HU184087B - Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates - Google Patents
Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates Download PDFInfo
- Publication number
- HU184087B HU184087B HUFE001034A HU184087B HU 184087 B HU184087 B HU 184087B HU FE001034 A HUFE001034 A HU FE001034A HU 184087 B HU184087 B HU 184087B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- lower alkyl
- phenyl
- compound
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány inszekticid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyagként perhalogén-alkil-vinil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmaznak, folyékony vagy szilárd hígító- illetve hordozóanyagok, továbbá felületaktív szerek vagy emulgeáló szerek, előnyösen oktilfenoxi-poli-etoxi-etanol, kálcium-dodecil-benzol-szulfonát, etoxilált nonilfenol vagy -oktilfenol, legalább egyikével együtt, A készítmények hatóanyagai olyan (I) általános képletű perhalogén-alkil-vinil-ciklopropán-karboxilátok, melyek képletében Y és Z szubsztituensek egyike 1—4 szénatomos perhalogén-alkil-csoport és a másika hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-, fenil-, feniltio- vagy benzil-csoport, azzal a feltétellel, hogy Y és Z egymással perhalogén-ciklopentilidén-csoportot alkothat, és R1 olyan alkoholmaradékot képvisel, amely inszekticid hatású észtert alkot krizantém savval vagy valamely 3-(2,2 -dihalogén-vinil)-2 2-dimetil-ciklopropán -karbonsavval. -1-SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to insecticidal compositions comprising perhalogenalkyl vinyl cyclopropanecarboxylates as active ingredients, liquid or solid diluents or carriers, surfactants or emulsifiers, preferably octylphenoxy polyethoxyethanol, calcium dodecylbenzene sulfonate. , ethoxylated nonylphenol or octylphenol, together with at least one of the compounds. The active ingredients of the formulations are perhalogenalkyl vinylcyclopropanecarboxylates of formula I wherein one of Y and Z substituents is C 1 -C 4 perhalogenalkyl and the other is hydrogen. , halogen, lower alkyl, phenyl, phenylthio or benzyl, with the proviso that Y and Z may form a perhalogenocyclopentylidene group and R1 represents an alcohol residue which forms an insecticidal ester with chrysanthemic acid or a 3- (2,2-dihalo-vinyl) -2-dimethyl-cyclopropane-carbo acid t. -1-
Description
A találmány inszekticid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyagként perhalogén-alkil-vinil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmaznak.The present invention relates to insecticidal compositions which contain perhalogenalkyl vinylcyclopropane carboxylates as active ingredients.
A leírásban a hatóanyagok közbenső termékeinek előállítását, valamint az inszekticid készítmények felhasználását is ismertetjük.The preparation of intermediates of the active compounds and the use of insecticidal compositions are also described herein.
A piretrinek a természetben élő chrysanthemum virágok kivonatai, régóta használatosak mint inszekticid készítmények hatóanyagai. E vegyületek szerkezetének felderítése óta a szintézisek arra irányultak, hogy fokozott inszekticid hatású, levegővel és fénnyel szemben jó ellenállást tanúsító rokon vegyületeket állítsanak elő. Jelentős haladás volt ezen a területen az, hogy Elliott és munkatársai felfedeztek bizonyos nagy hatású vegyületeket, például dihalogén-vinil-ciklopropán-karboxilátokat, így a permetrint, ismert néven a 3-fenoxi-benzil-3-([i,|5-diklórvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot. Ilyen vegyületek, amelyek a 4,024.163 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban vannak leírva, a készítményben jelentős mértékben megnövekedett fénystabilitást mutatnak a korábban használt ciklopropán-karboxilátokhoz képest, így a krizantenamátokhoz, azaz olyan (Γ) általános képletű vegyületekhez viszonyítva, amelyekben Y és Z szubsztituensek mindegyike metil-csoport.Pyrethrins are extracts of naturally occurring chrysanthemum flowers that have long been used as active ingredients in insecticidal compositions. Since the discovery of the structure of these compounds, the syntheses have been directed towards the production of related compounds with enhanced insecticidal activity and good resistance to air and light. Significant progress in this field has been the discovery by Elliott et al. Of certain high-potency compounds, such as dihalovinylcyclopropane carboxylates such as permethrin, also known as 3-phenoxybenzyl-3 - ([1, 5-dichlorvinyl). ) -2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate. Such compounds, which are described in U.S. Patent 4,024,163, exhibit a significantly enhanced luminous stability in the composition compared to previously used cyclopropanecarboxylates, such as chrysanthenamates, i.e. compounds of formula (Γ) in which Y and Z each substituent is methyl.
A korábban ismert ciklopropán-karboxilátok, így az említett Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek, nagy hatást mutatnak a készítményben a Lepidoptera rendhez tartozó rovarok ellen, de nem tanúsítanak kielégítő hatást a Homoptera rendhez tartozó rovarok, például az afididák ellen.Previously known cyclopropane carboxylates, such as those described in the above-mentioned United States Patent, show great activity against insects of the order Lepidoptera but do not exhibit satisfactory activity against insects of the order Homoptera such as aphids.
A találmány új ciklopropán-karboxilátokat, nevezetesen perhalogén-alkil-vinil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek különösen hatásosak a Homoptera rendhez tartozó rovarok így az afididák ellen, ezenkívül fénystabilitásuk is kitűnő.The present invention relates to novel insecticidal compositions containing new cyclopropane carboxylates, namely perhalogenalkyl vinyl cyclopropane carboxylates, which are particularly effective against insects of the order Homoptera, such as aphidids, and have excellent light stability.
A következőkben a hatóanyagokon kívül leírjuk azok előállítását, az inszekticid készítményeket, a rovarok irtási módját és a hatóanyagok előállításánál felhasználásra kerülő új közbenső termékeket.In addition to the active ingredients, the following describes their preparation, insecticidal compositions, methods of insect control, and novel intermediates for use in the manufacture of the active ingredients.
A következőkben a „rövidszénláncú alkil-csoport” megjelölés 1—6 szénatomos, előnyösen 14 szénatomos alkil-csoportokat jelöl. A „halogén” megjelölésen bróm-, klór- vagy fluoratomot értünk. A perhalogén-alkil-csoport vonatkozásában a halogénatomok egymással megegyezőek vagy egymástól különbözőek lehetnek és főként a fluor- és a klóratomok közül kerülnek ki, amelyek közül a fluoratom részesül előnyben. Az említett elnevezések a leírásban és az igénypontsorozatban egyaránt érvényesek, kivéve azt az esetet, ha az eltérésre külön felhívjuk a figyelmet.In the following, the term "lower alkyl" refers to alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 14 carbon atoms. The term "halogen" refers to bromine, chlorine or fluorine. In the case of the perhalogenalkyl group, the halogen atoms may be the same or different and are predominantly fluorine and chlorine, with fluorine being preferred. The names mentioned above are valid throughout the specification and the claim series unless otherwise noted.
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagát alkotó ciklopropán-karboxilátok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletbenThe cyclopropane carboxylates which form the active ingredient of the insecticidal compositions of the present invention have the formula (I). In this formula
Y és Z szubsztituensek egyike 1-4 szénatomos, előnyösen 1 vagy 2 szénatomos perhalogénalkil-csoport, a másika pedig hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, fenil-csoport, feniltio-csoport vagy benzilcsoport, azzal a megszorítással, hogy Y és Z együtt egy perhalogén-ciklopentilidéncsoportot, előnyösen perfluor-ciklopentilidén-csoportot alkot.One of the substituents Y and Z is C 1-4, preferably C 1 or C 2 -haloalkyl, and the other is hydrogen, halogen, lower alkyl, phenyl, phenylthio or benzyl, provided that Y and Z are taken together it forms a perhalogenocyclopentylidene group, preferably a perfluorocyclopentylidene group.
Különösen előnyös vegyületek s trihalogén-propenil-, előnyösen a trifluor-propenil-, ciklopropán-karboxilátok az (I) általános képlet körében, ahol Y és Z szubsztituensek egyike trihalogén-metil-, elsősorban trifluor-metilcsoport, a másika pedig halogénatom.Particularly preferred compounds are trihalogenpropenyl, preferably trifluoropropenyl, cyclopropanecarboxylates of the formula I wherein one of Y and Z is trihalomethyl, in particular trifluoromethyl, and the other is halogen.
R1 olyan alkoholmaradékokat képvisel, amelyek krizanténsavval [3-(2,2-dimetil-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav] vagy a 4,024,163 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavakkal, így a permetrinnel, inszekticid hatású észtereket képesek alkotni. így tehát az R1 olyan csoportot jelent, amely az inszekticid készítmények hatóanyagaként használható ciklopropánkarboxilátok képzésére használható, ha azt megfelelő ismert piretroidsawal kombináljuk. R1 jelentése alletrolonil-csoport, tetrahidroftálimido-metil-csoport, vagy egy (a) vagy (b) általános képletnek megfelelő csoport lehet, ahol R2 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, etinll-, ciano- vagy trihalogén-metil-csoport, R3 kétértékű oxigén, kétértékű kén vagy vinilén-csoport, R4, R5 és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, halogénatom, rövidszénláncú ilkenil-, fenil-, fenoxi-, benzil- vagy feniltio-csoport, vagy az R4, R5 és R6 szubsztituensek közül bármelyik kettő együtt egy kétértékű metiléndioxi-csoportot alkot, amely egy fenilgyűrű két szomszédos szénatomjához kapcsolódik, azzal a feltétellel, hogy amennyiben R4, R5 vagy R6 egy fenilgyűrűt tartalmaz, akkor a fenilgyűrű l-3„ a halogénatomok és a rövidszénláncú alkil-csoportok közül kikerülő, szubsztituenssel lehet helyettesítve, R8 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkoxi-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkeniloxi-csoport, fenilvagy benzil-csoport, R9 pedig hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkoxi-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkeniloxi-csoport, rövidszénláncú alkiltio-csoport, rövidszénláncú alkilszulfinil-csoport, rövidszénláncú alkil-szulfonil-csoport, fenil-, fenoxi-, benzoil-, nitro- vagy ciano-csoport.R 1 represents an alcohol residue which described krizanténsavval [3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-carboxylate] or No. 4,024,163, U. S. Patent dihalovinyl cyclopropane carboxylic acids such as permethrin, they are capable of forming insecticidal esters. Thus, R 1 is a group which can be used to form cyclopropanecarboxylates as an active ingredient in an insecticidal composition when combined with a suitable known pyrethroid acid. R 1 is alletrolonyl, tetrahydrophthalimidomethyl, or a group of formula (a) or (b) wherein R 2 is hydrogen, lower alkyl, ethynyl, cyano or trihalomethyl, R 3 divalent oxygen, divalent sulfur or vinylene, R4, R5 and R6 are independently hydrogen, lower alkyl, halogen, lower ilkenil-, phenyl, phenoxy, benzyl or phenylthio group, or R 4 , Each of R 5 and R 6 together form a divalent methylenedioxy group bound to two adjacent carbon atoms of a phenyl ring, provided that when R 4 , R 5 or R 6 contains a phenyl ring, then the phenyl ring is 1-3. "May be substituted with a substituent selected from the group consisting of halogen and lower alkyl, R 8 is hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkenyl, lower alkenyloxy, phenyl or benzyl, and R 9 is hydrogen, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkenyl, lower alkenyloxy, lower alkenyloxy, lower alkenyloxy , lower alkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl, phenyl, phenoxy, benzoyl, nitro or cyano.
