CZ281414B6 - 1-Aryl-1-(3-substituovaný prop-1-enyl)cyklopropanový derivát, způsoby jeho výroby a pesticidní prostředek s jeho obsahem - Google Patents

1-Aryl-1-(3-substituovaný prop-1-enyl)cyklopropanový derivát, způsoby jeho výroby a pesticidní prostředek s jeho obsahem Download PDF

Info

Publication number
CZ281414B6
CZ281414B6 CS852567A CS256785A CZ281414B6 CZ 281414 B6 CZ281414 B6 CZ 281414B6 CS 852567 A CS852567 A CS 852567A CS 256785 A CS256785 A CS 256785A CZ 281414 B6 CZ281414 B6 CZ 281414B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
substituted
enyl
formula
aryl
Prior art date
Application number
CS852567A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Elliott
Norman Frank Janes
Bhupinder Pall Singh Khambay
Ahmet Baydar
Original Assignee
British Technology Group Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Technology Group Limited filed Critical British Technology Group Limited
Publication of CZ256785A3 publication Critical patent/CZ256785A3/cs
Publication of CZ281414B6 publication Critical patent/CZ281414B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/47—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/52—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

Řešení se týká nového 1-aryl-/1-(3-substituovaného prop-1-enyl)cyklopropanového derivátu, způsobů jeho výroby, pesticidních prostředků obsahujících takovou sloučeninu a použití této sloučeniny pro výrobu pesticidních prostředků. Prostředek je určen pro potlačování škodlivého hmyzu, zejména vyskytujícího se u rýže. Chráněné sloučeniny mají obecný vzorec R.sub.A.n.CR.sub.3.n. = CR.sub.4.n.CHDR.sub.B.n., kde R.sub.A.n. znamená skupinu ArCR.sub.1.n.R.sub.2.n.-, ve které Ar je popřípadě substituovaný fenyl nebo naftyl, R.sub.1.n. a R.sub.2.n. dohromady s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány, tvoří popřípadě substituovaný C.sub.3-6.n.cykloalkyl, R.sub.3.n. a R.sub.4.n. znamenají vodík, halogen nebo C.sub.1-6.n.alkyl, R.sub.B.n. představuje fenylovou skupinu, která je monosubstituována fenoxyskupinou, benylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou nebo disubstituována atomem fluoru a fenoxyskupinou a D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu. Sloučeniny podle vynálezu se vyrábějí reakcí sloučeniŕ

Description

l-aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát, způsoby jeho výroby a pesticidní prostředek s jeho obsahem
Oblast techniky
Tento vynález se týká nových pesticidně účinných látek, zvláště nového l-aryl-l-(3-substituovaného prop-l-enyl)cyklopropanového derivátu, způsobů jeho výroby, meziproduktů, kterých je možno použít při přípravě těchto pesticidně účinných sloučenin, dále pesticidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny, a použití těchto sloučenin a prostředků k potlačování škodlivého hmyzu.
Nyní byly nalezeny nové sloučeniny, které v prostředcích, obsahujících tyto sloučeniny, jsou účinné proti škodlivému hmyzu a jiným škůdcům ve velmi širokém rozsahu a jsou zvláště zajímavé při potlačování škodlivého hmyzu vyskytujícího se u rýže.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je nový l-aryl-l-(3-substituovaný prop-1-enyl)cyklopropanový derivát obecného vzorce I RACR3 = CR4CHDRb (I), ve kterém
Ra znamená skupinu obecného vzorce ArCR1R2~, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami, obsahuj ícími 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylovými skupinami,
R3 a R2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
Rb představuje fenylovou skupinu, která je substituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou nebo atomem fluoru a fenoxyskupinou a
D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu,
-1CZ 281414 B6 přičemž RA a CHDRg u dvojné vazby mají vzájemnou trans-konfiguraci.
Výhodnými sloučeninami podle tohoto vynálezu jsou zvláště 1-(4-chlorfenyl)-1-/E-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)prop-l-enyl/cyklopropan a 1-(4-ethoxyfenyl)-1-/E-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)prop-l-enyl/cyklopropan. Obzvláště výhodnou sloučeninou je ester kyseliny [IR,cis]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové.
Pro výrobu sloučenin obecného vzorce I je vhodné použít způsoby, při kterých se získá konečný produkt, který neobsahuje strukturní isomer obecného vzorce II
ArCR1R2CR3HCR4 = CDRg (II), ve kterém
Ar, Rlr R2, R3, R4 a RB mají výše uvedené významy.
Je však možno použít takových způsobů, při kterých se získá konečný produkt, znečistěný tímto isomerem.
Ačkoliv sloučenina obecného vzorce I je s výhodou v podstatě prostá sloučeniny obecného vzorce II, což znamená, že je kontaminována sloučeninou obecného vzorce II v množství menším, než je asi 10 % hmotnostních a obvykle menším, než je 1 % hmotnostní, je možné tolerovat i vyšší množství nečistot, ovšem je nepřijatelné, aby výsledný produkt obsahoval více než 50 % sloučeniny obecného vzorce II.
Substituentem Ar je zvláště substituovaná fenylová skupina, přičemž tato substituce je obvykle provedena v poloze 3 (meta) a/nebo ve 4 (para) atomem fluoru, bromu nebo chloru, alkylovou skupinou, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je například methylová,skupina nebo terciární butylová skupina, dále alkoxyskupinou, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, jako je například methoxyskupina, ethoxyskupina, halogenmethoxyskupinou nebo halogene thoxy skupinou , které mohou obsahovat jeden nebo větší počet atomů halogenu, jako jsou například OCF3, OCF2H nebo halogenmethylovou skupinou nebo halogenethylovou skupinou, jako je například skupina trifluormethylová. Jako substituent také přichází v úvahu methylendioxyskupina. Na substituent Ar jsou obvykle vázány nejvýše dva substituenty, přičemž obvykle je vázán pouze jediný substituent.
Substituenty R^ a R2 společně s atomem uhlíku, na který jsou vázány, obvykle představují substituovanou nebo nesubstituovanou cyklopropylovou skupinu, na kterou v případě, že je tato skupina substituována, jsou připojeny atom halogenu, zejména atom fluoru, jako je například 2,2-difluorcyklopropylová skupina, nebo popřípadě alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku.
V případě, že je sloučenina obecného vzorce I chirální sloučeninou (jako je tomu v bezprostředně předcházejícím případě), potom může samozřejmě existovat v různých stereomerních formách.
-2CZ 281414 B6
Do rozsahu tohoto vynálezu náleží jak směsi uvedených stereoisomerů, tak i jednotlivé stereomery.
Jeden ze substituentů R3 a R4 obvykle představuje atom vodíku. Pokud však jeden nebo oba tyto substituenty představují atom halogenu, potom ve výhodném provedení jde o atom bromu, chloru nebo fluoru. Atom fluoru je zvláště výhodný. Alespoň jeden z těchto substituentů může také znamenat alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.
Skupina RgCHD může představovat zbytek alkoholu obecného vzorce
RgCHDOH ve kterém
Rg a D mají významy uvedené výše, který je popsán a chráněn v britském patentu č. 1 413 491, přičemž tento zbytek je možno převést na sloučeninu s významnou insekticidní účinností, pokud je provedena esterifikace příslušné výchozí látky kyselinou [lR,cis]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl) karboxylovou. Účinnost vůči mouše domácí je obvykle alespoň 5 a může být 10 nebo více, vzhledem k bioresmethrinu, u kterého tato hodnota činí 100.
Obvykle skupina RgCHD představuje zbytek alkoholu obecného vzorce
RgCHDOH
Rg a D mají významy uvedené výše, kterým je benzylalkohol substituovaný fenoxyskupinou, benzylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou. Zejména je zajímavý 3-fenoxybenzylový zbytek a 4-fluor-3-fenoxybenzylový zbytek.
