JPH0120133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤ダニ剤として有用な新規シクロ
プロパン誘導体の製造のための新規中間体化合物
及びその製造法に関するものである。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物）につい
て評価がなされている。 今般本発明者は、次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わすを表わ
し、R³は水素、シアノ又はエチニルを表わす〕
で表わされるシクロプロパン誘導体がきわめて優
れた殺虫殺ダニ活性及び良好な耐光分解性を有す
ることを見出し、さらに上記式(A)の有用なシクロ
プロパン誘導体の製造のための原料ないし中間体
として有用な化合物を創製した。 式(A)のシクロプロパン誘導体（以下殺虫性最終
エステル化合物又は単に式(A)の化合物という）に
直接転化し得る新規有用な中間体化合物は、次
式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、Ｑはヒドロキシ基、６個までの炭素原子を
含む低級アルコキシ基又は塩素又は臭素原子を表
わす〕で表わされるシクロプロパン誘導体であ
る。式(B)の中間体化合物の好ましい一群はR¹及
びR²の一方がトリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル又はクロロジフルオロメチル基を表わし、
他方がメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロ
メチル又はクロロジフルオロメチル基を表わしか
つＱがヒドロキシ、炭素数１〜３個の低級アルコ
キシ、塩素又は臭素を表わす化合物であり、とり
わけ、R¹及びR²が共にトリフルオロメチルであ
る化合物が好ましい。 式(B)においてＱがヒドロキシである化合物は、
式(B)においてＱが低級アルコキシである化合物の
加水分解により得られ、これは例えば塩化チオニ
ル又は臭化チオニルとの反応によつてＱがそれぞ
れ塩素又は臭素である式(B)の化合物に転化できる
ので、Ｑが低級アルコキシ基である式(B)の化合物
の製造が式(A)の殺虫性最終エステル化合物の製造
のために重要である。 本発明はＱが低級アルコキシ基である式(B)の化
合物の製造のために有用な新規中間体化合物及び
その製造法を目的とするものである。 すなわち、本発明は、次式： 〔式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル、
ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基
であり、他方はメチル、トリフルオロメチル、ジ
フルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基で
ある）で表わされるジエン化合物を提供するもの
である。 さらに本発明はかゝるジエン化合物の製造法を
提供するものである。 本発明に従うジエン化合物の第一の製造法は、
次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）のケ
トンを、３，３−ジメチルアリル、トリフエニル
ホスホニウム、ハライド（好ましくはクロライド
又はブロマイド）の脱ハロゲン化水素化によつて
得られるイリドと反応させることからなる次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル、
ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基
であり、他方はメチル、トリフルオロメチル、ジ
フルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基で
ある）で表わされるジエン化合物の製造法であ
る。適当な脱ハロゲン化水素化剤はアルキルリチ
ウム化合物、たとえばｎ−ブチルリチウムであ
る。ホスホニウムハライドはトリフエニルホスフ
インと３，３−ジメチルアリルハライドとの反応
によつて得られる。この方法により得られるジエ
ン化合物の典型的な例は、式においてR¹及び
R²が下記の表に示されるものを包含する： 【表】 本発明に従うジエン化合物の第二の製造法は、
次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）の化
合物をたとえば五酸化燐で処理することによつて
脱水せしめることからなる次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル
基を表わし、他方はトリフルオロメチル又はジフ
ルオロメチル基を表わす）で表わされるジエン化
合物の製造法である。 式の出発化合物は、次式： のケトンと３−メチルブテン−１とを、好ましく
は加圧下で反応させることによつて得られる。 式の化合物の代表的な例は５−ヒドロキシ−
２−メチル−６，６，６−トリフルオロ−５−ト
リフルオロメチルヘキセン−２及び５−ヒドロキ
シ−２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリ
フルオロメチルヘキセン−２であり、これらは脱
水により式の化合物の代表的な例である２−メ
チル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフル
オロメチルヘキサジエン−２，４及び２−メチル
−６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチル
ヘキサジエン−２，４に転化され得る。 つぎに本発明に従う式（）のジエン化合物か
ら前記式(B)の有用な中間体化合物である新規シク
ロプロパン誘導体の製造法及びさらに式(B)の中間
体化合物から式(A)の殺虫性最終エステル化合物の
製造法について説明する。 まず、Ｑが低級アルコキシ基を表わす式(B)の中
間体化合物は、本発明に従う式（）のジエン化
合物をジアゾ酢酸の低級アルキルエステルと反応
させることによつて直接製造される。この反応
は、ジアゾ酢酸アルキル、たとえばジアゾ酢酸エ
チルの溶剤として過剰のジエンを用いて、金属触
媒、例えば銅又は青銅粉末の存在下で好都合に行
なわれる。 別法によれば、式（）のジエン化合物とマロ
ン酸アルキルとを還元性銅塩の存在下でかつ随意