Az említett alkoholmaradékok közül azok, amelyekben R1 3-fenoxi-benzil-, -cíano-3-fenoxi-benzil-, 3-fenil-benzil- vagy 5-benzil-3-furil-metil-csoport, könnyen beszerezhetők vagy könnyen és kis ráfordítással szintetizálhatok könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból. Ezenkívül azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek ezeket az alkoholmaradékokat egy olyan savkomponenssel kombinálva tartalmazzák, ahol Y és Z szubsztituensek egyike trihalogén-metil-, előnyösen trifluor-metil-csoport, a másika pedig halogénatom, rendkívül jó hatást mutatnak rovarok ellen általában, és különösen hatásosak afididák ellen, mint inszekticid szerek hatóanyagai, kivéve az 5-benzil-3-furil-metil-vegyületet, és ezenkívül fénystabilitásuk a szokásoshoz 3Among the said alcohol residues, those in which R 13 is 3-phenoxybenzyl, -cyano-3-phenoxybenzyl, 3-phenylbenzyl or 5-benzyl-3-furylmethyl are readily available or readily available. can be synthesized at low cost from readily available starting materials. In addition, compounds of formula I containing these alcohol residues in combination with an acid component wherein one of Y and Z is trihalomethyl, preferably trifluoromethyl, and the other is halogen, exhibit very good activity against insects in general. , and are particularly effective against afidides as active ingredients of insecticides, except for the 5-benzyl-3-furylmethyl compound, and, moreover, their light stability to conventional 3
-2184 087 mérten kitűnő.-2184,087 excellent.
Az (I) általános képletű vegyületek és ezek bizonyos közbenső vegyületei cisz- és transz-mértani izomerek alakjában léteznek. A ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben lévő karboxil- és helyettesített vinil-csoportok egymáshoz képest cisz- vagy transz helyzetben vannak. Ilyen vegyületek előállításánál szokásosan cisz- és transzizomerek elegyeit kapjuk, amelyeket cisz, transz-vegyületeknek jelölünk, és amelyekben a cisz/transz-arány tág határok között változhat. A leírásban a cisz- és transzmegjelöléseket P.E. Búrt és mtsai. által a Pestic, Sci., 5 791-799 (1974) irodalmi helyen leírtaknak megfelelően alkalmazzuk.The compounds of formula I and certain intermediates thereof exist in the form of cis and trans geometric isomers. The carboxyl and substituted vinyl groups at positions 1 and 3 of the cyclopropane ring are in cis or trans position with respect to each other. The preparation of such compounds typically results in mixtures of cis and trans isomers, designated as cis, trans compounds, in which the cis / trans ratio may vary within wide limits. In this specification, the cis and trans designations are described by P.E. Búrt et al. Pestic, Sci., 5, 791-799 (1974).
Az (I) általános képletű vegyületek E vagy Z izomerek formájában vagy E és Z izomerek elegyei alakjában is létezhetnek, amelyeket Ε,Ζ-izomereknek jelölünk, attól függően, hogy a vinil-csoport CX.-szénatomján és a vinil-csoport p-szénatomján lévő szubsztituensek térbelileg hogyan helyezkednek el egymáshoz képest.The compounds of formula (I) may exist in the form of E or Z isomers or mixtures of E and Z isomers, designated as Ε, Ζ isomers, depending on the CX carbon atom of the vinyl group and the β carbon atom of the vinyl group. the substituents in space are spatially spaced relative to one another.
A ciklopropán-karboxilátoknál ismeretes, hogy lényeges különbség van a cisz- és a transz-izomerek inszekticid hatása között. Egy adott ciklopropán-karboxilátnál általában a cisz- és a transz-izomerek közül az egyik izomer szokás szerint sokkal aktívabb, mint a másik izomer és sokkal aktívabb, mint a cisz, transz-izomerelegy. Az (I) általános képletű hatóanyagok esetén a cisz-izomer az aktívabb. Hasonló különbségek vannak az E és Z izomerek között is.Cyclopropanecarboxylates are known to have a significant difference between the insecticidal activity of the cis and trans isomers. For a given cyclopropane carboxylate, one of the cis and trans isomers is generally more active than the other and much more active than the cis, trans isomer mixture. In the case of the active compounds of the formula I, the cis isomer is more active. Similar differences exist between the E and Z isomers.
Amennyiben másként nem jelöljük meg, a találmány körébe tartozik az összes vegyület, ahol a ciklopángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben lévő karboxil- és helyettesített vinil-csoportok egymáshoz képest cisz- vagy transz-helyzetben vannak, de ideszámítanak a cisz- és transz-konfigurációjú vegyületek elegyei is. Hasonló módon, mivel az (I) általános képlet az E és Z izomerek elegyét, csakúgy mint az egyes izomereket képviseli, a találmány körébe tartoznak mind az egyes izomerek, mind pedig azok elegyei. Az izomerek enantiomerjei szintén a találmány körébe tartoznak.Unless otherwise noted, the invention includes all compounds wherein the carboxylic and substituted vinyl groups at the 1 and 3 positions of the cyclopan ring are in cis or trans position with respect to each other, but excluding cis and trans and mixtures of compounds with the same configuration. Similarly, since Formula I represents a mixture of E and Z isomers as well as individual isomers, the present invention includes both individual isomers and mixtures thereof. Enantiomers of isomers are also within the scope of the invention.
Az inszekticid szerek hatóanyagaiként alkalmazható (I) általános képletű vegyületeket (II) általános képletű alkanoátokból kiindulva állíthatjuk elő. Ebben a képletben Y és Z jelentése a fent megadottakkal egyezik, R rövidszénláncú alkoxi-csoport, így metoxi- vagy etoxicsoport, R7 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-karbonilcsoport, rövidszénláficú alkoxi-karbonil-csoport vagy ciano-csoport, előnyösen hidrogénatom, és X klór- vagy brómatom. Az 1. példában bemutatjuk a (II) általános képletű közbenső vegyületek előállítását. Az előállítás abban áll, hogy valamely rövidszénláncú alkil-3,3-dimetil4-pentenoátot együtt reagáltatunk egy X2 -C(Y) (Z) általános képletű vegyülettel, ahol X, Y és Z jelentése a fentiekkel egyezik.Compounds of formula (I) useful as insecticidal agents may be prepared from alkanoates of formula (II). In this formula, Y and Z are as defined above, R is lower alkoxy such as methoxy or ethoxy, R 7 is hydrogen, lower alkylcarbonyl, lower alkoxycarbonyl or cyano, preferably H, and X is chlorine. - or my bromine. Example 1 illustrates the preparation of intermediates of formula II. The preparation consists of reacting a lower alkyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate with a compound of the formula X 2 -C (Y) (Z) wherein X, Y and Z are as defined above.
Ezt az alkanoátot ezután egy (III) általános képletű vegyületté alakítjuk, ahol R valamely rövidszénláncú alkoxi-csoport, hidroxil-csoport vagy halogénatom, Y, Z és R7 jelentése a fentiekkel egyezik. Az átalakítást úgy végezzük, hogy a (II) általános képletű. vegyületet dehidrohalogénezzük. Ez a reakció a (IV), (V), (VI) közbenső termékeken keresztül történhet. A reakciót egy4 lépésben végezhetjük 2 halogén lehasítása közben, de végezhetjük lépésenként is. Ezeket a közbenső vegyületeket vagy ezek elegyeit kívánt esetben elkülöníthetjük. A (III) általános képletű vegyületeket ezután a szakterületen ismert módszerekkel (I) általános képletnek megfelelő vegyületekké alakítjuk. Az átalakítást úgy végezzük, hogy például az R7 csoportot (amennyiben hidrogéntől eltérő jelentésű) eltávolítjuk és HOR1 vegyülettel átészterezzük. Más módszerek is ismertek R-nek -OR1 -gye való átalakítására.This alkanoate is then converted to a compound of formula (III) wherein R is a lower alkoxy, hydroxy or halogen atom, Y, Z and R 7 are as defined above. The conversion is carried out using the formula (II). compound dehydrohalogenated. This reaction may be carried out via intermediates (IV), (V), (VI). The reaction may be carried out in one step, with the halogen cleavage, or it may be carried out stepwise. These intermediates or mixtures thereof may, if desired, be isolated. The compounds of formula (III) are then converted to the compounds of formula (I) by methods known in the art. The conversion is carried out, for example, removing the R 7 group (where meanings other than hydrogen) and transesterifying compound HOR 1. Other methods for converting R to -OR 1 are also known.
~A következő példák a találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagainak és azok új közbenső termékeinek az előállítását mutatják be a fent leírt általános módszernek megfelelően. A példákban a hőmérsékletet Celsius-fokokban, a nyomást pedig Hgmm-ben adjuk meg, mimellett a csökkentett nyomást — amennyiben másként nem jelöljük — vízlégszivattyúval létesítjük.The following examples illustrate the preparation of the active compounds of the present invention and their novel intermediates according to the general method described above. In the examples, the temperature is given in degrees Celsius and the pressure in mmHg, while the reduced pressure, unless otherwise stated, is achieved by a water air pump.
Az 1. példában a (II) általános képletnek megfelelő vegy ületek előállítását újuk le.In Example 1, the preparation of compounds of formula (II) was novel.