Substituent Rg tak vždy tvoří součást alkoholů svrchu uvedeného obecného vzorce, které do sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu vnáší skupinu projevující insekticidní vlastnosti.
Do rozsahu tohoto vynálezu náleží rovněž způsob výroby pesticidně účinné sloučeniny obecného vzorce I, jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina obsahující část RA se sloučeninou obsahující část Rg, přičemž se získá produkt s vazbou -CH3=CR4CHD- mezi částmi RA a Rg obecného vzorce I RACR3 = CR4CHDRb (I), ve kterém
Ra, R3, R4 a Rg mají významy uvedené výše.
Obvykle se tato vazba vytvoří reakcí známého typu.
-3CZ 281414 B6
Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I vyrobí tím, že se produkt steríčky bráněné mono- nebo dialkylboranové sloučeniny nebo katecholboranu nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce
RaC s CH ve kterém
Ra má význam uvedený výše, v přítomnosti palladia(O) jako katalyzátoru za vzniku sloučeniny obecného vzorce
RbCHDX ve kterém
Rg a D mají význam uvedený výše a X znamená atom halogenu, a výsledná reakční směs se zpracuje oxidačním činidlem ještě před izolací výsledné sloučeniny obecného vzorce I.
Při této reakci je obvykle organoboranovou sloučeninou stericky bráněný monoalkylboran nebo dialkylboran, jako je například disiamyl-, dicklohexyl-, thexylboran nebo se používá katecholboran, který se uvádí do reakce s ethinylovou sloučeninou obecného vzorce
RaC ξ CH ve kterém
Ra má výše uvedený význam, přičemž se získá produkt, který se aduje na sloučeninu obecného vzorce
RBCHDX ve kterém
RB má výše uvedený význam a • substituent X představuje atom halogenu, jako je například brom), v přítomnosti katalyzátoru palladium/O/, jako je například trikis- nebo tetrakis/trifenylfosfin/-palladium/O/. Přidávaným oxidačním činidlem je alkalické činidlo, jako například alkalický peroxid vodíku. Katalyzátor palladium/O/ a katalýza prováděná pomocí tohoto katalyzátoru jsou popsány v: Tsuji, J. Organic. Synthesis with Palladium Compounds, Pub. Springer-Verlag, Berlín, 1980, a uvedený druh adiční reakce je popsán: Miyaura a kol., Tetrahedron Letters Vol. 21, str. 2865-2868. Postup přípravy stericky bráněných boranů je popsán: Brown, H.C. Organic Syntheses via Boranes, J. Wiley and Sons, N.Y. 1975, CH. III. Stericky brá_4_ něné mono- a dialkylborany je možno připravit reakcí komplexní sloučeniny boranu a například dimethylsulfidu, tetrahydrofuranu nebo aminu, například terciárního aminu, se vhodným alkenem, jako je to například v případě disiamylboranu nebo 2-methyl-2-butenu.
Výše uvedený postup je možno znázornit pomocí následujícího zjednodušeného schématu:
ArCR1CR2CH2OH -> ArCR-^CHO ->
ArCR1R2CH=CBr2 -> ArCR1R2C=CH + RgCHDX ->
t
ArCR1R2CH=CH.CHDRg
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží meziprodukty obecného vzorce
ArCR1R2CsCH a komplexní sloučeniny těchto sloučenin se stericky bráněnými mono- nebo dialkylborany, nebo s katecholboranem, a produkty sloučeniny obecného vzorce
RgCHDX s katalyzátorem palladium/O/, jako je například tetrakis/trifenylfosf in/palladium/O/.
Podle alternativního postupu přípravy sloučenin obecného vzorce I, který rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, se do reakce uvádí nukleofilní část Rg v přítomnosti katalyzátoru s:
- se sloučeninou obecného vzorce RACR3/CR4=CH2/OR nebo se sloučeninou obecného vzorce t
raCR3=CR4CHDQ , přičemž ve výše uvedených vzorcích mají substituenty RA, R3 a R4 stejný význam, jako je uvedeno výše, a OR a Q představují dobře odštěpitelné skupiny.
Obvykle se uvedená reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru přechodného kovu, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tímto katalyzátorem sůl mědi nebo komplexní sloučenina této soli mědi se solí lithia.
Uvedená nukleofilní část Rg je obvykle přítomna ve formě Grignardova reakčního činidla obecného vzorce
RgMgBr
-5CZ 281414 B6 nebo ve formě sloučeniny s alkalickým kovem, jako je například RgLi, přičemž uvedenou odštěpitelnou skupinou je obvykle acyloxy skupina, jako je například acetoxy skupina nebo toxyloxy skupina, zejména pokud představuje skupinu OR ve výše uvedeném prvém provedení, nebo atom halogenu, jako je například brom, nebo acyloxy skupina, zejména pokud představuje substituent Q ve druhém uvedeném provedení. Uvedenou solí mědi je obvykle sůl mědhá a obvykle halogenid, jako je například bromid nebo jodid, nebo kyanid, a dále komplexní sloučenina obecného vzorce
Li2CuY2Z2 přičemž v tomto vzorci představuje Y a Z atom bromu, chloru nebo jodu, nebo kyano skupinu. Uvedená transformace podle druhého výše uvedeného provedení je popsána E. Erdickem v Tetrahedron 1984, 40, 641-657.
Dále uvedené schéma ilustruje typický postup, přičemž transformace (b), která je částí tohoto postupu, je popsána v Tetrahedron Letters 1982, 4669.
CH2=CR4MgBr
RCHO -> RACR3OH.CR4=CH2 (a) vodný roztok racr3ohcr4=ch2
HC1 nebo HBr
-> racr3=cr4ch2q (b-) (kde Q=Br nebo Cl)
Cuha1 (hal=halogen id) nebo CuCN
RaCR3=CR4CH2Q + RgMgBr nebo RgLi nebo Li2CuCl4
RACR3—CR4CH2Rg nebo racr3oh.cr4=ch2 *> racr3or . cr4—ch2
RaCR3OR.CR4=CH2 + RgMgBr
Cuhal (hal=halogen)
RACR3—CR4CH2Rg nebo RgLi nebo Li2Cu2CN2
Ve výše uvedeném reakčním schématu substituent RA obvykle představuje 4-chlorfenylovou skupinu nebo 4-ethoxyfenylovou skupinu, substituenty R3 a R4 jsou obvykle atom vodíku, substituent Q představuje brom a substituent Rg 3-fenoxyfenylovou skupinu nebo 4-fluor-3-fenoxyfenylovou skupinu.
-6CZ 281414 B6
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží meziprodukty obecného vzorce RACR3=CR4CHDQ' racr3or.cr4=ch2 a RaCR3OHCR4=CH2.
Podle dalšího postupu přípravy sloučeniny obecného vzorce I, který rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, se alkohol obecného vzorce:
RACR3=CR4CHONRB redukuje, obvykle směsí trialkylsilanu, jako je například triethylsilan, s komplexní sloučeniny trifluoridu boru, jako je například trifluoridetherát boru (přičemž uvedeným etherátem je například diethyletherát). Oddělení znečišťujícího isomeru obecného vzorce racr3hcr4=cdrb je v tomto případě vhodné nebo nutné. Obvykle představují substituenty R3, R4 a D atom vodíku.
Sloučeniny obecného vzorce RACR3 =CR4 CDOHRg je možno připravit podle dalšího provedení podle uvedeného vynálezu tak, že se sloučeniny obecného vzorce
RACR3=CR4CORg zpracují slabým redukčním činidlem, obvykle slabým hydridovým redukčním činidlem, jako je například borohydrid sodný.
Meziprodukty obecného vzorce RACR3=CR4CDOHRB rovněž náleží do rozsahu uvedeného vynálezu, přičemž substituenty R3, R4 a D obvykle představují atom vodíku.
