JPS6261015B2

JPS6261015B2 -

Info

Publication number: JPS6261015B2
Application number: JP54137831A
Authority: JP
Inventors: Kennesu Hafu Rojaa
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1987-12-18
Also published as: ZA795532B; JPS6354339A; HU182507B; JPS5559141A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は殺虫剤として有用な新規シクロプロパ
ン誘導体、これらの製造法、これらを含有する組
成物及びこれらを用いて害虫及び同様な無脊椎有
害生物を駆除する方法に関する。或る天然に産出するシクロプロパンカルボン酸
のエステルは殺虫特性を有することが古くから知
られているが、これらの化合物は紫外線によつて
余りにも容易に分解されて農業には多大の用途を
有することができない。シクロプロパンカルボン
酸と主体とする合成化合物の若干の群（例えば英
国特許1243858号及び第1413491号明細書に記載し
た群）は一般的な農業殺虫剤として用いるに十分
な光安定性を有する化合物を見出す試みに評価さ
れている。このような化合物の特に有用な群は英国特許第
2000764号及びベルギー特許第863151号明細書に
記載される群である。これらの化合物は優れた接
触殺虫特性及び残留殺虫特性と共に良好な光安定
性を組合せて有するが、英国特許第1243858号及
び第1413491号明細書に記載した化合物と同様
に、これらは薫蒸活性を殆んど有しないか又は全
く有しない。別の群の化合物、３−（２，２−ジ
ハロルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸のハロベンジルエステルは殺虫特性
を有すると記載されているが、該化合物や薫蒸活
性を有するとは示されていない。本発明は、接触又は残留殺虫剤として用い得る
のみならず薫蒸殺虫剤としても用い得る極めて高
度の殺虫活性及び殺ダニ活性を有する或る新規な
３−〔２−ハロ（又はトリフルオロメニル）−３，
３，３−トリフルオロプロペニル〕−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のハロベンジル
エステルに関する。従つて本発明によると次式：（式中R¹はトリフルオロメチル、フルオロ、
クロロ又はブロモ基であり、R²は水素、メチル
又はシアノ基であり、Ｒは少くとも１つのフルオ
ロであるハロゲン原子を５個まで含有するハロフ
エニル基であるが但しＲがペンタフルオロフエニ
ル基でR¹がクロロでR²が水素である場合を除
く）の化合物が提供される。存在し得る他のハロ
ゲン原子は臭素及び塩素である。Ｒは少くとも４個のフツ素原子が存在するテト
ラハロフエニル又はペンタハロフエニル基である
のが好ましく、例えば次の群のうちの１つであ
る。２，３，４，５−テトラフルオロフエニル２，３，4.6−テトラフルオロフエニル４−クロロ−２，３，５−トリフルオロフエニ
ル４−クロロ−２，３，５，６−テトラフルオロ
フエニル４−ベロモ−２，４，５，６−テトラフルオロ
フエニルペンタフルオロフエニル基。しかしながら、Ｒが１〜３個のフツ素原子を含
有するハロフエニル基を表わす式（）の化合物
もまた有用な殺虫特性を有する。前記式（）で定義される如き本発明の特定の
化合物には以下の表に記載した化合物があり、
表にはR¹，R²及びＲの意義が各々の化合物につ
いて与えてある。【表】【表】前記式（）で表わされる化合物が種々の幾何
的な形及び立体異性体形で存在し得ることは当業
者には理解されるであろう。即ちシクロプロパン
環の置換模型から生ずるシス及びトランス異性体
が存在でき、しかもR₁がトリフルオロメチル基
でない時には置換ビニル基から生ずるＥ−及びＺ
−異性体が存在できる。更にはシクロプロパンの
３個の炭素原子のうちの２個はＲ−又はＳ−配置
の何れかで存在できる。何故ならばこれらの炭素
原子は非対称に置換されるからである。前記式（）の本発明化合物はエステルであ
り、慣用のエステル化法により製造することがで
き、それらの例は次の如くである。 (a) 次式：（式中R¹は前記に与えた意義の何れかを有す
る）の酸を、次式：（式中R²及びＲは前記に与えた意義の何れか
を有する）のアルコールと直接反応させること
ができ、該反応は酸触媒例えば乾燥塩化水素の
存在下に行うのが好ましい。 (b) 次式：（式中Ｑはハロゲン原子、好ましくは塩素原子
であり、R¹は前記に与えた意義の何れかを有す
る）の酸ハライドを次式：（式中R²及びＲは前記に与えた意義の何れか
を有する）のアルコールと反応させることがで
き、該反応は塩基、例えばピリジン、アルカリ
金属水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ金属アル
コキシドの存在下に行うのが好ましい。 (c) 次式：の酸又は好ましくはこれらのアルカリ金属を次