1. példaExample 1
Etil-3,3-dimetilA,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát előállításaPreparation of ethyl 3,3-dimethyl-N, 6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate
44,6 g (0,267 mól) etil-3,3-dimetil4-pentenoát, 100 g (0,533 mól) 1,1,1-triklór-trifluor-etán, 0,27 g (0,0027 mól) kuproklorid és 8,2 g (0,134 mól) etanolamin 270 ml tercier butilalkohollal készített oldatát nitrogéngáz légkörben 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük A reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük és háromszár extraháljuk 100-100 ml dietiléterrel. Akivonatokban képződött csapadékot vákuumszűréssel eltávolítjuk. A szűrőlepényt kétszer mossuk 25—25 ml dietiléterrel. Az éteres kivonatokat a mosófolyadékokkal egyesítjük és az egészet csökkentett nyomáson olajos maradékká betöményítjük. A visszamaradt illékony alkotókat a maradékból tovább csökkentett nyomáson, amelyet vákuumszivattyúval létesítettünk, eltávolítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ilymódon 78,3 g etil-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluorheptanoátot kapunk.44.6 g (0.267 mol) of ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 100 g (0.533 mol) of 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, 0.27 g (0.0027 mol) of cupric chloride and A solution of ethanolamine (2 g, 0.134 mol) in tert-butyl alcohol (270 ml) was heated at reflux under nitrogen for 16 hours. The reaction mixture was cooled to ambient temperature and extracted three times with 100 ml of diethyl ether. The precipitate formed in the extracts was removed by vacuum filtration. The filter cake was washed twice with 25 ml of diethyl ether. The ether extracts were combined with the washings and concentrated under reduced pressure to an oily residue. The residual volatiles were removed from the residue under reduced pressure, which was established using a vacuum pump. The residue was distilled under reduced pressure. 78.3 g of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate are obtained.
Fp. 85-87° (0,12-0,15 Hgmm.Fp. 85-87 ° (0.12-0.15 mm Hg).
Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja.The nmr spectrum confirmed the structure.
További (II) általános képletnek megfelelő vegyületeket az 1. példában leút módon készítünk és az I. táblázatban adunk meg.Other compounds of formula II are prepared as described in Example 1 and are listed in Table I below.
A 2. és a 3. példák az (Γ) általános képletnek megfelelő rövidszénláncú alkilészterek előállítását szemléltetik. A 2. egy kétlépéses eljárást mutat be a (IV) általános képleten keresztül, míg a 3. egy egylépéses módszert ír le.Examples 2 and 3 illustrate the preparation of lower alkyl esters of the formula (Γ). 2 illustrates a two-step process via Formula IV, and 3 describes a one-step process.
-3184 087-3184 087
2. példaExample 2
Metil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propentiI\-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátMethyl cis, trans -3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
A) Metil-cisz, transz-3-\2,2-diklór-3,3,3-trilfuor-propil}-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát közbenső termék előállításaA) Preparation of methyl cis, trans -3- [2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate intermediate
37,0 g (0,112 mól) metil-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát, 50 ml terc-butilalkohol, 50 ml dimetil-formarmid és 50 ml hexán oldatát keveijük argongáz légkörben és -5 C°-ra hűtjük. Az oldathoz keverés közben cseppenként hozzáadjuk 16,4 g (0,14 mól) kálium-terc-butoxid 200 ml terc-butilalkohollal készített oldatát olyan sebességgel, hogy a reakcióhőmérsékletet -3 C° és -5 C° között tartsuk. A hozzáadás befejezése után a reakeióelegyet 4 óra hosszat -3 C° és -5 C° közötti hőmérsékleten keverjük, utána 8,0 g ammóniumklorid 250 ml vízzel készített oldatába öntjük. Az elegyet kétszer extraháljuk 200—200 ml dietiléterrel és az egyesített éteres kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk. Az éteres réteget nátriumszulfát felett szárítjuk és szüljük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk és így 19,8 g metil-cisz-transz-3-[2,2-diklór-3,3, 3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk.A solution of 37.0 g (0.112 mol) of methyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate, 50 ml of tert-butyl alcohol, 50 ml of dimethylformarmide and 50 ml of hexane was stirred under argon. and cooled to -5 ° C. A solution of potassium tert-butoxide (16.4 g, 0.14 mol) in tert-butyl alcohol (200 ml) was added dropwise with stirring at such a rate as to maintain the reaction temperature between -3 ° C and -5 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for 4 hours at -3 ° C to -5 ° C and then poured into a solution of 8.0 g of ammonium chloride in 250 ml of water. The mixture is extracted twice with 200-200 ml of diethyl ether and the combined ether extracts are washed twice with 200-200 ml of water. The ether layer was dried over sodium sulfate and filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The oily residue was distilled under reduced pressure to give 19.8 g of methyl cis-trans-3- [2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate.
Fp. 55-57 C°/0,09 Hgmm.Fp. 55-57 ° C / 0.09 mmHg.
Az ír és az nmr spektrumok a megadott szerkezetet igazolják.Irish and nmr spectra confirm the structure.
Elemi anlizis C H képletreElemental analysis for C H
Számított: C 40,98; H4,47 9?Calculated: C 40.98; H4.47 9?
Talált: C 41,50; H 4.41 TFound: C, 41.50; H, 4.41 T
B) Metil-cisz, transz-3-[2-klór-3.3,3-trifluor-propenil]2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát szintéziseB) Synthesis of methyl cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
30,6 g (0.105 mól) metil-cisz, transz-3-[2.2-diklór-3(3,3-trífluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és 17,6 g (0,116 mól) 1,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát keveijük és 100 C°-on visszafolyatás közben melegítjük 4 óra hoszszat. Ezután a reakeióelegyet lehűtjük és 37,2 ml tömény sósav 300 ml vízzel készített oldatába öntjük. Ezután az elegyet háromszor extraháljuk 200—200 ml dietiléterrel. Az egyesített éteres kivonatokat telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, az éteres réteget nátriumszulfát felett szárítjuk, majd szüljük.30.6 g (0.105 mol) of methyl cis, trans -3- [2,2-dichloro-3- ( 3,3-trifluoropropyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate) and 17.6 g (0.116 mol) A solution of 1,5-diazabicyclo [5.4.0] undec-5-ene in 100 ml of dimethylformamide was stirred and refluxed at 100 ° C for 4 hours, then the reaction mixture was cooled and 37.2 ml of concentrated hydrochloric acid in 300 ml of water. The mixture was extracted three times with 200 ml of diethyl ether, the combined ethereal extracts were washed with saturated aqueous sodium chloride solution, and the ether layer was dried over sodium sulfate and then filtered.
A szú'rletet csökkentett nyomáson bepároljuk és az olajos maradékot hexánban oldjuk. A hexános oldatot szénnel való kezeléssel szintelenítjük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Három frakcióban 10,0 g metil-cisz, transz-3-[2-kiór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk.The filtrate was concentrated under reduced pressure and the oily residue was dissolved in hexane. The hexane solution was decolorized by treatment with carbon and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and the resulting oily residue was distilled under reduced pressure. Methyl cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluorophenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (10.0 g) was obtained in three fractions.
Fp. 40-60 C°/0,05 Hgmm.Fp. 40-60 ° C / 0.05 mmHg.
Az ír és az nmr spekturmok a megadott szerkezetet igazolják. Az nmr spektrum azt mutatja, hogy a termék a cisz/transz-izomerek 88:12 arányú elegye.Irish and nmr spectra confirm the structure. The nmr spectrum showed the product to be an 88:12 mixture of cis / trans isomers.
Analízis: θ Hj 2 C1F3 O2 képletreAnalysis: θ Hj 2 for C 1 F 3 O 2
Számított: C 46,80; H4,71%Calculated: C, 46.80; H, 4.71%
Talált: C 46,91; H4,79%Found: C, 46.91; H4,79%
3. példaExample 3
Etil-cisz, transz-3-\2-klór-3,3,3-trifluor-fenil}-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaPreparation of ethyl cis, trans-3- {2-chloro-3,3,3-trifluorophenyl} -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
78,3 g (0,228 mól) etil-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát 200 ml desztillált etanollal készített oldatához környezeti hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk nátriumetoxid 500 ml-nyi etanolos oldatát, amelyet 11,5 g (0,50 mól) fémnátriumból készítünk, miközben az oldatot keveijük. A hozzáadás befejezése után a reakeióelegyet egy óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük és utána 18 óra hosszat állni hagyjuk. A zavaros reakeióelegyet szüljük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Az így kapott maradékot 200 ml vízben feliszapoljuk és az elegyet 50-50 ml dietiléterrel háromszor extraliáljuk. Az egyesített kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 58,5 g olajos terméket kapunk, amely az etil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az nmr és az ír spektrumok a megadott szerkezetet igazolják. A terméket a c sz- és a transz-izomerek közelítőleg egyenlő arányban alkotják.To a solution of ethyl 3,3-dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate (78.3 g, 0.228 mol) in distilled ethanol (200 ml) was added dropwise a solution of sodium ethoxide in ethanol (500 ml) at ambient temperature. 11.5 g (0.50 mole) of sodium metal are prepared while the solution is stirred. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred for one hour at ambient temperature and then allowed to stand for 18 hours. The cloudy reaction mixture was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue thus obtained is slurried in 200 ml of water and the mixture is extracted three times with 50 ml each of diethyl ether. The combined extracts were dried over sodium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give 58.5 g of an oily product, which was ethyl cis, trans -3- [2-chloro-3,3,3-trifluorophenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate. . The nmr and Irish spectra confirm the structure shown. The product consists of approximately equal proportions of the cis and trans isomers.
További (VT) általános képletnek megfelelő közbenső termékeket a 2A. példában leírt módon állítunk elő és a T. táblázatban foglalunk össze.Other intermediates of general formula (VT) are illustrated in Scheme 2A. Prepared in the same manner as in Example 1A and summarized in Table T.
A fent megadott 2. és 3. példákban leírt módon előállított rövidszénláncú (Γ) általános képletű alkil-észtereket a III táblázatban (a példák után) 3.1—3.8 jelű vegyietekként adunk meg. A 3.1-3.7 vegyületeket a 2. példa szerint, a 3.8 vegyületet pedig a 3. példa szerint ádítjuk elő.The lower alkyl esters of formula (Γ) prepared as described in Examples 2 and 3 above are listed in Table III (after Examples) as compounds 3.1 to 3.8. Compounds 3.1-3.7 are prodruged as in Example 2 and Compound 3.8 as in Example 3.