Sloučenin obecného vzorce I je možno použít k potírání infekcí, vyvolaných škodlivým hmyzem na plochách v domácích podmínkách, na zemědělských nebo zahradnických plochách nebo ve zdravotnických objektech, včetně veterinárních objektů.
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy pesticidních prostředků, který zahrnuje smísení sloučeniny obecného vzorce I s inertním nosičovým materiálem nebo ředidlem, a dále prostředky takto připravené. V uvedeném prostředku je sloučenina obecného vzorce I obvykle kontaminována méně než 50 % molárními isomeru obecného vzorce II:
ArCR1R2CR3HCR4=CDRB ,
-7CZ 281414 B6 přičemž ve výhodném provedení je pesticidní prostředek podle vynálezu v podstatě prostý tohoto isomeru.
Uvedené pesticidní prostředky podle uvedeného vynálezu mohou být ve formě popraše nebo granulovaných pevných látek, dále ve formě smáčitelných prášků, mucholapky a jiných pevných přípravků, nebo ve formě emulzí, zemulgovatelných koncentrátů, sprejů a aerosolů a dalších kapalných přípravků, získaných po přidání vhodných rozpouštědel, ředidel a povrchově aktivních činidel.
Zejména se zvláštní pozornosti těší zemědělsky a zahradnicky aplikovatelné prostředky, u kterých je nutno použít účinnou složku, která projevuje značnou stabilitu k účinkům světelného záření a zejména prostředky, které je možno aplikovat na plodiny, jako je například rýže, které se pěstují v prostředí, ve kterém jsou působení účinné složky, to znamená sloučeniny obecného vzorce I, vystaveny ryby. Je třeba zvláště zdůraznit, že v těchto případech je ochrana ryb vysoce důležitá, takže při těchto aplikacích by vhodné prostředky neměly obsahovat složky toxické vůči rybám.
Pesticidní prostředky podle uvedeného vynálezu obvykle obsahují sloučeninu obecného vzorce I v množství v rozmezí od 0,001 do 25 % hmotnostních, ovšem tyto prostředky mohou obsahovat i vyšší koncentrace účinné látky obecného vzorce I, jako je například koncentrace až 95 % hmotnostních v tomto prostředku, přičemž tyto prostředky jsou prodávány jako koncentráty ke zředění konečným uživatelem před samotným použitím.
Prostředky podle uvedeného vynálezu mohou v závislosti na uvažované aplikaci obsahovat ředidla, jako je například uhlovodíkový olej, například xylen nebo jiné ropné frakce, voda, aniontová, kationtová nebo neionogenní povrchově aktivní činidla, antioxidační látky a jiné stabilizační přísady a rovněž tak vodné a barvicí přísady. Uvedené inertní přísady mohou být stejného typu a mohou být přítomny ve stejných množstvích, jako je tomu u běžně používaných pesticidních prostředků, obsahujících pyrethroidní sloučeniny.
Kromě výše uvedených inaktivních přísad mohou prostředky podle uvedeného vynálezu obsahovat jednu nebo více účinných složek, kterými mohou být jiné pesticidní sloučeniny pyrethroidního typu nebo sloučeniny jiného druhu, přičemž prostředky podle uvedeného vynálezu mohou rovněž obsahovat synergicky působící látky, zejména látky známého druhu, které jsou schopné vyvolat synergický účinek u přírodního pyrethrinu a u pyrethroidních insekticidních látek. Synergicky působícími látkami tohoto typu jsou piperonylbutoxid, tropital a sesamex.
Sloučeniny obecného vzorce I je možno aplikovat takovým způsobem, aby infekci, způsobenou škodlivým hmyzem a podobnými škůdci, zmenšili nebo jí zabránili, nebo obojí.
Způsob kontroly škodlivého hmyzu a dalších podobných škůdců podle uvedeného vynálezu zahrnuje působení na tento hmyz nebo na povrch, nebo ošetření prostředí, které je citlivé na infekci tímto hmyzem, účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I RACR3=CR4CHDRB (1)/
-8CZ 281414 B6 ve kterém
Ra znamená skupinu obecného vzorce ArCR1R2~, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými nebo halogenalkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
Rj a R2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
Rg představuje fenylovou skupinu, která je monosubstituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou, nebo disubstituována atomem fluoru a fenoxyskupinou a
D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu, ze kterých ester kyseliny [IR,cis]-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyklopropankarboxylové projevuje zvláště významnou insekticidní účinnost, přičemž konfigurace substinuentu RA a části CHDRg okolo dvojné vazby je ve vzájemné pozici trans.
Sloučeniny nebo prostředky podle uvedeného vynálezu je možno použít jak insekticidních prostředků nebo akaricidních prostředků, například v domácím prostředí při postřiku místností za účelem potírání infekce, způsobené mouchou nebo jiným škodlivým hmyzem, dále mohou být použity k ošetření skladovaných úrodných plodin nebo obilnin za účelem potírání infekce, způsobené škodlivým hmyzem nebo jinými podobnými škůdci, dále mohou být tyto sloučeniny nebo prostředky použity k postřiku pěstovaných kulturních plodin, jako je například bavlna, k potírání infekce všeobecně se vyskytujícího hmyzu, a rovněž mohou být použity ve zdravotnických nebo veterinárních zařízeních nebo objektech, například jako postřik pro hovězí dobytek za účelem zabránění nebo ošetření pro hovězí dobytek za účelem zabránění nebo ošetření infekce, způsobené škodlivým hmyzem nebo jinými podobnými škůdci.
V této souvislosti je třeba především zdůraznit, že prostředky a sloučeniny podle uvedeného vynálezu jsou zvláště zajímavé a výhodné při aplikaci na plodiny, které se pěstují v prostředí, ve kterém se vyskytují ryby, které jsou potom vystaveny účinkům těchto pesticidů.
Uvedený vynález je zvláště zajímavý a vhodný pro kontrolování škodlivého hmyzu a dalších podobných škůdců, vyskytujících se
-9CZ 281414 B6 na rýži, zejména pro kontrolování druhů rodu Chilo, jako například Chilo suppressalis, Nilaparvata ligens, Nephotettix cincticeps, a Lissorhoptrus oryzophilus. Další druhy škodlivého hmyzu a podobných škůdců, vůči kterým je zejména možno sloučeniny a prostředky podle uvedeného vynálezu aplikovat, jsou druhy rodu Blattela, jako je například Blatella germanica, Anthonomus grandis a dále druhy rodu Lepidoptera, zejména druhy rodu Lepidoptera, jiné než rodu Heliothis, jako jsou například druhy rodu Spodoptera a zejména Spodoptera exigua.
Spektrum účinnosti sloučenin obecného vzorce I je možno demonstrovat účinností vůči larvám komára, mouše domácí, mšicím na černých fazolích, svilušce snovací a Spodoptera littoralis, zejména vůči vzrostlým housenkám. Zvláště významná je ovicidní účinnost vůči svilušce snovací a Spodoptera littoralis, přičemž tato účinnost zahrnuje rovněž účinek vůči vajíčkům.
Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží použití sloučenin obecného vzorce I pro přípravu pesticidních prostředků, obvykle insekticidních nebo akaricidních prostředků, a zejména pro přípravu pesticidních prostředků, kterých je možno použít ke kontrolování škodlivého hmyzu a jiných podobných škůdců u rýže.