式：（式中Q′はハロゲン原子、好ましくは塩素原
子を表わし、R²及びＲは前記に与えた意義の
何れかを有する）のハライドと反応させること
ができ、あるいはこのようなハライドと第三級
アミン例えばピリジン又はトリエチルアミンの
如きトリアルキルアミンとから誘導した第四級
アンモニウム塩と反応させることができる。 (d) 次式：（式中R⁴は６個までの炭素原子を含有する低
級アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を
表わし、R¹は前記に与えた意義の何れかを有す
る）の低級アルキルエステルを次式：（式中R²及びＲは前記に与えた意義の何れか
を有する）のアルコールと共に加熱してトラン
スエステル化反応を行う。該方法は適当な触媒
例えばナトリウムメトキシドの如きアルカリ金
属アルコキシド又はテトラメチルチタネートの
如きアルキル化したチタン誘導体の存在下に行
うのが好ましい。エステルを製造するこれらの慣用の方法の全て
は、適当な場合には種々の反応剤用の溶剤及び希
釈剤を用いて行うことができ、しかも上昇した温
度で又は適当な触媒例えば相転移触媒の存在下に
行う時には該方法の全ては促進させることがで
き、又はより高い収率の生成物を生起することが
できる。個々の異性体の製造は同じ要領で実施し得る
が、以下の式（）の化合物の対応の個々の異性
体から開始して実施し得る。これらの異性体は異
性体の混合物から慣用の異性体分離技術により得
ることができる。即ちシス及びトランス異性体は
カルボン酸又はこれの塩の分別結晶により分離す
ることができ、然るに種々の光学活性体はカルボ
ン酸と光学活性アミンとの塩の分別結晶続いて光
学的に純粋な酸の再生により得ることができる。酸（又はその均等な酸塩化物又はエステル）の
光学的に純粋な異性体形を次いで適当なアルコー
ルと反応させて式（）の化合物をこれの個々に
純粋な異性体の形で製造することができる。本発明の化合物の製造に中間体として有用な次
式：（式中Ｑはヒドロキシ、アルコキシ又はハロ基
であり、R¹及びR²は前述の如くである）の化合
物の製造は英国特許第2000764号及びベルギー特
許第863151号明細書に十分に記載されている。次式：【式】及び【式】の化合物はそれ自体公知であるか（例えばベルギー特
許第862109号明細書及びFG Drakesmith，J.
Chem.Soc.Perkin Trans.I，1972(2)，184〜９参
照）、あるいは知られていないならだ既知の化合
物を調製するのに用いた方法と同様な方法により
調製することができる。前記式（）の化合物を製造する方法がそれら
自体異性体の混合物である中間体を用いて行われ
る時には、得られた生成物もまた異性体の混合物
である。即ち、中間体の酸又は酸誘導体を（＋）
−シスと（±）−トランス異性体との混合物の形
で用いるならば、生成物は（±）−シスと（＋）−
トランス異性体との混合物（恐らくは一方の形式
が主として存在する）である。カルボン酸の単一
の異性体例えば２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペニル基にＺ−配置を有する（＋）−
シス異性体を用いるならば、生成物もまた立体化
学的な配置の単一異性体であるか、あるいはアル
コール部分に非対称の炭素原子があるならば一対
の異性体である。混乱を避けるために本明細書の
実施例に記載した方法によつて得られた生成物は
生成物Ａ〜Ｚと記載し、各々の生成物は次の如く
表の化合物を参照して異性体の組成により定義
される：生成物Ａ 30重量／重量％の（±）−シス異性体
と70重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなるペンタフルオロベン
ジル・３−（２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロプ−
１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボキシレー
ト（表の化合物No.１）。生成物Ｂ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなるペンタフルオロベン
ジル・３−（２，３，３，３−テトラ
フルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物
No.２）。生成物Ｃ 30重量／重量％の（±）−シス異性体
と70重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなるペンタフルオロベン
ジル・３−（２−ブロモ−３，３，３
−トルフルオロプロプ−１−エン−１
イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン・カルボキシレート（表の化合
物No.３）。生成物Ｄ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなる（±）−１−（１−ペ
ンタフルオロフエニル）エチル・３−
（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.
４）。生成物Ｅ（±）−α−シアノ−ペンタフルオロ
ベンジル（±）−シス−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン・カルボキ
シレート（表の化合物No.５）。生成物Ｆ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなる４−クロロテトラフ
ルオロベンジル３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート
（表の化合物No.６）。生成物Ｇ４−クロロテトラフルオロベンジル・
（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン・カルボキシレート。生成物Ｈ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなる４−ブロモテトラフ
ルオロベンジル・３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート
（表の化合物No.７）。生成物Ｉ２，３，４，５−テトラフルオロベン
ジル（±）−シス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート
（表の化合物No.８）。生成物Ｊ２，３，４，６−テトラフルオロベン
ジル（±）−シス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン・カルボキシレート
（表の化合物No.９）。生成物Ｋ 50重量／重量％の（±）−シス異性体
と50重量／重量％の（±）−トランス
異性体とよりなる４−クロロ−２，
３，５−トリフルオロベンジル３−
（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（表の化合物No.
10）。生成物Ｌ２，３−ジフルオロベンジル（±）−
シス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.11）。生成物Ｍ２，４−ジフルオロベンジル（±）−
シス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.12）。生成物Ｎ２，５−ジフルオロベンジル（±）−
シス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.13）。生成物Ｏ２，６−ジフルオロベンジル（±）−
シス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン・カルボキシレート（表の化
合物No.14）。生成物Ｐ２−フルオロベンジル（±）−シス−
３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物
No.15）。生成物Ｑ３−フルオロベンジル（±）−シス−
３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物
No.16）。生成物Ｒ４−フルオロベンジル（±）−シス−
３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（表の化合物
No.17）。前記式（）の化合物を用いて害虫及び他の無
脊椎有害生物例えばダニの蔓延を駆除し抑制する
ことができる。本発明化合物の使用により駆除且
つ抑制し得る害虫及びダニには、農業（この用語
は食品及び繊維品用の作物の栽培と園芸学と家畜
学とを含有する）に伴う有害生物、林業に伴う有
害生物、果実、穀物及び木材の如き植物起源の生
成物の貯蔵に伴う有害生物及び人間及び動物の病
害の伝達に関連する有害生物がある。本発明の化合物を有害生物の場所に施用するた
めには該化合物は通常組成物に処方され、該組成
物は式（）の殺虫活性成分の１つ又はそれ以上
に加えて適当な不活性希釈剤又は担体材料及び／
又は表面活性剤を含有する。該組成物はまた別の
有害生物殺滅物質例えば別の殺虫剤又は殺ダニ剤
又は殺カビ剤を含有することもでき、あるいはま
た例えばドデシルイミダゾール、サフロキサン又
はピペロニルブトキシドの如き殺虫剤共力剤を含
有することもできる。前記の組成物は有効成分を固体の希釈剤又は担
体例えばカリオン、ベントナイト、ケイソウ土又
はタルクと混合した散布用粉末の形であることが
でき又は有効成分を多孔質の粒状物質例えば軽石
に吸収させた細粒の形であることができる。別の場合には前記組成物は浸液又は噴霧液とし
て用いるべき液剤の形であることができ、該液剤
は一般に１つ又はそれ以上の既知の湿潤剤、分散
剤又は乳化剤（表面活性剤）の存在下での有効成
分の水性分散液又は乳液である。湿潤剤、分散剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イ
オン型又は非イオン型のものであり得る。陽イオ
ン型の適当な薬剤には、例えば第四級アンモニウ
ム化合物、例えば臭化セチルトリメチルアンモニ
ウムがある。適当な陰イオン型の薬剤には、例え
ば石ケン、硫酸の脂肪族モノエステルの塩例えば
ラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合
物の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、リグノスルホン酸ナトリウム、リグノス
ルホン酸カルシウム又はリグノスルホン酸アンモ
ニウム、スルホン酸ブチルナスタレン及びジイソ
プロピル−及びトリイソプロピルナフタレンスル
ホネートのナトリウム塩の混合物がある。適当な
非イオン型の薬剤には、例えばエチレンオキシド
とオレイルアルコール又はセチルアルコールの如