4. példaExample 4
Transz- és cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállításaPreparation of trans and cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid
16,2 g (0,06 mól) etil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifl uor-propenil ]-2,2 -dimetil-ciklopropán -karboxilát 94 nd (0,078 mól) olyan törzsoldattal készített oldatát, amely 3,34 g nátriumhidroxidból, 94 ml etanolból és 6 ml vízből áll, keverjük és 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakeióelegyet csökken5Ethyl cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (16.2 g, 0.06 mol) 94 nd (0.078 mol) A solution of a stock solution of 3.34 g of sodium hydroxide, 94 ml of ethanol and 6 ml of water is stirred and refluxed for 18 hours. The reaction mixture is reduced5
4184 087 tett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz vizet adunk és az elegyet 6 n hidrogénklorid-oldattal 1-es pH-ra savanyítjuk. A savas elegyet 50-50 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot 50 ml hexánnal együtt melegítjük. A meleg hexánt dekantáljuk a kátrányos maradékról, utána lehűtjük, a kivált szilárd csapadékot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. ílymódonAfter concentration at 4184,087, water was added to the residue and the mixture was acidified to pH 1 with 6N hydrochloric acid. The acidic mixture was extracted twice with 50 ml of diethyl ether. The combined extracts were dried over magnesium sulfate and filtered. The filtrate was concentrated under reduced pressure and the residue was heated with 50 ml of hexane. The hot hexane was decanted from the tarry residue, cooled, and the precipitated solid precipitated by filtration and dried. this way
3,3 g szilárd terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 97-103 C°. Az anyalúgot betöményítjük és így egy második frakció szilárd anyagot kapunk, amelynek a mennyisége 0,8 g. olvadáspontja ugyancsak 97 -103 C°.3.3 g of a solid are obtained, m.p. 97-103 ° C. The mother liquor was concentrated to give a second fraction of solid (0.8 g). m.p. 97-103 ° C.
Az nmr spektrum azt mutatja, hogy mindkét frakció transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2.2-dimetil-ciklopropán-karbonsav. Az anyalúgot szárazra pároljuk, a maradékot 50 ml hexánban felvesszük és az oldatot egy fagyasztóban 18 óra hosszat hűtjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és így 4,3 g anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 64—74 C° tartományban van. Az nmr spektrum azt mutatja, hogy a szilárd anyag a 3-[2-klór-3,3,3-triklor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav cisz- és transz-izomereinek 50/50 arányú elegye.The nmr spectrum showed that both fractions were trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. The mother liquor was evaporated to dryness and the residue was taken up in 50 ml of hexane and the solution was cooled in a freezer for 18 hours. The precipitated solid was collected by filtration to give 4.3 g, m.p. 64-74 ° C. The nmr spectrum indicates that the solid is a 50/50 mixture of cis and trans isomers of 3- [2-chloro-3,3,3-trichlorophenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid.
További (Γ) általános képletnek megfelelő, 4. példa szerint előállított szabad savakat 4.1 —4.7 példaként aFurther free acids corresponding to the general formula (Γ), prepared according to Example 4, are exemplified in Examples 4.1 to 4.7.
III. táblázatban adunk meg.III. is given in the table.
5. példaExample 5
Transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propeml'\-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilklorid előállításaPreparation of Trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropemyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride
4,1 g (0,173 mól) transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 40 ml toluollal készített oldatához keverés közben környezeti hőmérsékleten hozzáadunk 1,7 g (0,022 mól) piridint, ezt követően pedig 2,6 g (0,022 mól) tionilklorid 25 ml toluollal készített oldatát elegyítjük az oldattal. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 17 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet diatomaföldön át szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. ílymódon 3,8 g transz-3-[2-klór-3,3,3 -trifluor-propenil] -2,2 -dimet il-ciklopropán-karbonilkloridot kapunk. Az ír spektrum a megadott szerkezetet igazolja.To a solution of 4.1 g (0.173 mol) of trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid in 40 ml of toluene is added with stirring at ambient temperature. pyridine (0.022 mol) was added followed by a solution of thionyl chloride (2.6 g, 0.022 mol) in toluene (25 ml). After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at ambient temperature for 17 hours. The reaction mixture was then filtered through diatomaceous earth and the filtrate was concentrated under reduced pressure. 3.8 g of trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride are thus obtained. The Irish spectrum confirms the structure.
További 5. példa szerint előállítható vegyületeket, amelyek a (I’) általános képletnek felelnek meg, a III. táblázatban 5.1—5.8 példaként adunk meg.Further compounds of Example 5, which are represented by Formula I ', may be prepared as described in Example III. Table 5.1 to 5.8 are examples.
A 6-10. példák (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását szemléltetik.6-10. Examples 1 to 6 illustrate the preparation of compounds of formula (I).
6. példaExample 6
3-fenoxi-benzil-transz-3-\2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaPreparation of 3-phenoxybenzyl trans-3- \ 2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
1,8 g (0,007 mól) transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilklorid 10 ml me6 fiién-kloriddal készített oldatához keverés közben környezeti hőmérsékleten hozzáadjuk 1.6 g (0,008 mól) 3-fenoxi-benzilalkohol és 0,73 g (0.009 mól) piridin 5 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük és utána 50 ml vízbe öntjük. A szerves réteget elkülönítjük és a vizes réteget háromszor extraháljuk 50—50 ml metilénkloriddal. Az egyesített kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. ílymódon olajos maradékot kapunk, amelynek az illő komponenseit 125 C°/0,05 Hgmm-en eltávolítjuk golyóshűtő rendszerű desztilláló rendszerrel. Az edényben lévő maradékról megállapítottuk, hogy az 99 %-ban 3-fenoxibenzil-transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. A meghatározást gázkromatográfiás analízissel végezzük. A kapott anyag menynyisége 2,0 g. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja.To a solution of trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride (1.8 g, 0.007 mol) in methylene chloride (10 ml) was added with stirring at ambient temperature. A solution of 3-phenoxybenzyl alcohol (1.6 g, 0.008 mol) and pyridine (0.73 g, 0.009 mol) in methylene chloride (5 ml) was added. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred at ambient temperature for 3 hours and then poured into water (50 mL). The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted three times with 50 ml of methylene chloride. The combined extracts were dried over sodium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure. In this way, an oily residue is obtained, the volatile components of which are removed at 125 ° C / 0.05 mm Hg by a ball-cooled distillation system. The residue in the vessel was found to be 99% 3-phenoxybenzyl trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate. The determination is carried out by gas chromatography. The amount of material obtained was 2.0 g. The nmr spectrum confirmed the structure.
Analízis C22H2qClF3O3 képletreAnalysis for C 22 H 2 q ClF 3 O 3
Számított: C 62,05; H4,73%Calculated: C, 62.05; H4,73%
Talált; C 62,29; H4,80%.Found; C, 62.29; H4,80%.
7. példa o(. -ciano-3-fenoxi-benzil-transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaExample 7 Preparation of o (. Cyano-3-phenoxybenzyl trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] dimethylcyclopropanecarboxylate
Ezt a vegyületet a 6, példában leírt módon állítjuk elő. Az előállításnál4,8 g (0,007 mól) 4. példa szerint előállított transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot, 1,7 g (0,008 mól) (X-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,73 g (0,009 mól) piridint alkalmazunk 15 ml metilén-kloridban oldva. Az edénymaradékot megelemezzük és az elemzés azt mutatja, hogy az 98,9 %-ban 0(-ciano-3-fenoxi-benzil-transz-3 -[2 -klór-3,3,3 -trifluor-propenil]-2,2 -dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás úton végezzük. ílymódon 2,4 g terméket kapunk. Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a szerkezetek a megadottaknak felelnek meg.This compound was prepared as described in Example 6. In the preparation, 4.8 g (0.007 mol) of trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride, prepared according to Example 4, 1.7 g (0.008 mol) were obtained. mole) (X-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol and pyridine (0.73 g, 0.009 mole) in methylene chloride (15 mL) was used. The residue was analyzed and analysis showed that 98.9% ( cyano-3-phenoxybenzyl trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate Analysis by gas chromatography (2.4 g) The nmr and Irish spectra indicate that the structures are as given.
Analízis C23HigClF3NO3 képletre Számított: C 61,27; H4,25%Analysis calculated for C 23 H to ClF 3 NO 3 Calcd: C 61.27; H4,25%
Talált: C 61,57; H4,38%.Found: C, 61.57; H, 4.38%.
8, példaExample 8
3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaPreparation of 3-phenoxybenzyl cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő. Az előállításnál 1,8 g (0,006 mól) cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3 -trifluor-propenil] -2,2 -dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot alkalmazunk, amelyet a 4. példában megadott módon kapunk, továbbá 1,4 g (0,007 mól)This compound was prepared as described in Example 6. 1.8 g (0.006 mol) of cis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride were used as in Example 4. 1.4 g (0.007 mol) were obtained.
-511-511
3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,66 g (0,008 mól) piridinl használunk 15 ml metilénkloridban. Az edénymaradékot megelemezzük és az elemzés azt mutatja, hogy az 99 %bán 3-fenoxi-benzil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás módszerrel végezzük, llymódon 1,0 g terméket kapunk.3-Phenoxybenzyl alcohol and 0.66 g (0.008 mol) of pyridine are used in 15 ml of methylene chloride. The residue from the vessel was analyzed and analysis showed that 99% of the bane is 3-phenoxybenzylcis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropane. carboxylate. Analysis by gas chromatography afforded 1.0 g of product.
Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a termék a megadott szerkezetnek felel meg.The nmr and Irish spectra show that the product corresponds to the structure given.
Analízis ^22^20^^3^3 képletreAnalysis for the formula 2222 ^ 20 ^^ 3 ^ 3
Számított: C 62,01; H4,49%Calculated: C, 62.01; H4,49%
Talált: C 62,11; H4,58%.Found: C, 62.11; H4,58%.
9. példa ok-ciano-3-fenoxi-benzil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxildt előállításaExample 9 Preparation of ocyano-3-phenoxybenzylcis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő. Az előállításnál 1,8 g (0,006 mól) 4. példa szerint készített cisz, transz-3-[24dór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot, 1,6 g (0,007 mól) pZ-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,66 g (0,008 mól) piridint reagáltatunk 15 ml metilén-kloridban. Az edénymaradék elemzése azt mutatja, hogy a termék 99 %-ban ck-ciano-3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás módszerrel végezzük. A kapott termék mennyisége 0,9 g.This compound was prepared as described in Example 6. In the preparation, 1.8 g (0.006 mol) of the cis, trans-3- [24-doro-3,3,3-trifluorophenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride prepared according to Example 4, 1.6 g (m.p. P-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol (0.007 mol) and pyridine (0.66 g, 0.008 mol) in methylene chloride (15 ml) were reacted. Analysis of the residue showed 99% ck-cyano-3-phenoxybenzylcis, trans-3- [2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl] -2,2-dimethyl. cyclopropanecarboxylate. The analysis is carried out by gas chromatography. 0.9 g of product is obtained.
Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a termék a megadott szerkezetű.The nmr and Irish spectra show the product to have the structure shown.
