JP2003531884A - １，４−ジアリール−２−フルオロ−４−シアノ−２−ブテン類、それらの調製方法およびそれに有用な中間体 - Google Patents

１，４−ジアリール−２−フルオロ−４−シアノ−２−ブテン類、それらの調製方法およびそれに有用な中間体

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JP2003531884A JP2001580857A JP2001580857A JP2003531884A JP 2003531884 A JP2003531884 A JP 2003531884A JP 2001580857 A JP2001580857 A JP 2001580857A JP 2001580857 A JP2001580857 A JP 2001580857A JP 2003531884 A JP2003531884 A JP 2003531884A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、構造式(I)で表される1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテン化合物類、それらの調製方法およびそれに有用な中間体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ある種のフルオロオレフィン化合物は殺虫および殺ダニ活性を有することが知
られている(たとえば、U.S. 5,248,834; GB-A 2,288,803; WO-A 94/06741; WO-A
97/16067;およびU.S. 5,998,673を参照されたい)。しかしながら、それらの文
献に開示されているフルオロオレフィン化合物は、本発明の範囲外である。米国
特許第5,248,834号には、特定の1-アリール-1-(3-アリール-1,2-ジフルオロプロ
パ-1-エニル)シクロプロパン化合物類が一般名で開示されている。しかしながら
、その特許には、いかなるフルオロオレフィン化合物についてもその調製方法が
記載されていない。
【０００２】 1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテン類およびそれらの調製方法が
、米国特許第5,998,673号に記載されている。これらの化合物は、殺虫剤および
殺ダニ剤として、ならびに昆虫およびダニの攻撃および外寄生により引き起こさ
れる損傷から植物を保護するのに有用である。これらの薬剤の調製方法は公知で
あるが、それに代わるより効果的な方法があれば、これらの有用な殺虫剤および
殺ダニ剤の利用可能性の増大につながる。
【０００３】 したがって、本発明の目的は、1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテ
ン類の調製方法を提供することである。
【０００４】 この方法に有用な中間体を提供することもまた、本発明の目的である。
【０００５】 本発明は、構造式I：
【化６】 〔式中、 Arは、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニル、 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチル、あるいは 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている5もしくは6員の複素芳香環であり； Rは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり；そして Ar1は、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されているフェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているビフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェノキシピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンゾイルフェニル、 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチル、あるいは 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている5もしくは6員の複素芳香環である。〕 で表される殺虫性および殺ダニ性1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテ
ン化合物類；またはその光学異性体；またはそのシスおよびトランス異性体の調
製方法であって、以下のステップ： a) 式II：
【化７】 〔式中、Ar１は、上述したように定義され、そしてXは、ハロゲン、アルキルス
ルホニルオキシもしくはアリールスルホニルオキシのような求核性の置換可能な
脱離基、特に、Cl、Br、I、メシルオキシもしくはトシルオキシである。〕 で表される中間体を第1の溶媒中でシアン化物イオン放出性試薬と反応させて、
式III：
【化８】 で表されるシアノ中間体を生成するステップ、 b) 該シアノ中間体IIIを、第2の溶媒中、塩基の存在下で、式IV：
【化９】 で表されるアルデヒドと反応させてアニオンを生成し、これを酸性化して式V：
【化１０】 で表されるジエンを生成するステップ、および c) 該ジエンVを第3の溶媒の存在下でマグネシウムと反応させるステップ、 を含む、上記方法を提供する。
【０００６】 本発明はまた、式Iで表される新規な生成物および式Vで表される中間体を提供
する。
【０００７】 殺虫性および殺ダニ性1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテン類の調
製方法は米国特許第5,998,673号に記載されているが、それに代わるより効果的
な方法があれば、これらの有用な殺虫剤および殺ダニ剤の利用可能性の増大につ
ながる。
【０００８】 本発明は、式I：
【化１１】 〔式中、Ar、Ar1およびRは、上述したように定義される。〕 で表される1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテン類の効果的かつ実用
的な調製方法を提供する。本発明の方法によれば、中間体IIを極性非プロトン性
溶媒(第1の溶媒)中でシアン化物イオン放出性試薬で処理して、シアノ中間体III
を得る。シアノ中間体IIIを、第2の溶媒中、塩基の存在下で、式IVで表されるア
ルデヒドと反応させて中間体を生成し、これを酸性化して式Vで表されるジエン
を生成し；そしてこのジエンVをプロトン性溶媒(第3の溶媒)の存在下でマグネシ
ウムと反応させて、1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテンIを提供する
。
【０００９】 この方法は、流れ図Iで示される。
【化１２】
【化１３】
【００１０】 中間体アルデヒドIVは、米国特許第5,998,673号に記載されているように調製
することが可能である。
【００１１】 本発明の方法で使用するのに好適な第1の溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどのような極性非プロトン性
溶媒、好ましくはジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００１２】 本発明の方法で使用するのに好適な第2の溶媒としては、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテルなどのような非プロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフ
ランが挙げられる。
【００１３】 本発明の方法で使用するのに好適な第3の溶媒としては、アルカノールのよう
なプロトン性溶媒、好ましくはメタノールまたはエタノールが挙げられる。
【００１４】 シアン化物イオン放出性試薬としては、アルカリ金属シアン化物およびシアン
化第4級アンモニウム、好ましくはシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム
が挙げられる。
【００１５】 本発明の方法で使用するのに好適な塩基としては、リチウムアミド、リチウム
ジメチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス(トリメチル
シリル)アミド、マグネシオクロロジエチルアミド(Et2NMgCl)などのようなアル
カリ金属アミド、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドが挙げられる。
【００１６】 塩基は、触媒量から過剰量までの範囲の量、たとえば、10モル%〜4.0モル過剰
の量で存在させることが可能である。
【００１７】 本発明の方法で使用するのに好適な酸としては、HCl、HBrまたはH2SO4のよう
な鉱酸、好ましくはHClが挙げられる。
【００１８】 好ましい中間体IIは、XがBrであるものである。
【００１９】 本発明の好ましい方法では、中間体IIを、極性非プロトン性溶媒中、好ましく
はジメチルスルホキシド中で、少なくとも1モル当量のシアン化物イオン放出性
試薬、好ましくはシアン化ナトリウムで処理して、シアノ中間体IIIを生成させ
る。シアノ中間体IIIを、非プロトン性溶媒中、好ましくはテトラヒドロフラン
中、塩基、好ましくはアルカリ金属アミド、好ましくはリチウムジイソプロピル
アミドの存在下で、アルデヒドIVで処理して中間体を生成し、これを好ましくは
塩酸で酸性化してジエン(V)を生成し；このジエン(V)を、プロトン性溶媒、好ま
しくはアルカノール、好ましくはメタノールまたはエタノールの存在下でマグネ
シウムと反応させて、所望の1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテンIを
提供する。
【００２０】 流れ図Iに示される方法では、主に(Z)-配置を有する1,4-ジアリール-2-フルオ
ロ-4-シアノ-2-ブテンIが得られる。二重結合が(E)-配置をとる式Iで表される化
合物は、主に(Z)-配置をとる1,4-ジアリール-2-フルオロ-4-シアノ-2-ブテンIを
光暴露のような従来の手順を用いて異性化することにより調製することが可能で
ある。
【００２１】 先の式Iにおいて、5および6員の複素芳香環としては、先の式Iに記載されてい
るようにそれぞれ無置換または置換のピリジル環、ピラゾリル環、イミダゾリル
環、トリアゾリル環、イソオキサゾリル環、テトラゾリル環、ピラジニル環、ピ
リダジニル環、トリアジニル環、フラニル環、チエニル環およびチアゾリル環が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】 以上に記載のハロゲンの代表例は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
「C1〜C4ハロアルキル」、「C3〜C6ハロシクロアルキル」および「C1〜C4ハロア
ルコキシ」という用語は、それぞれ、1個以上のハロゲン原子で置換されているC1 〜C4アルキル基、C3〜C6シクロアルキル基およびC1〜C4アルコキシ基として定
義される。
【００２３】 本発明はまた、式V〔式中、変数は、式Iに定義されているとおりの意味を有す
る〕で表される化合物を提供する。
【化１４】
【００２４】 それぞれ式IおよびVで表される化合物において、基Rに関しては、次の意味：
すなわち、RがC1〜C4アルキルまたはC3〜C6シクロアルキル、特にイソプロピル
またはシクロプロピルであることが好ましい。
【００２５】 それぞれ式IおよびVで表される化合物のうち、Arが、ハロゲンまたはC1〜C4ア
ルコキシにより置換されているフェニルを表す化合物が好ましい。
【００２６】 同様に好ましいのは、それぞれ式IおよびVで表される化合物のうち、Ar1が、
無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル
、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置換さ
れている3-フェノキシフェニル、無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜
C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコ
キシの任意の組み合わせで置換されている3-ビフェニル、あるいは無置換である
かまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アル
コキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置換されている3-ベ
ンジルフェニルである化合物である。
【００２７】 さらに、特に好ましいのは、Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン
、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロ
アルコキシの任意の組み合わせで置換されている3-フェノキシフェニル、特に、
3-フェノキシ-4-ハロゲン-フェニル、3-(4'-ハロゲン-フェノキシ)-フェニルま
たは3-(4'-ハロゲン-フェノキシ)-4-ハロゲン-フェニルである化合物である。
【００２８】 それぞれ式IおよびVで表される化合物のうち、 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニルであり； Rが、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり； Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されている3-フェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている3-ビフェニル、あるいは 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている3-ベンジルフェニルである、 化合物は特に好ましい。
【００２９】 それぞれ式IおよびVで表される化合物のうち、 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニルであり； Rが、イソプロピルもしくはシクロプロピルであり；そして Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されている3-フェノキシフェニルである、 化合物は特に好ましい。
【００３０】 特に好ましいのは、 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニルであり； Rが、シクロプロピルであり；そして Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されている3-フェノキシフェニルである、 化合物である。
【００３１】 さらに、特に好ましいのは、それぞれ式IおよびVで表される化合物のうち、変
数が表Aに与えられている意味を有する化合物である。
【００３２】
【表１】
【００３３】合成例 出発化合物にしかるべき改変を加え、以下の合成例に示されているプロトコル
を用いて、さらなる化合物IおよびVを得た。
【００３４】 実施例1(4-フルオロ-3-フェノキシフェニル)アセトニトリルの調製
【化１５】 α-ブロモ-4-フルオロ-3-フェノキシトルエン(2.65g、0.0094モル)とシアン化
ナトリウム(0.735g、0.0141モル)との混合物を、ジメチルスルホキシド(15ml)中
、50℃で35分間および90℃で35分間加熱した。冷却された反応混合物を水で希釈
し、そして酢酸エチルで抽出した。合わせた有機抽出物を水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水し、そして真空中で濃縮して灰白色の油(1
.8g、85.7%)を得た。この油を、IR、1HNMR、13CNMRおよび19FNMR分析により特性
決定した。
【００３５】 実施例21-(p-クロロフェニル)-1-シクロプロピル-2-フルオロ-4-(4-フルオロ-3-フェノ
キシフェニル)-4-シアノ-1,3-ブタジエンの調製
【化１６】 (4-フルオロ-3-フェノキシフェニル)-アセトニトリル(447.2mg、2.1mmol)を含
む無水テトラヒドロフランの攪拌溶液(5ml)に、窒素下、-78℃で、シリンジを介
してリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液(1.16mlの0.20M溶
液、2.31mmol)を添加した。反応混合物を室温まで加温してから2時間攪拌した。
次に、攪拌された反応混合物を-78℃まで冷却し、そしてシリンジを介してp-ク
ロロ-β-シクロプロピル-α-フルオロシンナムアルデヒド(449.3mg、2mmol)のテ
トラヒドロフラン溶液(2ml)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、そして4
8時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルおよび2N塩酸で希釈して、層を分離さ
せた。水層を酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を2N塩酸、水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムを用いて脱水し、そして真空中で濃縮して褐色残渣を得た。この
残渣をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル/ヘキサ
ン(1/9)で溶出させて標題化合物をシロップ(500mg、55.3%)として取得し、これ
をエーテルで摩砕して固化させることにより淡黄色の固体(mp.110〜112℃)を生
成させた。この固体を、1HNMR、13CNMR、19FNMR、IRおよび質量スペクトル分析
により特性決定した。
【００３６】 実施例3(R,S)-(Z)-1-[1-(p-クロロフェニル)-2-フルオロ-4-(4-フルオロ-3-フェノキシ
フェニル)-4-シアノ-2-ブテニル]シクロプロパンの調製
【化１７】 1-(p-クロロフェニル)-1-シクロプロピル-2-フルオロ-4-(4-フルオロ-3-フェ
ノキシフェニル)-4-シアノ-1,3-ブタジエン(335mg、0.77mmol)とマグネシウム(9
3.8mg、3.86mmol)との混合物をメタノール(3ml)および無水THF(2ml)に加えて、
窒素下で3時間還流した。冷却された反応混合物を2N塩酸で酸性化し、そして酢
酸エチルで抽出した。合わせた抽出液を2N塩酸、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムを用いて脱水し、そして真空中で濃縮した。残渣をシリカゲルのクロマトグラ
フィーにかけ、酢酸エチル/ヘキサン(5/95)で溶出させて標題化合物を無色の油(
46mg、14%)として取得した。この化合物を、1HNMR、13CNMR、19FNMR、IRおよび
質量スペクトル分析により特性決定した。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年５月３日（２００２．５．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、 Arは、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニル、あるいは 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチルであり； Rは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり；そして Ar1は、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されているフェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているビフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェノキシピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンゾイルフェニル、 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチルである。〕 で表される化合物；またはその光学異性体；またはそのシスおよびトランス異性
体の調製方法であって、以下のステップ： a) 式II：
【化２】 〔式中、Arlは、上述したように定義され、そしてXは、クロロ、ブロモ、ヨード
、トシルオキシまたはメシルオキシである。〕 で表される中間体を第1の溶媒中でシアン化物イオン放出性試薬と反応させて、
式III：
【化３】 で表されるシアノ中間体を生成するステップ、 b) シアノ中間体IIIを、第2の溶媒中、塩基の存在下で、式IV：
【化４】 〔式中、ArおよびRは、上述したように定義される。〕 で表されるアルデヒドと反応させてアニオンを生成し、これを酸性化して式V：
【化５】 で表されるジエンを生成するステップ、および c) 式Vで表される該ジエンを第3の溶媒の存在下でマグネシウムと反応させて
、式Iで表される所望の生成物を得るステップ、 を含む、上記方法。
【請求項１０】 Rがシクロプロピルである、請求項９に記載の式Vで表され
る化合物。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１１月２２日（２００２．１１．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【化１】 〔式中、 Arは、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
で置換されているフェニル、あるいは 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチルであり； Rは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり；そして Ar1は、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
せで置換されているフェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているビフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているフェノキシピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンジルフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されているベンゾイルフェニル、 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
換されている1-もしくは2-ナフチルである。〕 で表される化合物；またはその光学異性体；またはそのシスおよびトランス異性
体の調製方法であって、以下のステップ： a) 式II：
【化２】 〔式中、Arlは、上述したように定義され、そしてXは、クロロ、ブロモ、ヨード
、トシルオキシまたはメシルオキシである。〕 で表される中間体を第1の溶媒中でシアン化物イオン放出性試薬と反応させて、
式III：
【化３】 で表されるシアノ中間体を生成するステップ、 b) シアノ中間体IIIを、第2の溶媒中、塩基の存在下で、式IV：
【化４】 〔式中、ArおよびRは、上述したように定義される。〕 で表されるアルデヒドと反応させてアニオンを生成し、これを酸性化して式V：
【化５】 で表されるジエンを生成するステップ、および c) 式Vで表される該ジエンを第3のプロトン性溶媒の存在下でマグネシウムと
反応させて、式Iで表される所望の生成物を得るステップ、 を含む、上記方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB02 AC11 AC25 AC45 AC54 BB14 BB20 BB22 BB24 BB25 BE21 4H011 AC01 AC04 BA01 BB06

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式I： 【化１】 〔式中、 Arは、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロ
    アルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせ
    で置換されているフェニル、あるいは 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されている1-もしくは2-ナフチルであり； Rは、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
    しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり；そして Ar1は、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
    ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
    せで置換されているフェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているビフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているフェノキシピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているベンジルピリジル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているベンジルフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されているベンゾイルフェニル、 無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されている1-もしくは2-ナフチルである。〕 で表される化合物；またはその光学異性体；またはそのシスおよびトランス異性
    体の調製方法であって、以下のステップ： a) 式II： 【化２】 〔式中、Arlは、上述したように定義され、そしてXは、クロロ、ブロモ、ヨード
    、トシルオキシまたはメシルオキシである。〕 で表される中間体を第1の溶媒中でシアン化物イオン放出性試薬と反応させて、
    式III： 【化３】 で表されるシアノ中間体を生成するステップ、 b) シアノ中間体IIIを、第2の溶媒中、塩基の存在下で、式IV： 【化４】 〔式中、ArおよびRは、上述したように定義される。〕 で表されるアルデヒドと反応させてアニオンを生成し、これを酸性化して式V： 【化５】 で表されるジエンを生成するステップ、および c) 式Vで表される該ジエンを第3のプロトン性溶媒の存在下でマグネシウムと
    反応させて、式Iで表される所望の生成物を得るステップ、 を含む、上記方法。
  2. 【請求項２】 前記シアン化物イオン放出性試薬がアルカリ金属シアン化物
    である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記第1の溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
    アミドおよびN-メチルピロリドンからなる群より選択される極性非プロトン性溶
    媒である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記塩基がアルカリ金属アミドである、請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記酸が強鉱酸である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記第3の溶媒がアルカノールである、請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 置換基が式Iに定義されているとおりの意味を有する、請求
    項１に記載の式IおよびVで表される化合物。
  8. 【請求項８】 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アル
    キル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの
    任意の組み合わせで置換されているフェニルであり； Rが、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキルも
    しくはC3〜C6ハロシクロアルキルであり；そして Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
    ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
    せで置換されている3-フェノキシフェニル、 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されている3-ビフェニル、あるいは 無置換であるかまたは1〜5個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアル
    キル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わせで置
    換されている3-ベンジルフェニルである、 請求項７に記載の式Vで表される化合物。
  9. 【請求項９】 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4アル
    キル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの
    任意の組み合わせで置換されているフェニルであり； Rが、イソプロピルもしくはシクロプロピルであり；そして Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
    ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
    せで置換されている3-フェノキシフェニルである、 請求項７または８に記載の式Vで表される化合物。
  10. 【請求項１０】 Arが、無置換であるかまたは1〜3個のハロゲン、C1〜C4ア
    ルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシ
    の任意の組み合わせで置換されているフェニルであり； Rが、シクロプロピルであり；そして Ar1が、無置換であるかまたは1〜6個のハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハ
    ロアルキル、C1〜C4アルコキシもしくはC1〜C4ハロアルコキシの任意の組み合わ
    せで置換されている3-フェノキシフェニルである、 請求項７〜９のいずれか１項に記載の式Vで表される化合物。
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