JPS63132860A - シクロプロパン化合物、その製造法及びそれを含有する殺虫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用な新規シクロプロパン話導体
、その製造法、それを含有する組成物及びそれを用いて
害虫及び同様な無を椎害虫を駆除する方法に関する。

成る天然に産生するシクロプロパンカルボン酸のエステ
ルは殺虫特性を有することが古くから知られていたが、
これらの化合物は紫外線によって余りにも容易に分解さ
れて農業用に多大の用途を有することができない。シク
ロプロパンカルボン酸に基いた合成化合物の若干の群（
例えば英国特許第１，２４３，８５８号及び第１，４１
３，４９１号明細書に記載された化合物）は広汎な農業
用殺虫剤として用いるに十分な光安定性を有する化合物
を見出す試みで評価されている。

か＼る化合物の特に有用な一群゛は英国特許第２．００
０，７６４号明細書及び米国特許第４，１８３，９４８
号明細書に記載された１群である。これらの化合物は良
好な光安定性を優秀な接触及び残留型殺虫特性と組合せ
て有するが、英国特許第１，２４３，８５８号及び第１
，４１３．４９１号明細書に記載した化合物と共通して
これらの化合物は薫蒸活性を殆んど有しないか又は全く
有しない。別の群の化合物、３−（２，２−ジハロビニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のへ
ロベンジルエステルは殺虫特性を有すると米国特許第４
，１８３，９５０号明細書に記載されているが、該化合
物が薫蒸活性を有するとの示唆はない。

本発明は接触又は残留型の殺虫剤及び殺ダニ剤として使
用し得るのみならず薫蒸型の殺虫剤及び殺ダニ剤として
も使用し得る高度の殺虫活性及び殺ダニ活性を有する成
る新規な置換シクロプロパンカルボン酸のハロゲン化ベ
ンジルエステルに関する。これらの毒性作用に加えて、
本発明の化合物はまた成る種の害虫に対して高度のノッ
クダウン活性を示す。

〔式中、Ｙは６個以下の炭素原子を含有するアルコキシ
基を表わし；Ｚはハロゲン又は６個以下の炭素原子を含
有するアルコキシ基を表わし：Ｒは次式； ％式％ （式中、ｍ及びｐの各々は；及び１から選んだ値を有す
ることができ、Ｒ３は６個以下の炭素原子のアルキル、
フェニル又はベンジル基を表わし、更にｍとｐとの両方
が；の値を有する時Ｒ３は水素を表わすことかでき、あ
るいはｍが；の値を有する時Ｒ３は６個以下の炭素原子
を含有するアルケニル、６個以下の炭素原子を含有する
ハロアルケニル、６個以下の炭素原子を含有するアルキ
ニル又は６個以下の炭素原子を含有するハロアルキニル
基を表わすことができる）の基を表わし；　　（ａ）　
Ａ及びＢは両方共４個以下の炭素原子を含有するアルキ
ル基でありあるいは（ｂ）　Ａは水素を表わしＢは次式
： （式中Ｒ１及びＲ２は各々水素、フルオル、クロル、ル
、４個以下の炭素原子を含有するアルコキシ、４個以下
の炭素原子を含有するアルケニル、４個以下の炭素原子
を含有するアルキニル及びアルコキシ部分に４個以下の
炭素原子を含有するアルコη　　　　−咋　　　　　　
・　　　　　−・　　　　ｉ２、　　　　　　　　　キ
シメチル基を表わす化合物である。

本発明の特に好ましい化合物はＹがメトキシ基を表わし
、Ｚがフルオル基を表わし、Ｒが水素、メチル、メトキ
シメチル、アリル又はプロパルギル基を表わし、Ａが水
素を表わし、Ｂが次式：の基を表わす化合物である。

前記の式（Ｉ）で表わされる化合物は種々の幾何学的形
状及び立体異性体の形状で存在することのできるもので
あることは当業者によって了解されるであろう。即ちシ
クロプロパン環の置換型式から生ずるシス及びトランス
の異性体があり、Ｒ１がＲ２と同一でない時の置換ビニ
ル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体があり得る。更には
、シクロプロパン環の各々の非対称置換炭素原子は２つ
の立体異性体形、Ｒ−形及びＳ−形の何れかで存在し得
るものである。

前記式（Ｉ）で表わされる化合物の群の内でシス異性体
はトランス異性体又はシス及びトランス異性体の混合物
よりも良好な殺虫特性を通常有し；（＋）−シス異性体
が特に好ましい。

本発明の化合物の特に有用な単一の異性体は（＋）−シ
ス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオル
プロブ−１−エン−イル）　−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸の２−メトキシ−４−メトキシメチ
ル−３，５，６−トリフルオルベンジルエステルであり
、これはシクロプロパン環で（Ｉｎ、　３１１）配置を
有すると思われている。

本発明の化合物の他の例は以下の表１に挙げた化合物が
ある。表Ｉに挙げた化合物は次式；に相当する０表Ｉに
おいては、Ｙ、Ｚ、Ｒ及びＸ−（００＋１（但しＸ−Ｃ
００）１は本発明ノエステルを形成する酸を示す）につ
いての意程が示されておリ、　Ｘ−ｆ；ＯＯＨの息義は
ｘ′１乃至ｘ８として表わし、但し×１乃至×８は以下
の意味を有する：Ｘ’：　　（＋）　−シス−３−（Ｚ
−２−クロル−３。

３．３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸； Ｘ２：（±）−トランス−３−（Ｚ−２−クロル−３，
３，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン　カルボン酸； Ｘ３：（±）−シス／トランス−３−（２−メチルプロ
ブ−１−エン−１−イル）　−２，２−ジメチルシクロ
プロパン　カルボン酸（シス／トランス比３ニア）； Ｘ４：（±）−シス−３−（２，２−ジクロルエテニル
）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸； ｘ５＝（±）−トランス−３−（２，２−ジクロルエテ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン　カルボン酸
； Ｘ’　：　２，２，３．３−テトラメチルシクロプロパ
ンカルボン酸； ×７：（±）−トランス−３−（２，２−ジフルオルエ
テニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン　カルボン
酸； ×６：（±）−シス−３−（２，２−ジフルオルエテニ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸： 衆−」− 前記式（Ｉ）の本発明の化合物はエステルであり、慣用
のエステル化法によって製造でき、そのうち次の製造法
を例として挙げる。

（ａ）次式（Ｉｆ）： （式中Ｑはヒドロキシ基を表わし、Ａ及びＢは前記の如
くである）の酸を次式（ＩＩＩ）：（式中Ｙ、Ｚ及びＲ
は前記の如くである）のアルコールと直接反応させるこ
とができ、この反応は酸触媒例えば無水塩化水素又は脱
水剤例えばジシクロヘキシルカルボジイミドの如きカル
ボジイミドの存在下で行なうのが好ましい。

（ｂ）前記式（ＩＩ）Ａ（但しＱはハロゲン原子好まし
くは塩素原子を表わし、Ａ及びＢは前記の如き くである）の酸ハライドめ前記式（ＩＩＩ　）のアルコ
ールと反応させることができ、この反応は塩基例えばピ
リジン、トリアルキルアミン又はアルカリ金属ヒドロキ
シド又はカーボネートの存在下で行なうのが好ましい。

（ｃ）前記式（Ｉ＋）（但しＱはヒドロキシ基又は好ま
しくはこれのアルカリ金属塩を表わす）の酸（式中Ｑ１
はハロゲン原子、好ましくは臭素又は塩素原子を表わし
、Ｙ、Ｚ及びＲは前記の如くである）のハライドと反応
させるか又は第３級アミン例えばピリジン又はトリエチ
ルアミンの如きトリアルキルアミンとの反応によりか＼
るハライドから誘導した第４級アンモニウム塩と反応さ
せ得る。

（ｄ）前記式（Ｉ＋）（但しＱは６個以下の炭素原子を
含有する低級アルコキシ基、好ましくは、メトキシ又は
エトキシ基を表わし、Ａ及びＢは前記の如くである）の
低級アルキルエステルを前記式（Ｉｌｌ　）のアルコー
ルと共に加熱してエステル交換反応を行なう。この方法
は適当な触媒例えばナトリウムメトキシドの如きアルカ
リ金属アルコキシド又はテトラメチルチタネート又はテ
トラエチルチタネートの如きアルキル化チタン話導体の
存在下で行なうのが好ましい。

前記のエステルを製造するこれらの慣用法の全ては、適
当な場合には種々の反応剤の溶剤及び希釈剤を用いて実
施することができしかも上昇した温度で実施した時又は
適当な触媒例えば相転移触媒の存在下で実施した時には
促進させることができあるいは高収率の生成物を生起で
きる。

個々の異性体の製造は前記式（！りの化合物の対応の個
々の異性体を原料として用いる以外は同じ要領で実施で
きる。個々の異性体は異性体の混合物から慣用の異性体
分離技術によって得ることができる。即ち、シス及びト
ランス異性体はカルボン酸又はこれの塩の分別結晶によ
って分離でき、然るに種々の光学活性化合物はカルボン
酸と光学活性アミンとの塩の分別結晶続いて光学的に純
粋な酸の再生によって得ることができる。次いで光学的
に純粋な異性体形の酸（又はその均等な酸クロライド又
はエステル）を前記式（ｍ）のアルコール又は前記式（
ＩＶ）のハライドと反応させて前記式（Ｉ）の化合物を
それの個々に純粋な異性体の形で製造できる。

本発明の化合物を製造するのに中間体として有用な前記
式（Ｉ１）（但しＱはヒドロキシ、アルコキシ又はへ口
基を表わし、Ａ及びＢは前記の如くである）の化合物の
調製は英国特許第２，０００，７６４号明細書及び米国
特許３４４，１８３，９４８号明細書又は英国特許第１
，４１３，４９１号明細書に充分に記載されている。

前記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）の化合物は新規である
と思われる。従って別の２つの要旨によると、本発明は
前記式（ｎｔ）（但しＹ、Ｚ及びＲは前記の如くである
）の化合物及び前記式（■）（但しＹ、Ｚ及びＲは前記
の如くであり、Ｑｌはへ口基を表！■に挙げた化合物で
ある。

表　　ＩＩ 前記式（ＩＩｌ　）の化合物は種々の反応順序によって
調製でき、その各々の段階はそれ自体慣用である。式（
ＩＩＩ　）の多数の化合物を製造する諸方法の例を反応
図式Ｉ〜■に説明する。反応図式の各々において、式（
ＩＩＩ　）の同様な化合物は適当な原料を用いて製造で
きる。反応図式に記載した種々の諸方法で用いた反応剤
に対する注解を以下に与える二 ａ）　ブチルリチウム／ヨウ化メチル ｂ）　ブチルリチウム／二酸化炭素 Ｃ）　塩化チオニル／メタノール ｄ）　ナトリウム　メトキシド（Ｉ当量）／メタノール ｅ）　ホウ水素化リチウム ｆ）水素化リチウム　アルミニウム ｇ）　ジヒドロビラン／　Ｈ＋ ｈ）　ブチルリチウム／臭化アリル ｉ）　水性メタノール／　Ｈ＋ ｊ）　ナトリウム　メトキシド（２当量）／メタノール ｋ）　ナトリウム　メトキシド（３当量）／メタノール １）　　Ｎ−ブロムスクシンイミド／四塩化炭素／光線 ｍ）　炭酸カリウム／ヨウ化メチル／メチルエチルケト
ン 前記した方法の詳細及び反応図式の詳細は以下の実施例
に与えである。

反応図式Ｉ ＣＯ２ＣＩＩ３ 反応図式１１ ％式％（３ 反応図式ＩＩ＋ 反応図式■ ＣＨ２Ａ 鬼 １１２０Ｈ Ａ　”　　　　　　　Ｃｆ１ＣＨ Ｃ（ＣＬ）−ＣＨ２ ＣＨ２０（ＴＨＰ） Ｈ２０Ｈ ７ト）辷、１艷ｐ（ｉン二１ｖ ＴＨＰ轄 前記式（Ｉ）の化合物の製造法が、それら自体異性体の
混合物である中間体を用いて実施される時には、得られ
た生成物もまた異性体の混合物であるものである。即ち
、中間体の酸又は酸誘導体を（±）−シス異性体と（±
）−トランス異性体との混合物の形で用いたならば生成
物は（Ｉ）−シス異性体と（±）−トランス異性体との
混合物（恐らくは１方の形の異性体が主として存在する
）であるものである。カルボン酸の単一の異性体例えば
３−　（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプ
ロブ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン　カルボン酸の（＋）−シス異性体を用いたな
らば、生成物は立体化学的配置の単一の異性体であるか
又はアルコール部分に非対称炭素原子があるならば一対
の異性体であるものである。

式（Ｉ）の化合物は害虫（ｉｎｓｅｃｔ　ｐｅｓｔｓ）
及びダニの蔓延を防除しかつ抑制する目的に使用するこ
とができる。本発明の式（Ｉ）の化合物の使用により防
除しかつ抑制し得る害虫及びダニには、農業（この用語
は食品用及び繊維製品用の作物の栽培、園芸及び家畜飼
育を包含する）に伴う有害生物、林業に伴う有害生物、
果実、穀物及び木材のごとき植物起源の製品の貯蔵に伴
う有害生物及び人間及び動物の病害の媒介に関連する有
害生物が包含される。

本発明の化合物を有害生物の生息場所に施用するために
は、該化合物を通常、式（Ｉ）の殺虫活性成分の１種又
はそれ以上の他に、適当な不活性希釈剤又は担体物質及
び／又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化される。

本発明の化合物はかＳる組成物の唯一の活性成分である
ことができあるいはそれが適切な場合には一種又はそれ
以上の別の活性成分、たとえば殺虫剤、殺虫共働剤、除
草剤、殺菌剤又は植物生長調整剤と混合することもでき
る。

本発明の化合物と混合して使用するために適当な追加の
活性成分は本発明の化合物の殺虫、殺ダニ活性の範囲を
拡大しあるいは害虫の生息場所における本発明の化合物
の残効性を増大するような化合物であり得る。これらの
追加の化合物はたとえば効果の速度を増加し、ノックダ
ウン率を改善し又は害虫の忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃ
ｙ）を克服する等の点で本発明の化合物の活性を相乗す
る又は補足する効果を与え得る。さらに、この型の多成
分混合物は個々の成分に対する耐性の発現を克服し又は
防止するに役立ち得る。

混合物中に含まれる個々特定の殺虫剤、除草剤又は殺菌
剤はその意図する用途及び要求される補足作用の型に応
じて決まるであろう。適当な殺虫剤の例はつぎのものを
包含する： （ａ）　ビレトロイド類、たとえばペルメトリン、ニス
フェンバレレート（ｅｓｆｅｎｖａｌｅｒａｔｅ）　％
　デルタメトリン、シハロトリン、ビフェントリン、フ
ェンブロパトリン、シフルトリン、テフルトリン：魚類
に対して安全性のビレトロイド類、たとえばエト、フェ
ンブロックス、天然ピレトリン、テトラメトリン、Ｓ−
ビオアレトリン、フェンフルトリン、ブラレトリン及び
５−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ）　−（ＩＲ、
３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン
）−３−イリデンメチル）シクロプロパン　カルボキシ
レート；（ｂ）オルガノホスフェート類、たとえばプロ
フェノフォス、スルプロフォス、ジクロルオス、メチル
　パラチオン、アジンフォス−メチル、ダメトン−５−
メチル、ヘプテノホス、チオメトン、フェナミホス、モ
ノクロトホス、プロフェノホス、トリアゾホス、メタミ
ドホス、ジメトエート、ホスファミドン、マラチオン、
クロルピリフォス、ホサロン、フェンスルフォチオン、
フォノフォス、ホレート、ホキシム、ビリミホスーメチ
ル、フェニトロチオン又はダイアジノン；（Ｃ）カルバ
メート類（アリール　カルバメート類を含む）、たとえ
ばピリミカルブ、クロエトカルブ、カルボフラン、エチ
オフェンカルブ、アルジカルブ、チオフロックス、カル
ボスルフアン、ペンジオカルブ、フエノブカルブ、プロ
ポキサ−又はオキサミル； （ｄ）ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン、ク
ロルフルアズロン； （ｅ）有機錫化合物、たとえばシヘキサチン、フェンブ
タチン　オキシド、アゾシクロチン；（ｆ）マクロライ
ド類、たとえばアベルメクチン類又はミルベマイシン類
、たとえばアバメクチン、アベルメクチン及びミルベマ
イシン；（ｇ）ホルモン類、及びこれの合成模造品、た
とえば若年性ホルモン、ユバビオーン、エクディソーン
類、メトプレン又はハイドロブレン；（ｈ）フェロモン
類； （ｉ）オルガノ塩素化合物、たとえばベンゼンへキサク
ロリド、ＤＤＴ　、クロルダン又はジェルドリン。

上述した主要な化合物群の殺虫剤のほかに、混合物の意
図する用途のために適切である場合には特定の目標物を
もつ他の殺虫剤を混合物中に使用することができる。た
とえば、特定の作物に対する選択的殺虫剤、たとえばイ
ネに使用するためのニカメイチュウ用の特定の殺虫剤、
たとえばカルタップ又はブプロフェジン、を使用するこ
とができる。別の場合には、特定の種類の害虫又はその
特定の生育段階に特効を示す殺虫剤、たとえばクロフェ
ンテジン、アミトラズ、クロルジメフォルム、フルベン
ジミン、ヘキシチアゾックス及びテトラシフオンのよう
な卵、幼虫撲滅剤：ジコフォール又はプロパルジャイト
のような運動性阻害剤；ブロモプロピレート、クロルベ
ンジレートのような成虫殺虫剤；又はヒドラメチロン、
シロマシン、メトプレン、クロルフルアズロン及びジフ
ルベンズロンのような昆虫類生長調整剤をさらに本発明
の組成物中に含有せしめ得る。

本発明の組成物に使用するに適する殺虫剤共働剤の例は
ピペロニルブトキシド、セサメックス及びドデシルイミ
ダゾールを包含する。

本発明の組成物中に含有させるに適する除草剤、殺虫剤
及び植物生長調整剤は意図される目標物及び要求される
効果に応じて決まるであろう。

含有せしめ得るイネの選択的除草剤の一例はプロパニル
であり、ワタの木に使用される植物生長調整剤の一例は
、′ピックス”でありそしてイネに使用される殺菌剤の
例はプラスチサイジン−３のような立枯れ病用殺菌剤を
包含する。活性成分と混合して使用されるべき他の成分
の選択はしばしば配合技術者の通常の知識の範囲内であ
り、それは達成されるべき全体の効果に応じて既知の代
替物からなされるであろう。

本発明の組成物中における本発明の化合物対任意の他の
活性成分の比率は防除すべき害虫の種類及びかする混合
物の使用に求められる効果を包含する種々の因子に応じ
て決まるであろう。しかしながら、一般に、本発明の組
成物の追加の活性成分は通常それを単独で使用する場合
に使用するであろう大体の割合又は相乗効果がもたらさ
れる場合にはそれより低率で施用されるであろう。

本発明の組成物は活性成分を固体の希釈剤又は担体、た
とえばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルクと混
合した散布用粉末の形であるか又は活性成分を多孔質の
粒状物質、たとえば軽石に吸収させた顆粒の形であるこ
とができる。

別法として、本発明の組成物は浸漬液、噴霧液又はエー
ロゾルとして使用されるべき液剤の形であることができ
る。浸漬液及び噴霧液は一般に一種又はそれ以上の既知
の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の存在下に
おける活性成分の水性分散液又は乳液である。

エーロゾル組成物は一種又はそれ以上の活性成ケ 分と噴射剤と不活性希釈剤、例えば無臭タロシン又はア
ルキル化ベンゼン類とを含有できる。好ましい形では、
エーロゾル組成物はｏ、ｏｏｓ〜４％の一種又はそれ以
上の活性成分を含有でき、該組成物の残部は無臭ケロシ
ン及びアルキル化ベンゼン類から選んだ溶剤と噴射剤と
を含有している。

エーロゾル組成物は場合によっては他の添加剤例えば香
料又は防蝕剤を配合し得る。

湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン型又
は非イオン型のものであり得る。適当な陽イオン型剤に
は、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえばセチ
ルトリメチルアンモニウムブロマイドがある。適当な陰
イオン型剤の例は石ケン、硫酸の脂肪族モノエステルの
塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香
族化合物の塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、カルシウム又
はアンモニウム、ブチルナフタリンスルホネート及びジ
イソプロピル−及びトリイソプロピルナフタリンスルホ
ネートのナトリウム塩の混合物を包含する。適当な非イ
オン型剤の例はエチレンオキシドとオレイルアルコール
又はセチルアルコールのごとき脂肪アルコールとの縮合
生成物、又はエチレンオキシドとオクチルフェノール、
ノニルフェノール及びオクチルクレゾールのごときアル
キルフェノールとの縮合生成物を包含する。他の非イオ
ン型剤は長鎖脂肪酸とへキシブト無水物類とから話導さ
れる部分エステル、該部分エステルとエチレンオキシド
との縮合生成物及びレシチン類である。

本発明の組成物は、活性成分を適当な溶剤、たとえばジ
アセトンアルコールのごときケトン型溶剤又はトリメチ
ルベンゼンのごとき芳香族溶剤に溶解しそして場合によ
りてはかく得られた混合物を一種又はそれ以上の既知の
湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水に添加するこ
とにより製造し得る。

他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミド、エチレン
ジクロライド、イソプロピルアルコール、プロピレング
リコール及び他のグリコール類、ジアセトンアルコール
、トルエン、ケロシン、流動パラフィン、メチルナフタ
リン、キシレン類及びトリクロルエチレン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアルコー
ル（ＴＨＦＡ）である。

水性分散液又は乳液の形で使用されるべき組成物は、一
般に高割合の一種又はそれ以上の活性成分を含有する濃
厚液の形で供給され、該濃厚液は使用前に水で希釈する
ものである。これらの濃厚液は長期の貯蔵に耐え、しか
もこのような長期間の貯蔵後に慣用の噴霧装置により施
用し得るに十分な時間均質状態を保持する水性液剤を形
成するように水で希釈し得るものであることがしばしば
要求される。該濃厚液は１〜９９重量％の一種又はそれ
以上の活性成分を含有し得る。希釈により水性製剤を形
成する場合、このような製剤はその使用目的に応じて種
々の量の活性成分を含有し得る。農業又は園芸用の目的
に使用する場合には、０．０００１−０．１重量％の活
性成分を含有する水性製剤が特に有用である。

使用に当って、本発明の組成物は農薬組成物を施用する
既知の任意の手段により、たとえば散布又は噴霧により
、有害生物自体、有害生物の発生場所、有害生物の生息
場所又は有害生物が蔓延し易い生長中の植物に施用され
る。

本発明の式（Ｉ）の化合物及びそれを含む組成物はたと
えば下記に示すごとき広範囲の昆虫、ダニおよびその他
の無を椎害虫に対して大きな毒性を示す： 前記式（Ｉ）の化合物及びそれらを含む組成物はワタの
鱗翅類害虫例えばスボドブテラ種　（匣ｏｐｔｅｒａ　
ｓｐｐ、）及びヘリオチス種（ＩＩｅｌｉｏｔｈｉｓ　
ｓｐｐ、）及びテトラニクス種（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕ
ｓ　ｓｐｐ、）及びバノニクス種（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕ
ｓ　ｓｐｐ、）の如きダニを防除するのに特に有用であ
ることが示された。該化合物はまたそれらの薫蒸活性に
よって土壌に住む害虫、例えばジアブロチカ種（Ｄｉａ
ｂｒｏｔｉｃａ　ｓｐｐ、）を駆除するのに特に有用で
あることが示された。

該化合物はまた公衆衛生にかかわりのある害虫、例えば
家バエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）　、ゴキブ
リ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ　ｇｅｒｍａｎｔｃａ）及び蚊
（Ａｅｄｅｓ　ａｅ　ｙ　ｔｉ）に対して高度のノック
ダウン活性を有することも示された。さらに、前記化合
物は家畜にたかる害虫およびダニ類、例えば英国産の金
バエ、ルシリア　セリカタ（Ｌｕｃｉｌｆａ　５ｅｒｉ
ｃａｔａ　、並びにマダニ類、例えばブーフィルス種１
組立幻曲エバ■）、イクソデス種（Ｉｘｏｄｅｓ）、ア
ンブリオマ種（Ａｍｂｌｙｏｍｍａ）、リピセファルス
種坦■已■肋旦旦）、およびデルマセウタ種（Ｄｅｒｍ
ａｃｅｕｔｏｒ）を殺滅するのに有用である。前記化合
物は成体段階、幼虫段階および生長の中間段階にある害
虫の感受性種並びに耐性種の双方を殺滅するのに効果的
であることが期待され、そして害虫が寄生した宿主植物
に局所、経口または非経口投与で施用される。

以下、本発明の、種々の態様を実施例によフてさらに説
明する。本発明の化合物の製造法の実施例において、生
成物は通常核磁気共鳴スペクトル分析（ＮＭＲ）及び赤
外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）によって同定しかつそ
の特徴点を示した。生成物をその名称によって特定した
各々の場合、そのスペクトル分析による特性値はそこに
指定した構造と合致するものである。特に示す場合を除
いて、実施例に示される１個又はそれ以上の非対称に置
換された炭素原子をもつ化合物はいずれもラセミ形で製
造された。

以下の実施例では気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）の
保持時間をヒエ−レットパラカード５８９０型ガスクロ
マトグラフ装置上で長さ１２．５ｍ、内径（Ｉ，２ｍｍ
のクロモバック（Ｃｈｒｏｍｏｐａｋ）　、　Ｃ，Ｐ、
５ｉｕ５ＣＢカラムを使用して測定した。特に示さない
限り、注入温度は１００℃でありそして最高温度２５０
℃まで１５℃／分の温度勾配を用い、最高温度で４分間
保持した。キャリヤーガスは１ｌｐｓｉに保持されたカ
ラムヘッド圧力におけるヘリウムであった。別の注入温
度及び最高温度を適当な場合には実施例中に示す。

′Ｈ核磁気共０１％（ＮＭＲ）スペクトル分析は特に示
さない限りＪｅｏｌ　ＦＸ　２７０型ＮＭＲスペクトロ
メーター上で２７０ＭＨｚの周波数で行なった。９０Ｍ
）ｌｚ　、　６０ＭＨｚ及び４００ＭＨｚにおける’Ｈ
ＮＭＲスペクトル分析はそれぞれＪｅｏｌ　ＦＸ　９０
　Ｑ型、Ｊｅｏｌ　ＰＭＸ　６０　Ｓｌ型及びＪｅｏｌ
　ＧＸ　４００型スペクトロメーターを用いて行なった
。

”ＦＮＭＲスペクトル分析はＪｅｏｌ　ＦＸ　９０　Ｑ
型スペクトロメーター上で８４．２６ＭＨｚの周波数で
行なった。

すべてのＮＭＲのシフト（δ）値は標準（ＴＭＳ又はＣ
ＦＣｌｌ、　３）に対するｐｐｍで表わす。

分子イオン（Ｍ＋）のピークはＪｅｏｌ　ＤＸ　３０３
型、にｒａｔｏｓ　ＭＳ　８０型及びヒエ−レット　バ
ラカードＨＰ　５９９２型の３ｆｆｌ類の質量分析器の
いずれかを用いて測定した。

次の実施例は本発明の種々の態様を説明する。

Ｋ直盟工 本実施例は４−メチル−２，３，５，６−チトラフルオ
ル安息香酸の調製を例証するものである。

ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中の２．７Ｍ。

２１ｃば）の溶液を、窒素雰囲気下で一７０℃に冷却し
た無水ジメトキシメタンに溶かした２、３，５．６−チ
トラフルオルトルエン（９，０ｇ）の攪拌溶液に滴加し
、該混合物を１時間攪拌した。次いで二酸化炭素を該混
合物に３時間通送し、その間に白色固体の沈澱物が生成
した。該混合物を室温（約２２℃）に達しさせた後にこ
れを水に注入した。得られる混合物を希塩酸で酸性化し
、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル性抽出液を水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除
去すると半固体の残漬が生成し、これを石油エーテル（
沸騰範囲４０〜６０℃）と共に研和すると４−メチルー
２．３，５．６−テトラフルオル安息香酸（２，５ｇ）
の白色結晶を得た。ｍｐ　１Ｈ８℃（ＩＲＧ−Ｑ　、　
１７０（Ｉｃｍ−’）。

実施例２ 本実施例は４−メチル−２，３，５，８−テトラフルオ
ル安息香酸メチルの製造を例証するものである。

４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオル安息香酸
（Ｉ，０ｇ）と塩化チオニル　（Ｉ０Ｃｒｒｒ）との攪
拌混合物を２時間遠流温度で加熱した。減圧下での蒸発
により過剰の塩化チオニルを除去した後に残留する残漬
を室温（約２２℃）で１時間無水メタノール（２０ｏｆ
）で処理した。次いで過剰のメタノールを減圧下での蒸
発により除去すると実質的に純粋な４−メチル−２，３
，５，６−テトラフルオル安息香酸メチル（Ｉ’、Ｏｇ
）の残漬が生成された　（ＩＲＣ・０．１７３５ｃｌ’
）。

夫族■旦 本実施例はメチル２−メトキシ−４−メチル−３，５，
δ−トリフルオルベンゾエートの製造を例証するもので
ある。

４−メチル−２，３，５，８−テトラフルオル安息香酸
メチル（Ｉ，０ｇ）を、無水メタノール（Ｉ５ｏｆ＞に
ナトリウム金属（０，１５ｇ）に溶解することにより得
られたナトリウム　メトキシドの溶液に添加し、該混合
物を反応が完了するまで還流温度で２時間加熱した。生
成物はシリカカラムを用い且つ溶出液として石油エーテ
ル（沸騰範囲４０〜６０℃、１８００ば）とジエチルエ
ーテル（２００［ｒｒｒ）との混合物を用いて高速液体
クロマト　（ｈ、ｐｌ！　、ｃ、）　（Ｇｉｌｓｏｎ　
’　により精製してメチル２−メトキシ−４−メチル−
３，５，６−トリフルオルベンゾエート（ｏ、３８ｇ）
　を得た。

１００　ＭＨｚ　　Ｎ、Ｍ、Ｒ，（ＣＤＣｌ２．）　：
　２．２８　（ｔ　、　３Ｈ）　　；４．０Ｇ　（ｓ　
、　６Ｈ）　、　ＩＲ（液膜）　　：　１７３０　；１
４８０　、１３００ｃｌ’　。

逃ＩＬ丘 本実施例は２−メトキシ−４−メチル−３，５，６−ト
リフルオルベンジルアルコール（化合物Ａ）の製造を例
証するものである。

水素化リチウム　アルミニウム（０，５ｇ）を、ナトリ
ウムで乾燥させたジエチルエーテル　（５０【ば）中の
メチル２−メトキシ−４−メチル−３，５，６−トリフ
ルオルベンゾエート　（６，２ｇ）の攪拌溶液に添加し
、該混合物を更に３時間攪拌した。次いで該混合物を室
温で更に１７時間放置した。該混合物を水に注入し、希
塩酸で酸性化した後に、得られる混合物をジエチルエー
テルで抽出した。エーテル性の抽出液を水洗し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下での蒸発により
溶剤を除去すると低融点の白色固体として２−メトキシ
−４−メチル−３，５，６−トリフルオルベンジルアル
コール　（５，０ｇ）が生成した。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｕｓ）　：　２．２４
　（ｔ　、　３Ｈ）　；２．８５（ｓ　、　ＩＨ）　；
　４．００　（ｓ　、　３）１）　；　４．７６（ｓ　
、　２Ｈ）。

実施例５ 本実施例はメチル３．５−ジフルオル−２，６−ジメト
キシ−４−メチルベンゾエートの製造を例証するもので
ある。

メチル４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオルベ
ンゾエート　（２，０ｇ）を、メタノール中のナトリウ
ム　メトキシドの攪拌溶液〔無水メタノール（２０ｃゴ
）にナトリウム金属　（０，５ｇ）を溶解することによ
り得られた）に添加し、原料が薄層クロマトグラフィー
による分析（シリカプレート、ジクロルメタン溶出液）
によりもはや検出されなくなるまで該混合物を還流温度
で加熱した。減圧下での蒸発により溶剤を除去した後に
、残留物質をジエチルエーテルに溶解させ、該溶液を水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で
の蒸発によりエーテルを除去すると所望の生成物と実施
例３のモノメトキシル化生成物との混合物が生成された
。シリカカラムを用い且つ溶出液として石油エーテル（
沸騰範囲４０〜６０℃、１８００ｃゴ）とジエチルエー
テル（２０ＯｃｔＩｆ）との混合物を用いてり、ｐ、ｊ
２．ｃ、　（Ｇｉｌｓｏｎ）の使用で精製を行なうと油
状物としてメチル３．５−ジフルオル−２，６−ジメト
キシ−４−メチルベンゾエート（０，７５ｇ）を得た。

１００　ＭＢ２　Ｎ、Ｍ、Ｒ，（ＣＤＣｌ３）　：　２
．２３　（ｔ　、　３）１）　；３．９５　（ｄ　、９
）１）１１１１　（液膜）　；　１７３０ｃｍ−’。

実施例６ 本実施例は３．５−ジフルオル−２，６−ジメトキシ−
４−メチルベンジルアルコール（化合物Ｅ）の製造を例
証するものである。

水素化リチウム　アルミニウム（０，１２４ｇ）を、無
水ジエチルエーテル　（ｔ５ｃｎｆ）に溶かしたメチル
３．５−ジフルオル−２，６−ジメトキシ−４−メチル
ベンゾエート＜０．７５４ｇ＞の溶液に１回分で添加し
、該混合物を室温で１時間攪拌した。次いで酢酸エチル
を添加して残留水素化物を分解させ、その後に水を添加
し、該混合物を希塩酸で酸性化した。該混合物をジエチ
ルエーテルで抽出した後に抽出液を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、次いで減圧下での蒸発によって溶剤を
除去して濃縮すると３．５−ジフルオル−２，６−ジメ
トキシ−４−メチルペンシルアルコール（０，６ｇｇ）
が生成されこれは放置すると固化した（ｍｐ、８０〜８
１’ｅ　）。

１００　ＭＨ２ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ｓ）　：　２．２０
　（ｔ　、　３Ｈ）　；２．９４２．９４　　（ｓ　、
　ＩＨ）　　；　３．９５　　（ｓ　、　６Ｈ）　　；
４．７０　（ｓ　、　２Ｈ）。

実施例７ 本実施例は２，３．Ｓ、６−テトラフルオル安息香酸の
調製を例証するものである。

ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中の２．７Ｍ溶液、
　１４８ｃｎｆ）を、窒素霊囲気下に一７０℃に維持し
た無水テトラヒドロフラン（２ＱＱｃｒｔｒ）中の２．
３゜５．６−テトラフルオルベンゼン（６０ｇ）の攪拌
溶液に１時間の期間に亘って滴加し、その後に該混合物
を一７０℃で更に１時間攪拌した。二酸化炭素ガスを４
時間の期間に亘って該混合物中に通送し、その間に温度
を室温（約２２℃）にまで加温させた。水を添加し、希
塩酸で酸性化した後に、該混合物をジエチルエーテルで
抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた
。

生成物は減圧下での蒸発により溶剤を除去して２．３．
５．６−テトラフルオル安息香酸（４２，５ｇ）が得ら
れた。ｍｐ　１５２〜１５４℃。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＪＺｓ　”　ＤＭＳＯ）
　：　７．３〜７．７　（ｍ　。

ＬＨ）　：　１０．７５　（幅広ｓ、　１１（）。

実施例８ 本実施例はメチル２，３，５．６−テトラフルオルベン
ゾエートの製造を例証するものである。

２．３．５．６−テトラフルオル安息香酸（２５ｇ）と
塩化チオニル（４０Ｃば）との混合物を還流温度で３時
間加熱し、その後に減圧下での蒸発により過剰の塩化チ
オニルを除去すると１−クロル−カルボニル−２，３，
５，６−テトラフルオルベンゼンの残漬が残る。これに
過剰の無水メタノールを添加し、該混合物を１時間室温
で攪拌した。減圧下での蒸発により過剰のメタノールを
除去すると流動性液体としてメチル２，３，５．６−テ
トラフルオルベンゾエート（Ｉ９ｇ）を得た。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３）　　：　４．００
　（５，３）１）　；　７．０〜７．４　（ｍ　、　Ｉ
Ｈ）　ＩＲ（液膜）　：　１７３０ｃｍ−’。

叉員■旦 本実施例はメチル２−メトキシ−３，５，６−）−リフ
ルオルベンゾエートの製造を例証するものである。

メチル２，３，５．６−テトラフルオルバンゾエート（
Ｉ７ｔｌ　を　ナトリウム　メトキシ−の溶？ｌ　（睡
水メタノール　（７０ｃａｆ）にナトリウム金属（Ｉ，
８ｇ）を溶かすことにより得られた〕に添加し、該混合
物を還流温度で２時間加熱した。過剰のメタノールを減
圧下での蒸発により除去し、残漬をジエチルエーテルと
水との間で分配させた。エーテル相を水洗し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させた後に、減圧下での蒸発によ
り溶剤を除去すると液体残漬（Ｉ３ｇ）が生成し、これ
を実施例５に記載した条件を用いてり、ｐ、Ｑ　、　ｃ
、　（Ｇｉｌｓｏｎ）により精製すると油状物としてメ
チル２−メトキシ−３，５，６−トリプルオルベンゾエ
ート（ＩＱ、９ｇ）を得た。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ２ｇ）　：　３．９Ｂ
　（ｓ　、　８Ｈ）　　；　６．９〜７．２４　（ｍ　
、　ＩＨ）。

Ｉ９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｕ、）　ニー１３１、−１４０
、−１４３ＩＲ（液膜）　：　１７３０−’。

東！（Ｉｔ旦 本実施例は２−メトキシ−３，５，６−トリフルオルベ
ンジルアルコール（化合物Ｉ）の製造を例証するもので
ある。

水素化リチウムアルミニウム（Ｉ，５ｇ）を、無水ジエ
チルエーテル（８０ｃ＋ｒｒ）を入れたメチル２−メト
キシ−３，５，６−トリフルオルベンジニート（Ｉ０，
９ｇ）の攪拌混合物に３０分の期間に亘フて室温で数回
分で添加し、得られる混合物を更に３０分間攪拌した。

生成物の２−メトキシ−３，５，６−）−リフルオルベ
ンジルアルコール（Ｂ、Ｂｇ）を実施例６に例証したの
と同様な方法により単離した。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣβコ）　：　２．７（
幅広ｓ　、　ＤＩ）；３．９５（ｓ　、　３Ｈ）；４．
７（ｓ　、　２Ｈ）；６．９（ｍ　、　ＩＨ）ＩＲ（？
ｉ膜）　：　３３ＱＯｃｍ−’火五■エユ 本実施例は２−（２−メトキシ−３，５，６−）−リフ
ルオルベンジルオキシ）テトラヒドロピランの製造を例
証するものである。２−メトキシ−３，５゜６−トリフ
ルオルベンジルアルコール（８，８ｇ）とジヒドロピラ
ン（４，６２ｇ）と無水ジエチルエーテル（５０Ｃゴ）
との攪拌混合物を濃塩酸（約ｏ、５【ｒｆ）で処理し、
室温で２４時間保持した。減圧下での蒸発により該混合
物の揮発性部分を除去すると流動性液体として２−（２
−メトキシ−３，５，８−トリフルオルベンジルオキシ
）テトラヒドロビラン（Ｉ３，２ｇ）が得られた。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３）　：　１．７
　（ｍ　、　６Ｈ）：３．７（ｍ　、ＩＨ）；３．９５
（ｓ　、　４８）；４．５〜４．９５（ｍ　。

３Ｈ）ニア　、０（ｍ　、　　ＩＨ） 支胤皿エユ 本実施例は２−（４−アリル−２−メトキシ−３，５，
８−トリフルオルベンジルオキシ）テトラヒドロビラン
の製造を例証するものである。

ｎ−ブチルリチウムの溶液（ｎ−ヘキサン中の２．７　
Ｍ　、　１．１　ｃば）を、窒素の雰囲気下で一７０℃
の温度に維持した無水テトラヒドロフラン（Ｉ０ｃば）
中の２−（２−メトキシ−３，５，６−トリフルオルベ
ンジルオキシ）テトラヒドロビラン（０，８ｇ）の攪拌
溶液に細心に添加し、その後に該混合物を一６５℃に加
温し、１時間攪拌した。次いで臭化アリル（Ｉ，０ｇ）
を該混合物に添加し、次いでこれを４時間攪拌しその間
に該混合物を室温（約２２℃）に加温させた。水を該混
合物に添加し次いでこれをジエチルエーテルで抽出した
。抽出液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下
で溶剤の蒸発により濃縮させた。残渣は少量の原料で汚
染された所望の生成物、２−（４−アリル−２−メトキ
シ−３，５，６−トリフルオルベンジルオキシ）テトラ
ヒドロビランよりなる。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆｌｓ）　：　１．７
（ｆｆｌ　、　６Ｈ）　：３．５（ｍ　、２１（）；３
．５５　（ｍ　、　ＬＨ）；　３．９５（ｓ　、　４）
１）；４．４〜５．３（ｍ　、５）１）；５．９（ｍ　
、　１）１）。

去ＲＮ＜１（Ｉ１且。

本実施例は４−アリル−２−メトキシ−３，５，６−ト
リフルオルベンジルアルコール（化合物Ｃ）の製造を例
証するものである。

主として２−（４−アリル−２−メトキシ−３，５，６
−トリフルオルベンジルオキシ）テトラヒドロビランよ
りなる実施例１２の生成物（０，５ｇ）をメタノール（
ｓ　、　Ｏｃゴ）と希塩酸（２，０ａｆ）との混合物に
溶解させ、該混合物を３０分間室温（約２２℃）で攪拌
させた。

減圧下での蒸発により揮発性部分を除去した後に、残渣
を水とジエチルエーテルとの間に分配させ、エーテル相
を分離し、水洗し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。減圧下での蒸発により溶剤を除去すると油状物（
０，３ｇ）が生成され、これをシリカカラムを用いて且
つ溶出液として石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃、
１容量部）とジエチルエーテル（Ｉ容量部）との混合物
を用いてり、ｐ、１．ｃ（Ｇｉｌｓｏｎ）により精製す
ると純粋な４−アリル−２−メトキシ−３，５，６−ト
リフルオルベンジルアルコール（０，２６ｇ）を得た。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ１３）　　：　２．
８　　（幅広ｓ　、　ＩＨ）；３．４　（＋ｎ　、　２
）１）；３．９５　（ｓ　、　３Ｈ）；　４．６５（ｓ
　。

２Ｈ）；　４．９５　（＋１１　、ＩＨ）；５．１（ｍ
　、ＩＨ）；５．９（ｍ　。

ＩＨ）。

罠ｉ皿±１ 本実施例はメチル４−メトキシメチル−２，３，５゜６
−テトラフルオルベンゾエートの製造に際して副生物と
してのメチル２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，
５，６−）−リフルオルベンゾエートの調製を例証する
ものである。

メチル４−ブロムメチル−２，３，５，６−テトリラフ
ルオルベンゾエート（Ｉ０ｇ、米国特許第４，３７０゜
３４６号明細書に記載された方法により調製した）を無
水メタノール（Ｉ（ｌｃｎｆ）に溶解させ、該溶液を、
室温（約２２℃）で無水メタノール（２０［ｒｒｒ）に
ナトリウム金属（Ｉ，５ｇ）を溶かすことにより得られ
た無水メタノール中のナトリウムメトキシドの溶液に滴
加した。添加が完了した後に、過剰のメタノールを減圧
下での蒸発により除去した。水を添加し、該混合物を希
塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ且つ減圧下での蒸発によ
り溶剤を除去した後に、残漬は部分的に固化しこれを石
油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃）と共に研和し、固
体を濾過により分離した。固体（４，０ｇ）は、石油エ
ーテル／クロロホルム混合物からの再結晶後にはＮＭＲ
及びＩＲでの分析により４−メトキシメチル−２，３゜
５．６−テトラフルオル安息香酸、ｌｌ１ｐ９２〜９５
℃、であると示された。ろ液は水酸化ナトリウムの希薄
溶液で洗浄し、水で洗浄し、分離し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、減圧下での蒸発により濃縮すると残
渣（Ｉ，４ｇ）を得、これをシリカカラムを用い且つ溶
出液として石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃、３容
量部）とジエチルエーテル（Ｉ容量部）との混合物を用
いてり、ｐ、ｌ、ｃ（Ｇｉｌｓｏｎ）により精製すると
より速く走行する生成物（０，６ｇ）とより遅く走行す
る生成物（０，６５ｇ）　　とが生成した。これらの生
成物はそれぞれメチル４−メトキシメチル−２，３，５
，６−テトラフルオルベンゾエート（Ａ）とメチル２−
メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリフル
オルベンゾエート（Ｂ）　　とであることをＮＭＲ分光
法により示した。

９０　ＭＨ２ＮＭＲ（ＣＤ（：、Ｑ３）　：（Ａ）　３
．４１（ｓ　、　３Ｍ）；３．９９（ｓ　、３Ｈ）；４
．８Ｇ（ｔ　、　２Ｈ）。

（Ｂ）　３．４０（ｓ　、　３Ｈ）；３．９Ｂ（ｓ　、
６Ｈ）；４．５７（ｔ　、　２Ｎ）。

衷直里工１ 本実施例は２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５
，６−トリフルオルベンジルアルコール（化合物Ｂ）の
製造を例証するものである。

メチル２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６
−トリフルオルベンゾエート（８，２ｇ）と水素化リチ
ウムアルミニウム（０、５ｇ）と無水ジエチルエーテル
（５０【ゴ）との混合物を２時間攪拌し、更に１６時間
室温に保持し、その後に所望の生成物を実施例４に例示
した方法により単離した。２−メトキシ−４−メトキシ
メチル−３，５，６−）リフルオルベンジルアルコール
（５，９ｇ）はＮＭＲ及びＩＲ分光法により同定した。

実施例１６ 本実施例は４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフル
オル安息香酸の製造を例証するものである。

ペンタフルオル安息香酸（２，２ｇ）をナトリウムメト
キシドの攪拌溶液〔無水メタノール（５０【ば）にナト
リウム金属（０，７ｇ）を溶かすことにより得られた）
に添加し、該混合物を環流温度に６時間加熱した。反応
混合物を冷却し、室温（約２０℃）で１７時間放置した
。

得られる混合物を濃塩酸で酸性化し、ジエチルエーテル
と水との間で分配させた。エーテル相を水洗し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥させた。

減圧下での蒸発により溶剤を除去すると白色固体が生成
され、これを２％の酢酸エチル含有ヘキサンから再結晶
させると標記化合物（Ｉ，６ｇ）を得た。

ｍ、ｐ、　１２２〜１２４℃ ９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆＬ３）　：　４．１（
ｔ）　；１０．５（幅広５）１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ
Ｌ３）　：　−１４１（ｄ）、−１５９（ｄ）実施例１
７ 本実施例はメチル４−メトキシ−２，３，５，６−テト
ラフルオルベンゾエートの製造を例証するものである。

４−メトキシ−３，５，６−テトラフルオル安息香酸（
Ｉ，１ｇ）を攪拌した塩化チオニル（Ｉ（ｌｃｎｆ）に
少量ずつ添加した。反応混合物を環流温度で３時間加熱
した。減圧下での蒸発により過剰の塩化チオニルを除去
し、得られる残漬をメタノール（５０ｃｒｆ）で処理し
た。

減圧下での蒸発により過剰のメタノールを除去すると油
状物として標記化合物　（Ｉｇ）を得た。

ＩＲ（液膜）　；１７３０ｃｍ’ 火胤里上互 本実施例はメチル２．４−ジメトキシ−３，５，６−ト
リフルオルベンゾエートの製造を例証するものである。

メチル４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオル
ベンゾエート（Ｉ，０ｇ）をメタノール中のナトリウム
メトキシドの攪拌溶液〔無水メタノール（２０Ｃｒｒｒ
）にナトリウム金属（０，１１ｇ）を溶かすことにより
得られた〕に添加した。

該混合物を環流温度に２時間加熱し次いで室温に冷却し
、過剰のメタノールを減圧下での蒸発により除去した。

残漬をジエチルエーテルと水との間で分配させ、エーテ
ル相を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。

減圧下で溶剤を蒸発させるとメチル２．４−ジメトキシ
−３，５，６−トリフルオルベンゾエート（８０＊）と
メチル２，４．６−ドリメトキシー３．５−ジフルオル
ベンゾエート（Ｉ６Ｕ　とを含有する油状物（０、７６
ｇ）が得られた。この粗製物の精製は、１ｏ容量％のジ
エチルエーテルを含有するヘキサンで溶離しながら）Ｉ
ＰＬＣ（Ｇｌ　１ｓｏｎ）により達成した。

溶離すべき第１の成分はメチル２．４−ジメトキシ−３
，５，６−トリフルオルベンゾエート（０，５ｇ）を含
有し、これについて特性データを以下に記載し、溶離す
べき第２の成分はメチル２，４．６−トリメトキシ−３
，５−ジフルオルベンゾエート（０，１９ｇ）を含有し
た。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２３）　：　３．９５
（ｓ　、　６Ｈ）；４．１（ｔ　。

３Ｈ） ＩｇＦ　ＮＭＲ−１４１（ｄｄ、Ｊ−８，３及び２０．
９）１ｚ　）　；−１５１（ｄ。

Ｊ＝８．３Ｈｘ）　；−１５９（ｄ　、Ｊ−２０，９Ｈ
ｚ）。

夫五班工旦 本実施例は２．４−ジメトキシ−３，５，６−トリフル
オルベンジルアルコール（化合物Ｄ）の製造を例証する
ものである。

ホウ水素化リチウム（０，０５２ｇ）を、無水ジエチル
エーテル（ｌｏｃｎｆ）中のメチル２．４−ジメトキシ
−３，５，６−トリフルオルベンゾエート（０，５ｇ）
の攪拌溶液に添加し、該混合物を室温（約２０℃）で２
時間攪拌した。

反応混合物を水に注入し、希塩酸で酸性化し、水性混合
物をジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水洗し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下での蒸
発により溶剤を除去すると油状物（０，３８ｇ）が生成
し、これをジクロルメタンで溶離しながらシリカ担体上
のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製する
と白色固体として標記化合物（０，２８ｇ）を得た。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＩ、Ｑ３）　：　２．４
（幅広ｓ　、　ＩＨ）；４．０　（ｓ　；　３Ｈ）；４
．１（ｓ　、　３Ｈ）；４．７（ｓ　、　２Ｈ）実施例
２０ 本実施例はメチル２，４．６−ドリメトキシー３．５−
ジフルオルベンゾエートの製造を例証するものである。

メチル４−メトキシ−２，３，５，６−テトラフルオル
ヘンゾエート（２，８２ｇ）を、メタノール中のナトリ
ウムメトキシドの攪拌溶液〔無水メタノール（２０ｃｒ
ｆ）にナトリウム金属（０，８１ｇ）を溶かすことによ
り得られた）に添加し、該混合物を環流温度で２時間加
熱した。

反応混合物を室温に冷却し、過剰のメタノールを減圧下
での蒸発により除去した。残漬をジエチルエーテルと水
との間で分配させ、エーテル相を分離し、水洗し、次い
で無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。

溶剤を蒸発させると標記化合物（Ｉ、２ｇ）を得、これ
を更に精製することなく次の実施例で用いた。

夫五血ユニ 本実施例は２，４．６−ドリメトキシー３．５−ジフル
オルベンジルアルコール（化合物Ｆ）の製造を例証する
ものである。

水素化リチウムアルミニウム（０，２ｇ）を、無水ジエ
チルエーテル（Ｉ０ｃｎ？）中のメチル２．４ジメトキ
シ−３，５，６−トリフルオルベンゾエート（Ｉ，２ｇ
）の攪拌溶液に添加し、この攪拌を室温（約２０℃）で
１時間続行した。

反応混合物を水に注入し、希塩酸で酸性化し、水性混合
物をジエチルエーテル抽出した。エーテル相を水洗し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下での蒸発
により溶剤を除去すると油状物（Ｉ、０ｇ）を得、これ
をジクロルメタンで溶離しながらシリカ担体上でフラッ
シュクロマトグラフィーにより精製すると白色固体とし
て標記化合物（０，９ｇ）を得た。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ１３）　　：　２．１
（ｓ　、　Ｈ）；３．９４（ｓ　。

６Ｈ）；４．０（Ｓ　、　３１（）：４．６８（Ｓ　、
　２Ｈ）。

実施例２２ 本実施例は２−（４−プロパルギル−２−メトキシ−３
，５，８−トリフルオルベンジルオキシ）テトラヒト、
ロピランの製造を例証するものである。

ｎ−ブチルリチウムの溶液（ｎ−ヘキサン中の２．５Ｍ
、１．７ｃば）を、窒素の雰囲気下に一７０℃の温度に
維持した無水テトラヒドロフラン（Ｉ０ｏｆ）中の２−
〔２−メトキシ−３，５，６−ドリフルオルベンジルオ
キシ〕テトラヒドロビラン（Ｉ，２ｇ）の攪拌溶液に３
０分に亘って消却した。

臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（Ｉ，０ｇ）を次
いで攪拌混合物に１回で添加した。該混合物を１５分の
期間に亘って一３０℃に加温させてから再び一７０℃に
冷却し、その時に塩化プロパルギル（Ｉｃｎｆ）を５分
間に亘って消却し；次いで該混合物を室温に加温させ、
塩化アンモニウムを該混合物に添加し次いでこれをジエ
チルエーテルで抽出した。エーテル抽出液を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、減圧下での溶剤の蒸発により
濃縮した。残渣（０，７５ｇ）は予期した生成物（７０
ｋ）　と未反応の原料（Ｉ３ｋ）とを含有した。粗製物
の精製は１０容量％のジエチルエーテル含有ヘキサンで
溶離しながらＨＰＬＣ（Ｇｉｌｓｏｎ）により行なって
標記化合物（０，４ｇ）を得た。

ＩＲ（液膜）　；３３００ＣＩＩｌ−１ＨＭＲ（ＣＤＣ
１３）　：　１．５〜１．９（ｍ　、　６Ｈ）；２．０
５（ｔ　。

ＩＨ）；３．６０（ｓ　、３Ｈ）；３．９５（ｓ　、４
Ｈ）；４．５５（ｄ　、　ＩＨ）；４．８（ｍ　、　２
Ｈ）。

夫五±ユニ 実施例１３の方法を用いて、２−（４−プロパルギル−
２−メトキシ−３，５，６−トリフルオルベンジルオキ
シ）テトラヒドロピランから４−プロパルギル−２−メ
トキシ−３，５，６−トリフルオルベンジルアルコール
（化合物Ｊ）を製造した。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩＬ３　）　　：　Ｌ、Ｓ（幅広ｓ　、
　ＩＨ）　；２．０５（ｔ　、　ＩＨ）；３．６０（ｓ
　、　２Ｈ）；４．００（ｓ　、　３８）；４．７６（
ｓ　、　２１（）。

夫廠■ユＡ 本実施例はエチル２，４−ジェトキシ−３，５，６−ト
リフルオルベンゾエートの製造を例証するものである。

エチルペンタフルオルベンゾエートＨ，６ｇ）を、ナト
リウムエトキシドの攪拌溶液〔エタノール５０ｏｆ）中
にナトリウム金属（０，７ｇ）を溶かすことにより製造
した〕に添加した。該混合物を環流温度に３時間加熱し
、次いで室温（約２０℃）に放冷させた。溶剤を減圧下
に蒸発させ、残渣を水とジエチルエーテルとの間で分配
させた。エーテル相を分離し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、減圧下での蒸発により濃縮すると８０％の
所望生成物と２０％のトリエトキシル化物質とを含有す
る残渣（Ｉ，３ｇ）を得た。標記化合物（０，６ｇ）は
１０容量％のジエチルエーテル含有ヘキサンで溶離しな
がらＨＰＬＣ（Ｇｉｌｓｏｎ）により単離した。

実施例２５ 実施例６の方法を用いてエチル２，４−ジェトキシ−３
，５，８−トリフルオルベンゾエートから２．４−ジェ
トキシ−３，５，６−トリフルオルベンジルアルコール
（化合物Ｍ）を製造した。

トＩＲ ＋９Ｆ　Ｎ＝ｔｈ＝＝ａ　（ＣＤＣｕ　３）　ニー１４
７．０３２〜−１４７．４１７（ｄｄ、ＩＦ）　　；−
１５０，４９６〜−ｔｓｏ、６２ｏ（ｄ、ｕ）　；−１
５８，４８１〜−１５８，７４２（ｄ、ＩＦ）　；亙直
皿ユ至 本実施例は４−メトキシメチル−２−エトキシ−３，５
，６−１−リフルオルベンジルアルコール（化合物Ｒ）
の製造を例証するものである。

水素化リチウム　アルミニウム（０，１ｇ）をメチル２
−エトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリフ
ルオルベンゾエート（０，６ｇ）の攪拌溶液に添加し、
該混合物を室温（約２０℃）で３時間攪拌した。

次いで反応混合物を還流温度に３時間加熱してから室温
に冷却し、１７時間放置した。

該混合物を水に注入し、希塩酸で酸性化し、ジエチルエ
ーテルで抽出した。

エーテル相を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せた。減圧下で溶剤を蒸発させると油状物として４−メ
トキシメチル−２−エトキシ３．５゜６−トリフルオル
ベンジルアルコール（０，１９ｇ）を得た。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲＣＣＤＣｆ１３）　：　１．３
５（ｔ　、　３）１）　：　２．５Ｃ幅巾広、ＩＨ）　
３．３５　（ｓ　、　３）１）　　；　４．１５（Ｑ　
、　２Ｈ）　；　４．４５　（Ｓ　、　２Ｈ）　　；　
４．６５　（Ｓ　。

２日）； 実施例２７ 本実施例は２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５
，６−トリフルオルベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−
２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（生成物Ｎｏ８）の製造を例証するもので
ある。

無水ジエチルエーテル（５ば）中の（±）−シス−１−
クロルカルボニル−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３
−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン（０，３９ｇ）の溶ン夜を、
２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
フルオルベンジルアルコール（０，３７ｇ）　とトリエ
チルアミン（０，１８ｇ）　と無水ジエチルエーテル（
Ｉ５ｃｒｆ）との攪拌混合物に室温（約２２℃）で摘加
した。攪拌は更に１時間続行しその後に沈殿した固体を
濾過により除去し、濾液は減圧下での溶剤の蒸発により
濃縮した。残漬を石油エーテル（沸騰範囲４０〜６０℃
）とジエチルエーテル（等容量ずつ）との混合物で溶離
したシリカカラム上でカラムクロマトグラフィーにより
精製して２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５゜
６−トリフルオルベンジル（±）−シス−３−（ｚ−２
−クロル−３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートを生成した。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｕ　３）　：　１．３０
（す、　６Ｈ）　、　１．８５−２．３（ｍ　、　２）
１）　　；　３．４１（ｓ　、　３）１）　：　３．９
３（ｄ。

３Ｈ）　　、　４．５７　（ｔ　、　２ｔｌ）　　、　
５．２０　（ｄ　、２）１）　。

６．９０（ｄ　　、ＩＨ）　　； 叉１は１Ｌ旦 前記の実施例に例証したのと同様な方法を用いることに
より、シクロプロパン酸クロライドを適当なベンジルア
ルコールと反応させて次の化合物を製造した。

（ｉ）２−メトキシ−４−メチル−３，５，６−トリフ
ルオルベンジル（±）−シス−３−（ｚ−２−クロル−
３，３，３−）−リフルオルプロブー１−エンー１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（生成物Ｎｏ　１　）、 １００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩＬｓ）　：　１．３
２（ｄ　、６Ｈ）　　；　２．００（ｔ、１）１）２．
３（ｍ、４Ｈ）　　：　３．９５（ｓ、３Ｎ）　；　５
．２２（Ｓ、２Ｈ）　：　６．９４（ｄ、ＩＨ）（ｉｆ
）　　２．４−ジメトキシ−３，５，６−トリフルオル
ベンジル−（±）−シス−３−（ｚ−２−クロル−３，
３，３−トリフルオルプロブ−１−エン−ｌ−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生
成物Ｎｏ　２　）、 ９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ１３）　：　１．３（
ｄ　、　６Ｈ）　　；　１．９５（ｄ。

１）１）２．２０（ｔ　　、ＩＨ）；　３．９５（ｄ　
　、３Ｈ）；４．０５（ｔ　　、３１（）５．１７（Ｓ
　　、２Ｈ）　；　６．９（ｄ　　、ＩＨ）　；（ｉｉ
ｉ）　　２−メトキシ−３，５，６−トリフルオルベン
ジル（±）−シス−３−（ｚ−２−クロル−３，３゜３
−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生成物Ｎ
ｏ　４　）。

１００　Ｍ）Ｉｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣＪ２３）　：　１．
３（ｄ　、６Ｈ）　；　２．１（ｍ　。

２Ｈ）　３．９（ｄ　、３８）　；　５．２（ｄ　、２
Ｎ）　；　６．９（ｍ　。

２Ｈ） （ｉｖ）　　３．５−ジフルオル−２，４，６−）−リ
メトキシベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル
−３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（生成物Ｎｏ　５　）。

１００　Ｍ）ｌｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌｌ３）　；　１．
３（ｄ　、８）１）　；　２．１（ｍ　。

２Ｈ）　３．９（ｓ、６Ｈ）　　；　４．０４（ｓ、３
８）　；　５．１５（ｓ、２）１）　；　６．９　（ｄ
、１８）（ｖ）４−アリル−２−メトキシ−３，５，６
−）−リフルオルベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２
−クロル−３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート（生成物Ｎｏ　６　）。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ＜ＣＤＣｌｌ５）　：　１．３
（ｄ、６Ｎ）　　；　１．９−２．３　（ｍ　、２Ｈ）
　　；　３．４８（ｍ　、２Ｈ）　　；　３．９３（ｄ
　。

３Ｍ）　　；　５．０−５．３（ｍ　、４Ｈ）　；　５
．９５（ｍ　、１）１）；６．９５（ｄ、　１）１） （ｖｉ）　３．５−ジフルオル−２，６−ジメトキシ−
４−メチルベンジルＣ±）−シス−３−（Ｚ−２−クロ
ル−３，３，３，−トリフルオルプロブ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート（生成物Ｎｏ　３　）。

１００　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆｔ３）　：　１．３
０（ｄ、６Ｈ）　；　２．００（ｔ。

１）１）２．２（Ｉ（ｍ　、４Ｈ）　；　３．８５（ｓ
　、δｌ（）　　；　４．９７（Ｓ　、２）１）　　；
　６．９（ｄ、１８）（ｖｉｉ）　　３゜５．６−　ト
リフルオル−２−メトキシ−４−メトキシメチルベンジ
ル（±）−シス−３−（２，２ジジクロルエテニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（生
成物Ｎｏ　１１　）。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｆｔ３）　：　１．２０
（ｓ　、３Ｈ）　　；　１．２６（ｓ　。

３Ｈ）　　；　　１．７５−２．１（ｍ　　、２Ｈ）；
　３．４１　　（Ｓ　　。

３Ｈ）　　；　３．９５　　（ｄ　、３）１）　；　４
．５７（ｔ　、２Ｈ）　　；５．１９（ｄ　　、２Ｈ）
　　；８．２５　　（ｄ　　、ＩＨ）（ｖｉｉｉ）　３
，５．６−　トリフルオル−２−メトキシ−４−メトキ
シメチルベンジル（±）−トランス−３−（２，２−ジ
クロルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（生成物Ｎｏ１２）。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（（：ＤＣＩｔ３）　：　１．１
５（ｓ　、３８）　　；　１．２５（ｓ　。

３８）　；１．６０（ｄ、ＩＨ）　；　２．２５（Ｑ、
ＩＨ）　；　３．４　（Ｓ　。

３）１）　、　３．９５（ｄ　、３）１）；４．５５（
ｔ　、２）１）　　、　５．２０（ｄ、２１（）　；　
　５．６０（ｄ、ＩＦ＋＋（ｉｘ）　３，５．６−ドリ
フルオルー２−メトキシ−４−メトキシメチルベンジル
２，２，３．３−テトラメチルシクロプロパンカルボキ
シレート（生成物Ｎ。

１３）。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２　ｓ）　：　１．２
０（ｄ、１３Ｎ）’；３．４（ｓ、ＩＨ）３．９５（ｄ
、３Ｈ）　　；　４，５５（ｔ、２Ｈ）　：　５．２（
ｄ、２）１）（ｘ）　　３，５．６−ドリフルオルー２
−メトキシ−４−プロパルギルベンジル（±）−シス−
３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロ
ブ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート（生成物Ｎｏ１５）。

ＮＭＲ（ＣＤＣβ３）　：　１．３１（ｄ　、６Ｈ）　
　；　１．９５（ｄ　、１８）　　：２．０５（ｔ　、
ＬＨ）　　；　２．１７（ｔ　、１）１）　　；　３．
６０（Ｓ　。

２８）　　；　３．９４（ｓ　、３Ｈ）　　；　５．２
０（ｓ　、２Ｈ）　　；６．９Ｑ（ｃｌ　、Ｉｔ（） （ｘｉ）　３，５．６−　トリフルオル−２−メトキシ
−４−プロパルギルベンジル（±）−トランス−３−（
Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロブ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（生成物Ｎｏ２Ｑ）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌｌ３）　：　１．２２（ｓ、　３Ｈ）
　　；　１．３５（ｓ、３Ｈ）　；１．７５（ｄ　、Ｉ
Ｏ）　　；　２．０５（ｔ　、ＩＨ）　　：　２．４２
（Ｑ　。

ＩＨ）　　；３．８０（ｓ　、２Ｈ）　　：３．９６（
ｓ　、３Ｈ）　　；５．２２（ｓ　、２Ｈ）　　；　６
．１２（ｄ　、ＩＨ）（ｘｊｆ）　　３，５．６−　ト
リフルオル−２−メトキシ−４−メトキシメチルベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（２−メチルプロブ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレート、シス：トランス比３ニア（生成物
Ｎｏｌ０）　　。

１００　Ｍ）Ｉｚ　ＮＭＲ（ＣＤ（ｊ！　３）　：　１
．０　−１．４（ｍ、　　７Ｈ）　；１．６５（ｓ　　
、６Ｈ）　　；　２．０（ｔ　　、１８）；　３．４　
　（ｓ　　。

３Ｈ）　　；　３．９（ｄ　　、３Ｈ）；　４．５５（
ｔ　　、２Ｈ）　　；　４．８２（ｄ　、ＩＨ）　　；
　５．２（ｔ　、２Ｈ）（ｘｉｉｉ）　３，５．６−ド
リフルオルー２．４−ジェトキシベンジル（±）−シス
−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフルオルプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（生成物Ｎｏ１４）。

９０　ＭＨｚ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊＺ３）　：　　１．２
　１．６５（＋ｎ、１２Ｈ）　　：１．９−２．３（ｍ
　、２Ｈ）　；　　４．０−４．４Ｃｍ　、４）１）　
：５．２（ｄ　、２Ｈ）　；　６．９（ｄ　、１）１）
（ｘｉｖ）　　３，５．６−ドリフルオルー２−メトキ
シ−４−メトキシメチル（±）−トランス−３−（Ｚ−
２−クロル−３，３，３−トリフルオルプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（生成物９）。

９０　ＭＨ２ＮＭＲ（ｆｌ：Ｄ（ｊ２ｓ）　；　１．２
１（ｓ　、３８）　　；　１．３４（ｓ　。

３Ｈ）　　；・１．７５（ｄ　、ＩＨ）　　；　２．４
（ｍ　、１８）　；　３．４１（ｓ　　、３）１）；　
　３．９５（ｄ　　、３）１）　；　４．５７（ｔ　　
、３）１）　　；５．２３（ｄ　　、２Ｈ）　　、６．
１（ｄ　　、ＩＨ）（ｘｖ）　３．５．８−　’ｔ−リ
フルオルー２−二二手キシ−４メトキシメチルベンジル
（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−ト
リフルオルプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（生成物２１）
。

１００　Ｍ）ｌｚ　ＮＭＲ（ＣＤ（：Ｊ２３）　：　　
１．２〜１．４（ｍ、９）１）　　；１．９〜２．３（
ｍ　、２）１）　；　３．３５（ｓ　、３８）　　；　
４．０８（ｑ、２）１）　　；　４．０５（ｔ　、２Ｈ
）　　；　５．１（ｄ　、２Ｈ）　；８．８（ｄ　、Ｉ
Ｈ）。

夫五■ユニ 本実施例は本発明の生成物の殺虫特性を説明する。

種々の害虫を用いて本発明生成物の活性を測定した。供
試生成物は該生成物を５００，２５０又は１０１００ｐ
ｐ重量）含有する液剤の形で使用した。この液剤は供試
生成物をアセトンに溶解し次いで所要濃度の生成物を含
有する液剤かが得られるまで０，０１重量％の湿潤剤“
リサボール”（ＬＩＳＳＡＰＯＬ）ＮＸ　（リサボール
は登録商標である）を含有する水で希釈することにより
調製した。

各々の害虫について採用された試験方法は、基本的に同
一であり、通常宿主植物であるか又は害虫が食する食物
である媒体に多数の害虫を載置させ、次いで害虫及び媒
質の一方又は両者を液剤で処理することにより行った。

次いで害虫の殺滅率を処理後通常１〜３日の期間で評価
した。

家バエ（Ｍｕ５ｃ、Ｂ　　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）の場
合には、供試化合物のノックダウン効果を測定するため
追加の評価を行なった。詳細は表ＩＩに与えである。

供試生成物の各々についての試験結果を表■に示し、ｐ
ｐｍで表わした施用割合は同表第２欄に示し、殺滅率の
度合はＡ、Ｂ又はＣの等級で表わした；Ａは８０〜１０
０％の殺滅率を示し、Ｂは５０〜７９％の殺滅率を示し
、Ｃは５０％以下の殺滅率を示す。

表ＩＶにおいて、供試有害生物は記号で示されており、
また有害生物の種類、支持媒体又は食物及び試験形式と
期間は表ＩＩＩに示されている。

表　　■ 実施例３０ 本実施例は本発明の化合物のノックダウン特性を説明す
る。

２０匹の家バエ（Ｍｕｓｃａ　　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　
）　　（成虫の雌）を収容するケアーンズアンドマーチ
（にｅａｒｎｓａｎｄ　Ｍａｒｃｈ）室中に、アセトン
に溶かした供試化合物の１２５ｐｐｍ溶液の１ｃゴを噴
震した。

ノックダウン効果は１０分の期間に亘フて観察し、ＫＴ
　　値（，９０％の家バエがノックダウンされるに要し
た時間）をこの観察から計算した。各々の試験を３回反
復し、平均ＫＴ　　値を計算した。これらの試験の結果
は該試験で用いた標準化合物、テトラメトリンと比較し
て相対的なノックダウン効力（ＲＫＰ）の形で表Ｖに与
えた。　ＲＫＰ値は次式により計算した：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｙは６個以下の炭素原子を含有するアルコキシ
   基を表わし；Ｚはハロゲン又は６個以下の炭素原子を含
   有するアルコキシ基を表わし；Ｒは次式： −（ＣＨ＿２）＿ｐ−（Ｏ）＿ｍ−Ｒ＾３ （式中、ｍ及びｐの各々は零及び１から選んだ値を有す
   ることができ、Ｒ＾３は６個以下の炭素原子のアルキル
   、フェニル又はベンジル基を表わし、更にｍとｐとの両
   方が零の値を有する時Ｒ＾３は水素を表わすことができ
   、あるいはｍが零の値を有する時Ｒ＾３は６個以下の炭
   素原子を含有するアルケニル、６個以下の炭素原子を含
   有するハロアルケニル、６個以下の炭素原子を含有する
   アルキニル又は６個以下の炭素原子を含有するハロアル
   キニル基を表わすことができる）の基を表わし、（ａ）
   Ａ及びＢは両方共４個以下の炭素原子を含有するアルキ
   ル基でありあるいは（ｂ）Ａは水素を表わしＢは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素、フルオル、クロル
   、ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基
   を表わす）のシクロプロパン化合物。 ２、Ｒは４個以下の炭素原子を含有するアルキル、４個
   以下の炭素原子を含有するアルコキシ、４個以下の炭素
   原子を含有するアルケニル、４個以下の炭素原子を含有
   するアルキニル及びアルコキシ部分に４個以下の炭素原
   子を含有するアルコキシメチル基を表わす特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ３、Ｙはメトキシ基を表わし、Ｚはフルオル基を表わし
   、Ｒは水素、メチル、メトキシメチル、アリル及びプロ
   パルギル基から選ばれ、Ａは水素を表わし、Ｂは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、Ａは水素を表わし、Ｂは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、Ａ及びＢは両方共メチル基を表わす特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ６、次の群の化合物： ２，４−ジメトキシ−３，５，６−トリフルオルベンジ
   ル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
   トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２，２−
   ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート、 ３，５−ジフルオル−２，６−ジメトキシ−４−メチル
   ベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３
   ，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２
   ，２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート、 ３，５−ジフルオル−２，４，６−トリメトキシベンジ
   ル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−
   トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２，２−
   ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート、 ４−メチル−２−メトキシ−３，５，６−トリフルオル
   ベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３
   ，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２
   ，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、 ２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
   フルオルベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル
   −３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   ト、 ２−メトキシ−３，５，６−トリフルオルメチル（±）
   −シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３，３−トリフル
   オルプロブ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
   −シクロプロパンカルボキシレート、 ４−アリル−２−メトキシ−３，５，６−トリフルオル
   ベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−クロル−３，３
   ，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−イル）−２
   ，２−ジメチル−シクロプロパンカルボキシレート、 ２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
   フルオルベンジル（±）トランス−３−（Ｚ−２−クロ
   ロ−３，３，３−トリフルオルプロブ−１−エン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
   ート ２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
   フルオルベンジル（±）−シス−３−（２，２−ジクロ
   ルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
   キシレート ２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
   フルオルベンジル（±）−トランス−３−（２，２−ジ
   クロルエテニル）−２，２−ジメチル−シクロプロパン
   カルボキシレート及び ２−メトキシ−４−メトキシメチル−３，５，６−トリ
   フルオルベンジル−２，２，３，３−テトラメチルシク
   ロプロパンカルボキシレートから選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ７、（ａ）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｑはヒドロキシ基を表わし、Ａ及びＢは後記の如
   くである）の酸を次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｙ、Ｚ及びＲは後記の如くである）のアルコール
   と反応させ、この反応は酸触媒又は脱水剤の存在下に行
   ない；あるいは （ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ及びＢは後記の如くであり、Ｈａｌはハロゲ
   ン原子を表わす）の酸ハライドを前記式（III）（但し
   Ｙ、Ｚ及びＲは後記の如くである）のアルコールと反応
   させ、この反応は塩基の存在下で行ない；あるいは （ｃ）前記式（II）（但しＱはヒドロキシ基を表わし、
   Ａ及びＢは後記の如くである）の酸を次式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｑ＾１はハロゲン原子を表わし、Ｙ、Ｚ及びＲは
   後記の如くである）のハライドと反応させるか又は第３
   級アミンとの反応によりかゝるハライドから誘導した第
   ４級アンモニウム塩と反応させるか；あるいは （ｄ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑは６個以下の炭素原子を含有する低級アルコキ
   シ基を表わし、Ａ及びＢは後記の如くである）の低級ア
   ルキルエステルを前記式（III）のアルコールと共に加
   熱させてエステル交換反応を行うことから成る、 次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｙは６個以下の炭素原子を含有するアルコキシ
   基を表わし；Ｚはハロゲン又は６個以下の炭素原子を含
   有するアルコキシ基を表わし；Ｒは次式： −（ＣＨ＿２）＿ｐ−（Ｏ）＿ｍ−Ｒ＾３ （式中、ｍ及びｐの各々は零及び１から選んだ値を有す
   ることができ、Ｒ＾３は６個以下の炭素原子のアルキル
   、フェニル又はベンジル基を表わし、更にｍとｐとの両
   方が零の値を有する時Ｒ＾３は水素を表わすことができ
   、あるいはｍが零の値を有する時Ｒ＾３は６個以下の炭
   素原子を含有するアルケニル、６個以下の炭素原子を含
   有するハロアルケニル、６個以下の炭素原子を含有する
   アルキニル又は６個以下の炭素原子を含有するハロアル
   キニル基を表わすことができる）の基を表わし；（ａ）
   Ａ及びＢは両方共４個以下の炭素原子を含有するアルキ
   ル基でありあるいは（ｂ）Ａは水素を表わしＢは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素、フルオル、クロル
   、ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基
   を表わす）のシクロプロパン化合物の製造法。 ８、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ、Ｒ及びＺは特許請求の範囲第１項に与えた意
   義の何れかを有する）の化合物。 ９、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚはフルオル又はメトキシ基であり、Ｒは水素、
   メチル、メトキシメチル、アリル又はプロパルギル基で
   ある）の化合物である特許請求の範囲第８項記載の化合
   物。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｑ＾１はハロゲン原子を表わし、Ｙ、Ｚ及びＲは
   特許請求の範囲第１項に与えた意義の何れかを有する）
   の化合物。 １１、殺虫には不活性の担体又は希釈剤と組合せて 次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｙは６個以下の炭素原子を含有するアルコキシ
   基を表わし；Ｚはハロゲン又は６個以下の炭素原子を含
   有するアルコキシ基を表わし；Ｒは次式： −（ＣＨ＿２）＿ｐ−（Ｏ）＿ｍ−Ｒ＾３ （式中、ｍ及びｐの各々は零及び１から選んだ値を有す
   ることができ、Ｒ＾３は６個以下の炭素原子のアルキル
   、フェニル又はベンジル基を表わし、更にｍとｐとの両
   方が零の値を有する時Ｒ＾３は水素を表わすことができ
   、あるいはｍが零の値を有する時Ｒ＾３は６個以下の炭
   素原子を含有するアルケニル、６個以下の炭素原子を含
   有するハロアルケニル、６個以下の炭素原子を含有する
   アルキニル又は６個以下の炭素原子を含有するハロアル
   キニル基を表わすことができる）の基を表わし；（ａ）
   Ａ及びＢは両方共４個以下の炭素原子を含有するアルキ
   ル基でありあるいは（ｂ）Ａは水素を表わしＢは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は各々水素、フルオル、クロル
   、ブロム及びトリフルオルメチル基から選ばれる）の基
   を表わす〕のシクロプロパン化合物を殺虫有効量で含有
   してなる殺虫組成物。 １２、活性成分のシクロプロパン化合物で被覆した又は
   これを含浸させた不活性担体の顆粒の形である特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。 １３、エーロゾルによって施用するのに適した特許請求
   の範囲第１１項記載の組成物。