt rovarokat 48 óráig tartottuk, ekkor megállapítottuk pusztulásukat. Minden egyes dózisszinthez kétszer 40—50 tormabogarat használtunk és minden egyes vegyülethez 5 dózisszintet.
Az LDso-értéket és ebből a relatív hatásosságokat úgy számoltuk ki, mint a házilegyeknél.
A relatív hatásosságokat mindkét rovarfajtára az 5-benzii-3-furil-metíl-(IR)-transz-krizantemáttal (Bioresmethrin) összehasonlítva számítottuk ki. Az utóbbi vegyület a házilegyek és tormabogarak ellen ismert számos toxikus krizantemát-észter egyike, toxicitása körülbelül 24-szer nagyobb, mint az allethriné házilegyek ellen és 65-ször nagyobb, mint az allethriné 3Q tormabogarak ellen.
Eredmények
A találmány szerinti vegyületek házilegyekre és tormabogarakra kapott relatív hatásosságát (Bioresmethrin-100) az alábbi táblázatban foglaltuk össze.
Táblázat
Az ArCR^R^CH =CHCHzRg általános képlett! vegyületek relatív hatásossága házilegyekre és tormabogarakra
Vegyület Ar ®1«2 Konfiguráció a kettős kötéssel kapcsolati ^höRb en A biológiai vizsgálatok erednényei
HF (HL) hB (Tb>
1. 4-klór-fenil ciklopropil E 3P0B 53 12
2. 4-klór-fenil ciklopropil E 4F3POB 70 79
3. 4-etoxi-fenil ciklopropil E 3POB 52 5Ö
4. 4-otoxi-fenll ciklopropil E 4F3POB 100 160
5. 3,4-metiléndioxi-fenil’ ciklcprcpil E 3POB 34 15
6. 3,4-metilén- dioxi-faiil ciklopropil E 4F3POB 77 42
7. 4-etCKi-fenil 2,2-difluor- -cikloprűpil E 3POB - 42
8. 4-etoxi-fenil 2,2-difluor- -ciklopropil E 4F3POB 130
Megjegyzések; 3POB = 3-fenoxl-benzil;
4F3POB= 4-fluor-3-fenoxi-benzil
-7HU 201 219 B
A találmány szerinti inszekticld és akaricid készítmények néhány képviselőjének összetételét a következő példákban mutatjuk be.
Emulziókoncentrátum Hátóanyag (1. vegyület) 25 t°/o
Kalcium-dodecilbenzolszulfonát 51% ricinusolaj—polietilén—glikoléter (38 mól etilénoxid) 51% xilol 651%
A koncentrátum vízzel megfelelő koncentrációjúra hígítható.
Oldat
a) Hatóanyag (4. vegyület) 90 t°/o epoxidált kókuszolaj 10 t°/o
b) Hatóanyag (6. vegyület) 10 t% polietilén-glikol 400 70 t%
N-metil-a-pirrolidon 20 t°/o
Az oldat apró cseppek alakjában alkalmazható.
Granulátum
Hatóanyag (2. vegyület) 5 t°/o
Kaolin 941% nagydiszperzitású kovasav 11%
A hatóanyagot szerves oldószerben oldva a hordozóra permetezzük, majd az oldószert elpárologtatjuk.
Porozószer
Hatóanyag (8. vegyület) 2 t% nagydiszperzitású kovasav 1 t% talkum 97 t°/o
A hatóanyagot a hordozóanyagokkal bensőségesen összekeverjük.

Claims (25)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid, illetve akaricid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—95 t% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz — a képletben
    Ra egy ArCR 1R2 — általános képletű csoport, amelyben Ar egy halogénatommal vagy 1—5 szénatomos alkoxicsoporttal vagy metilén-dioxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és -CR1R2 együtt adott esetben legfeljebb két halogénatommal szubsztituált 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    Rb a fenilcsoporton adott esetben egy halogénatommal szubsztituált fenoxi-fenil-csoport, és
    Ra és CH2RB konfigurációja a kettős kötéssel kapcsolatban kölcsönösen transz — szilárd és folyékony hordozó-, illetve hígítóanyag — előnyösen természetes és mesterséges ásványi őrlemény, alifás, aromás és ciklusos szénhidrogének, víz, ásványolaj-frakció — és felületaktív adalék — előnyösen ionos és nemionos diszpergáló-, emulgeáló- és nedvesítőszer — legalább egyikével együtt.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként izomertiszta (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Ar a 3-helyzetben vagy a 4-helyzetben szubsztituált fenilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében Ar jelentése 4—klór—fenil— vagy 4-etoxi-fenil-csoport.