Sloučeniny podle uvedeného vynálezu jsou dále vhodné pro kontrolování následujícího škodlivého hmyzu a podobných jiných škůdců:
ze třídy Isopoda, například Oniscus asellus,
Armadillidium vulgare a Porcellio scaber, ze třídy Diplopoda, například Blaniulus guttulatus, ze třídy Chilopoda, například Geophilus carpophagus a Scutigera spec, ze třídy Symphyla, například Scutigerella immaculata, ze řádu Thysanura, například Lepisma saccharine, ze řádu Collembola, například Onychiurus armatus, ze řádu Orthoptera, například Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Acheta domesticus, Cryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis a Schistocerca gregaria, ze řádu Dermaptera, například Forficula auricularia, ze řádu Isoptera, například Reticulitermes spp., ze řádu Anoplura, například Phylloxera vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. a Linognathus spp., ze řádu Mallophaga, například Trichodecets spp. a Demalinea spp. , ze řádu Thysanoptera, například Hercinothrips fermoralis a Thrips tabaci, ze řádu Heteroptera, například Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolius a Triatoma spp., ze řádu Homoptera, například Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Dolaris pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Aondiiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudocco-10CZ 281414 B6 ceus spp. a Psylla spp., ze řádu Lepidoptera, například Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis Chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Fieris spp.,
Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima a Tortrix viridana, ze řádu Coleoptera, například Anobium punctatum, Thizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajalus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryraephilus surinamensis, Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmoplites sordidus, Geuthorrhynchus assimilis, Hyperapostica, Deraestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis a Costelytra zealandica, ze řádu Hymenoptera, například Diprion spp., Hoplacampa spp., Lassius spp., Monomorium pharaonis a Vespa spp., ze řádu Diptera, například Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musea spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae a Tipula paludosa, ze řádu Siphonaptera, například Xenopsylla cheopis a Ceratophyllus spp., ze třídy Arachnida, například Scorpio maurus a Latrodectus mactans, ze řádu Acarina, například Acarus síro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amglyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. a Tetranychus spp.
Vynález bude v dalším ilustrován pomocí příkladů provedení. Uvedené teploty jsou ve stupních Celsia a uvedené indexy lomu jsou měřeny při teplotě 20 °C.
Příklad 1
1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/fenoxyfenyl/-prop-l-enyl)-cyklopropan.
A. 1-(4-chlorfenyl)-1-cyklopropanmethanal (Sloučenina a)
Podle tohoto provedení byla směs (l-(4-chlorfenyl)-1-cyklopropanmethanolu (v množství 7 gramů), pyridiniumdvojchromanu (v množství 21,7 gramu) a dichlormethanu (v množství 200 mili-11CZ 281414 B6 litrů) míchána po dobu přes noc při teplotě místnosti. Potom byl přidán petrolether o teplotě varu v rozmezí od 40 do 60 °c (v množství 200 mililitrů) a v míchání se pokračovalo po dobu dalších 30 minut. Takto získaná směs byla potom zfiltrována přes lože celitu a dřevěného uhlí, přičemž použité rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku. Takto oddestilován při sníženém tlaku 39,9 frakce o teplotě varu v rozmezí dováného výsledného aldehydu, tohoto provedení byl 5,2 gramu a nn = 1,5532 získaný zbytek byl potom Pa, takto získaná hlavní od 73 do 75 °C sestávala z požapřičemž výtěžek produktu podle
B,
1-(4-chlorfenyl)-1-(2,2-dibromvinyl)-cyklopropan (Sloučenina b)
Podle tohoto provedení byl k míchanému roztoku suchého bromidu uhličitého (v množství 11 gramů) v suchém dichlormethanu (v množství 200 mililitrů) pod atmosférou dusíku přidán trifenylfosfin (v množství 17,4 gramu). Po 15 minutách byl přidán l-(4-chlorfenyl)-l-cyklopropanmethanol (v množství 3 gramy), rozpuštěný v dichlormethanu (v množství 10 mililitrů). Takto získaná směs byla potom míchána po dobu 2 hodin při teplotě místnosti, potom byla nalita na nasycený roztok chloridu amonného a extrahována petroletherem o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C (což bylo provedeno třikrát). Takto získané spojené extrakty byly promyty vodou, sušeny a použité rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku, přičemž byla získána požadovaná sloučenina. Výtěžek byl v tomto případě 5,1 gramu a hodnota ηθ u takto získané sloučeniny byla nD = 1,5976
C. 1-(4-chlorfenyl)-1-ethinylcyklopropan (Sloučenina c)
Podle tohoto provedení byl k míchanému roztoku l-(4-chlorf enyl)-1-(2,2-dibromvinyl)cyklopropanu (v množství 1 gram) v suchém etheru (v množství 50 mililitrů) pod atmosférou dusíku a za chlazení na teplotu -78 C přidán 1,6 M roztok n-butyllithia (v množství 3,7 mililitru) během intervalu 3 minut, přičemž teplota byla udržována pod -60 °C. Po promíchání směsi, které trvalo 5 minut, byl přidán 2N vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (v množství 40 mililitrů), a takto získaná směs byla ponechána ohřát na teplotu místnosti. Tato směs byla potom extrahována etherem (třikrát), potom byla sušena a použité rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku, přičemž byla získána požadovaná výsledná sloučenina. Výtěžek byl v tomto provedení 0,5 gramu hodnota nD = 1,5460
D. 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop-l-enylcyklopropan (Sloučenina 1)
Podle tohoto provedení byla k míchanému roztoku 2-methyl-2-butenu (v množství 0,5 mililitru) v suchém etheru (v množství 2 mililitry) pod atmosférou dusíku a při teplotě 0 °C přidána komplexní sloučenina boranu a methylsulfidu (v množství 1,15 mililitru 2M roztoku v etheru) a tato směs byla potom míchána po dobu 1 hodiny. Potom byl přidán roztok 1-(4-chlorfenyl)-l-ethinyl cyklopropanu (0,4 gramu) v etheru (5 mililitrů) ve formě jednorázového přídavku, směs byla potom míchána po dobu 10 minut
-12CZ 281414 B6 a potom byla ponechána ohřát na teplotu místnosti, což proběhlo během 1 hodiny. Použitý ether byl potom odpařen za sníženého tlaku a získaný zbytek byl potom rozpuštěn v suchém benzenu (10 mililitrů) a potom byl udržován pod atmosférou dusíku.
V jiné nádobě bylo tetrakís(trifenylfosfin)palladium(0) v množství0,1 gramu mícháno pod atmosférou dusíku v suchém benzenu (10 mililitrů) a potom byl přidán roztok 3-fenoxybenzylbromidu (0,6 gramu) v suchém benzenu (10 mililitrů), což bylo provedeno během intervalu 10 minut. K této směsi bylo potom přidáno reakční činidlo, připravené podle shora uvedeného postupu, přičemž potom následoval přídavek 2M roztoku vodného hydroxidu sodného (2,3 mililitru) a takto získaná směs byla potom zahřívána pod zpětným chladičem po dobu asi dvou hodin. Po ochlazení tohoto roztoku byl přidán 3M vodný roztok hydroxidu sodného (1 mililitr), přičemž potom následoval přídavek 30% peroxidu vodíku (1 mililitr). Poté, co ustala exothermická reakce, byla vzniklá reakční směs míchána při teplotě místnosti po dobu půl hodiny, dále byla nalita do vody a extrahována etherem (celkem třikrát). Takto získané spojené extrakty byly promyty vodou, sušeny a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný produkt byl izolován metodou chromatografie na tenké vrstvě, přičemž jako náplně bylo použito silikagelu a jako elučního činidla bylo použito čistého petroletheru s teplotou varu v rozmezí od 40 do 60 °C, přičemž podle tohoto provedení bylo získáno 0,41 gramu produktu a hodnota nQ = 1,5988.
Příklady 2-11
Podle těchto příkladů provedení byly připraveny následující aldehydy, přičemž bylo postupováno stejným způsobem, jako v příkladu 1 (A):
Sloučenina d: l-(3,4-methylendioxyfenyl)-1-cyklopropanmethanal, nQ = 1,5545, e: 1-(4-ethoxyfenyl)-2,2-difluor-l-cyklopropanmethanal, n20D = 1,5063.
Prekurzor pro sloučeninu e byl připraven následujícím způsobem:
1-(4-ethoxyfenyl)-2,2-difluorcyklopropan-l-methanol:
Podle tohoto provedení bylo k 1,0 gramu lithiumaluminiumhydridu ve 120 mililitrech suchého etheru při teplotě místnosti přidáno po kapkách 5,4 gramu (0,02 molu) ethyl-1-(4-ethoxyfenyl)-2,2-difluorcyklopropan-l-karboxylátu ve 20 mililitrech etheru. Získaná reakční směs byla potom míchána po dobu 1 hodiny, přičemž potom byl přidán 1,0 mililitr vody, 1,0 mililitr 15% roztoku hydroxidu sodného a potom byly přidány 3,0 mililitry vody. Takto získaná pevná sraženina byla odfiltrována, potom byla promyta etherem a získané spojené filtráty byly usušeny a zkoncentrovány za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě bezbarvého oleje v množství 4,2 gramu, přičemž hodnota nD = 1,5129.
-13CZ 281414 B6 l-(4-ethoxyfenyl-l-cyklopropanmethanal (sloučenina f) byl připraven následujícím způsobem:
1-kyano-l-(4-ethoxyfenyl)cyklopropan:
Podle tohoto provedení bylo k 7,5 mililitru (což odpovídá 0,012 mol) 1,7 M roztoku n-butyllithia v hexanu při teplotě místnosti a pod atmosférou dusíku rychle přidáno 10 mililitrů bezvodého tetrahydrofuranu, přičemž potom následoval přídavek roztoku 4-ethoxyfenylacetonitrilu (0,8 gramu což odpovídá 0,005 mol) ve 4 militrech tetrahydrofuranu, což bylo provedeno během 5 minut. Takto vzniklá reakční směs byla potom míchána magnetickým míchadlem po dobu 1 hodiny, a potom byla zpracována 0,50 gramem (což odpovídá 0,005 mol) 1,2-dichlorethanu v 10 mililitrech tetrahydrofuranu, což bylo provedeno během intervalu 40 minut (pomalý přídavek je důležitý). Po 16 hodinách byla směs hydrolyzována 10 mililitry 3 N roztoku kyseliny chlorovodíkové a potom byla vložena do etheru, promyta vodou, hydrogenuhličitanem sodným, vodou a potom byla sušena bezvodým síranem sodným. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Výtěžkem podle tohoto provedení bylo 0,64 gramu viskózního polokrystalického oleje.
1-(4-ethoxyfenyl)-1-cyklopropanmethanal (Sloučenina f)
Podle tohoto provedení byl ke 0,625 gramu (což odpovídá 0,0033 mol) 1-kyano-l-(4-ethoxyfenyl)cyklopropanu v suchém benzenu (25 mililitrů) a v suchém heptanu (10 mililitrů) při teplotě 0 °C a pod atmosférou dusíku, přidán di-isobutylaluminiumhydrid v hexanu (3,4 mililitru 1M roztoku, což odpovídá 0,0033 mol), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách podkožní injekční stříkačkou. Takto získaná směs byla potom míchána při teplotě 0 °C po dobu 3 hodin, potom byla ponechána zahřát na teplotu místnosti, potom byla nalita do nasyceného chloridu amonného a ledu a směs byla okyselena zředěným roztokem kyseliny chlorovodíkové a potom byla provedena extrakce etherem. Takto získaná etherická vrstva byla promyta nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, potom nasyceným roztokem chloridu sodného a potom byla sušena. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku a získaný aldehyd byl potom čištěn v chromátografické koloně, naplněné florisilem, přičemž jako elučního činidla bylo použito petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C. Výtěžek činil v tomto provedení 0,42 gramu (hodnota nD = 1,5342).
Výše uvedené aldehydy byly převedeny na odpovídající dibromvinylové sloučeniny stejným postupem, jako je uveden v příkladu 1 (B), přičemž byly získány následující sloučeniny:
Sloučenina g : l-(2,2-dibromvinyl)-1-(4-ethoxyfenyl)cyklopropan, n20D = 1,5976, h : l-(2,2-dibromvinyl)-1-(3,4-methylendioxyfenyl)cyklopropan, n2°D = 1,5970, i : l-(2,2-dibromvinyl)-1-(4-ethoxyfenyl)2,2-difluorcyklopropan, n20D = 1,5433.
-14CZ 281414 B6
Následující acetylenické sloučeniny byly připraveny stejným způsobem, jako v postupu podle příkladu 1 (C):
Sloučenina j : l-(4-ethoxyfenyl)-l-ethinylcyklopropan, n20D = 1,5325, k : l-(3,4-methylendioxyfenyl)-l-ethinylcyklopropan, n20D = 1,5569, kk : l-(4-ethoxyfenyl)-l-ethinyl-2,2-difluorcyklopropan, n20D = 1,5170.
Následující olefiny byly připraveny stejným způsobem, jako je postup podle příkladu 1 (D):
Sloučenina 2 : l-(4-chlorfenyl)-l-(E-3-/4-fluor-3-fenoxyfenyl)-prop-l-enyl)cyklopropan, n20D = 1,5805, : l-(4-ethoxyfenyl)-l-(E-3-fenoxyfenyl)-prop-l-enyl)-cyklopropan, n20p = 1,5837, : l-(4-ethoxyfenyl)-l-(E-3-/4-fluor-3-fenoxyfenyl/-prop-l-enyl)cyklopropan, 20D = 1,5799, : l-(3,4-methylendioxyfenyl)-l-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop-l-enyl)-cyklopropan, n20D = 1,5969, : l-(3,4-methylendioxyfenyl)-l-(E-3-/4-fluor-3-fenoxyfenyl)-prop-1(E)-enyl)cyklopropan, n20D = 1,5886, : l-(4-ethoxyfenyl)-l-(E-3-/3-fenoxyfenyl)-prop-l-enyl-2,2-difluorcyklopropan, n20D = 1,5763, : 1-(4-ethoxyfenyl)-1-(E-3-/4-fluor-3-fenoxyfenyl/-prop-l-enyl)-2,2-difluorcyklopropan, n20D = 1,5689.
Při přípravě sloučenin 7a 8 bylo použito stejného postupu, jako v příkladu 1 (D), přičemž tento postup byl upraven tak, že byl zkrácen interval, po který byla reakční směs vystavena působení alkalického peroxidu vodíku, na pět minut.
Příklad 9
A. 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop-l-en-3-onyl)cyklopropan.
(Sloučenina m)
Podle tohoto příkladu byla směs l-(4-chlorfenyl)-l-cyklopropanmethanalu v množství 1,80 gramu (což odpovídá 0,01 M), 3-fenoxy-acetofenonu v množství 2,12 gramu (0,01 M) a 3,0 gramů hydroxidu draselného ve 25 mililitrech ethanolu míchána při teplotě místnosti po dobu 2 hodin. Tato reakční směs byla potom nalita do 200 mililitrů vody a potom byla extrahována etherem. Takto získaný etherový extrakt byl potom promyt vodou, usušen
-15CZ 281414 B6 a použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, přičemž bylo získáno 4,1 gramu surového 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop-l-en-3-onyl)cyklopropanu, který byl potom čištěn v chromátografické koloně, kde bylo jako náplně použito 100 gramů florisilu (jako elučního činidla bylo použito směsi petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C a ethylacetátu v poměru 9:1), přičemž bylo získáno 3,04 gramu surového produktu a hodnota nD byla 1,5943.
Β. 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl)-prop-l-enyl)cyklopropan a 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/prop-2-enyl)cyklopropan.
Podle tohoto provedení bylo k 1,87 gramu (což odpovídá
0,005 Μ) 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-l-prop-l-en-3-onyl)-cyklopropanu ve 30 mililitrech ethanolu přidáno 0,28 gramu (0,0075 mol, 1,5 molového ekvivalentu) borohydridu sodného a takto získaná směs byla míchána při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Potom byla ke směsi přidána voda v množství 20 mililitrů, přičemž potom následoval přídavek zředěné kyseliny chlorovodíkové (25 mililitrů) a takto připravená směs byla potom převedena do etheru (o objemu 150 mililitrů). Získaná etherická vrstva byla potom promyta hydrogenuhličitanem sodným (dvakrát) a potom vodou (třikrát) a potom byla sušena. Použité rozpouštědlo bylo odděleno za sníženého tlaku, přičemž byl získán alkohol jako surový meziprodukt (1,88 gramu).