Analízis C23H19C1F3NO3 képletreAnalysis for C 23 H 19 ClF 3 NO 3
Számított: C 61,46; H4,26%Calculated: C, 61.46; H4,26%
Talált: C 61,47; H4,48%.Found: C, 61.47; H4,48%.
A vegyületeket a találmány szerint úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (VII) általános képletű diént, ahol Y és Z jelentése az előzőekben megadott, egy n2chco2r általános képletű vegyülettel, azaz egy diazoecetsav-észterrel, reagáltatunk, ahol R jelentése rövidszénláncú alkilcsoport vagy egy előzőekben megadott R1 csoport.The compounds of the present invention may also be prepared by reacting a diene of formula VII wherein Y and Z are as defined above with a compound of formula n 2 chco 2 r, i.e., a diazoacetic acid ester, wherein R is lower alkyl. or an R 1 group as defined above.
A következő példák az előállításnak ezt a változatát mutatjuk be.The following examples illustrate this variant of the preparation.
10. példaExample 10
3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-trifluor-metil-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaPreparation of 3-phenoxybenzyl cis, trans-3- [2-trifluoromethyl-1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
A) 3-metil-2-butenil/trifenil-foszfóniumklorid előállításaA) Preparation of 3-methyl-2-butenyl / triphenylphosphonium chloride
52,3 g (0,5 mól) 3-metil-2-butenilklorid és 144,1 g (0,55 mól) trifenil-foszfin 400 ml toluollal készített ol12 datát ke* ccs lo/bcn 100 C°-on '8 óra hosszat melegítjük. A keletkező fehér színű s/ü üd anyagot szűréssel összegyűjt)iik e? 'g\ 147 0 g (5 metil-T-buteniljtrifenilfoszfóniumkloiidot kapunk3-methyl-2-butenyl chloride (52.3 g, 0.5 mol) and triphenylphosphine (144.1 g, 0.55 mol) in toluene (400 ml) were heated at 100 ° C. heat for an hour. Does the resulting white colored material collect by filtration? g = 147 0 g (5 methyl T-butenyldiphenylphosphonium chloride is obtained)
B/ 2-»ieiil-ó-triflttor-meiii-2,4-hexadién előállításaPreparation of B / 2-methyl-tert-trifluoromethyl-2,4-hexadiene
144,3 g (0.39 utói) í3-metil-2-butenil)trifenil-foszfóniumklorid 300 ml metilén-kloriddal készített oldatát nitrogéngáz légkörben, keverés közben 0 C°-ra hűtjük. A lehűtött oldathoz cseppenként hozzáadjuk 84.2 g (0,39 mól) nátriummetoxid 25 %-os metanolos oldatát olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét 4 C° alatt tartsuk. A hozzáadás befejezése (40 perc) után 50,4 g (0,45 mól) 1,1,1-trifluor-aceton 5 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk cseppenként olyan sebességgel a reakcióelegyhez, hogy annak hőmérsékletét 6 C° alatt tartsuk. A hozzáadás befejezése után (40 perc) a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 18 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet kétszer mossuk 150—150 ml vízzel és utána magnéziumszulfát felett szárítjuk. Ezután az elegyet szűrjük és a szűrletet desztilláció útján betöményítjük. A maradékhoz pentánt adunk a trifenilfoszfinoxid kicsapása érdekében. Az elegyet szűrjük és a szűrletet desztillálással betöményítjük. A maradékhoz diglimet adunk és további mennyiségű trifenilfoszfinoxidot gyűjthetünk össze szűréssel. A szűrletet frakcionáltan desztilláljuk egy forgószalagos desztilláló rendszerrel és tizenhat frakcióban 14,2 g (98 %) 2-metil-5-trifluor-metil-2.4-hexadiént kapunk.A solution of 144.3 g (after 0.39) of 3-methyl-2-butenyl) triphenylphosphonium chloride in 300 ml of methylene chloride was cooled to 0 ° C under nitrogen with stirring. To the cooled solution was added dropwise a solution of 84.2 g (0.39 mol) of sodium methoxide in 25% methanol at such a rate as to maintain the reaction temperature below 4 ° C. After completion of the addition (40 minutes), a solution of 1,1,1-trifluoroacetone (50.4 g, 0.45 mol) in methylene chloride (5 mL) was added dropwise to the reaction mixture at a temperature below 6 ° C. After the addition was complete (40 minutes), the reaction mixture was allowed to warm to ambient temperature and stirred for 18 hours. The reaction mixture is then washed twice with 150 ml to 150 ml of water and then dried over magnesium sulfate. The mixture is then filtered and the filtrate is concentrated by distillation. Pentane was added to the residue to precipitate triphenylphosphinoxide. The mixture was filtered and the filtrate was concentrated by distillation. Diglyme is added to the residue and additional triphenylphosphinoxide can be collected by filtration. The filtrate was fractionally distilled using a rotary evaporator to give 14.2 g (98%) of 2-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-hexadiene in sixteen fractions.
Fp. 122—124 C°. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja.Fp. 122-124 ° C. The nmr spectrum confirmed the structure.
C) Etil-cisz, transz-3-\2-trifluor-metil-l-propenil]-2,2dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaC) Preparation of ethyl cis, trans -3- [2-trifluoromethyl-1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
11,9 g (0,073 mól) 2-metil-5-trifluor-metil-2,4-hexadién és 80 ml rádiumdiacetát oldatához, amelyet Mitchell, Rempel és mtsai. által a JACS A, 3322 (1970) helyen leírt módon állítunk elő, nitrogéngáz légkörben keverés közben fecskendő segítségével hozzáadunk 8,3 g (0,073 mól) etildiazoacetátot. A teljes hozzáadás 16,5 órát vesz igénybe. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 30,5 óra hosszat keverjük és megelemezzük. A gázkromatográfiás (GC) analízis azt mutatja, hogy a reakcióelegy 44 % hexadién kiindulási anyagot tartalmaz. Ezután további 6,5 g etildiazoacetátot adunk az elegyhez cseppenként 18 óra leforgása alatt. A reakcióelegy gázkromatográfiás analízise 60 óra után azt mutatja, hogy a reakcióelegy 20 % hexadién kiindulási anyagot tartalmaz. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson 95-12 Hgmm) desztilláljuk és így 10,2 g nyersterméket kapunk.A solution of 11.9 g (0.073 mol) of 2-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-hexadiene and 80 ml of radium diacetate in Mitchell, Rempel et al. (JACS A, 3322 (1970)), 8.3 g (0.073 mol) of ethyldiazzoacetate are added via syringe under nitrogen atmosphere. The total addition takes 16.5 hours. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred and analyzed for 30.5 hours. Gas chromatography (GC) analysis indicated that the reaction mixture contained 44% hexadiene starting material. An additional 6.5 g of ethyl diazoacetate was then added dropwise over 18 hours. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography after 60 hours shows that the reaction mixture contains 20% hexadiene starting material. The reaction mixture was distilled under reduced pressure (95-12 mmHg) to give 10.2 g of crude product.
Fp. 80—85 C°/5 Hgmm. A nyersterméket 300 g szilikagélt tartalmazó kromatográfiás oszlopra visszük, az eluálást először tiszta hexánnal, majd 3 % etilacetátot tartalmazó hexánnal végezzük. A kromatografálást 75Fp. 80-85 ° C / 5 mm Hg. The crude product was applied to a chromatography column containing 300 g of silica gel, eluting first with pure hexane and then with 3% ethyl acetate in hexane. Chromatography 75
-6184 087 vagy 150 ml-es húsz frakció felfogásával végezzük. A megfelelő frakciókat gázkromatográfiás és mágneses magrezonanciás elemzésnek vetjük alá. Az nmr elemzés azt mutatja, hogy a 9. frakció tiszta cisz. E,Z-izomer, a 10-12. frakció pedig tiszta cisz,transz-izomer. A 9-12. frakciót egyesítjük és így 4,3 g etil-cisz,transz-3-[2-trifluur-metil-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk.-6184,087 or 150 mL of 20 fractions. The appropriate fractions were subjected to gas chromatography and nuclear magnetic resonance analysis. The nmr analysis shows that fraction 9 is pure cis. E, Z isomer, 10-12. and fraction C is pure cis, trans isomer. 9-12. Fraction 1 was combined to give 4.3 g of ethyl cis, trans -3- [2-trifluoromethyl-1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate.
D) 3-fenoxibenzil-cisz, transz-3-[2-trifluormetil-l-propenil\-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállításaD) Preparation of 3-phenoxybenzyl cis, trans-3- [2-trifluoromethyl-1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate
4,2 g (0,017 mól) etil-cisz,transz-3-[2-trifluor-metil-l-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, 5,0 g (0,025 mól) 3-fenoxi-benzilalkohol és 3 csepp titánizopropilát 6 ml nonánnal készített elegyet keverjük és nitrogéngáz légkörben 140 C°-on melegítjük 67 óra hosszáig olyan reakcióedényben, amelyet egy rövidszakaszos desztilláló fejjel szerelünk fel az etanol-melléktermék eltávolítása érdekében. A gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a reakció szinte teljes mértékben lejátszódott. A reakcióelegyet kromatográfiás oszlopra visszük, amely 300 ml szilikagélt tartalmaz hexánban. Az eluálást 1 liter 3 % erilacetátot tartalmazó hexánnal, majd 5 % etilacetátot tartalmazó hexánnal végezzük, amelynek során 500 ml-es 14, frakciókat és 250 ml-es 5—9. frakciókat fogunk fel. A 4. és 5. frakciókat egyesítjük és golyóshűtős desztilláló rendszerrel desztilláljuk. Először 95 C°/0,05 Hgmm-en az alacsonyan forró szennyezéseket távolítjuk el, majd 105 C°/0,05 Hgmm-en 5,6 g 3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3 -[2-trifluor-metil-l -propenilj-2,2-dimetil-ciklopropáp-karboxilátot veszünk le.Ethyl cis, trans-3- [2-trifluoromethyl-1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (4.2 g, 0.017 mol), 3-phenoxy- (5.0 g, 0.025 mol). of benzyl alcohol and 3 drops of titanium isopropylate in 6 ml of nonane and heated under nitrogen atmosphere at 140 ° C for 67 hours in a reaction vessel equipped with a short-stage distillation head to remove the ethanol by-product. GC analysis showed that the reaction was almost complete. The reaction mixture was applied to a chromatography column containing 300 ml of silica gel in hexane. Elution was carried out with 1 L of 3% eric acetate in hexane followed by 5% ethyl acetate in hexane to give 500 mL of 14, fractions and 250 mL of 5-9. fractions. Fractions 4 and 5 were combined and distilled using a ball-cooled distillation system. First, the low-boiling impurities are removed at 95 ° C / 0.05 mmHg and then, at 105 ° C / 0.05 mmHg, 5.6 g of 3-phenoxybenzyl-cis, trans-3- [2-trifluoro- methyl 1-propenyl] -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was removed.