  5. 5. Az 1 —4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében a cikloalkilcsoport adott esetben halogénatommal szubsztituált ciklopropilcsoport.
  6. 6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében ArCRiR2 jelentése (4-klór-fenil)-ciklopropil- vagy (4-etoxi-fenil)-ciklopropil-csoport.
  7. 7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelyben Rb 3-fenoxi-fenil- vagy 4-fluor-3-fenoxi-fenil-csoport.
  8. 8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1 - (4-klór-f eni))-1 -[E-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-1-enil]-ciklopropánt tartalmaz.
  9. 9. Az 1 —7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1 -(4-etoxi-fenil)-1 -[E-3-(4-f luor-3-fenoxi-fenil)-prop-1-enil]-ciklopropánt tartalmaz.
  10. 10. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1 —(4—klór—fenil)—1 -[E-3-(3-fenoxl—fenil)—prop—1 -enilj-ciklopropánt, 1 -(4-etoxi—fenil)—1 —[E - 3-(3-fenoxl-fenil)-prop-1-enilj-ciklopropánt, 1 -(3,4-metilén-dioxi-f eni I)—1 - [E - 3 - (3 - fenoxi-fenil)-prop-1-enilj-ciklopropánt, 1 — (3,4—metilén—dioxi—fenil)—1 —[E—3-(4 - fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-1 (E)—enilj-ciklopropánt, 1 —(4—etoxi—f enil)—1 -[E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1-enil]-2,2-difluor-ciklopropánt vagy 1 -(4-etoxi-fenil)-1 -[E-3-(4-fluor-3-fenoxi—fenil)—prop—1 —enilj—2,2—difluor—ciklopropánt tartalmaz.
  11. 11. Eljárás az (I) általános képletű fenoxi-fenil-propenil-cikloalkán-származékok előállítására - a képletben Ra és Rb jelentése az 1. igénypontban megadott — azzal jellemezve, hogy
    a) egy szférikusán gátolt szerves borán és egy RaC=CH általános képletű vegyület — Ra a fenti jelentésű — reakciótermékét katalitikusán kapcsoljuk egy RBCH2X általános képletű vegyülethez — Rb a fenti jelentésű és X halogénatom —, majd a kapott reakcióelegyet oxidálószerrel kezeljük, vagy
    b) egy RaCH=CHCH(OH)Rb általános képletű alkoholt — Ra és Rb a fenti jelentésű — redukálunk, vagy
    c) egy RBMgBr általános képletű Grignardvegyületet — Rb a fenti jelentésű — egy RaCH=CHCH2Q általános képletű vegyülettel — Ra a fenti jelentésű, és Q kllépőcsoport, előnyösen halogénatom — katalitikusán reagáltatunk.
    -8HU 201 219 B
  12. 12. A 11. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy organoboránként sztérikusan gátolt mono- vagy dialkil—boránt vagy katechin-boránt alkalmazunk.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy organoboránként diizoamíl-, dlciklohexil— vagy terc-hexil-boránt alkalmazunk.
  14. 14. A 11. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként palládium(O)-katalizátort használunk.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként trikisz— vagy tetrakisz(trlfenil-foszfln)-palládium(O)-ot használunk.
  16. 16. A 11. igénypont szerinti b) eljárás, azzal jellemezve, hogy a redukciót egy trialkil-szilán és egy bór-trifluorid-komplex elegyével végezzük.
  17. 17. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben RA-ban Ar jelentése a
    3- vagy 4-helyzetben szubsztituált fenilcsoport.
  18. 18. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben Ar egy 1—5 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal vagy egy metilén-dioxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben Ar jelentése 4—klór—f enil- vagy 4-etoxi-fenilcsoport.
  20. 20. A 11. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben az Ra cikloalkilcsoport adott esetben halogénatommal szubsztituált ciklopropilcsoport.