Tento alkohol (v množství 1,88 gramu což odpovídá 0,005 mol) a triethylsilan (0,87 gramu, což odpovídá 0,0075 mol, 1,5 molového ekvivalentu) v 50 mililitrech suchého dichlormethanu byl ochlazen, přičemž bylo použito lázně acetonu a pevného oxidu uhličitého pod atmosférou dusíku. Potom byl po kapkách přidáván trifluoridetherát boru (celkem v množství 0,77 gramu, což odpovídá 0,0055 mol), přičemž vznikl roztok, který byl míchán tak dlouho, dokud chromatografickou analýzou v tenké vrstvě nebyl zajištěn žádný přítomný alkohol, a potom byl tento roztok ochlazen rychlým přídavkem asi 15 mililitrů vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Uvedená chladicí lázeň byla potom odstraněna a roztok byl potom ponechán k ohřátí na teplotu místnoti za intenzivního míchání. Tato směs byla potom převedena do oddělovací nálevky, dále byl přidán ether (100 militrů) a celý objem byl potom promyt hydrogenuhličitanem (50 militrů) a vodou (celkem dvakrát). Po usušení a odstranění použitých rozpouštědel byl získán olej. Po vyčištění v chromatografické koloně, naplněné florisilem, přičemž jako elučního činidla bylo použito petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 ‘C, bylo získáno 1,02 gramu oleje, což byla směs dvou olefinů v poměru 3:7. Tyto látky byly odděleny chromatografickou metodou v tenké vrstvě, přičemž jako náplně bylo použito oxidu křemičitého a jako elučního činidla bylo použito petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 40 do 60 °C, a deska byla vyvolána třikrát. Tímto postupem byly získány 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop-l-enyl)-cyklopropan (nD = 1,5988 , výtěžek 0,18 gramu, r^ = 0,36), který je označován jako sloučenina 1, a l-(4-chlorfenyl)-l-(E-3-/3-fenoxyfenyl/-prop -2-enyl)-cyklopropan (ηθ = 1,5686 , výtěžek 0,53 gramu, rf = 0,4) přičemž obě tyto látky měly formu bezbarvých viskózních olejů.
-16CZ 281414 B6
Příklad 10
A. 1-(4-chlorfenyl)-1-(l-hydroxyprop-2-enyl)cyklopropan (Sloučenina n)
Podle tohoto příkladu provedení byl k míchanému roztoku 1-(4-chlorfenyl)-l-cyklopropanmethanolu (v množství 1,8 gramu) v suchém tetrahydrofuranu (60 mililitrů) při teplotě - 78 “C přidán IM vinylmagnesiumbromid (12 mililitrů) v tetrahydrofuranu, přičemž tento přídavek byl proveden během 10 minut. Takto získaná směs byla potom ponechána ohřát na teplotu -20 C a potom byl přidán nasycený vodný roztok chloridu amonného (30 mililitrů). Tato směs byla potom zkoncentrována za sníženého tlaku a potom extrahována etherem (celkem třikrát). Takto získané spojené extrakty byly sušeny a použité rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku, přičemž byla získána požadovaná sloučenina v množství 3 gramy a hodnota nD činila 1,5523.
B. l-(4-chlorfenyl)-l-(E-3-bromprop-l-enyl) cyklopropan (Sloučenina o)
Podle tohoto provedení byl k míchanému roztoku l-(4-chlorfenyl)-l-(l-hydroxyprop-2-enyl) cyklopropanu (v množství 2 gramy) v petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C (100 mililitrů) přidán vodný 48% roztok kyseliny bromovodíkové (30 mililitrů), přičemž teplota byla udržována v rozmezí od -20 “C do -10 °C. Po půl hodině byla přidána voda (100 mililitrů) a takto získaná směs byla extrahována petroletherem o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C (celkem třikrát). Takto získané spojené extrakty byly promyty vodou, nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, potom byly sušeny a použité rozpouštědlo bylo odpařeno za sníženého tlaku, přičemž byla získána požadovaná sloučenina ve výtěžku 2,8 gramu a hodnota nD činila 1,5678.
C. 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-/3-fenoxyfenyl/prop-l-enyl)cyklopropan
Podle tohoto provedení se připraví Grignardovo reakční činidlo při teplotě 20 ’C reakcí 3-fenoxyfenylbromidu (v množství 0,3 gramu) a suchých hořečnatých třísek (0,26 gramu) v suchém etheru (4 mililitry) a potom se provede ochlazení na teplotu -78 °C. Potom se přidá bromid měďný (0,03 gramu), přičemž potom následuje přídavek roztoku 1-(4-chlorfenyl)-1-(E-3-bromprop-l-enyl)cyklopropanu (0,28 gramu) v suchém tetrahydrofuranu (4 mililitry), což se provede během intervalu 3 minut. Takto získaná směs se potom promíchá při teplotě -78 C po dobu 5 minut a potom se ponechá ohřát na teplotu místnosti během intervalu 15 hodin. Potom se přidá nasycený vodný roztok chloridu amonného (10 mililitrů) a takto získaná směs se extrahuje etherem (celkem třikrát), potom se promyje vodou, usuší se a použité rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek se přečistí chromatografickou metodou v tenké vrstvě, přičemž jako elučního činidla se použije petroletheru o teplotě varu v rozmezí od 60 do 80 °C. Výtěžek je 0,3 gramu.
Pesticidní účinnost byla určována u mouchy domácí a u mandelinky, přičež bylo použito následujících postupů:
-17CZ 281414 B6
Moucha domácí (Musea domestika)
Podle tohoto textu byly samičky much ošetřeny ve skleněné misce jednou mikrolitrovou kapkou insekticidního prostředku, rozpuštěného v acetonu. Pro každé dávkovači množství bylo použito dvou skupin po 15 mouchách, přičemž v každém testu bylo použito 6 dávkovačích množství pro každou sloučeninu. Po ošetření byly mouchy drženy při teplotě 20 ’C plus nebo minus jeden stupeň, přičemž úmrtnost byla zaznamenána po 24 a 48 hodinách po ošetření. Hodnoty LD50 byly vypočteny v mikrogramech insekticidu na jednu mouchu a hodnoty relativní toxicity byly vypočteny z obráceného poměru hodnoty LD50 (viz Sawicki a kol., Bulletin of the
World Health Organisation, 35, 893, 1966, a Sawicky a kol., Entomologia and Exp. Appl. 10, 253, 1967). Mandelinka (Phaedon cochleariae fab).
Podle tohoto testu byly acetonové roztoky, obsahující testované sloučeniny, aplikovány ventrálně na vzrostlé mandelinky, přičemž bylo použito mikrokapkového aplikátoru. Ošetřený hmyz byl potom držen po dobu 48 hodin, přičemž po uplynutí tohoto intervalu byla zaznamenána úmrtnost. Pro každé dávkovači množství bylo použito dvou skupin po 40 až 50 mandelinkách, přičemž v každém testu bylo použito 5 dávkovačích množství pro každou sloučeninu. Hodnoty LD50 a tím i hodnoty relativních účinností byly zjištěny stejným způsobem, jako u výše uvedeného testu s mouchou domácí.
U obou druhů hmyzu byly vypočteny hodnoty relativních účinností srovnáním s 5-benzyl-3-furymethyl(IR)-trans-chrysanthemátem (bioresmethrin), který je jedním z nej známějších více toxických chrysanthemátových esterů vůči mouše domácí a mandelince, jehož toxicita je asi 24-krát větší než u allethrinu v případě mouchy domácí a 65-krát větší než u allethrinu v případě mandelinky.