Az ír és az nmr spektrumok a megadott szerkezeteket igazolják.The Irish and nmr spectra confirm the structures given.
Analízis C23H23F3O3 képletreAnalysis for C 23 H 23 F 3 O 3
Számított: C68.31; H5,73%Calculated: C68.31; H5,73%
Talált: C 68,21; H5,85%.Found: C, 68.21; H 5.85%.
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagaiként szolgáló, előző példák szerint előállított vegyületeket a IV. táblázatban adjuk meg.The compounds of the present invention, prepared as the active compounds of the insecticidal compositions of the present invention, are prepared as described in Table IV. table.
A találmány szerinti inszekticid készítmények hatásos mennyiségét olyan helyen alkalmazzuk, ahol a rovarokat irtani kívánjuk, így például magára a rovarra, illetve a növények leveleire vagy magjaira visszük rá. A találmány szerinti készítményeket a háztartásban, az állatokon éló'sködő rovarok és a növényeken vagy terméseken élő rovarok irtására alkalmazzuk technikai készítményként vagy kiszerelt termékként.An effective amount of the insecticidal compositions of the present invention is applied to the site where the insect is to be controlled, such as applied to the insect itself or to the leaves or seeds of the plants. The compositions of the invention are used as a technical preparation or as a formulated product for controlling domestic insects, animal insects and plants or fruits.
A készítmények a hatóanyagot a mezőgazdaságban elfogadható vívőanyaggal vagy adalékanyaggal, előnyösen felületaktív anyaggal vagy más anyagokkal és adott esetben egyéb hatóanyagokkal együtt tartalmazzák. Megfelelő elkészítési formák a granulátumok, porok vagy a folyékony készítmények, amelyeket az irtandó kártevő fajtájától és a fertőzött hely környezeti tényezőitől függően használunk. A készítményeket tehát külön8 böző méretű granulátumok, porok, nedvesíthető porok, emulgálható koncentrátumok, oldatok, diszperziók, lassan felszabaduló készítmények és hasonlók alakjában állítjuk elő. Az egyes készítmények tág határok között változhatnak a hatóanyagkoncentrációt illetően magától a hatóanyagtól, az adalékanyagoktól és vívőanyagoktól, más hatóanyagoktól és az alkalmazás módjától függően. Mindezeket a tényezőket figyelembe véve, a hatóanyag áz egyes készítményekben például 0,00025 súly % — ;5,0 súly % koncentrációtartományban szerepelhet. Valamely összeférhető felületaktív anyag, amennyiben alkalmazásra kerül, különböző koncentrációkban lehet a készítményekben, előnyösen 1—30 súly % felületaktív anyagot alkalmazunk.The formulations contain the active ingredient in admixture with an agriculturally acceptable carrier or excipient, preferably a surfactant or other ingredients and optionally other active ingredients. Suitable formulations include granules, powders, or liquid formulations that are used depending upon the species of pest to be controlled and the environmental factors of the infected site. Thus, the compositions are prepared in the form of granules, powders, wettable powders, emulsifiable concentrates, solutions, dispersions, slow release formulations and the like, of various sizes. The individual formulations may vary within wide limits as to the active ingredient concentration, depending on the active ingredient itself, the additives and carriers, other active ingredients and the mode of administration. Taking all of these factors into account, the active ingredient may, for example, be present in a concentration range of from 0.00025% to 5.0% by weight. A compatible surfactant, when used, may be present in various concentrations in the compositions, preferably from 1 to 30% by weight of the surfactant.
A készítményt kiszerelt formában vagy a kívánt mértékben hígítva használhatjuk. Hígításra megfelelő hígít óanyagot vagy vívőanyagot előnyösen xilolt, izopropanolt, vizet vagy ezek elegyét alkalmazunk avégett, hogy megkönnyítsük a hatóanyagok diszperzióját. A hatóanyag koncentrációja a hígított készítményben 0,0001 súly %-tól 15 súly %-ig változhat. Egyes permetezhető, szórható készítményekben és a hatóanyagot lassan leadó szerekben az (I) általános képletű hatóanyagok mellett más ismert hatóanyagok is szerepelhetnek.The composition may be used in the form of a formulation or dilution to the desired extent. Suitable diluents or carriers for dilution are preferably xylene, isopropanol, water, or mixtures thereof, to facilitate dispersion of the active ingredients. The concentration of the active compound in the diluted composition may vary from 0.0001% to 15% by weight. In addition to the active compounds of formula (I), other known active ingredients may be included in some of the sprayable, sprayable formulations and slow release agents.
A találmány szerinti készítmények más összeférhető hatóanyagokat is tartalmazhatnak, így nematocid, más inszekticid, akaricid, fungicid, növénynövekedést szabályozó, herbicid szereket, műtrágyákat és hasonlókat.The compositions of the invention may also contain other compatible active ingredients such as nematocides, other insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators, herbicides, fertilizers and the like.
Amennyiben a találmány szerinti inszekticid készítményeket egymagukban vagy más szerekkel együtt alkalmazzuk, arra kell ügyelnünk, hogy az inszekticid szerek hatásos mennyiségét használjuk. Mivel a felhasználható mennyiség tág határok között mozoghat magától a hatóanyagtól, a formázás módjától, az alkalmazás módjától, a kezelt védeni kívánt növényfajtától és a növénysűrűségtől függően, az alkalmas mennyiséget kísérletekkel meghatároztuk. Úgy találtuk, hogy a megfelelő felhasználási arány 0,005—3 kg/hektár, előnyösen 0,01-1 kg/hektár.When the insecticidal compositions of the present invention are used alone or in combination with other agents, care should be taken to use an effective amount of insecticidal agents. Because the amount that can be used can vary widely, depending on the active ingredient itself, the form of application, the mode of application, the plant species to be protected and the density of the plant, the appropriate amount has been determined experimentally. It has been found that a suitable application rate is from 0.005 to 3 kg / ha, preferably from 0.01 to 1 kg / ha.
A találmány szerinti inszekticid készítmények rovarirtó hatását az alábbi példákban adjuk meg.The insecticidal activity of the insecticidal compositions of the invention is given in the following examples.
11. példaExample 11
Kezdeti kontakt aktivitásInitial contact activity
0,0512 g vizsgálandó vegyületet 10 ml (7,9 g)acetonban oldunk és felületaktív szerként 1 csepp (0,025 g) oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt adunk hozzá. Az oldatot vízzel 100 ml-re (100 g) hígítva olyan teszt oldatot kapunk, mely 512 ppm (0,0512 súly%) hatóanyagot, 7,9 suly% acetont, 0,0025 súly% felületaktív anyagot és 92,0463 súly% vizet tartalmaz és amellyel a kezelt rovarok teljes pusztulása érhető el. Az oldat aliguot részét tovább hígítva olyan teszt oldatot kapunk, mely 2,5 ppm (0,00025 súly%) hatóanyagot, 0,039 súly% acetont, 0,000012 súly% felületaktív anyagot és 99,9997 súly% vizet tartalmaz.0.0512 g of the test compound is dissolved in 10 ml (7.9 g) of acetone and 1 drop (0.025 g) of octylphenoxy polyethoxyethanol is added as the surfactant. Dilute the solution to 100 ml (100 g) to obtain a test solution containing 512 ppm (0.0512% w / w) of active ingredient, 7.9% w / w acetone, 0.0025% w / w surfactant and 92.0463% w / w water. and provides complete kill of treated insects. Further dilution of the aliquot portion of the solution gives a test solution containing 2.5 ppm (0.00025% w / w) of active ingredient, 0.039% by weight of acetone, 0.000012% by weight of surfactant and 99.9997% by weight of water.
A tesztelt rovarok és a vizsgálatnál alkalmazottThe insects tested and used in the test
-7184 087 módszerek a következők:-7184 087 methods include:
A mexikói babfúró bogár (Epilachna varivestis, Muls.) és a déli seregbogár (Spodoptera eridania, Cram.) elleni hatást úgy határozzuk meg, hogy tarkabab leveleit a vizsgálandó hatóanyag oldatába mártjuk vagy bepermetezzük a leveleket az oldattal és az oldatnak a leveleken való megszáradása után megfertőzzük a leveleket a rovarok valamely megfelelő kifejletlen állapotban lévő egyedeivel. A borsólevéltetű (Acyrthosiphon pisum, Harris) elleni hatást disznóbabon határozzuk meg, amelynek a leveleit bemérjük a hatóanyag oldatába vagy bepermetezzük a leveleket az oldattal, mielőtt azokat a kifejlett levéltetvekkel megfertőznénk. A kétpettyes babafonóatka elleni hatást (Tetranychus urticae, Koch) tarkabab levelein határozzuk meg, amelynek a leveleit bemártjuk a hatóanyag oldatába vagy bepermetezzük vele, miután a kifejlett egyedekkel megfertőztük azokat. A kutyatej-poloska (Oncopeltus faciatus Dallas) és a szilvalevéltetű (Conatrachelus nenuphar, Herbst) elleni hatást úgy állapítjuk meg, hogy a vizsgálandó hatóanyag oldatát üvegcsészékben vagy tálakban lévő kifejlett rovarokra permetezzük. A kezelést és a fertőzést követően az anyagokat egy tárolóban tartjuk 26,7 C°-on 50 % viszonylagos légnedvességű térben legalább 48 óra hosszat. A tárolási idő után az elpusztult és még élő rovarokat és atkákat megszámoljuk, utána pedig megállapítjuk a pusztulási százalékot. E kísérletek eredményeit az V. Táblázatban foglaljuk össze. Ha egynél több vizsgálatot végeztünk, akkor a zárójelben lévő szám a második vizsgálat eredményét mutatja. Az V. Táblázatban adatokat adunk meg 156, 39 és 10 ppm koncentrációjú kereskedelmi forgalomban lévő inszekticid szerekkel kapott eredményekre is. Ilyen szerek hatóanyagként permetrint, azaz 3-fenoxi-benzil-ö)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-vinil )-2,2 -dimetil-ciklopropán -1 -karboxilátot, alkalmazunk, A találmány szerinti szerek, amelyek hatóanyagai az (I) általános képletű vegyületek, kitűnő hatást mutatnak az összehasonlításul szolgáló szerhez képest.The activity against the Mexican bean borer beetle (Epilachna varivestis, Muls.) And the southern spotted beetle (Spodoptera eridania, Cram.) Is determined by dipping the leaves of bean sprouts in the solution of the test substance or by spraying the leaves with the solution and infecting the leaves with insect specimens in an appropriate underdeveloped state. The activity against the pea aphid (Acyrthosiphon pisum, Harris) is determined on a pig bean, the leaves of which are weighed in a solution of the active ingredient or sprayed with the solution before being infected with adult aphids. The activity against the two-spotted baby spit mite (Tetranychus urticae, Koch) is determined on the leaves of kidney beans, the leaves of which are dipped in or sprayed with the active ingredient after being infected with adult individuals. The action against canine milk bug (Oncopeltus faciatus Dallas) and prune aphid (Conatrachelus nenuphar, Herbst) is determined by spraying a solution of the test substance on adult insects in glass jars or bowls. Following treatment and infection, the materials are stored in a container at 26.7 ° C and 50% RH for at least 48 hours. After the storage period, dead and still live insects and mites are counted and then the percentage of deaths is determined. The results of these experiments are summarized in Table V. If more than one test is performed, the number in parentheses indicates the result of the second test. Table V also includes data for commercial insecticides at 156, 39 and 10 ppm. Such agents include permethrin as active ingredient, i.e., 3-phenoxybenzyl-6) cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate. which are active compounds of the formula I exhibit excellent activity against the comparator.