  21. 21. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben ArCRiR2 jelentése 4—klór—fenil—ciklopropil— vagy 4-etoxi-fenilclklopropil-csoport.
  22. 22. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelyben -RbCH2- a 3-fenoxi-benzii- vagy 4-fluor-fenoxi-benzil-alkohol máradéka.
  23. 23. A11. Igénypont szerinti eljárás 1 —(4—klór— -fenil) - 1 - [E - 3 - (4—fluor - 3 - fenoxl-fenil)-prop-1-enil]-ciklopropán előállítására, azzal
    20 jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
  24. 24. A 11. igénypont szerinti eljárás 1 -(4- etoxi - fenil)-1-[E-3-(4-fluor-3-fenoxi - fenil)- prop - 1 -enilj-ciklopropán előállítására,
  25. 25 azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási vegyületeket reagáltatunk.
    25. A 11. igénypont szerinti c) eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy átmeneti fém katalizátort használunk.
    30 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmeneti fém katalizátorként rézsót, előnyösen réz(l) halogenidet használunk.
HU86514A 1984-04-09 1985-04-03 Insecticides and acaricides comprising phenoxyphenyl propenylcycloalkane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients HU201219B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848409195A GB8409195D0 (en) 1984-04-09 1984-04-09 Pesticides
PCT/GB1985/000146 WO1985004651A1 (en) 1984-04-09 1985-04-03 Improvements relating to pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT38296A HUT38296A (en) 1986-05-28
HU201219B true HU201219B (en) 1990-10-28

Family

ID=10559443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU86514A HU201219B (en) 1984-04-09 1985-04-03 Insecticides and acaricides comprising phenoxyphenyl propenylcycloalkane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (34)

Country Link
US (1) US4777185A (hu)
EP (1) EP0179788B1 (hu)
JP (1) JPH0629200B2 (hu)
KR (1) KR920002126B1 (hu)
AR (1) AR240041A1 (hu)
AU (5) AU584084B2 (hu)
BE (1) BE902147A (hu)
BG (1) BG46742A3 (hu)
BR (1) BR8506438A (hu)
CA (1) CA1337430C (hu)
CZ (1) CZ281414B6 (hu)
DD (1) DD238789A5 (hu)
DE (1) DE3583205D1 (hu)
DK (2) DK172189B1 (hu)
EG (1) EG17870A (hu)
ES (3) ES8705196A1 (hu)
GB (2) GB8409195D0 (hu)
GR (1) GR850875B (hu)
HU (1) HU201219B (hu)
IE (1) IE58692B1 (hu)
IL (1) IL74721A (hu)
MX (1) MX160841A (hu)
OA (1) OA07988A (hu)
PH (1) PH22357A (hu)
PL (1) PL146599B1 (hu)
PT (1) PT80230B (hu)
RO (1) RO93563A (hu)
SK (1) SK256785A3 (hu)
SU (1) SU1549475A3 (hu)
TR (1) TR25297A (hu)
TW (1) TW202379B (hu)
WO (1) WO1985004651A1 (hu)
ZA (1) ZA852481B (hu)
ZW (1) ZW6885A1 (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
US5283371A (en) * 1986-03-13 1994-02-01 National Research Development Corporation Intermediates useful in the production of pesticides
BR8807472A (pt) * 1987-04-23 1990-03-27 Fmc Corp Composto,composicao inseticida,processo de controle de insetos e acarideos e processo para preparacao de um composto
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins
ZA974582B (en) * 1996-06-03 1998-11-26 American Cyanamid Co Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
US7932410B2 (en) * 2008-10-31 2011-04-26 Bedoukian Research, Inc. Production of pheromones and fragrances from substituted and unsubstituted 1-alken-3yl alkylates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
US4152455A (en) * 1977-02-02 1979-05-01 Fmc Corporation Insecticidal α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyl carboxylates
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