Výsledky:
Hodnoty relativních účinností u mouchy domácí a u mandelinky (bioresmethrin = 100) jsou uvedeny pod symboly HF a MB v následující tabulce.
-18CZ 281414 B6
Tabulka
Sloučeniny obecného vzorce ArCR^CR^R^CBDRg (3 POB = 3-fenoxybenzyl, 4P3POB = 4-fluor-3-fenoxybenzyl)
Sloučenina Ar R3 *4 Konfigurace u dvojné vazby -CHDRg Výsledky biologického testu
HF MB
1 4-chlorfenyl cyklopropyl H B E 3P0B 53 12
2 4-chlorfenyl cyklopropyl B H E 4F3POB 70 79
3 4-ethoxyfenyl cyklopropyl H H E 3POB 52 58
4 4-ethoxyfenyl cyklopropyl H B E 4F3POB 100 160
5 3,4-methylen- dioxyfenyl cyklopropyl H H E 3P0B 34 15
6 3,4-methylen- dioxyfenyl cyklopropyl B B E 4F3POB 77 42
7 4-ethoxyfenyl 2,2-difluor- cyklopropyl B H E 3P0B - 42
8 4-ethoxyfenyl 2,2-difluor- cyklopropyl H B E 4F3POB 130

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1- l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát obecného vzorce I RACR3 = CR4CHDRB (I), ve kterém
    RA znamená skupinu obecného vzorce ArCRFR2~, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami, obsa hujícími 1 až 6 atomů uhlíku nebo halogenalkylovými skupinami, R1 a r2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
    RB představuje fenylovou skupinu, která je substituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou nebo atomem fluoru a fenoxyskupinou a
    D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu, přičemž R^ a CHDRg u dvojné vazby mají vzájemnou trans-konfiguraci.
  2. 2. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle nároku 1, který je v znečištěné formě, obsahující 90 % hmotnostních nebo více isomeru obecného vzorce I a do 10 % hmotnostních isomeru obecného vzorce II
    ArCR1R2CR3HCR4 = ODRg (II), ve kterém
    Ar, Rlz R2, R3, R4, Rg a D mají význam uvedený v nároku 1.
  3. 3. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle nároku 1 nebo 2, kde Ar představuje fenylovou skupinu, substituovanou v poloze 3 nebo v poloze 4, nebo substituovanou v polohách 3 a 4, a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
    -20CZ 281414 B6
  4. 4. 1-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 3, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou substituovány alespoň jednou alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s l až 6 atomy uhlíku, atomem halogenu nebo methylendioxyskupinou a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  5. 5. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle nároku 4, kde Ar představuje fenylovou skupinu substituovanou nejvýše dvěma substituenty a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  6. 6. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 5, kde Ar představuje 4-chlorfenylovou skupinu nebo 4-ethoxyfenylovou skupinu a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  7. 7. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 6, kde cykloalkylovou skupinou je popřípadě substituovaná cyklopropylová skupina a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  8. 8. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 7, kde R3 a R4 znamenají vždy atom vodíku a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  9. 9. l-Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 8, kde ArCR^R2 představuje
    4-chlorfenylcyklopropylovou skupinu nebo 4-ethoxyfenylcyklopropylovou skupinu a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  10. 10.1- Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 9, kde D znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  11. 11.1- Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle některého z nároků 1 až 10, kde Rg představuje 3-fenoxyfenylovou skupinu nebo 4-fluor-3-fenoxyfenylovou skupinu a ostatní substituenty mají svrchu uvedený význam.
  12. 12.1- Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle nároku 1, kterým je 1-(4-chlorfenyl)-l-/E-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)prop-l-enyl/cyklopropan.
  13. 13.1- Aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát podle nároku 1, kterým je 1-(4-ethoxyfenyl)-l-/E-3-(4-fluor-3-fenoxyfenyl)prop-l-enyl/cyklopropan.
  14. 14.Způsob výroby pesticidního l-aryl-l-(3-substituovaného prop-1-enyl)cyklopropanového derivátu obecného vzorce I
    RaCRo = CR.CHDRr (I) , ve kterém
    Ra znamená skupinu obecného vzorce ArCR1R2-,
    -21CZ 281414 B6 kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, nebo halogenalkylovými skupinami, R1 a r2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
    RB představuje fenylovou skupinu, která je substituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou nebo benzoylovou skupinou nebo atomem fluoru a současně fenoxyskupinou a
    D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu, přičemž RA a CHDRg u dvojné vazby mají vzájemnou trans-konfiguraci, vyznačující se tím, že se nechá reagovat stericky bráněný mono- nebo dialkylboran s katecholboranem a takto vzniklý produkt se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce
    RAC=CH , ve kterém
    Ra má význam uvedený v nároku 1, v přítomnosti palladia(O) jako katalyzátoru, za vzniku sloučeniny obecného vzorce
    RgCHDX , ve kterém
    Rg a D mají význam uvedený v nároku 1 a X znamená atom halogenu, a výsledná reakční směs se zpracuje oxidačním činidlem ještě před izolací výsledné sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1.
  15. 15.Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že organoboranovou sloučeninou je disiamyl-, dicyklohexylnebo thexylboran.
    -22CZ 281414 B6
  16. 16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že katalyzátorem je trikis- nebo tetrakis(trifenylfosfin)palladium(O).
  17. 17. Způsob výroby pesticidně účinné sloučeniny, l-aryl-l-(3-substi tuovaného prop-l-enyl)cyklopropanového derivátu obecného vzorce I RACR3 = Cr4CHDRg (I), ve kterém
    Ra znamená skupinu obecného vzorce ArCR1R2-, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami, obsa hujícími 1 až 6 atomů uhlíku, nebo halogenalkylovými skupinami,
    R^ a R2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je případně substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
    Rg představuje fenylovou skupinu, která je substituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou nebo atomem fluoru a současně fenoxyskupinou a
    D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu, přičemž RA a CHDRg u dvojné vazby mají vzájemnou trans-konfiguraci, vyznačující se tím, že sloučenina s nukleofilní částí obecného vzorce Rg se nechá reagovat za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu (i) se sloučeninou obecného vzorce racr3/cr4 = ch2/or nebo (ii) se sloučeninou obecného vzorce RACR3 cr4chdq ve kterýchžto vzorcích
    -23CZ 281414 B6 atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, nebo halogenalkylovými skupinami, a R2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
    Rg představuje fenylovou skupinu, která je substituována fenoxyskupinou, benzylovou skupinou, benzoylovou skupinou nebo atomem fluoru a fenoxyskupinou a
    D znamená atom vodíku nebo kyanoskupinu, přičemž RA a CHDRg u dvojné vazby mají vzájemnou trans-konfiguraci, dohromady s inertním nosičem nebo ředidlem.