12. példaExample 12
Az (I) általános képletű hatóanyagok inszekticid hatását olymódon vizsgáljuk, hogy a rovarokat 5 mg/liter hatóanyagtartalmú acetonos oldattal kezeljük. A kísérletek eredményeit 24 órával a hatóanyagot tartalmazó oldattal való kezelés után állapítjuk meg és kiszámítjuk a százalékos pusztulást, összehasonlító anyagként a jól ismert kereskedelmi terméket a permetrint, azaz a 3-fenoxi-benzil-(+)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot, használjuk. Az 1,0 permetrin értéken alapuló viszonylagos hatást állapítottuk meg a szabvány vegyülethez viszonyítva és kiszámítottuk a százalékos pusztulást. Az alkalmazott rovarok a következők voltak: déli seregbogár (Spodoptera eridania, Cram.), káposztalepke (Trichoplusia ni (Hubner), répabogár (Spodoptera exigua, Hubner), továbbá gabona-bagolylepke (Heliothis zea, Boddie), mexikói babfúró bogár (Epilachna varives16 tis Muls.) és kutyatej-poloska (Oncopeltus faciatus, Dallas).The insecticidal activity of the active compounds of the formula I is tested by treating the insects with a solution of 5 mg / l of acetone in the active ingredient. The results of the experiments were determined 24 hours after treatment with the active compound solution and the percent mortality was calculated by comparing the well-known commercial product, permethrin, i.e. 3-phenoxybenzyl ( + ) -cis, trans-3- (2). , 2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate is used. A relative effect based on 1.0 permethrin was determined relative to the standard compound and the percent mortality was calculated. The insects used were the southern beetle (Spodoptera eridania, Cram.), The cabbage butterfly (Trichoplusia ni (Hubner), the beetle beetle (Spodoptera exigua, Hubner), and the cereal owl moth (Heliothis zea, Boddie), Mexican bean spurge tis Muls.) and dog milk bug (Oncopeltus faciatus, Dallas).
Az eredmények, amelyeket a VI. táblázatban adunk meg, azt mutatják, hogy az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények sokkal hatásosabbak, mint az összehasonlításul szolgáló szer a vizsgált kártevők ellen. Az olyan (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó szerek, ahol Y és Z az előnyös csoportok és az alkohol-maradékok a fent megadott előnyös csoportok, meglepően jó hatást mutatnak a permetrinhez viszonyítva. Ezek a hatóanyagok legalább ugyanolyan hatásúak, mint a permetrin, de a legtöbb esetben felülmúlják annak hatását.The results reported in Table VI. Table 1 shows that formulations containing the active compounds of formula I are much more effective than the comparative agent against the pests tested. Agents containing the active compounds of formula (I) wherein Y and Z are the preferred groups and the alcohol moieties are the above preferred groups have surprisingly good activity relative to permethrin. These agents are at least as effective as permethrin, but in most cases they outperform its action.
A találmány szerinti inszekticid készítmények nem vát, levéltetvek elleni hatását a következő példán mutáljuk be.The insecticidal compositions of the present invention are mutated against the aphids by the following example.
13. példaExample 13
Ennél a kísérletnél a találmány szerinti szerek tényleges hatását mutatjuk be az előre várható hatással összehasonlítva. Az előre várható hatást a permetrinnel összehasonlítva a következő egyenlettel határoztuk meg:In this experiment, the actual effect of the agents of the invention is shown in comparison with the expected effect. The expected effect relative to permethrin was determined by the following equation:
lepidopterás hatás aficidás hatás permetrin permetrin lepidopterás hatás előre várható vizsgálandó szer aficidás hatás vizsgálandó szerlepidopteran effect afferent effect permethrin permethrin lepidopteran effect expected test substance afferent effect test substance
Az alábbi táblázatban megadjuk e képletnek az alkalmazását két ismert vegyületre (A és B), amelynek során a várható aficidás hatástartományt számítjuk, és a ténylegesen kapott eredményeket e két vegyületre nézve. E két vegyület mért aktivitása az előre várható vagy ahhoz nagyon közeli tartományban van. Az A vegyület a 3-fenoxi-benzil-cisz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát (körülbelül 95 % cisz-izomer). A B vegyület az -ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vínjl)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karboxilát, amelynek a cisz-izomer-tartalma körülbelül 40 %. Ezt a képletet a találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagai esetében is alkalmaztuk.The following table shows the application of this formula to two known compounds (A and B), in which the expected affinity range is calculated, and the results actually obtained for these two compounds. The measured activity of these two compounds is in the expected range or very close to it. Compound A is 3-phenoxybenzyl cis-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate (about 95% cis isomer). Compound B is -cyano-3-phenoxybenzyl-3- (2,2-dichlorobenzyl) -2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate having a cis isomer content of about 40%. This formula was also applied to the active ingredients of the insecticidal compositions of the invention.
Azt találtuk, hogy a tényleges LC90 érték a legtöbb vegyületre néhányszor kisebb, mint az előre várható érték. A képlet szerint például az előre várható LC9Q érték afididák ellen a 6.1 jelű vegyületre 27-32 ppm tartományban van. A ténylegesen kapott érték 3 ppm. Így tehát ez a vegyület körülbelül 10-szer hatásosabb, mint az előre várható volt. Hasonló módon a 6,2 jelű vegyület Ιϋ-20-szor hatásosabb, mint az előre várható volt, a 6.3 jelű vegyület 2—3-szor hatásosabb az előre várt értéknél, sőt a 6.8 jelű vegyület 45—65-szőr hatásosabbnak bizonyult, mint az előre várható volt. Egyes vegyületek, így a 6.21 és 6.22 jelű vegyületek, nem mutatnak a vártnál nagyobb hatást, de a permetrinnel szemben nagyobb afic d hatást tanúsítanak.It has been found that the actual LC 90 value for most compounds is several times lower than the expected value. For example, the expected LC 9Q value for aphids for compound 6.1 is in the range of 27-32 ppm. The actual value obtained is 3 ppm. Thus, this compound is about 10 times more potent than expected. Similarly, compound 6.2 was Ιϋ-20 times more potent than expected, compound 6.3 was 2-3 times more than expected, and compound 6.8 was 45-65 times more potent than expected. that was to be expected. Some compounds, such as 6.21 and 6.22, do not show more than expected activity, but show a greater affinity for permethrin.
-8184 087-8184 087
Előre várható és tényleges aficid hatásExpected and actual aficid effect
+A szerkezetet a IV. táblázatnál adjuk meg. + The structure is shown in Annex IV. table.
1. Spodoptera eridania (Cram.)1. Spodoptera eridania (Cram.)
2. Trichoplusia ni (Hubner)2. Trichoplusia ni (Hubner)
3. Spodoptera exigua (Hubner)3. Spodoptera exigua (Hubner)
A következő példában a találmány szerinti készítmények hatóanyagait alkotó vegyületek nem várt fény- és levegőelleni stabilitását mutatjuk be fény és levegő jelenlétében.The following example illustrates the unexpected light and air stability of the compounds of the present invention in the presence of light and air.
14. példaExample 14
Az (X -ciano-3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-(2-kfór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2 -dimetil-ciklopropán -karboxilát (6.9 vegyület) emulgálható koncentrátumát toluollal hígítjuk úgy, hogy 220 mghat óanyag/li tér töménységű oldatot kapjunk. Ezután hat darab 5,0 cm átmérőjűPetricsészébe század ul mennyiségeket teszünk és az oldószert elpárologni hagyjuk. Ilymódon 1,1 ug/cm2 üledék marad az edényben. Három csészét sötétben tárolunk, hármat pedig 275 watt fényerősségű napfénylámpával világítunk meg 26 cm távolságból. A csészék alján lévő maradékot 24 óra múlva mind a hat csészéből kivesszük és nagy teljesítőképességű folyadékkromatográfiával meghatározzuk a megmaradt hatóanyagot. Az eredményeket erre a vegyületre, valamint a 6.1 és 6.16 vegyületekre a IV. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban megadjuk a permetrinre és másik két vegyületre, amelyeket Eíliott és mtsai. a 4,024.163 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban említenek, kapott eredményeket is. A vizsgált vegyületekkel párhuzamos kísérleteket végeztünk.An emulsifiable concentrate of (X-cyano-3-phenoxybenzyl-cis, trans-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (Compound 6.9) with toluene Dilute to obtain a solution of 220 mghath / l volume and place in one hundred µl aliquots of six 5.0 cm diameter Petri dishes and leave the solvent to evaporate, leaving 1.1 g / cm 2 of sediment in the dish. and three were illuminated with 275 watts of sunlight at a distance of 26 cm, and the residue at the bottom of the cups was removed from each of the six cups after 24 hours and the remaining active ingredient determined by high performance liquid chromatography. The following table shows the permethrin and the other two compounds disclosed in Elliott et al., U.S. Pat. No. 4,024,163. U.S. Pat.
%-os maradék 24 óra után% remaining after 24 hours
a. párhuzamos kísérletek eredményei, mindegyik vizsgálatnál három-három edénythe. results of duplicate experiments, three or three dishes per test
b. permetrin cisz-izomer komponenseb. the cis isomer component of permethrin
c. permetrínnel analóg cxí-ciano-vegyület cisz-izomer komponensec. cis-isomeric component of a cxi-cyano compound analogous to permethrin
I. Táblázat (Ha) képletű vegyületekTable I Compounds of formula (Ha)
a Forráspontok (C°/Hgmm): 1.1: 63/0,08; 1.2;boiling points (° C / mmHg): 1.1: 63 / 0.08; 1.2;
71/0,09 Hgmm; 1.3:112-115/7; 1.4:95-106/0,1-0,125; 1.5: 58-60/0,005; 1.6: 103/0,2-0,3;71 / 0.09 mmHg; 1/3: 112-115 / 7; 1.4: 95-106 / 0.1 to 0.125; 1.5: 58-60 / 0.005; 1.6: 103 / 0.2-0.3;
1.7: 98-102/0,05 b a szerkezetet nmr spektrum igazolta1.7: 98-102 / 0.05 b, confirmed by nmr spectra
Π. Táblázat (Ilb) képletű vegyületekΠ. Table IIb Compounds of Formula IIb
%-os maradék 24 óra után% remaining after 24 hours
Sötétben 275 wattos In the dark, 275 watts
Vegyület napfénylámpávalCompound with sunlight
6.9 100 48,7,43,53 a Forráspontok (C&/Hgmm): 2.1:100-113/0,09-0,1; 2.5: 45-47/0,02 b a szerkezetet nmr spektrum igazolta6.9 100 48.7,43.5 3 a Boiling points (C & mmHg): 2.1: 100-113 / 0.09-0.1; 2.5: 45-47 / 0.02 ba structure confirmed by nmr spectrum
-9184 087-9184 087
III. Táblázat (Γ) képletű vegyületIII. Table Compound (Γ)
3 a szerkezetet az nmr spektrum igazolja b forráspontok (C°/Hgmm): 3.1: 44-47/0,07-0,08; 3.2:71/29; 3.4:84-88/1,25-1,4; 3.5:90-92/11; 3.6: 60-71/0,08; 3.7: 59-65/0,07; 3.9:98—110/7; 5.7: 42-51/0,1 c olvadáspontok (C°): 4.1:110-116; 4.5: 80-87; 3 the structure is confirmed by the nmr spectrum b bp (C ° / mmHg): 3.1: 44-47 / 0.07-0.08; 3.2: 71/29; 3.4: 84-88 / 1.25-1.4; 3.5: 90-92 / 11; 3.6: 60-71 / 0.08; 3.7: 59-65 / 0.07; 3.9: 98-110 / 7; 5.7: 42-51 / 0.1 c melting points (° C): 4.1: 110-116; 4.5: 80-87;
4.6: 67-69 d a szerkezetet az ír spektrum igazolja e folyadék, nem különíthető el f4.6: 67-69 d the structure of the Irish spectrum is confirmed by this liquid, cannot be separated f
félszüárd, nem különíthető elsemi-solid, not separable
IV. Táblázat (I) képletű vegyületekARC. Table I Compounds of formula (I)
(IV. Táblázat folytatása)(Continuation of Table IV)
+ Elkülönített diasztereoizomerek a A szerkezetet az nmr és az elemi analízis igazolja b Fp. 100-102 C°/0,005 Hgmm + Separated diastereoisomers a The structure is confirmed by nmr and elemental analysis b Fp. 100-102 ° C / 0.005 mmHg
-10184 087-10184 087
Fp. 110C°/0,9 Hgmm Csak nmr analízis fenil-csoportFp. 110C ° / 0.9 mmHg Only nmr analysis phenyl group
V. TáblázatTable V.
Kezdeti aktivitásInitial activity
Százalékos pusztulásPercentage death
-1123-1 123
184 087 (V. Táblázat folytatása)184 087 (Continuation of Table V)
Százalékos pusztulásPercentage death
a A IV. táblázatnál megadott szerkezetnek felelnek meg b Koncentráció ppm-ben c A zárójelben lévő adatokat a zárójelben lévő koncentrációk esetén kaptuk d Kezeletlen minta a IV. b Concentration in ppm c Data in parentheses are given for concentrations in parentheses d Untreated sample
Oncopeltus fadatus (Dallas)Oncopeltus fadatus (Dallas)
Epilachna varivestis (Muls.)Epilachna varivestis (Muls.)
Spodoptera eridania (Cram.)Spodoptera eridania (Cram.)
Acyrthosiphon pisum (Harris)Acyrthosiphon pisum (Harris)
Tetranychus urticae (Koch)Tetranychus urticae (Koch)
Conatrachelus nenuphar (Herbst)Conatrachelus nenuphar (Herbst)
VI. TáblázatVI. Spreadsheet
Viszonylagos hatás a kártevők ellenRelative effect against pests
-12184 087 (VI. Táblázat folytatása) ____Viszonylagos hatás a kártevők ellen-12184 087 (Continuation of Table VI) ____Relative effect against pests
Spodoptera eridania (Cram)Spodoptera eridania (Cram)
Trichoplusia ni (Hubner)Trichoplusia ni (Hubner)
Spodoptera exigua (Hubner)Spodoptera exigua (Hubner)
Heliothis zea (Boddie)Heliothis zea (Boddie)
Epilachna varivestis (Muls.)Epilachna varivestis (Muls.)
Oncopeltus faciatus (Dallas) + A IV. táblázatban megadott szerkezetnek felel megOncopeltus faciatus (Dallas) + A IV. corresponds to the structure given in Table
-13184 087-13184 087
75. példaExample 75
Az alábbi emulgeálható koncentrátum hatóanyaga a IV. Táblázat szerinti 6.9 jelű vegyület.The emulsifiable concentrate of the following is the active ingredient of IV. Table 6.9.
A készítménynél felhasznált emulgeálószer anionos kálcium-dodecilbenzol-szulfonát, nemionos etoxilált nonilfenol és nem-ionos etoxilált oktilfenol elegye.The emulsifier used in the formulation is a mixture of anionic calcium dodecylbenzene sulfonate, nonionic ethoxylated nonylphenol and nonionic ethoxylated octylphenol.
A készítményt all. példában leírt eljárás szerint alkalmazva, a rovarok teljes pusztulása érhető el. A fenti összetételű készítményt vízzel 0,3,0,15 és 0,0075 súly% hatóanyagot tartalmazó teszt oldatokká hígítjuk, s ezekkel olyan almafákat kezelünk (permetezünk), melyeket előzőleg a következő rovarokkal fertőzünk meg: kétpettyes babfonóatka (Tetranyhus urticae, RSM), almalevéltetü (Aphis pomi, GA), rózsaszínű almalevéltetü (Dysaphis plantaginea, RA) és fehér almalevélszöcske (Typhlocylia pomar, WAL). A készítmények hatásosságát az alábbi táblázat mutatja:The preparation is all. Using the procedure described in Example 1A, complete killing of insects is achieved. The above formulation is diluted with water into test solutions containing 0.3.0.15% and 0.0075% by weight of the active ingredient and treated (sprayed) on apple trees that have been previously infected with the following insects: Tetranyhus urticae, RSM, apple aphid (Aphis pomi, GA), pink apple aphid (Dysaphis plantaginea, RA), and white apple aphid (Typhlocylia pomar, WAL). The efficacy of the preparations is shown in the table below:
Koncentráció Százalékos pusztulásConcentration Percentage death
16. példaExample 16
Az alábbi mikrokapszulázott készítmény hatóanyaga a IV. Táblázat szerinti 6.21 jelű vegyület.The active ingredient of the following microencapsulated preparation is shown in Table IV. Table 6.21.
Összetétel Súly%Composition Weight%
A készítményt all. példában leírtakhoz hasonlóan tovább hígítjuk és a különböző koncentrációjú készítményeket a mexikói babbogár (HBB), déli seregbogár (SAW) és a káposztalepke (Cl) ellen alkalmazzuk.The preparation is all. Further dilutions were made as described in Example 1 and were used at various concentrations against Mexican Beetroot (HBB), Southern Star Beetle (SAW) and Cabbage Butterfly (Cl).
Az alábbi táblázat adataiból kitűnik, hogy a „törési pont”, melynél a pusztulás 100 %-nál kisebb, körülbelül 6,5 ppm koncentrációjú készítménnyel érhető el.From the data in the table below, it can be seen that the "break point" at which death is less than 100% can be achieved with a formulation having a concentration of about 6.5 ppm.
Koncentráció Pusztulás (%)Concentration Death (%)
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87092778A | 1978-01-20 | 1978-01-20 | |
US92719878A | 1978-07-24 | 1978-07-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU184087B true HU184087B (en) | 1984-06-28 |
Family
ID=27128178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HUFE001034 HU184087B (en) | 1978-01-20 | 1979-01-19 | Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU184087B (en) |
-
1979
- 1979-01-19 HU HUFE001034 patent/HU184087B/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0003336B1 (en) | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4868209A (en) | Halogenated esters | |
US4332815A (en) | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
EP0016513B1 (en) | Esters of halogenated substituted cyclopropanoic acids, their preparation and use as insecticides | |
US5110976A (en) | Insecticidal composition comprising more than one active ingredient | |
EP0054360B1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides | |
GB2066810A (en) | Fluorinated benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids | |
US4243677A (en) | Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
AP33A (en) | Fluorobenzyl esters. | |
EP0060617A1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions and use as insecticides | |
US4200644A (en) | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides | |
DE69714145T2 (en) | 1,4-Diaryl-2-fluoro-2-butenes as insecticidal and acaricidal agents | |
US4341796A (en) | Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4235927A (en) | Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4152455A (en) | Insecticidal α-trifluoromethyl-3-phenoxybenzyl carboxylates | |
PL135350B1 (en) | METHOD OF OBTAINING NOVEL PYRETROIDES AND INSECTICIDE AND / OR ACARICIDE | |
US4335252A (en) | Insecticidal pyrethroid enantiomer pair | |
HU184087B (en) | Insecticide compositions containing perhalo-alkyl-vinyl-cyclopropane-carboxylates | |
US4162366A (en) | α-TRIFLUOROMETHYL-3-PHENOXYBENZYL ALCOHOL | |
US4346251A (en) | 4-Substituted-2-indanols | |
EP0145179B1 (en) | Halo((phenoxypyridyl)methyl)esters, process for their preparation and their use as insecticides | |
KR820000654B1 (en) | Process for preparation of perhalo alkylvinylcyclopropanecarboxylates | |
US4215069A (en) | Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate intermediates | |
AP14A (en) | Pyrethroidal composition comprising more than one active ingredients. | |
JPS6030301B2 (en) | Cyclopropanecarboxylic acid 3-(2,2-dichlorovinyloxy)benzyl ester, its production method, and insecticides and acaricides containing the compound |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |