JPS6337776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用な新規シクロプロパ
ン誘導体、これらの製造法、これらを含有する殺
虫組成物及びこれらを用いて害虫及び同様な無脊
椎有害生物を駆除する方法に関する。 天然に産する或るシクロプロパンカルボン酸の
エステルは殺虫特性を有することが古くから知ら
れているが、これらの化合物は紫外線によつて余
りにも容易に分解されて農業には多大の用途を有
することができない。シクロプロパンカルボン酸
を主体とする合成化合物の若干の群（例えば英国
特許第1243858号及び第1413491号明細書に記載し
た群）は一般的な農業殺虫剤として用いるに十分
な光安定性を有する化合物を見出す試みに評価さ
れている。 このような化合物の特に有用な群は英国特許第
2000764号及びベルギー特許第863151号明細書に
記載される群である。これらの化合物は優れた接
触殺虫特性及び残留殺虫特性と共に良好な光安定
性を組合せて有するが、英国特許第1243858号及
び第1413491号明細書に記載した化合物と同様に、
これらは薫蒸活性を殆んど有しないか又は全く有
しない。別の群の化合物３−（２，２−ジハロビ
ニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸のハロベンジルエステルは殺虫特性を有する
とベルギー特許第862109号明細書に記載されてい
るが、該化合物が薫蒸活性を有するとは示されて
いない。 本発明は、接触又は残留殺虫剤として用い得る
のみならず薫蒸殺虫剤としても用い得る極めて高
度の殺虫活性及び殺ダニ活性を有する或る新規な
３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸のベンジルエステル及
び３−（２−ハロ（又はトリフルオロメチル）−
３，３，３−トリフルオロプロペニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のベンジル
エステルに関する。 従つて、本発明によると、次式： （式中R¹及びR²は両方共クロロであるか又はR¹
及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロメ
チル基であり；Ｒはニトロ、シアノ、低級アルコ
キシカルボニル、低級アルキルカルボニル又はジ
−又はトリフルオロメチル基であり、ｎは０乃至
４の整数を有する）のシクロプロパン化合物が提
供される。 用語「低級アルコキシカルボニル」及び「低級
アルキルカルボニル」はアルキル部分中に４個ま
での炭素原子を含有するかような基を表わすのに
用いる。 好ましい実施形式では、本発明は次式： （式中R¹及びR²は両方共クロロであるか又はR¹
及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロメ
チル基であり、Ｒはシアノ、アセチル、メトキシ
カルボニル又はトリフルオロメチル基である）の
化合物を提供するものである。 本発明の特定の化合物には以下の表に記載し
たものがある。これらは以下の式（Ｃ）に一致
し、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷の意味は
各々の化合物について与えてある。 表に挙げた化合物のうちで化合物４及び６は
極めて低い施用率で広範囲の活性を有する特に有
用な殺虫剤である。 【表】 前記式（）で表わされる化合物が種々の幾何
的な形及び立体異性体形で存在し得ることは当業
者には理解されるであろう。即ちシクロプロパン
環の置換模型から生ずるシス及びトランス異性体
が存在でき、しかもR¹がR²と同一でない時には
置換ビニル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存
在できる。更にはシクロプロパンの３個の炭素原
子のうちの２個はＲ−又はＳ−配置の何れかで存
在できる。何故ならばこれらの炭素原子は非対称
に置換されるからである。前記式（）で表わさ
れる化合物群のうちで通常シス異性体がトランス
異性体又はシス及びトランス異性体の混合物より
も良好な殺虫特性を有し；（＋）−シス異性体が特
に好ましい。 本発明の化合物の特に有用な単一の異性体は
（＋）−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
−トリクロロプロプ−１−エン−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の４−トリ
フルオロメチル−テトラフルオロベンジルエステ
ルであり、これはシクロプロパン環中に（1R、
3R）配置を有すると思われる。 前記式（）の本発明化合物はエステルであ
り、慣用のエステル化法により製造することがで
き、それらの例は次の如くである。 (a) 次式： （式中Ｑはヒドロキシ基を表わし、R¹及びR²
は前記に与えた意義の何れかを有する）の酸
を、次式： （式中ｎ及びＲは前記に与えた意義の何れかを
有する）のアルコールと直接反応させることが
でき、該反応は酸触媒例えば乾燥塩化水素の存
在下に行うのが好ましい。 (b) 前記式（）（但しＱはハロゲン原子好まし
くは塩素原子を表わし、R¹及びR²は前記に与
えた意義の何れかを有する）の酸ハライドを前
記式（）のアルコールと反応させることがで
き、該反応は塩基、例えばピリジン、アルカリ
金属水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ金属アル
コキシドの存在下に行うのが好ましい。 (c) 前記式（）の酸又は好ましくはこれのアル
カリ金属塩を次式： （式中Q¹はハロゲン原子、好ましくは臭素又
は塩素原子を表わし、ｎ及びＲは前記に与えた
意義の何れかを有する）のハライドと反応させ
ることができ、あるいはこのようなハライドと
第三級アミン例えばピリジン又はトリエチルア
ミンの如きトリアルキルアミンとから誘導した
第四級アンモニウム塩と反応させることができ
る。 (d) 前記式（）（但しＱは６個までの炭素原子
を含有する低級アルコキシ基、好ましくはメト
キシ又はエトキシ基を表わし、R¹及びR²は前
記に与えた意義の何れかを有する）の低級アル
キルエステルを前記式（）のアルコールと共
に加熱したトランスエステル化反応を行う。該
方法は適当な触媒例えばナトリウム メトキシ
ドの如きアルカリ金属アルコキシド又はテトラ
メチルチタネートの如きアルキル化したチタン
誘導体の存在下に行うのが好ましい。 エステルを製造するこれらの慣用の方法の全て
は、適当な場合には種々の反応剤用の溶剤及び希
釈剤を用いて行うことができ、しかも上昇した温
度で又は適当な触媒例えば相転移触媒の存在下に
行う時には該方法の全ては促進させることがで
き、又はより高い収率の生成物を生起することが
できる。 個々の異性体の製造は同じ要領で実施し得る
が、前記式（）の化合物の対応の個々の異性体
から開始して実施し得る。これらの異性体は異性
体の混合物から慣用の異性体分離技術により得る
ことができる。即ちシス及びトランス異性体は前
記カルボン酸又はこれの塩の分別結晶により分離
することができ、然るに種々の光学活性体は前記
カルボニン酸と光学活性アミンとの塩の分別結晶
続いて光学的に純粋な酸の再生により得ることが
できる。 酸（又はその均等な酸塩化物又はエステル）の
光学的に純粋な異性体形を次いで適当なアルコー
ルと反応させて式（）の化合物をこれの個々に
純粋な異性体の形で製造することができる。 本発明の化合物の製造に中間体として有用な前
記式（）（式中Ｑはヒドロキシ、アルコキシ又
はハロ基であり、R¹及びR²は前述の如くである）
の化合物の製造は英国特許第2000764号及びベル
ギー特許第863151号明細書又は英国特許第
1413491号明細書に十分に記載されている。 前記式（）及び（）の化合物の若干は未だ
記載されていないと思われる。 前記式（）の化合物は対応のメチル誘導体
を、Ｎ−クロロ−又はＮ−ブロモイミド誘導体例
えばＮ−クロロ−サクシンイミド又はＮ−ブロモ
サクシンイミドの如き塩素又は臭素を積極的に与
える供給源と接触させることにより前記のメチル
誘導体の塩素化又は臭素化により製造することが
できる。前記メチル誘導体の若干は知られている
が、式（）： （式中Ｒはシアノ、アルキルカルボニル又はアル
コキシカルボニル基である）のメチル誘導体は未
だ記載されていない。これらのメチル誘導体は以
下の反応式Ａに記載した如く、対応のメチルテト
ラフルオロベンゼンのカルボキシル化（例えばア
ルキルリチウムの如き有機金属試薬を使用し続い
て反応生成物を二酸化炭素で分解することによ
り）により及び続いて得られたカルボン酸基を誘
導体化することにより製造することができる。 同様に前記式（）（但しＲはトリフルオロメ
チル基である）の化合物は前記の反応式Ｂに示し
た如く、オクタフルオロトルエンのメチル化によ
り製造することができ、Ｎ−ブロモサクシンイミ
ド処理によりブロモ誘導体に転化させ得る。 次式： のアルコールは対応のカルボン酸の部分還元によ
り得ることができる。 前記式（）の化合物を製造する方法がそれら
自体異性体の混合物である中間体を用いて行われ
る時には、得られた生成物もまた異性体の混合物
である。即ち、中間体の酸又は酸誘導体を（±）
−シスと（±）−トランス異性体との混合物の形
で用いるならば、生成物は（±）−シスと（±）−
トランス異性体との混合物（恐らくは一方の形式
が主として存在する）である。カルボン酸の単一
の異性体例えば２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペニル基にＺ−配置を有する（＋）−
シス異性体を用いるならば、生成物もまた立体化
学的な配置の単一異性体であるか、あるいはアル
コール部分に非対称の炭組原子があるならば一対
の異性体である。 混乱を避けるために本明細書の実施例に記載し
た方法によつて得られた生成物は生成物Ａ〜Ｌと
記載し、各々の生成物は次の如く表の化合物を
参照して異性体の組成により定義される： 生成物Ａ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる２−トリフルオロメチルベンジル・３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.１）。 生成物Ｂ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる３−トリフルオロメチルベンジル・３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.２）。 生成物Ｃ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる２−ニトロ−４−フルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.３）。 生成物Ｄ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシ
レート（表の化合物No.４）。 生成物Ｅ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる３−フルオロ−４−ニトロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.５）。 生成物Ｆ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロベンジル・３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシ
レート（表の化合物No.６）。 生成物Ｇ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる２−フルオロ−５−ニトロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.７）。 生成物Ｈ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メトキシカルボニルテトラフルオ
ロベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシ
レート（表の化合物No.８）。 生成物Ｊ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−メチルカルボニルテトラフルオロ
ベンジル・３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボキシレー
ト（表の化合物No.９）。 生成物Ｋ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−シアノテトラフルオロベンジル・
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレート（表
の化合物No.10）。 生成物Ｌ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−トリフルオロメチルベンジル・３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート（表の
化合物No.11）。 前記式（）の化合物を用いて害虫及び他の無
脊椎有害生物例えばダニの蔓延を駆除し抑制する
ことができる。本発明化合物の使用により駆除且
つ抑制し得る害虫及びダニには、農業（この用語
は食品及び繊維品用の作物の栽培と園芸と家畜と
を含有する）に伴う有害生物、林業に伴う有害生
物、果実、穀物及び木材の如き植物起源の生成物
の貯蔵に伴う有害生物及び人間及び動物の病害の
伝達に関連する有害生物がある。 本発明の化合物を有害生物の場所に施用するた
めには該化合物は通常組成物に処方され、該組成
物は式（）の殺虫活性成分の１つ又はそれ以上
に加えて適当な不活性希釈剤又は担体材料及び／
又は表面活性剤を含有する。該組成物はまた別の
有害生物殺滅物質例えば別の殺虫剤又は殺ダニ剤
又は殺カビ剤を含有することもでき、あるいはま
た例えばドデシルイミダゾール、サフロキサン又
はピペロニルブトキシドの如き殺虫剤共力剤を含
有することもできる。 前記の組成物は有効成分を固体の希釈剤又は担
体例えばカオリン、ベントナイト、ケイソウ土又
はタルクと混合した粉剤の形であることができ又
は有効成分を多孔質の粒状物質例えば軽石に吸収
させた細粒の形であることができる。 別の場合には前記組成物は浸液又は噴霧液とし
て用いるべき液剤の形であることができ、該液剤
は一般に１つ又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散
剤又は乳化剤（表面活性剤）の存在下での有効成
分の水性分散液又は乳液である。 湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イ
オン型又は非イオン型のものであり得る。陽イオ
ン型の適当な薬剤には、例えば第四級アンモニウ
ム化合物、例えば臭化セチルトリメチルアンモニ
ウムがある。適当な陰イオン型の薬剤には、例え
ば石ケン、硫酸の脂肪族モノエステルの塩例えば
ラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合
物の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノス
ルホン酸カルシウム又はリグノスルホン酸アンモ
ニウム、スルホン酸ブチルナフタレン及びジイソ
プロピル−及びトリイソプロピルナフタレンスル
ホネートのナトリウム塩の混合物がある。適当な
非イオン型の薬剤には、例えばエチレンオキシド
とオレイルアルコール又はセチルアルコールの如
き脂肪アルコールとの縮合生成物、又はエチレン
オキシドとオクチルフエノール、ノニルフエノー
ル及びオクチルクレゾールの如きアルキルフエニ
ールとの縮合生成物がある。他の非イオン薬剤は
長鎖脂肪酸とヘキシツト無水物とから誘導した部
分エステル、該部分エステルとエチレンオキシド
との縮合生成物及びレシチンである。 前記の組成物は、有効成分を適当な溶剤例えば
ジアセトンアルコールの如きケトン溶剤又はトリ
メチルベンゼンの如き芳香族溶剤に溶解させ、か
くして得られた混合物を１つ又はそれ以上の既知
の湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水に加
えることにより製造し得る。他の適当な有機溶剤
はジメチルホルムアミド、エチレンジクロライ
ド、イソプロピルアルコール、プロピレングリコ
ール及び他のグリコール、ジアセトンアルコー
ル、トルエン、ケロセン、白油、メチルナフタレ
ン、キシレン及びトリクロロエチレン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリル
アルコール（THFA）である。 噴霧液として用いるべき組成物はフルオロトリ
クロロメタン又はジクロロジフルオロメタンの如
き噴射剤の存在下に処方物を加圧下で容器に保持
したエーロゾルの形であることもできる。 水性分散液又は乳液の形で用いられるべき組成
物は一般に、高い割合の１つ又はそれ以上の有効
成分を含有する濃厚液の形で供給され、該濃厚液
は使用前に希釈するものである。これらの濃厚液
は長期間の貯蔵に耐えることが必要とされ、しか
もこのような貯蔵後に慣用の噴霧装置により施用
し得るのに十分な時間均質なままである水性液剤
を形成するのに水で希釈することができることが
必要とされることが多い。該濃厚液は10〜85重量