き脂肪アルコールとの縮合生成物、又はエチレン
オキシドとオクチルフエノール、ノニルフエノー
ル及びオクチルクレゾールの如きアルキルフエノ
ールとの縮合生成物がある。他の非イオン薬剤は
長鎖脂肪族とヘキシツト無水物とから誘導した部
分エステル、該部分エステルとエチレンオキシド
との縮合生成物及びレシチンである。前記の組成物は、有効成分を適当な溶剤例えば
ジアセトンアルコールの如きケトン溶剤又はトリ
メチルベンゼンの如き芳香族溶剤に溶解させ、か
くして得られた混合物を１つ又はそれ以上の既知
に湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有し得る水に加
えることにより製造し得る。他の適当な有機溶剤
はジメチルホルムアミド、エチレンジクロライ
ド、イソプロピルアルコール、プロピレングリコ
ール及び他のダリコール、ジアセトンアルコー
ル、トルエン、ケロセン、白油、メチルナフタレ
ン、キシレン及びトリクロロエチレン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン及びテトラヒドロフルフリル
アルコール（THFA）である。噴霧液として用いるべき組成物はフルオロトリ
クロロメタン又はジクロロジフルオロメタンの如
き噴射剤の存在下に処方物を容器に保持したエー
ロゾルの形であることもできる。水性分散液又は乳液の形で用いられるべき組成
物は一般に、高い割合の１つ又はそれ以上の有効
成分を含有する濃厚液の形で供給され、該濃厚液
は使用前に希釈するものである。これらの濃厚液
は長期間の貯蔵に耐えることが必要とされ、しか
もこのような貯蔵後に慣用の噴霧装置により施用
し得るのに十分な時間均質なまゝである水性液剤
を形成するのに水で希釈することができることが
必要とされることが多い。該濃厚液は10〜85重量
％の１つ又はそれ以上の有効成分を含有し得る。
希釈して水性液剤を形成する時には、このような
溶剤はこれらを用いようとする目的に応じて種々
の量の有効成分を含有し得る。農業又は園芸目的
には、0.0001〜0.1重量％の有効成分を含有する
水性液剤が特に有用である。使用に当つて前記組成物は有害生物殺滅組成物
を施用する既知手段の何れかにより例えば散布又
は噴霧により、有害生物、有害生物の場所、有害
生物の生育地又は有害生物が蔓延し易い生長中の
植物に施用される。本発明の組成物は例えば次の害虫：黒アブラムシ（Aphis fabae）メゴウラビセアエ（Megoura viceae）
（aphids）熱帯シマカ（Aedes aegypti）（mosquitoes）木綿カメムシ（Dysdercus fasciatus）
（capsids）普通の家バエ（Musca domestica）
（houseflies）モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae）
（White butterfly，larvae）コナガ毛虫（Plutella aculipennis）カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae）
（mustard beetle）ニセナミハダニ（Telarius cinnabarinus）
（carmine spider mite）アオニデイエラ（Aonidella spp.）（scale
insects）白バエ（Trialeuroides spp.）（white flies）ゴキブリ（Blattella germanica）
（cockroaches）ワタケムシ（Spodoptera littoralis）（cotton
leaf worm）コルチオセテス・テルミニフエラ（Chortiocetes
terminifera）（locusts）デイアブロチカ（Diabrotica spp.）
（rootworms）を含めて広範囲の害虫及び他の無脊椎有害生物に
対して極めて毒性がある。前記式（）の化合物及びこれを含有する組成
物はそれら自体綿花の鱗翅類の有害生物例えばス
ポドプテラ属（Spodoqtera spp.）及びヘリオ
チス属（Heliothis spp.）を抑制するのに特に
有用であることを示した。前記化合物の薫蒸特性
は土壌に住む有害生物例えばデイアブロチカ属
（Diabrotica spp.）を駆除するのに該化合物を
用いることを可能とする。該化合物はまた優れた
ノツクダウン剤であり、そのまゝ他の殺虫剤と組
合せて用いてハエの如き公衆衛生の害虫を駆除し
得る。該化合物はまた家畜に蔓延する害虫及びダ
ニの有害生物、例えば英国産の金バエ（Lucilia
sericata）及びマダニ科のダニ例えばウシダニ
（Boophilus spp.）マダニ（Ixodes spp.）、マ
ダニ（Amblyomma spp.）ウシダニ
（Rhipicephalus spp.）及びカクマダニ
（Dermaceutorspp.）を駆除するのに極めて有用
である。前記の化合物は有害生物の成虫、幼虫及
び生長の中間段階での有害生物の感受性種と耐性
種とを駆除するのに有効であり、局部投与、経口
投与又は非経口投与により有害生物の蔓延した宿
主動物に施用し得る。本発明を次の実施例により説明する。実施例１本実施例は生成物Ａ〜Ｒの殺虫特性を説明す
る。種々の害虫を用いて生成物の活性を測定する。
生成物は100，50，25及び12.5ppm（重量）の生
成物の化合物を含有する液剤の形で用いる。該液
剤は４容量部のアセトンと１容量部のジアセトン
アルコールとよりなる溶剤の混合物に有効成分化
合物を溶解させることにより形成する。該液剤が
所要濃度の生成物を含有するまで、商標名「リザ
ポール（LISSAPOL）NX」として市販されてい
る湿潤剤0.01重量％を含有する水で前記溶液を次
いで希釈する。各々の有害生物に関して採用した試験法は基本
的には同じであり、有害生物を飼育する通常は宿
主植物又は食餌である媒体上に多数の有害生物を
担持し、有害生物と媒体との何れか又は両方を前
記液剤で処理することからなる。次いで処理して
から１〜３日後に通常亘る期間で有害生物に致死
率を評価する。詳細は表Ａに与える。試験の結果は、０〜９の尺度（但し０は10％より低い致死率を表わし、１は10〜19％の致死率を表わし、２は20〜29％の致死率を表わし、３は30〜39％の致死率を表わし、４は40〜49％の致死率を表わし、５は50〜59％の致死率を表わし、６は60〜69％の致死率を表わし、７は70〜79％の致死率を表わし、８は80〜89％の致死率を表わし、９は90〜100％の致死率を表わす）で致死率の
等級として、第２欄に与えた割合（ppm）での
生成物Ａ〜Ｚの各々について表Ｂに示してあ
る。表Ｂでは用いた有害生物は符号で示し、有
害生物の種類、担持媒体又は食餌、及び試験の型
式及び期間は表Ａに示す。【表】【表】実施例２本実施例は本発明の化合物が特開昭53−79845
号公報に開示される類縁の既知化合物よりも生物
学的活性（殺虫活性に加えて薫蒸活性）に関して
有意な程に優れていることを例証する。土壌に生
息する害虫である根食い虫、デイアブロチカ・バ
ルテアタ（Diabrotica balteata）に対して３−
（２，２−ジメチルビニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸、３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸及び３−（２−クロロ−２−トリフルオ
ロメチルビニル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸のテトラフルオロベンジル及びペ
ンタフルオロベンジルエステルの殺虫、燻蒸活性
を比較する。この試験においては、施用直後の
紙を用いて且つ土壌への配合に続いて４週後及び
８週後にLC₅₀値（デイアブロチカ・バルテアタ
種の根食い虫50％を殺滅するに必要な化合物の
ppm濃度）を測定した。結果を以下の表に示
すが、表中化合物Ａ及びＢは特開昭53−79845号
公報の既知化合物を表わし、化合物Ｃは本発明の
化合物であり、化合物Ｄは参考例の化合物であ
る。【表】前記の試験結果が示す処によれば、既知の化合
物から予測し得ない程度に本発明の化合物が殺虫
活性及び残効性即ち燻蒸活性について優れてい
る。実施例３本実施例は30重量／量重％の（±）−シス異性
体を含有するペンタフルオロベンジル（±）−シ
ス−トランス−３−（２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボキシレート（生成物Ａ）の製造を説明するも
のである。（±）−シス／トランス−３−（２−トリフルオ
ロメチル−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン・カルボン酸（30重量／量重％の（±）−
シス異性体、250mg）と塩化チオニル（2.0ml）と
の混合物を還流温度で２時間加熱しその後に過剰
の塩化チオニルはベンゼンとの共沸蒸留により除
去した。残留油は赤外分光法により（±）−シ
ス／トランス−１−クロロカルボニル−３−（２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパンであると確認され、これをベ
ンゼン（５ml）で希釈し、該溶液にペンタフルオ
ロベンジルアルコール（180ml）と乾燥ピリジン
（75mg）とを加え、該混合物を室温で２時間撹拌
する。次いで該混合物を氷と希塩酸との混合物
（100ml）中にそゝぎ、ジエチルエーテル（25mlで
４回）で抽出する。抽出液を冷水、重炭酸ナトリ
ウムの希薄溶液及び水で連続的に洗浄し、次いで
無水の硫酸マグネシウム上で乾燥させる。減圧下
での蒸発により揮発性部分を除去した後に、シリ
カゲルカラムを用い且つ溶離剤としてクロロホル
ムを用いてカラムクロマトグライイーにより残留
液を精製する。減圧下での蒸発によりクロロホル
ムを除去した後に、溶離物質（310mg）は核磁気
共鳴分光法により、30重量／量重％の（±）−シ
ス異性体と70重量／量重％の（±）−トランス異
性体とを含有するペンタフルオロベンジル（±）
−スシ／トランス−３−（２−トリフルオロメチ
ル−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボキシレート（生成物Ａ）であると確認
された。 N.M.R.（¹H）CCl₄）：1.22〜1.46（ｍ，6H）；
1.80〜2.64（ｍ，2H）；5.85（ｓ，2H）；
6.32〜7.40（ｍ，1H） IR（cm^-1）：1735，1660，1525，1180。実施例４実施例３に示例した方法をまた用いて、次の如
く対応のカルボン酸とアルコールとから生成物Ｂ
〜Ｒを得る：ペンタフルオロベンジルアルコールと（±）−
シス／トランス−３−（２，３，３，３−テトラ
フルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（50重量／
量重％の（±）−シス−異性体を含有する）とか
ら生成物Ｂ。 NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.16〜1.44（ｍ，
6H）：1.66〜2.46（ｍ，2H）：5.26（ｓ，
2H）：6.28，5.94，5.54，5.20（4d，
1H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1500，1135。ペンタフルオロベンジルアルコールと（±）−
シス／トランス−３−（２−ブロモ−３，３，３
−トルフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン・カルボン酸
（30重量／量重％の（±）−シス異性体を含有す
る）とから生成物Ｃ。 NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.20〜1.44（ｍ，
6H）：1.70〜2.50（ｍ，2H）：5.20（ｓ，
2H）：6.35，7.06（2d，1H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1505，1140。（±）−１−（ペンタフルオロフエニル）エタノ
ールと（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・
カルボン酸（50重量／量重％の（±）−シス異性
体を含有する）とから生成物Ｄ。 NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.12〜1.36（ｍ，
6H）：1.54〜2.50（ｍ，5H）：5.96〜6.90
（ｍ，2H）。 IR（cm^-1）：1725，1650，1490，1135。（±）−α−シアノ−３−ペンタフルオロベン
ジルアルコールと（±）−シス−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン・カルボン酸とから生成物Ｅ。 NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.16〜1.46（ｍ，
6H）：1.92〜2.44（ｍ，2H）：6.66〜6.92
（ｍ，2H）。 IR（cm^-1）：1745，1650，1510，1130。４−クロロテトラフルオロベンジルアルコール
と（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボン酸（50重量／量重％の（±）−シス異性体
を含有する）とから生成物F. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.16〜1.44（ｍ，
6H）：1.60〜2.48（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.16，6.85（2d，1H）。 IR（cm^-1）：1736，1650，1495，1145。４−クロロテトラフルオロベンジルアルコール
と（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とか
ら生成物G. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.85（ｄ，1H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1495，1135。４−ブロモテトラフルオロベンジルアルコール
と（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン・カ
ルボン酸（50重量／量重％の（±）−シス異性体
を含有する）とから生成物H. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.16〜1.36（ｍ，
6H）：1.68〜2.50（ｍ，2H）：5.20（ｓ，
2H）：6.10，6.84（2d，1H）。 IR（cm^-1）：1735，1650，1490，1135。２，３，４，５−テトラフルオロベンジルアル
コールと（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とから生成物I. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28〜1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：６・80〜7.30（ｍ，2H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1530，1495，1135。２，３，４，６−テトラフルオロベンジルアル
コールと（±）−シス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロプ−１−エン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸とから生成物J. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.38（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.68〜7.04（ｍ，2H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1520，1135。４−クロロ−２，３，５−トリフルオロベンジ
ルアルコールと（±）−シス／トランス−３−（２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１
−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（50重量／量重％の（±）−シ
ス異性体を含有する）とから生成物K. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.22〜1.46（ｍ，
6H）：1.66〜2.44（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.0〜7.16（ｍ，2H）。 IR（cm^-1）：1735，1650，1490，1140。２，３−ジフルオロベンジルアルコールと
（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸とから生
成物L. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.78〜7.28（ｍ，4H）。 IR（cm^-1）：1735，1655，1490，1135。２，４−ジフルオロベンジルアルコールと
（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボン酸とから
生成物M. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.65〜7.50（ｍ，4H）。 IR（cm^-1）：1725，1655，1505，1140。２，５−ジフルオロベンジルアルコールと
（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボン酸とから
生成物N. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.78〜7.30（ｍ，4H）。 IR（cm^-1）：1730，1655，1500，1140。２，６−ジフルオロベンジルアルコールと
（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン・カルボン酸とから
生成物O. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｍ，
2H）：6.74〜7.46（ｍ，4H）。 IR（cm^-1）：1725，1655，1470，1135。２−フルオロベンジルアルコールと（±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボン酸とから生成物P. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.85〜7.50（ｍ，5H）。 IR（cm^-1）：1725，1655，1510，1140。３−フルオロベンジルアルコールと（±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボン酸とから生成物
Q. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2s，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.85〜7.46（ｍ，5H）。 IR（cm^-1）：1725，1655，1130。４−フルオロベンジルアルコールと（±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロプ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン・カルボン酸とから生成物
R. NMR ¹H（CCl₄）ppm：1.28，1.32（2d，
6H）：1.85〜2.32（ｍ，2H）：5.15（ｓ，
2H）：6.85〜7.58（ｍ，5H）。 IR（cm^-1）：1725，1655，1490，1135。前記の生成物はN.M.R又はIR分光法及び／又
は元素の微量分析により同定された。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中R¹はクロロ、ブロモ、フルオロ又はト
リフルオロメチル基であり、R²は水素、メチル
又はシアノ基であり、Ｒは少くとも１個のフツ素
原子を含有するハロフエニル基であるが但しＲが
ペンタフルオロフエニル基でR¹がクロロでR²が
水素である場合を除く）の化合物。２Ｒがテトラ−又はペンタ−ハロフエニル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。３Ｒがペンタフルオロフエニル、４−クロロテ
トラフルオロフエニル、４−ブロモテトラフルオ
ロフエニル、２，３，４，５−テトラフルオロフ
エニル又は２，３，４，６−テトラフルオロフエ
ニル基である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。４ R¹がクロロでありR²が水素である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。５シクロプロパン環の水素原子は互いにシスで
ある特許請求の範囲第１項又は第４項に記載の化
合物。６次式：（式中Ｒ及びR²は以下の意義を有する）の化
合物に対して、所望ならば塩基の存在下に次式：（式中R¹は以下の意義を有し、Ｑはハロ、好
ましくはクロロを表わす）の化合物を反応させる
工程から成ることを特徴とする、次式：（式中R¹はクロロ、ブロモ、フルオロ又はト
リフルオロメチル基であり、R²は水素、メチル
又はシアノ基であり、Ｒは少くとも１個のフツ素
原子を含有するハロフエニル基であるが但しＲが
ペンタフルオロフエニル基でR¹がクロロでR²が
水素である場合を除く）の化合物の製造法。７塩基がピリジンである特許請求の範囲第６項
記載の方法。８殺虫に不活性な固体又は液体希釈剤と共に殺
虫成分として次式：（式中R¹はクロロ、ブロモ、フルオロ又はト
リフルオロメチル基であり、R²は水素、メチル
又はシアノ基であり、Ｒは少くとも１個のフツ素
原子を含有するハロフエニル基であるが但しＲが
ペンタフルオロフエニル基でR¹がクロロでR²が
水素である場合を除く）の化合物を含有してなる
殺虫組成物。９１つ又はそれ以上の他の殺虫剤を追加的に含
有する特許請求の範囲第８項記載の組成物。１０殺虫剤の共力剤を追加的に含有する特許請
求の範囲第８項又は第９項記載の組成物。