に塩化リチウム又は塩化カルシウムのごとき周期
律表第族及び第族金属のハライドから選んだ
別の塩の存在下で反応させ次式： （式中、R¹及びR²は式（）における意義を有
し、Q¹はアルコキシ基を表わし、Q²はアルコキ
シカルボニル基を表わす）をもつ最初の生成物を
得、これを慣用の加水分解及びエステル化によつ
て式(B)の所望の中間体化合物に転化し得る。 式(B)においてＱがヒドロキシ基である化合物及
びＱが塩素又は臭素である化合物は既述したとお
りＱがアルコキシ基（Q¹）である化合物から出
発して容易に製造し得る。 式(B)の中間体化合物を製造する種々の方法を実
施した場合、生成物は通常種々の幾何異性体の混
合物となる。例えば、シス及びトランス異性体の
混合物（しばしば一異性体が優先する）が得ら
れ、またR¹がR²と異なる場合にはシス形とトラ
ンス形の両方のＺ−及びＥ−異性体（この場合に
もしばしば一異性体が優先する）が得られる。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン
酸の分別結晶により分離されない場合には、式(A)
の最終エステル化合物もまた２種以上の化合物を
含む種々の異性体の混合物からなるであろう。 最終目的物である式(A)の殺虫性エステル化合物
は本発明に従う式（）の化合物から上述のごと
く導かれる式(B)の中間体化合物から下記のごとき
慣用のエステル化法により製造できる。 (a) 次式： の酸を次式： のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は好ましくは酸触媒、例えば乾燥塩化
水素の存在下で行なわれる。 (b) 次式： （式中、Ｑはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）の酸ハライドを次式： のアルコールと反応させることができる。この
反応は好ましくは塩基、例えばピリジン、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩又はアルコキシド
の存在下で行なわれる。R³がシアノ基である
場合の別法として、α−シアノ−３−フエノキ
シベンジルアルコールの代りにアルカリ金属シ
アン化物と３−フエノキシベンズアルデヒドと
の混合物を用いることもできる。 (c) 次式： の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式： （式中、Q′はハロゲン、好ましくは塩素であ
る）のハライドあるいはかかるハライドと第３
級アミン、例えばピリジン又はトリエチルアミ
ンのごときトリアルキルアミンとから誘導され
る第４級アンモニウム塩と反応させることがで
きる。 (b) 次式： （式中、R⁴は炭素数６個以下の低級アルキル、
好ましくはメチル又はエチルである）の低級ア
ルキルエステルを次式： のアルコールと共に加熱してエステル交換反応
を行なう。この方法は好ましくは適当な触媒、
例えばナトリウムメトキシドのごときアルカリ
金属アルコキシド又はテトラメチルチタネート
のごときアルキル化チタン誘導体の存在下で行
なわれる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合に種々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実
施でき、また上昇温度においてあるいは適当な触
媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進でき
もしくは生成物の収率を高めることができる。 個々の異性体の製造は、式(B)の中間体化合物の
対応する個々の異性体から出発して同様に行なう
ことができる。かかる異性体は異性体の混合物か
ら慣用の異性体分離法によつて得られる。例え
ば、シス及びトランス異性体はカルボン酸又はそ
の塩の分別結晶により分離でき、一方種々の光学
活性体はカルボン酸と光学活性アミンとの分別結
晶、ついで光学的に純粋な酸の再生により分離で
きる。得られた酸（又はその酸クロライドもしく
はエステル）の光学的に純粋な異性体は、ついで
３−フエノキシベンジルアルコールと反応させて
個々純粋な異性体の形の最終エステル化合物を生
成させることができる。α−シアノ−３−フエノ
キシベンジルアルコールの場合には、光学的に純
粋なα−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコ
ールとカルボン酸又はその官能性誘導体との反応
を該アルコールのラセミ化を起さずに行なうこと
はできないので、２種の異性体の混合物になるで
あろう。この方法の典型的な生成物の一例は次記
の化合物である。 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート。 これら最終エステル化合物の単独異性体の製造
は、光学的に純粋な酸クロライドをつくり、これ
を（±）−３−フエノキシマンデルアミドと反応
させて対応する（±）−α−カルボキシアミドエ
ステルを得ることによつて達成できる。これら２
種の異性体エステルを分別結晶により分離し、
個々のエステルを脱水して対応するα−シアノ−
３−フエノキシベンジルエステルとすることがで
きる。かくして、個々の化合物のうちで殺虫剤と
して最も有効な異性体であると考えられる下記の
単独異性体を得ることができる。 （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート。 最終エステル化合物は種々の幾何異性体及び立
体異性体の形で存在し得る。例えば、シクロプロ
パン環の置換形式から生ずるシス及びトランス異
性体及びR¹がR²と異なる場合に置換ビニル基か
ら生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得る。更
に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２個は非
対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ配置で
存在でき、またR³が水素でない場合それが結合
されている炭素原子もＲ配置又はＳ配置で存在し
得る。 したがつて、式(A)においてR¹とR²が同一であ
りかつR³が水素である化合物については、シク
ロプロパン環の置換から生ずる４種の異性体が存
在し得る。これらはその絶対配置を参照して
（1R、3R）、（1R、3R）、（1S、3S）及び（1S、
3R）と名付けることができる。R³が水素でない
場合には、４種の可能なシクロプロパン環の配置
のそれぞれが、基R³を有する炭素原子のＳ配置
とＲ配置とに相応する２種の形で存在するので、
８種の異性体が可能である。別に、R³が水素で
ありかつR¹がR²と異なる場合にも、４種の可能
なシクロプロパン環の配置のそれぞれが、ビニル
基のＺ配置とＥ配置とに相応する２種の形で存在
するので、８種の異性体が可能である。 結局、R¹がR²と異なりかつR³が水素でない場
合には、各化合物は16種の異性体として存在し得
る。 式(A)の最終エステル化合物の代表例を第表に
示す。表示される化合物はそれぞれ（＋）と
（−）異性体のラセミ混合物であるけれども、シ
クロプロパン環上のシスとトランス置換及びビニ
ル基（存在する場合）におけるＥとＺ置換の間の
区別はなされる。 第表に示される化合物はすべて下記の式に従
うものである： 【表】 【表】 本発明に従う式の化合物から式(B)の化合物を
経て製造された最終エステル化合物は、昆虫及び
他の無脊椎害虫、例えばダニの防除に使用でき
る。該最終エステル化合物を用いて防除し得る害
虫は、農業（この用語は食物及び繊維製品用作物
の栽培、園芸及び畜産を包含する）、林業及び果
物、穀物又は材木のごとき植物性産物の保存に関
連した害虫並びに人間及び動物の病気の伝染に関
連した害虫を包含する。 該最終エステル化合物を害虫の存在場所に施す
には、通常該最終エステル化合物を殺虫活性成分
とし、さらに適当な不活性希釈剤又は担体及び／
又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化され
る。かかる組成物は更に、別の有害生物防除剤、
例えば別の殺虫又は殺ダニ剤又は殺菌剤を含有し
てもよく、また例えばドデシルイミダゾール、サ
フロキサン（safroxan）又はピペロニルブトキ
シドのごとき殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撒布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石に吸収させた粒剤の形態で
あり得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の
存在下で含有する水性分散液又はエマルジヨンで
ある浸漬液又は噴霧液として使用される液状製剤
の形であることもできる。かかる薬剤は陽イオ
ン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得る。適
当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合
物、例えばセチルトリメチルアンモニウム ブロ
マイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリルサルフエート、スルホン化芳香族
化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又は
アンモニウム リグノスルホネート、ブチルナフ
タリン スルホネート及びジイソプロピル−とト
リイソプロピルナフタリン スルホン酸のナトリ
ウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイルアルコール又
はセチルアルコールのごとき脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチルクレゾールのごときアルキル フエノ
ールとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトンアルコールのごときケトン系溶剤又はトリ
メチルベンゼンのごとき芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリク
ロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）
である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。水性分散
液またはエマルジヨンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供
給され、使用前に水で希釈される。かかる濃厚液
はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯
蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成
し得るものであることが必要である。かかる濃厚
液は10〜85重量％活性成分を含有し得る。水性製
剤の調製のために希釈した場合、かかる製剤はそ
の使用目的に応じて種々の量の活性成分を含有し
得る。 農園芸用には0.0001〜0.1重量％の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、
例えば撒粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 式(A)の最終エステル化合物及び組成物は下記の
害虫を包含する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫
に対してきわめて有害である： 黒アブラムシ（Aphis fabae） 緑アブラムシ（Megoura viceae） 蚊（Aedes aegypti） ジスデルカス フアスシアタス（Dysdercus
fasciatus） 家バエ（Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae） 菱紋蛾（Plutella maculipennis） カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ（Telarius cinnabarinus） カイガラムシ（Aonidiella spp.） コナジラミ（Trialeuroides spp.） ゴキブリ（Blattella germanica） ワタホシケムシ（Spodoptera littoralis） バツタ（Chortiocetes terminifera） 式(A)の最終エステル化合物及びそれらを含む組
成物は特に、綿の鱗翅類害虫、例えばスポドプテ
ラ属（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であり、また家
畜につく害虫及びダニ、例えば羊につく青バエ
（Lucilia sericata）及びブーフライス属
（Boophilus spp.）、イキソデス属（Ixodes
spp.）、アンブリヨンマ属（Amblyomma）、リピ
セフアラス属（Rhipicephalus spp.）及びデル
マシユーター属（Dermaceutor spp.）の害虫の
如きダニ（ixodidticks）の防除にきわめて有用
である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及
び中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性
系統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動
物に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 つぎに本発明の第一の方法による式（）の本
発明のジエン化合物の製造例を実施例１及び２に
示す。また本発明の第二の方法において原料とし
て使用される式（）の新規中間体化合物（式
（）の化合物はそれを単に脱水処理することに
よつて得られる）の製造例を参考例１及び２に示
す。 さらに本発明の式（）の化合物の中間体とし
ての有用性を裏付けるため、式（）の化合物又
は式（）の化合物から式(B)の中間体化合物の製
造例を参考例３〜７に、式(B)の化合物から対応す
る遊離酸の製造及び酸クロライドの製造を参考例
８〜10に、さらに式(B)の中間体から式(A)の殺虫性
最終エステル化合物の製造例を参考例11〜12に、
そして式(A)の化合物の殺虫、殺ダニ剤としての有
効性を例証する試験例を参考例13〜15に示す。 実施例 １ 本例は次式の１−クロロ−１，１−ジフルオロ
−２−クロロジフルオロメチル−５−メチルヘキ
サジエン−２，４の製造について説明する。 (a) ３，３−ジメチルアリル トリフエニルホス
ホニウムブロマイドの製造 ３，３−ジメチルアリルブロマイド（50.0
ｇ）、トリフエニル ホスフイン（88.0ｇ）及
び乾燥トルエン（500ml）の混合物を還流温度
で１時間撹拌し、加熱し、ついで室温で18時間
保持した。得られた３，３−ジメチルアリル
トリフエニルホスホニウム ブロマイド（融点
242℃）の白色沈殿を過により集め、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４の製造 乾燥石油エーテル（沸点範囲30〜40℃、500
ml）中の３，３−ジメチルアリル トリフエニ
ルホスホニウム ブロマイド（65.0ｇ）の激し
く撹拌した懸濁液にｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中の15w／ｗ％溶液65.0ml）を窒素雰囲気
下で０℃において徐々に添加し、ついで混合物
を室温で18時間保持した。ついで混合物を０℃
に冷却し、１，３−ジクロロテトラフルオロア
セトン（31.44ｇ）を添加した。得られた混合
物を２時間かけて室温に達せしめ、生じた沈殿
を別した。液を容積が約70mlになるまで蒸
発により濃縮し、ついで短いアルミナカラム中
を通し、流出溶剤を大気圧下において69℃の温
度で蒸発させた。残留液を分別蒸留にかけて沸
点79〜80℃／20mmHgの留分を集め、IR及び
NMRスペクトル分析により標題化合物である
ことを確認した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.88−1.94（ｍ、6H）；6.3
（ｄ、1H）；7.08（ｄ、1H）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によつてそれぞれ対応す
るケトンから他のジエン化合物を下記の通り製造
した。 (i) １，１，１−トリフルオロアセトンから１，
１，１−トリフルオロ−２−メチル−５−メチ
ルヘキサジエン−２，４を製造した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.76−1.82（ｍ、9H）；
5.85−6.00（ｍ、1H）；6.62−6.78（ｍ、1H）。 (ii) １−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオ
ロアセトンから１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 IR（液状フイルム）：3000、1650、1265cm^-1。 (iii) １，１，３，３−テトラフルオロアセトンか
ら１，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４を製造し
た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.90−2.02（ｍ、6H）；
5.65−7.10（ｍ、4H）。 (iv) １，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ
アセトンから１，１，１−トリフルオロ−２−
トリフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 (v) １，１，１，３，３，−ペンタフルオロアセ
トンから１，１，１−トリフルオロ−２−ジフ
ルオロメチル−５−メチルヘキサジエン−２，
４を製造した。 参考例 １ 本例は５−ヒドロキシ ２−メチル−６，６，
６−トリフルオロ ５−トリフルオロメチルヘキ
セン−２の製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン（235ｇ）と３−メチ
ルブテン−１（100ｇ）との撹拌混合物を17気圧に
おいて125℃で20時間加熱した。得られた生成物
の減圧蒸留により標題化合物を沸点43℃／15mm
Hgの流動性無色液体として得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.77（ｄ、6H）；2.58−3.00
（ｍ、3H）；5.0−5.4（ｍ、1H）。 参考例 ２ 参考例１と同様の方法によつてペンタフルオロ