％の１つ又はそれ以上の有効成分を含有し得る。
希釈して水性液剤を形成する時には、このような
液剤はこれらを用いようとする目的に応じて種々
の量の有効成分を含有し得る。農業又は園芸目的
には、0.001〜0.1重量％の有効成分を含有する水
性液剤が特に有用である。 使用に当つて前記組成物は有害生物殺滅組成物
を施用する既知手段の何れかにより例えば散布又
は噴霧により、有害生物、有害生物の場所、有害
生物の生育地又は有害生物が蔓延し得る生長中の
植物に施用される。 本発明の組成物は例えば次の害虫： 黒アブラムシ（Aphis fabae） メゴウラビセアエ（Megoura viceae）
（aphids） 熱帯シマカ（Aedes aegypti）（mosquitoes） 木綿カメムシ（Dysdercus fasciatus）
（capsids） 普通の家バエ（Musca domestica）
（houseflies） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae）
（White butterfly、larvae） コナガ毛虫（Plutella maculipennis） カラシ・カブトムシ（Phaedon cochleariae）
（mustard beetle） ニセナミハダニ（Telarius cinnabarinus）
（carmine spider mite） アオニデイエラ（Aonidilla spp.）（scale
insects） 白バエ（Trialeuroides Spp.）（white flies） ゴキブリ（Blattella germanica）
（cockroaches） スポドプテラ・リトラリス（Spodoptera
littoralis）（cotton leaf worm） コルチオセテス・テルミニフエラ
（Chortiocetes terminifera）（locusts） デイアブロチカ（Diabrotica spp.）
（rootworms） を含めて広範囲の害虫及び他の無脊椎有害生物に
対して極めて毒性がある。 前記式（）の化合物及びこれを含有する組成
物はそれら自体綿化の鱗翅類の有害生物例えばス
ポドプテラ属（spodoptera spp.）及びヘリオチ
ス属（Heliothis spp.）を抑制するのに特に有
用であることを示した。前記化合物の薫蒸特性は
土壌に住む有害生物例えばデイアブロチカ属
（Diabrotica spp.）を駆除するのに該化合物を
用いることを可能とする。該化合物はまた優れた
ノツクダウン剤であり、そのまゝ他の殺虫剤と組
合せて用いてハエの如き公衆衛生の害虫を駆除し
得る。該化合物はまた家畜に蔓延する害虫及びダ
ニの有害生物、例えば英国産の金バエ（Lucilia
sericata）及びマダニ科のダニ例えばウシダニ
（Boophilus spp.）マダニ（Ixodes spp.）、マ
ダニ（Amblyomma spp.）ウシダニ
（Rhipicephalus spp.）及びカクマダニ
（Dermaceutor spp.）を駆除するのに極めて有
用である。前記の化合物は有害生物の成虫、幼虫
及び生長の中間段階での有害生物の感受性種と耐
性種との両方を駆除するのに有効であり、局部投
与、経口投与又は非経口投与により有害生物の蔓
延した宿主動物に施用し得る。 本発明を次の参考例及び実施例により説明す
る。参考例では本発明のシクロプロパン化合物を
製造する際に用いる原料（中間体）化合物の調製
例を例示する。 実施例 １ 本実施例は生成物Ａ〜Ｌの殺虫特性を説明す
る。 種々の害虫を用いて生成物の活性を測定する。
生成物は1000、500、50又は25ppm（重量）の生成
物の化合物を含有する液剤の形で用いる。該液剤
は４容量部のアセトンと１容量部のジアセトンア
ルコールとよりなる溶剤の混合物に有効成分化合
物を溶解させることにより形成する。該液剤が所
要濃度の生成物を含有するまで、商標名「リザポ
ール（LISSAPOL）NX」として市販されている
湿潤剤0.01重量％を含有する水で前記溶液を次い
で希釈する。 各々の有害生物に関して採用した試験法は基本
的には同じであり、有害生物を飼育する通常は宿
主植物又は食餌である媒体上に多数の有害生物を
担持し、有害生物と媒体との何れか又は両方を前
記液剤で処理することからなる。次いで処理して
から１〜３日後に通常亘る期間で有害生物の致死
率を評価する。詳細は表Ａに与える。 試験の結果は、０〜９の尺度（但し ０は10％より低い致死率を表わし、 １は10〜19％の致死率を表わし、 ２は20〜29％の致死率を表わし、 ３は30〜39％の致死率を表わし、 ４は40〜49％の致死率を表わし、 ５は50〜59％の致死率を表わし、 ６は60〜69％の致死率を表わし、 ７は70〜79％の致死率を表わし、 ８は80〜89％の致死率を表わし、 ９は90〜100％の致死率を表わす）で致死率の
等級として、第２欄に与えた割合（ppm）での生
成物Ａ〜Ｌの各々について表Ｂに示してある。
表Ｂでは用いた有害生物は符号で示し、有害生
物の種類、担持媒体又は食餌、及び試験の型式及
び期間は表Ａに示す。 【表】 物を蔓延させる前に媒体を処理することを表わ
す。
【表】 別の試験では生成物は多数の他の有害生物に対
して殺虫活性を示した。即ち例えば生成物Ａ、
Ｃ、Ｈ、Ｊ及びＫはハダニの成虫（Tetranychus
telarius）に対して活性を示し、生成物Ａ、
Ｆ、Ｇ、Ｊ及びＫは黒アブラムシ（Aphis
fabae）に対して良好なアブラムシ虫殺虫特性を
示した。 参考例 １ 本例は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−
トルイル酸の製造を説明するものである。 (a) ２，３，５，６−テトラフルオロトルエンの
調製 ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリチウムの溶
液（1.6M、62.5ml）を、乾燥アルゴンの雰囲
気下に−60℃の温度に維持した乾燥テトラヒド
ロフラン（150ml）に溶かした１，２，４，５
−テトラフルオロベンゼン（15.0ｇ）の良く撹
拌した溶液に滴下して加える。添加が完了した
時に該混合物を−45℃で２時間撹拌し次いで温
度を−45℃に維持しながらヨウ化メチル（14.2
ｇ）を滴下して加える。30分の期間後に該混合
物を周囲温度にまで加温し、蒸留水にそゝぎ、
該混合物をジエチルエーテル（２×50ml）で抽
出し、抽出液を無水の硫酸マグネシウム上で乾
燥させる。過後該溶液を大気圧下で溶剤の蒸
発により濃縮させる。残留油を蒸留し、大気圧
下で115〜122℃の範囲で沸騰する留分を収集
し、これを核磁気共鳴スペクトル（ｎ、ｍ、
ｒ、）分析及びガスクロマトグラフ法による分
析により約95％の所要の２，３，５，６−テト
ラフルオロトルエンと約５％の２，３，５，６
−テトラフルオロ−１，４−キシレンとよりな
ると同定した。 (b) ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トル
イル酸の製造 前記工程(a)の生成物（4.3ｇ）をジエチルエ
ーテル（30ml）と混合し、該混合物を−70℃に
冷却し、ｎ−ヘキサンに溶かしたｎ−ブチルリ
チウムの溶液（1.6M、1.64ml）を徐々に加え
ながらこの温度に維持する。該混合物を１時間
撹拌し、その間に微細な白色沈澱物が生成され
る。次いで温度を−70〜−40℃の範囲内に維持
しながら乾燥二酸化炭素ガスを前記混合物に30
分間通送し、しかる後に該混合物を室温にまで
加温させながら二酸化炭素ガスを通送し続け
る。希塩酸（6N、40ml）で酸性化した後に有
機相を分離し、水洗し、無水の硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させる。減圧下で溶剤を蒸発させた
後に残留固体をトルエンから再結晶させると赤
外分光法及び核磁気共鳴分光法により固定され
た２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トル
イル酸、m.p.170℃を得る。 参考例 ２ 本例は４−メトキシカルボニル−２，３，５，
６−テトラフルオロトルエンの製造を説明するも
のである。 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トルイ
ル酸（1.0ｇ）とメタノール（5.0ml）と濃硫酸
（0.25ml）との混合物を還流温度で10時間加熱し、
次いで冷却し、氷／水の混合物にそゝぐ。得られ
た混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を
水洗し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
溶剤の蒸発により濃縮させる。残留油は赤外分光
法により４−メトキシカルボニル−２，３，５，
６−テトラフルオロトルエンであると同定され
た。 赤外吸収スペクトル：1740cm^-1 参考例 ３ 本例は４−シアノ−２，３，５，６−テトラフ
ルオロトルエンの製造を説明するものである。 (a) ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トル
アミドの調製 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トル
イル酸（1.0ｇ）と塩化チオニル（4.0ml）との
混合物を還流温度で４時間加熱し、冷却し、過
剰の塩化チオニルとトルエンとの共沸蒸留によ
り除去する。残留の酸塩化物を５℃でアンモニ
アの激しく撹拌した溶液（比重＝0.880、５ml）
に滴下して加える。添加が完了した後に該混合
物を30分間撹拌し、固体の沈澱物を過により
収集し、水洗し、乾燥させると２，３，５，６
−テトラフルオロ−４−トルアミド、m.p.157
〜158℃（トルエン）を得る。 (b) ４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロトルエンの製造 メチレンクロライド（４ml）に溶かしたオキ
シ塩化燐（1.4ｇ）の溶液を、−５℃でピリジン
（８ml）に溶かした２，３，５，６−テトラフ
ルオロ−４−トルアミド（1.0ｇ）の溶液に
徐々に加える。添加が完了した後に該混合物を
90分の期間に亘つて室温に加温させ、希塩酸と
氷との混合物にそゝぎ、得られた混合物を塩化
メチレンで抽出する。抽出液を水（３回）で洗
浄し無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させた後
に、溶剤を減圧下での蒸発により除去する。残
留油をクゲルロール（Kugelrohr）装置中の水
ポンプ圧下での蒸留により精製すると４−シア
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロトルエン
を得、これは赤外分光法により同定された。 参考例 ４ 本例は４−メチルカルボニル−２，３，５，６
−テトラフルオロトルエンの製造を説明するもの
である。 参考例３に記載した如く２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−トルイル酸（1.0ｇ）から得ら
れた酸塩化物をジエチルエーテル（25ml）に溶か
し、該溶液を−70℃に冷却する。 ジエチルエーテルに溶かしたメチルリチウムの
溶液（濃縮1.4M、3.5ml）を酸塩化物の溶液に
徐々に加え、得られた混合物を−70℃で１時間撹
拌し、次いで室温に加温させ、水にそゝぐ。得ら
れた混合物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液
を水洗し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ
る。溶剤の除去後に残留油をシリカゲルカラム及
びクロロホルム溶離剤を用いてのカラムクロマト
グラフイーにより精製し及びクゲルロール装置中
の水ポンプ圧下での蒸留により精製すると、４−
メチルカルボニル−２，３，５，６−テトラフル
オロトルエンを得、これは赤外分光法により同定
された。 参考例 ５ 本例は４−トリフルオロメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロトルエンの製造を説明するも
のである。 ジエチルエーテルに溶かしたメチルリチウムの
溶液（濃縮1.4M、91.0ml）を、混合物の温度を
還流点に維持するに丁度十分な割合で、乾燥アル
ゴン雰囲気下にジエチルエーテル（100ml）に溶
かしたオクタフルオロトルエン（30.0ｇ）の撹拌
溶液に加える。添加が完了した後に該混合物を更
に３時間還流温度に加熱する。室温に冷却した後
に、該混合物を水にそゝぎ、得られる混合物をジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液を無水の硫酸マ
グネシウム上で乾燥させ、大気圧下でエーテルの
蒸発により濃縮させる。残留液体を大気圧下で蒸
留し、128〜129℃で沸騰する留分を収集する。赤
外分光法及び ¹⁹F ｎ、ｍ、ｒ、分光法により検
査するとこれは所要の４−トリフルオロメチル−
２，３，５，６−テトラフルオロトルエンである
ことを示した。 参考例 ６ 本例は４−トリフルオロメチル−２，３，５，
６−テトラフルオロベンジルブロマイドの製造を
説明するものである。 ４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロトルエン（16.0ｇ）とＮ−ブロモサ
クシンイミド（15.0ｇ）と乾燥四塩化炭素（80
ml）とベンゾイルパーオキシド（0.5ｇ）と混合
物を還流温度で20時間加熱する。過により固体
残渣を除去した後に、液をジエチルエーテルで
希釈し、水洗し、無水の硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、減圧下での溶剤の蒸発により濃縮させ
る。残留油を減圧下で蒸留し、45mmHgで104〜
108℃の範囲に亘つて沸騰する留分を収集し、ｎ、
ｍ、ｒ分光法及び赤外分光法により４−トリフル
オロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンジルブロマイドであると同定した。 赤外スペクトル：1656、1495、1330、1148、985
cm^-1。 参考例 ７ 参考例６の方法により次のベンジルブロマイド
を対応のトルエンから製造した。 ４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
トルエンから４−シアノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルブロマイド。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕4.46〜4.56（2s、
2H） 赤外スペクトル：2240、1685、1650、1490cm^-1 ４−メトキシカルボニル−２，３，５，６−テ
トラフルオロトルエンから４−メトキシカルボニ
ル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルブ
ロマイド。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕4.00（ｓ、3H）；
4.50〜4.58（2s、2H）。赤外スペクトル：1740、
1654、1485cm^-1。 ４−メチルカルボニル−２，３，５，６−テト
ラフルオロトルエンから４−メチルカルボニル−
２，３，５，６−テトラフルオロベンジルブロマ
イド。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：2.62（ｓ、
3H）；4.46〜4.56（2s、2H）。 参考例 ８ 本例は２−ニトロ−４−フルオロベンジル・ブ
ロマイドの製造を説明するものである。 ２−ニトロ−４−フルオロトルエン（1.65ｇ）
とＮ−ブロモサクシンイミド（1.78ｇ）と四塩化
炭素（10.0ml）とベンゾイルパーオキシド（0.1
ｇ）との混合物を、固体残渣が表面に浮上してい
るのが見られるまで（約３時間）還流温度で加熱
する。過により該固体を除去した後に、液を
ジエチルエーテルで希釈し、水洗し、無水の硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で溶剤の蒸発
により濃縮させる。残渣（未変化の原料と混合し
て約35重量／重量％のベンジルブロマイドを含有
すると推定される）を、シリカゲルカラム及び溶
離剤としてのジエチルエーテル／石油エーテル
（１：９の容量／容量比）を用いてカラムクロマ
トグラフイーにかけると純粋な２−ニトロ−４−
ブルオロベンジル・ブロマイドを得る。 参考例 ９ 参考例８に記載した方法を用いて対応のトルエ
ンから次のベンジルブロマイドを得る。 ３−フルオロ−４−ニトロトルエンから３−フ
ルオロ−４−ニトロベンジル・ブロマイド。 ２−フルオロ−４−ニトロトルエンから２−フ
ルオロ−４−ニトロベンジル・ブロマイド。 ２−フルオロ−５−ニトロトルエンから２−フ
ルオロ−５−ニトロベンジル・ブロマイド。 実施例 ２ 本実施例は50重量／重量％の（±）−シス異性
体と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−トリフルオロメチルベンジル・３−
（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（表の化合物No.
11）（生成物Ｌ）の製造を説明するものである。 塩化チオニル（3.0ml）と３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸（50％シス、50％トランス（重量／重量）、
0.500ｇ）との混合物を還流温度で５時間加熱し、
次いで室温で16時間保持する。過剰の塩化チオニ
ルを減圧下での蒸発により除去した（最後のコン
跡量はトルエンとの共沸蒸留により除去する）後
に、得られた酸塩化物を４−トリフルオロメチル
ベンジルアルコール（0.363ｇ）と乾燥ピリジン
（0.163ｇ）と乾燥トルエン（10ml）との混合物に
加え、得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次
いで更に16時間室温で放置する。トルエン（10
ml）を加えた後に該混合物を希塩酸（2N、20ml）
水及び重炭酸ナトリウムの飽和溶液で連続的に洗
浄し、無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減
圧下で溶剤の蒸発により濃縮すると残留油として
４−トリフルオロメチルベンジル・３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートを得、これはｎ、ｍ、ｒ分光
法及び赤外分光法により同定された。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44（ｍ、
6H）；1.80〜2.60（ｍ、2H）；5.22〜5.28（2s、
2H）；6.22、7.02（2d、1H）；7.50〜7.80（ｍ、
4H）。 実施例 ３ 前記実施例11に記載した方法を用いて次の生成
物を以下に挙げた酸及びアルコールから製造し、
それらのｎ、ｍ、ｒスペクトル及びアルコールか
ら製造し、それらのｎ、ｍ、ｒスペクトル及び赤
外スペクトルにより同定した。 ２−トリフルオロメチルベンジルアルコールと
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸とから生成物Ａ（50％
シス、50％トランス重量／重量）。Ｎ、ｍ、ｒ〔
¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44（ｍ、6H）；1.80〜
2.60（ｍ、2H）；5.38〜5.44（2s、2H）；6.24、7.02
（2d、1H）；7.44〜7.84（ｍ、4H）。 ３−トリフルオロメチルベンジルアルコールと
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸とから生成物Ｂ（50％
シス、50％トランス重量／重量）。 実施例 ４ 本実施例は50重量／重量％の（±）−シス異性
体と50重量／重量％の（±）−トランス異性体と
よりなる４−トリフルオロ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート（表の化合物No.４）（生成物Ｄ）の製造を
説明するものである。 ３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボン酸（50％シス、50％
トランス重量／重量、1.0ｇ）を４−トリフルオ
ロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ジルブロマイド（1.25ｇ）と無水の炭酸カリウム
（0.55ｇ）と乾燥アセトン（10ml）との混合物に
室温で加え、該混合物を室温で２時間撹拌する。
希塩酸（2N、10ml）を加え、得られた混合物を
クロロホルムで抽出し、抽出液を水洗し、無水の
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、揮発性部分を減
圧下での蒸発により除去する。残留油はｎ、ｍ、
ｒ及び赤外分光法により４−トリフルオロメチル
−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル・３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
プ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレートであることを示し
た。Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44
（ｍ、6H）；1.74〜2.52（ｍ、2H）；5.28〜5.40（2s、
2H）；6.22、6.96（2d、1H）。 実施例 ５ 実施例４に記載した方法を用いて以下に挙げた
酸及びベンジルブロマイドから次の生成物を得、
これらのｎ、ｍ、ｒ及び赤外スペクトルにより同
定した。 ４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルブロマイドと３−（２，２
−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸とから生成物Ｆ（50％シス、50
％トランス、重量／重量）。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.20〜1.42（ｍ、
6H）；1.60〜2.40（ｍ、2H）；5.30〜5.40（2s、
2H）；5.70、6.32（2d、1H）。 ４−メトキシカルボニル−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンジルブロマイドと３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸とから生成物Ｈ（50％シス、50％ト
ランス、重量／重量）。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44（ｍ、
6H）；1.70〜2.52（ｍ、2H）；4.06（ｓ、3H）；
5.26〜5.36（2s、2H）；6.22、6.94（2d、1H）。 ４−メチルカルボニル−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンジルブロマイドと３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸とから生成物Ｊ（50％シス、50％トラ
ンス、重量／重量）。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44（ｍ、
6H）；1.70〜2.52（ｍ、2H）；2.60（ｔ、3H）；
5.22〜5.30（2s、2H）；6.12、6.82（2d、1H）。 ４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンジルブロマイドと３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸と
から生成物Ｋ（50％シス、50％トランス、重量／
重量）。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.44（ｍ、
6H）；1.74〜2.50（ｍ、2H）；5.24〜5.32（2s、
2H）；6.08、6.78（2d、1H）。 実施例 ６ 実施例４の方法を用いて（但し混合物を室温で
８時間撹拌し、無機物質を除去する過後にアセ
トン溶液を蒸発させると酸処理又は洗浄なしに生
成物を得るものとする）次の生成物を製造する。 ３−フルオロ−４−ニトロベンジルブロマイド
と３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸とから生成物Ｅ（50
％シス、50％トランス、重量／重量）。 Ｎ、ｍ、ｒ〔 ¹H（ppm）CDCl₃〕：1.24〜1.38（ｍ、
6H）；1.60〜2.60（ｍ、2H）；5.20（2s、2H）；
6.22〜6.90（2d、1H）；7.18〜8.18（ｍ、3H）。 ２−ニトロ−４−フルオロベンジルブロマイド
と３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸とから生成物Ｃ（50
％シス、50％トランス、重量／重量）。 ２−フルオロ−４−ニトロベンジルブロマイド
と３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
プロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸とから生成物Ｇ（50
％シス、50％トランス、重量／重量）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中R¹及びR²は両方共クロロであるか又はR¹
   及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロメ
   チル基であり；Ｒはニトロ、シアノ、低級アルコ
   キシカルボニル、低級アルキルカルボニル又はジ
   −又はトリフルオロメチル基であり、ｎは０乃至
   ４の整数である）のシクロプロパン化合物。 ２ 次式： （式中R¹及びR²は両方共クロロであるか又はR¹
   及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロメ
   チル基であり、Ｒはシアノ、アセチル、メトキシ
   カルボニル又はトリフルオロメチル基である）を
   有する特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−
   テトラフルオロベンジル−３−（２，２−ジクロ
   ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
   カルボキシレートである特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ４ ４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−
   テトラフルオロベンジル３−（２−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチル−シクロプロパン・カル
   ボキシレートである特許請求の範囲第１項記載の
   化合物。 ５ シクロプロパン環の隣接炭素原子に結合した
   水素原子はシスの位置にある特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ６ （＋）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３
   −トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
   ２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸の
   ４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テト
   ラフルオロベンジルエステルである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ７ 次式： （式中R¹及びR²は後記の如くであり、Ｑはヒド
   ロキシ、クロロ又は低級アルコキシ基を表わす）
   の化合物を次式： （式中Ｒ及びｎは後記の如くであり、Q¹はヒド
   ロキシ、クロロ又はブロモを表わすが、但しＱが
   クロロ又は低級アルコキシ基を表わす時にはQ¹
   はクロロ又はブロモを表わさない）の化合物と反
   応させることを特徴とする、次式： （式中、R¹及びR²は両方共クロロであるか又は
   R¹及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロ
   メチル基であり；Ｒはニトロ、シアノ、低級アル
   コキシカルボニル、低級アルキルカルボニル又は
   ジ−又はトリフルオロメチル基であり、ｎは０乃
   至４の整数である）のシクロプロパン化合物の製
   造法。 ８ 殺虫に不活性な希釈剤又は担体材料と組合せ
   て、次式： （式中R¹及びR²は両方共クロロであるか又はR¹
   及びR²の一方がクロロで他方がトリフルオロメ
   チル基であり；Ｒはニトロ、シアノ、低級アルコ
   キシカルボニル、低級アルキルカルボニル又はジ
   −又はトリフルオロメチル基であり、ｎは０乃至
   ４の整数である）のシクロプロパン化合物を含ん
   でなる殺虫組成物。 ９ 有効成分化合物に加えて、殺虫剤、殺ダニ剤
   又は殺菌剤である別の有害生物殺滅物質あるいは
   殺虫剤の共力剤を含有する特許請求の範囲第８項
   記載の組成物。