    26.Pesticidní prostředek podle nároku 25, ve formě popraše, granulátu v pevném stavu, smáčítelného prášku, mucholapkové pásky, emulze, emulgovatelného koncentrátu, spreje nebo aerosolu, vyznačující se tím, že obsahuje l-aryl-l-(3-substituovaný prop-l-enyl)cyklopropanový derivát obecného vzorce I RACR3 = cr4CHDRg (I), ve kterém
    Ra znamená skupinu obecného vzorce ArCR1R2 -, kde Ar znamená fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo několika atomy halogenu, alkoxyskupinami, halogenalkoxyskupinami, methylendioxyskupinami, alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku, nebo halogenalkylovými skupinami,
    R^ a R2 dohromady s atomem uhlíku, na který jsou vázány, představují cykloalkylovou skupinu, obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu nebo alkylovými skupinami, obsahujícími 1 až 6 atomů uhlíku,
    R3 a R4, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu, obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a
CS852567A 1984-04-09 1985-04-05 1-Aryl-1-(3-substituovaný prop-1-enyl)cyklopropanový derivát, způsoby jeho výroby a pesticidní prostředek s jeho obsahem CZ281414B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848409195A GB8409195D0 (en) 1984-04-09 1984-04-09 Pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ256785A3 CZ256785A3 (en) 1996-06-12
CZ281414B6 true CZ281414B6 (cs) 1996-09-11

Family

ID=10559443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS852567A CZ281414B6 (cs) 1984-04-09 1985-04-05 1-Aryl-1-(3-substituovaný prop-1-enyl)cyklopropanový derivát, způsoby jeho výroby a pesticidní prostředek s jeho obsahem

Country Status (34)

Country Link
US (1) US4777185A (cs)
EP (1) EP0179788B1 (cs)
JP (1) JPH0629200B2 (cs)
KR (1) KR920002126B1 (cs)
AR (1) AR240041A1 (cs)
AU (5) AU584084B2 (cs)
BE (1) BE902147A (cs)
BG (1) BG46742A3 (cs)
BR (1) BR8506438A (cs)
CA (1) CA1337430C (cs)
CZ (1) CZ281414B6 (cs)
DD (1) DD238789A5 (cs)
DE (1) DE3583205D1 (cs)
DK (2) DK172189B1 (cs)
EG (1) EG17870A (cs)
ES (3) ES8705195A1 (cs)
GB (2) GB8409195D0 (cs)
GR (1) GR850875B (cs)
HU (1) HU201219B (cs)
IE (1) IE58692B1 (cs)
IL (1) IL74721A (cs)
MX (1) MX160841A (cs)
OA (1) OA07988A (cs)
PH (1) PH22357A (cs)
PL (1) PL146599B1 (cs)
PT (1) PT80230B (cs)
RO (1) RO93563A (cs)
SK (1) SK278410B6 (cs)
SU (1) SU1549475A3 (cs)
TR (1) TR25297A (cs)
TW (1) TW202379B (cs)
WO (1) WO1985004651A1 (cs)
ZA (1) ZA852481B (cs)
ZW (1) ZW6885A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248834A (en) * 1984-04-09 1993-09-28 British Technology Group Limited Pesticides
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
US5283371A (en) * 1986-03-13 1994-02-01 National Research Development Corporation Intermediates useful in the production of pesticides
AU607975B2 (en) * 1987-04-23 1991-03-21 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds
GB9219612D0 (en) * 1992-09-16 1992-10-28 Khambay Bhupinder P S Pesticidal fluoroolefins
GB9408605D0 (en) * 1994-04-29 1994-06-22 British Tech Group Pesticidal fluoroolefins
ZA974582B (en) * 1996-06-03 1998-11-26 American Cyanamid Co Process and intermediate compounds for the preparation of pesticidal fluoroolefin compounds
US7932410B2 (en) * 2008-10-31 2011-04-26 Bedoukian Research, Inc. Production of pheromones and fragrances from substituted and unsubstituted 1-alken-3yl alkylates

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1570982A (en) * 1976-03-05 1980-07-09 Shell Int Research Substituted benzyl ethers and thioethers
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
US4152455A (en) * 1977-02-02 1979-05-01 Fmc Corporation Insecticidal α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyl carboxylates
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
DE3382089D1 (de) * 1982-09-24 1991-02-07 Commw Scient Ind Res Org Arthropodizide verbindungen.
AU576307B2 (en) * 1982-09-24 1988-08-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Arthropodicidal compounds
EP0125204A1 (de) * 1983-04-12 1984-11-14 Ciba-Geigy Ag 3-Phenoxybenzyl-(2-phenyl-2,2-alkylen-äthyl)-äther und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung
DK181683A (da) * 1983-04-25 1984-10-26 Cheminova As Arylcycloalkylether-derivater, deres anvendelse og fremstilling
AU2827884A (en) * 1983-04-25 1984-11-19 Cheminova A/S Arylcycloalkyl ether derivatives their use and preparation
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
MX160841A (es) 1990-05-30
GR850875B (cs) 1985-11-25
IE58692B1 (en) 1993-11-03
AU4212785A (en) 1985-11-01
EG17870A (en) 1991-06-30
ES551379A0 (es) 1987-05-01
KR920002126B1 (ko) 1992-03-12
BE902147A (fr) 1985-07-31
BG46742A3 (en) 1990-02-15
KR860700031A (ko) 1986-01-31
EP0179788B1 (en) 1991-06-12
DK566985A (da) 1985-12-06
TR25297A (tr) 1992-12-16
DE3583205D1 (de) 1991-07-18
ZA852481B (en) 1985-11-27
SK256785A3 (en) 1997-04-09
DK172479B1 (da) 1998-09-21
RO93563A (ro) 1988-05-30
SK278410B6 (en) 1997-04-09
ES551380A0 (es) 1987-05-01
ZW6885A1 (en) 1986-10-22
BR8506438A (pt) 1986-04-15
ES8705196A1 (es) 1987-05-01
AU3935989A (en) 1989-12-14
CZ256785A3 (en) 1996-06-12
ES8705195A1 (es) 1987-05-01
RO93563B (ro) 1987-11-22
PL252847A1 (en) 1985-12-17
AU611822B2 (en) 1991-06-20
AR240041A1 (es) 1990-01-31
DD238789A5 (de) 1986-09-03
GB2167749B (en) 1988-02-10
JPH0629200B2 (ja) 1994-04-20
EP0179788A1 (en) 1986-05-07
PT80230B (pt) 1987-09-30
GB2167749A (en) 1986-06-04
DK172189B1 (da) 1997-12-22
GB8409195D0 (en) 1984-05-16
AU3936389A (en) 1989-11-23
DK69892A (da) 1992-05-26
ES551381A0 (es) 1987-10-16
AU611579B2 (en) 1991-06-13
OA07988A (en) 1987-01-31
DK566985D0 (da) 1985-12-06
HU201219B (en) 1990-10-28
ES8800127A1 (es) 1987-10-16
IE850860L (en) 1985-10-09
WO1985004651A1 (en) 1985-10-24
PT80230A (en) 1985-05-01
AU3936489A (en) 1989-11-23
US4777185A (en) 1988-10-11
DK69892D0 (da) 1992-05-26
IL74721A (en) 1992-08-18
TW202379B (cs) 1993-03-21
AU613220B2 (en) 1991-07-25
AU614654B2 (en) 1991-09-05
SU1549475A3 (ru) 1990-03-07
JPS61501778A (ja) 1986-08-21
PH22357A (en) 1988-08-12
PL146599B1 (en) 1989-02-28
AU3936289A (en) 1989-11-23
CA1337430C (en) 1995-10-24
AU584084B2 (en) 1989-05-18
HUT38296A (en) 1986-05-28
GB8528482D0 (en) 1985-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5248834A (en) Pesticides
US4777185A (en) Phenyl phenoxyphenyl propenyl cyclopropane pesticides
EP0103957B1 (en) Substituted benzyl esters, intermediates therefor, processes for their preparation and the use of the esters as pesticides
US4789754A (en) Pesticide intermediates
US4713392A (en) Pesticides
US4668701A (en) Pesticides
US4668702A (en) Pesticides
EP0218368B1 (en) Improvements relating to pesticides
GB2122616A (en) Pesticidal haloallyl benzyl esters
RU2060986C1 (ru) Производные арилциклоалканов
US4696944A (en) Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters, their compositions and use
US4847438A (en) Pesticides
HU184682B (en) Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances
US4827051A (en) Pesticides
EP0171249A2 (en) Improvements relating to pesticides
GB2192887A (en) Pesticides
GB2192886A (en) Pesticides
GB2121039A (en) Pesticides containing a haloallylbenzyl group
GB2168047A (en) Intermediates useful in the preparation of pesticides containing a haloallylbenzyl group
GB2162520A (en) Pesticidal ketones
GB2195997A (en) Improvements relating to pesticides
GB2173498A (en) Oximes useful in the preparation of pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20030405