アセトンから５−ヒドロキシ−２−メチル−６，
６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセ
ン−２を製造した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.78（ｄ、6H）；2.5−2.75
（ｍ、3H）；5.18（ｍ、1H）；5.80（ｔ、1H）。 参考例 ３ 本例は（±）シス／トランス−３−（２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチルの製造につい
て説明する。 ジクロロメタン（400ml）中のジアゾ酢酸エチ
ル（9.12ｇ）の溶液を５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２（18.9ｇ）に、触媒量の無
水硫酸第二銅の存在下で110〜120℃において48時
間かけて滴加した。 得られた混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸留して沸点68〜90℃／0.15mm
Hgの範囲内の幾つかの留分を得た。NMR、IR
及びMSスペクトル分析によりこれらの留分は主
として３−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリ
フルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボン酸エチルの（±）−
シス及び（±）−トランス異性体の種々の割合に
おける混合物からなつていることが認められた。 NMR（CCl₃）：p.p.m.1.04−1.40（ｍ、9H）；1.55
−2.43（ｍ、4H）；4.00−4.37（ｍ、2H）。 参考例 ４ 参考例３と同様の方法によつて、５−ヒドロキ
シ−２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリ
フルオロメチルヘキセン−２を（±）−シス／ト
ランス−３−（２−ヒドロキシ−３，３−ジフル
オロ−２−トリフルオロメチルプロピル−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
ン酸エチルに転化した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.3−2.4（ｍ、13H）；4.0−
4.35（ｍ、2H）；4.6−4.8（ｍ、1H）；5.2−6.4
（ｍ、1H）。 参考例 ５ 本例は（±）−シス／トランス−３（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸エチルの製造について説明す
る。 （±）−シス／トランス−３−（２−ヒドロキシ
−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロピル−１）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチル（4.62ｇ）、オキシ
塩化燐（2.2ｇ）及び乾燥ピリジン（5.3ml）の混
合物を110℃で65時間加熱し、ついで氷水中に注
入し、５時間撹拌した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減圧蒸発に
より除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標題
化合物を沸点60−65℃／0.5mmHgの無色油状物と
して得た。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.15−1.39（ｍ、9H）；1.75
−2.60（ｍ、2H）；4.02−4.34（ｍ、2H）；6.36及
び7.36（dd、1H）。 参考例 ６ 参考例５と同様の方法により、実施例６の生成
物から（±）−シス／トランス ３−（３，３−ジ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチルを得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.2−1.4（ｍ、9H）；1.6−2.6
（ｍ、2H）；4.0−4.4（ｍ、2H）；5.4−7.2（ｍ、
2H）。 参考例 ７ 参考例３と同様の方法に従つて、下記のジエン
化合物からジアゾ酢酸エチルとの反応によつて下
記に示す式(B)のエチルエステルを得た。 (i) １，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４から（±）
−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ
−２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.25−1.44（ｍ、9H）；
1.60−2.40（ｍ、2H）；4.0−4.30（ｍ、2H）；
5.58−7.34（複雑なピーク、3H）。 (ii) ２−トリフルオロメチル−５−メチルヘキサ
ジエン−２，４から（±）−シス／トランス−
３−（Ｅ／Ｚ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.50−2.10（ｍ、5H）；4.0−4.38（ｍ、2H）；
5.24−6.46（ｍ、1H）。 (iii) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４から（±）シス／トランス−３−（３
−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸
エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.28−1.42（ｍ、9H）；
1.78−2.60（ｍ、2H）；4.08−4.26（ｍ、2H）；
6.20及び7.16（dd、1H）。 (iv) １，１−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ
メチル−５−メチルヘキサジエン−２，４から
（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，３
−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24−1.52（ｍ、9H）；
1.64−2.50（ｍ、2H）；3.90−4.30（ｍ、2H）；
5.50−7.04（ｍ、2H）。 参考例 ８ 本例は（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52
ml）、臭化水素酸（48w／ｖ％、3.36ml）および
水（1.12ml）の混合物を還流温度で10時間加熱し
た。反応混合物を冷却した後、水（50ml）で稀釈
しついでジエチルエーテルで数回抽出を行つた。
抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて
濃縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、（±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸からなることが判つ
た。 参考例 ９ 本例は、（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の、酸クロライドへの転化
を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0
ml）の混合物を還流温度で２時間加熱した後、過
剰の塩化チオニルを減圧蒸留により除去して、
（±）−シス／トランス−１−クロロカルボニル−
３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）２，２−
ジメチルシクロプロパンを得た。 参考例 10 参考例８で説明したのと同様な方法を用いるこ
とにより、対応のエチルエステルから次のカルボ
ン酸を製造した。 (i) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸。 IR（液膜）：3500〜2400、1700、1665cm^-1。 (ii) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.30〜1.50（ｍ、6H）；
1.70〜2.60（複雑なピーク、2H）；5.70〜7.13
（複雑なピーク、3H）。 (iii) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.44（ｍ、6H）；1.6
〜2.3（ｍ、5H）；5.36〜6.6（ｍ、1H）；11.9
（Ｓ、1H）。 (iv) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.80〜2.68（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）；11.6（Ｓ、1H）。 (v) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ−メチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3450〜2500、1705、1675cm^-1。 参考例 11 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（以下化合物No.１と
称する）の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンからなる残留物（参
考例９参照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
（0.33ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合
物を周囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添
加した後、ジエチルエーテルで抽出を行なつた
（10ml×３回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸
ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した後、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥した。エーテルを減圧
蒸溜により除去した後、残留油状物をガラス上の
厚さ２mmのシリカと溶離剤としてクロロホルムを
使用する調製厚層クロマトグラフイーにかけて、
約20％のシス−異性体と約80％のトランス−異性
体とを含有する（±）−α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
（Rf0.53）を得た。スペクトル分析： 赤外スペクトル、1755、1680、1600、1490、
1300、1160；NMR、0.9−2.5τ、6.0−6.15τ、6.35
−7.2τ；質量分析スペクトル、M⁺483（275、259、
231、209、208、181）。 参考例 12 ３−フエノキシベンジルアルコール、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール又
は（±）−α−エチニル−３−フエノキシベンジ
ルアルコールに対して酸クロライドを反応させる
ことにより、実施例14の種々のカルボン酸を式(A)
の殺虫活性を有する最終エステル化合物に転化さ
せる。これらの反応生成物（以下では生成物No.２
〜15と呼ぶ）は大部分が以下に示すごとく、第
表の化合物の２種以上の混合物である。 生成物No.２：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の１部との混
合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.30（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.42（mm、11H）。 生成物No.３：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−トランス−３−（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート、これは化合物
No.２単独である。 生成物No.４：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート、これは化合物No.
１単独である。 生成物No.５：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３，３−トリフル
オロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.３の11
部と化合物No.４の14部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.15（ｓ、2H）；6.30及
び6.70〜7.40（dm、10H）。 生成物No.６：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.15、16、17及び18の混合物（組成は測定せ
ず）である。 IR（液膜）：1745、1655、1595cm^-1。 生成物No.７：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.19の１部
と化合物No.20の９部と化合物No.21の１部と化合
物No.22の９部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.60〜2.30（ｍ、5H）；5.2〜6.45（ｍ、1H）。 生成物No.８：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.23の１部と、化合物No.24の
９部と、化合物No.25の１部と化合物No.26の９部
との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.58〜2.2（ｍ、5H）；5.02（ｓ、2H）；5.2〜
6.45（ｍ、1H）；6.85〜7.42（ｍ、9H）。 生成物No.９：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の２部との混
合物である。 生成物No.10：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ−
２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、これは化合物No.５の３部と化合
物No.６の２部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.37（ｍ、6H）；
1.60〜2.45（ｍ、2H）；5.03〜5.1（ｍ、2H）；
5.13〜7.47（複雑なピーク、12H）。 生成物No.11：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.７の３部と化合物No.８の２部との混合物であ
る。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.47（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.43（mm、13H）。 生成物No.12：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３−クロロ−３，３−
ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.９の７部と化合物No.10の13部との混合物で
ある。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.76〜2.60（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.16及
び7.12（dd、1H）6.76〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.13：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３−
クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、これは化合物No.11の７部と化合物No.12
の13部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.84〜2.70（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）；6.36（ss、1H）；6.90〜7.50（ｍ、9H）。 生成物No.14：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.27、28、29及び30を含有す
る未測定組成の混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.52（ｍ、6H）；
1.76〜2.70（ｍ、2H）；5.6〜7.6（ｍ、12H）。 生成物No.15：（±）−α−エチニル−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.13の２部と化合物No.14の３
部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.76〜2.56（ｍ、3H）；6.12〜7.04（ｍ、1H）；
6.24〜6.40（ｍ、1H）；6.76〜7.36（ｍ、9H）。 参考例 13 本例は殺虫活性をもつ式(A)の最終エステル化合
物の代表例として（±）−α−シアノ−３−フエ
ノキシベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート（シス
異性体を20％含む−生成物No.１）の殺虫活性につ
いて説明するものである。 生成物No.１の活性を種々の昆虫及び他の無脊椎
害虫に対して試験した。供試化合物はこれを重量
で1000、500、125及び62.5ppm含有する液状製剤
の形で用いた。これらの製剤は供試化合物をアセ
トン４容とジアセトンアルコール１容からなる溶
剤の混合物中に溶解し、ついで溶液を“リサポー
ル”NXの商標名で市販されている湿潤剤0.01重
量％を含む水で所要濃度の活性化合物を含む液状
製剤が得られるまで稀釈することによつて調製し
た。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的
には同一であり、それは多数の害虫を通常その宿
主植物又はその餌となるある種の食物である媒体
上に支持しその害中および媒体のいずれか一方ま
たは両方を供試製剤で処理することからなる。つ
いで害虫の死亡率を処理後１〜３日の適宜の時期
に評価した。 試験結果を第表に示す。第表において、第
１欄は試験した害虫の種属名及び一般名を示し、
それに続く欄は害虫を支持した宿主植物又は媒
体、処理後害虫の死亡率の評価前に経過した日数
及び供試化合物のそれぞれの濃度について得られ
た結果を示す。評価は次の０〜３の数値で表わ
す。 ０ 殺滅率30％以下 １ 殺滅率30〜49％ ２ 殺滅率50〜90％ ３ 殺滅率90％以上 表中、ダツシユ（−）は試験を行なわなかつた
ことを示す。“接触試験”は害虫と媒体の両方を
処理したことを示し、“残留試験”は媒体に害虫
をはびこらせる前に媒体を処理したことを示す。 生成物No.１についての結果を第表に示す。 【表】 参考例 14 本例は参考例12の生成物の殺虫活性について説
明する。試験は参考例13と同じ条件で行なつた。
試験結果を、各生成物について単一施用率におけ
る害虫の死亡率（％）として第表に示す。施用
率は供試製剤中の活性成分のp.p.m.濃度で表わさ
れる。 第表で供試害虫について用いられる記号は下
記の意義を有する： “Ａ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、成
虫） “Ｂ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、
卵） “Ｃ”−Aphis fabae（黒アブラムシ） “Ｄ”−Megoura viceae（緑アブラムシ） “Ｅ”−Aedes aegypti（蚊） “Ｆ”−Musca domestica（害バエ−接触活性） “Ｇ”−Musca domestica（家バエ−残留活性） “Ｈ”−Plutella xylostella（残留活性３日） “Ｉ”−Plutella xylostella（残留活性10日） “Ｊ”−Phaedon cochleariae（カラシナ甲虫） “Ｋ”−Calandra qranaria（コクゾウ虫） “Ｌ”−Tribolium castaheum（小麦粉ムシ） “Ｍ”−Spodoptora littoralis（ワタホシケム
シ） 表中の星印（＊）は、示した死亡率の他に、生
存害虫もきわめて影響を受けた結果試験期間を延
長すれば死亡したであろうと考えられることを意
味する。 【表】 参考例 15 本例は生成物No.２の牛につくダニ（Boophilus
microplus）に対する殺ダニ活性について説明
する。 供試生成物10部を水985部及び“Teric”N9
（“Teric”は登録商標であり、“Teric”N9はノ
ニルフエノールとエチレンオキシドとを１：９の
モル比で縮合させて得られる非イオン表面活性剤
である）５部と共にボールミル粉砕することによ
つて活性成分を1.0％含む懸濁液を調製した。こ
の懸濁液の一部を水で希釈して活性成分を0.1％
及び0.01％含む組成物を得た。 “Yeerongpilly”系統のダニの成虫（雌）に
対する供試生成物の効能を、約20匹のダニのそれ
ぞれに該懸濁液の微量を施用することによつて試
験した。14日後に成虫ダニの死亡率を、生んだ卵
数及び孵化した卵の百分率を計算することによつ
て評価した。結果を第表に示す。 “Yeerongpilly”系統のダニの幼虫に対する
供試生成物の効能を次の通り試験した。紙を上
記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理した
紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹の
上記ダニの幼虫を包んだ。包装後48時間後にダニ
の幼虫の死亡率を計算し、殺滅率を０〜５の尺度
で表わした： ０ 殺滅率 ０〜20％ １ 〃 20〜50％ ２ 〃 50〜80％ ３ 〃 80〜95％ ４ 〃 95〜99％ ５ 〃 100％ 結果を第表に示す。 別の試験において、供試化合物25部をシクロヘ
キサノン75部及び“Teric”N9の25部と混合し、
この混合物を10000容量部のエマルジヨンを与え
るように水で希釈することによつて各供試生成物
のエマルジヨンを調製した。かくして得られたエ
マルジヨンンを、耐性“Biana”系統の種々の成
長期における牛につくダニを多数はびこらせた子
牛上に滴下状態になるまで噴霧した。供試生成物
の効能を下記の如く評価した。 (i) 噴霧時に充分に成熟していたすべてのダニの
成虫（雌）を噴霧後すぐに集めて孵卵器内のペ
トリ皿に入れ、死亡率を卵生産能力及び卵が生
れた場合に生存幼虫の孵化により示される卵の
生存能力に基づいて評価した。噴霧後24時間及
び48時間後に成熟した成虫（存在する場合）を
同様に集めて死亡率を評価した。この評価は
“死亡率−成熟した成虫（engorged adults）”
と称し、結果を第表に示す。 (ii) １日おきに、各子牛上の予定された試料採取
域を未熟の成虫及び若虫に対する活性成分の効
果について検査した。この評価を上記した尺度
０〜５で表わし、“死亡率−未熟の成虫”及び
“死亡率−若虫”と称する。結果を第表に示
す。 表中、記号“−”は成熟した成虫は存在しな
かつたことを示す。 これらの試験において、標準物質としてペルメ
トリン、即ち３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを用いた。 第表の結果から、ビニル基に結合した少なく
とも１個のフルオロアルキル基を有する式(A)の新
規シクロプロパン誘導体はそれと構造類似の既知
の殺虫、殺ダニ剤化合物である比較薬剤ペルメト
リンと比較して著しくより低用量で所望の効果を
達成することが認められる。 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル、
   ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基
   であり、他方はメチル、トリフルオロメチル、ジ
   フルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基で
   ある）で表わされるジエン化合物。 ２ 次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）のケ
   トンを、３，３−ジメチルアリル トリフエニル
   ホスホニウム ハライドの脱ハロゲン化水素化に
   よつて得られるイリドと反応させることからなる
   次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル、
   ジフルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基
   であり、他方はメチル、トリフルオロメチル、ジ
   フルオロメチル又はクロロジフルオロメチル基で
   ある）で表わされるジエン化合物の製造法。 ３ 次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）の化
   合物を五酸化燐で処理することによつて脱水せし
   めることからなる次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチル
   基を表わし、他方はトリフルオロメチル又はジフ
   ルオロメチル基を表わす）で表わされるジエン化
   合物の製造法。