AU576307B2 (en) * 1982-09-24 1988-08-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Arthropodicidal compounds
WO1984001147A1 (en) * 1982-09-24 1984-03-29 Commw Scient Ind Res Org Arthropodicidal compounds
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
AU2827884A (en) * 1983-04-25 1984-11-19 Cheminova A/S Arylcycloalkyl ether derivatives their use and preparation
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
ES551380A0 (es) 1987-05-01
JPH0629200B2 (ja) 1994-04-20
AU3936289A (en) 1989-11-23
GB2167749B (en) 1988-02-10
DD238789A5 (de) 1986-09-03
GB2167749A (en) 1986-06-04
EG17870A (en) 1991-06-30
OA07988A (en) 1987-01-31
CZ281414B6 (cs) 1996-09-11
DK566985A (da) 1985-12-06
DK172479B1 (da) 1998-09-21
AU3936489A (en) 1989-11-23
JPS61501778A (ja) 1986-08-21
DK69892D0 (da) 1992-05-26
IE850860L (en) 1985-10-09
HUT38296A (en) 1986-05-28
KR860700031A (ko) 1986-01-31
IE58692B1 (en) 1993-11-03
DE3583205D1 (de) 1991-07-18
BE902147A (fr) 1985-07-31
CZ256785A3 (en) 1996-06-12
TR25297A (tr) 1992-12-16
RO93563A (ro) 1988-05-30
GB8409195D0 (en) 1984-05-16
MX160841A (es) 1990-05-30
ZA852481B (en) 1985-11-27
AU611579B2 (en) 1991-06-13
US4777185A (en) 1988-10-11
AU4212785A (en) 1985-11-01
EP0179788A1 (en) 1986-05-07
PT80230A (en) 1985-05-01
PH22357A (en) 1988-08-12
ZW6885A1 (en) 1986-10-22
AU3935989A (en) 1989-12-14
TW202379B (hu) 1993-03-21
ES8705196A1 (es) 1987-05-01
AU614654B2 (en) 1991-09-05
DK172189B1 (da) 1997-12-22
GB8528482D0 (en) 1985-12-24
PL252847A1 (en) 1985-12-17
PT80230B (pt) 1987-09-30
GR850875B (hu) 1985-11-25
CA1337430C (en) 1995-10-24
AU611822B2 (en) 1991-06-20
DK566985D0 (da) 1985-12-06
ES8800127A1 (es) 1987-10-16
BG46742A3 (en) 1990-02-15
DK69892A (da) 1992-05-26
ES551381A0 (es) 1987-10-16
ES551379A0 (es) 1987-05-01
BR8506438A (pt) 1986-04-15
IL74721A (en) 1992-08-18
KR920002126B1 (ko) 1992-03-12
ES8705195A1 (es) 1987-05-01
AU584084B2 (en) 1989-05-18
SK278410B6 (en) 1997-04-09
SK256785A3 (en) 1997-04-09
AU3936389A (en) 1989-11-23
AU613220B2 (en) 1991-07-25
AR240041A1 (es) 1990-01-31
EP0179788B1 (en) 1991-06-12
PL146599B1 (en) 1989-02-28
SU1549475A3 (ru) 1990-03-07
WO1985004651A1 (en) 1985-10-24
RO93563B (ro) 1987-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5248834A (en) Pesticides
EP0179788B1 (en) Pesticides
US4789754A (en) Pesticide intermediates
EP0103957A2 (en) Substituted benzyl esters, intermediates therefor, processes for their preparation and the use of the esters as pesticides
US4713392A (en) Pesticides
US4668701A (en) Pesticides
US4668702A (en) Pesticides
US4874781A (en) Pesticides
GB2122616A (en) Pesticidal haloallyl benzyl esters
RU2060986C1 (ru) Производные арилциклоалканов
US4696944A (en) Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters, their compositions and use
HU184682B (en) Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances
US4847438A (en) Pesticides
US4827051A (en) Pesticides
EP0171249A2 (en) Improvements relating to pesticides
GB2192887A (en) Pesticides
GB2192886A (en) Pesticides
GB2121039A (en) Pesticides containing a haloallylbenzyl group
GB2162846A (en) Intermediates useful in the preparation of pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters
GB2168047A (en) Intermediates useful in the preparation of pesticides containing a haloallylbenzyl group
GB2162520A (en) Pesticidal ketones
GB2195997A (en) Improvements relating to pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: BRITISH TECHNOLOGY GROUP LTD., GB

HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee