JPH0112742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺虫殺ダニ剤として有用な新規シクロ
プロパン誘導体の製造のための新規中間体化合物
及びその製造法に関するものである。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物）につい
て評価がなされている。 今般本発明者は、次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基

【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、R³は水素、シアノ又はエチニルを表わす〕
で表わされるシクロプロパン誘導体がきわめて優
れた殺虫殺ダニ活性及び良好な耐光分解性を有す
ることを見出し、さらに上記式の有用なシクロプ
ロパン誘導体の製造のための原料ないし中間体と
して有用な化合物を創製した。したがつて本発明
は、次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基

【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、Ｑはヒドロキシ基、６個までの炭素原子を
含む低級アルコキシ基又は塩素原子を表わす〕で
表わされるシクロプロパン誘導体を提供するもの
である。 好ましい一群の中間体化合物は、式において
R¹及びR²の一方が基WCF₂−（Ｗは前記の意義を
有する）を表わし、他方が基

【式】（Ｘ、Ｙ 及びＺは前記の意義を有する）を表わし、かつＱ
がヒドロキシ、炭素数１〜３個の低級アルコキ
シ、塩素を表わす化合物である。とりわけ、R¹
及びR²が共にトリフルオロメチルである化合物
が特に好ましい。 別の好ましい一群の中間体化合物は、式にお
いてR¹及びR²の一方が基WCF₂−（ここでＷは水
素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が弗
素、塩素又は臭素を表わし、Ｑがヒドロキシ、炭
素数１〜３個の低級アルコキシ又は塩素を表わす
化合物である。とりわけ、R¹及びR²の一方がト
リフルオロメチルを表わし、他方が塩素又は臭素
を表わす化合物が好ましい。 式により表わされる化合物は種々の幾何異性
体及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シ
クロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びト
ランス異性体及びR¹がR²と異なる場合に置換ビ
ニル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在できる。 本発明による特定の中間体化合物の例は次式に
より表わされるものを包含する； 上記式中、R¹及びR²は式において好ましい
R¹及びR²として規定した上記の特定の意義を有
し、Ｑは塩素、ヒドロキシ又はエトキシを表わ
す。 以下本発明に従う式の化合物の製造法につい
て説明する。 式においてＱがヒドロキシである化合物は、
式においてＱが低級アルコキシである化合物の
加水分解により得られ、これは例えば塩化チオニ
ルとの反応によつてＱがそれぞれ塩素である式
の化合物に転化できる。式の化合物はすべて、
後述するように、殺虫活性を有する前記式のエス
テル（以下殺虫性エステル化合物又は最終エステ
ル化合物という）の製造に直接又は間接的に使用
できる。 式においてＱが低級アルコキシである化合
物、すなわち次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基

【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、Q¹は６個までの炭素原子を含む低級アル
コキシ基を表わす〕で表わされる化合物は種々の
方法により製造できる。その一方法は、次式： のジエン化合物をジアゾ酢酸の低級アルキルエス
テルと反応させることからなる。この方法は式
の所要の化合物を直接生成せしめる。これはジア
ゾ酢酸アルキルの溶剤として過剰のジエンを用い
て、金属触媒、例えば銅又は青銅粉末の存在下で
好都合に行われる。 上記方法の一変形によれば、次式の不飽和ア
ルコールとジアゾ酢酸の低級アルキルエステルと
の反応によつて次式の化合物を生成させ、これ
を化学的脱水剤により脱水せしめることにより次
式″で表わされる化合物を転化できる。 （式中、R¹′及びR²′はともにトリフルオロメチル
基であるか、又はR¹′及びR²′の一方がトリフルオ
ロメチル基で、他方がジフルオロメチル基であ
り、Q¹は６個までの炭素原子を含む低級アルコ
キシ基である。）化学的脱水剤の例は五酸化燐で
ある。 式の化合物は、次式： のケトンと３−メチルブテン−１とを、好ましく
は加圧下で反応させることによつて得られる。式
の対応する化合物は、式の化合物を例えば五
酸化燐で脱水することによつて得られる。 式においてR¹及びR²が共にハロアルキルで
あるか又はその一方がハロアルキルでありかつ他
方がメチルである化合物もまた、次式： の対応するケトンを、３，３−ジメチルアリルト
リフエニルホスホニウムハライド（好ましくはク
ロライド又はブロマイド）の適当な脱ハロゲン化
水素化剤、例えばｎ−ブチルリチウムのごときア
ルキルリチウム化合物による処理によつて得られ
るイリドと反応させることによつて生成できる。
ホスホニウムハライドはトリフエニルホスフイン
と３，３−ジメチルアリルハライドとの反応によ
つて得られる。この方法により得られるジエン
は、式においてR¹及びR²が下記の表に示され
るものを包含する： R¹ R² CF₃ CF₃ CHF² CHF₂ CF₃ CHF₂ CF₃ CH₃ CF₂Cl CF₂Cl CHF₂ CF₂Cl 式の化合物の例は５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２及び５−ヒドロキシ−２−
メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロ
メチルヘキセン−２であり、これらは脱水により
式の化合物の例である２−メチル−６，６，６
−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
ジエン−２，４及び２−メチル−６，６−ジフル
オロ−５−トリフルオロメチルヘキサジエン−
２，４になり得る。 前記式′で表わされる本発明の化合物の別の
製造法は、次式： （式中R¹、R²及びQ¹は前記の意義を有し、W′及
びW″はそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わすが、
ただしR²が臭素である場合にはW′は臭素を表わ
すものとする）で表わされる化合物を少なくとも
２モルの塩基で処理することからなる。この方法
を行なうのに適当な塩基は第３級アミン、例えば
ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニリン
及びＮ−メチルピペリジン並びにアルカリ金属の
低級アルコキシド（炭素数６個以下のもの）、例
えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、ナトリウムｔ−ブトキシド及びカリウムｔ−
ブトキシドである。この方法は使用される反応剤
及び塩基の希釈剤又は溶剤中で好都合に行なわれ
る。この方法を行なう特に好都合な方法は、使用
されるアルカリ金属アルコキシドに対応するアル
コール中に溶解した式の化合物の溶液を0.5〜
20時間処理することである。 式の化合物を式′の化合物に転化させるに
は少なくとも２モルの塩基が必要であり、この方
法は環化及びハロゲン化水素のβ−脱離の２段階
を伴なうが、これら２段階がどの順序で進行する
かあるいは同時に進行するかは定かでない。この
方法を単に１モル当量の塩基を用いて行なう場合
には次式〜の３種の異なる生成物が得られ
る。 （式中、R¹、R²、W′、W″及びQ¹はそれぞれ前
記の意義を有する。） これら３種の生成物の各々を更に１モル当量の
塩基で処理すると式′の化合物が得られる。 式′の化合物の製造における中間体として有
用な式の化合物は、次式： （式中、Q¹は前記の意義を有する）の化合物と
次式： （式中、R¹、R²、W′及びW″は前記の意義を有す
る）の化合物とをフリーラジカル開始剤の存在下
で反応させることによつて製造できる。この開始
剤は、適当な光源（例えば紫外線源）による照射
のごとき物理的開始剤あるいは例えば過酸化ベン
ゾイル又はアゾビスイソブチロニトリルのごとき
慣用の化学的フリーラジカル触媒であり得る。こ
の方法は希釈剤として式の化合物の過剰分を用
いて、50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度に
おいて、随意に密閉容器中で反応の自生圧力下で
１〜20時間行なうことが好都合である。 式の特に有用な化合物は３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸エチルであるが、他の低級アルキ
ルエステルも使用し得る。 式により表わされる３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸のエステルの代りに、そのカルボキシ
レート官能基が他の均等的官能基により置換され
た他の化合物を用いることもできる。ここで“均
等的官能基”とは、前記の方法を妨げずに引続い
て酸化又は加水分解により化学的にカルボン酸基
に変換され得る官能基、例えばニトリル、アセチ
ル又はホルミル基を意味する。別法として、式
の化合物の代りに、次式： （式中、Q′はアルコキシカルボニル、シアノ又
はアセチルであり、Q″はシアノ又はアルコキシ
カルボニルである）の化合物を用いることができ
る。 式′の化合物を製造し得る更に別の方法は、
式のジエンとマロン酸アルキルとを還元性銅塩
の存在下で、かつ随意に塩化リチウム又は塩化カ
ルシウムのごとき周期律表第族及び第族金属
のハライドから選んだ別の塩の存在下で反応させ
る工程を包含するものである。得られる次式： （式中、R¹、R²、Q¹及びQ″は前記の意義を有す
る）をもつ最初の生成物を、慣用の加水分解及び
エステル化によつて式′の所望生成物に転化し
得る。 前記の方法で有用な式の化合物の例はヘキサ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、
１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、１，２
−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，１−
トリクロロトリフルオロエタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリ
ブロモトリフルオロエタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン及び１，１，
３−トリクロロペンタフルオロプロパンである。 式の中間体を製造する種々の方法を実施した
場合、生成物は通常種々の幾何異性体の混合物と
なる。例えば、シス及びトランス異性体の混合物
（しばしば一異性体が優先する）が得られ、また
R¹がR²と異なる場合にはシス形とトランス形の
両方のＺ−及びＥ−異性体（この場合にもしばし
ば−異性体が優先する）が得られる。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン
酸の分別結晶により分離されない場合には、最終
エステル化合物もまた２種以上の化合物を含む
種々の異性体の混合物からなるであろう。 最終目的物である殺虫性エステル化合物は本発
明に従う式の化合物から出発して下記のごとき
慣用のエステル化法により製造できる。 (a) 次式： の酸を次式： のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は好ましくは酸触媒、例えば乾燥塩化
水素の存在下で行なわれる。 (b) 次式： の酸クロライドを次式： のアルコールと反応させることができる。この
反応は好ましくは塩基、例えばピリジン、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩又はアルコキシド
の存在下で行なわれる。R³がシアノ基である
場合の別法として、α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル アルコールの代りにアルカリ金属
シアン化物と３−フエノキシベンズアルデヒド
との混合物を用いることもできる。 (c) 次式： の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式：： （式中、Q′はハロゲン、好ましくは塩素であ
る）のハライドあるいはかかるハライドと第３
級アミン、例えばピリジン又はトリエチルアミ
ンのごときトリアルキルアミンとから誘導され
る第４級アンモニウム塩と反応させることがで
きる。 (d) 次式： （式中、R⁴は炭素数６個以下の低級アルキル、
好ましくはメチル又はエチルである）の低級ア
ルキルエステルを次式： のアルコールと共に加熱してエステル交換反応
を行なう。この方法は好ましくは適当な触媒、
例えばナトリウムメトキシドのごときアルカリ
金属アルコキシド又はテトラメチルチタネート
のごときアルキル化チタン誘導体の存在下で行
なわれる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合に種々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実
施でき、また上昇温度においてあるいは適当な触
媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進でき
もしくは生成物の収率を高めることができる。 個々の異性体の製造は、式の化合物の対応す
る個々の異性体から出発して同様に行なうことが
できる。かかる異性体は異性体の混合物から慣用
の異性体分離法によつて得られる。例えば、シス
及びトランス異性体はカルボン酸又はその塩の分
別結晶により分離でき、一方種々の光学活性体は
カルボン酸と光学活性アミンとの分別結晶、つい
で光学的に純粋な酸の再生により分離できる。得
られた酸（又はその酸クロライドもしくはエステ
ル）の光学的に純粋な異性体は、ついで３−フエ
ノキシベンジルアルコールと反応させて個々純粋
な異性体の形の最終エステル化合物を生成させる
ことができる。α−シアノ−３−フエノキシベン
ジルアルコールの場合には、光学的に純粋なα−
シアノ−３−フエノキシベンジルアルコールとカ
ルボン酸又はその官能性誘導体との反応を該アル
コールのラセミ化を起さずに行なうことはできな
いので、２種の異性体の混合物になるであろう。
この方法の典型的な生成物は下記のものを包含す
る： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート及び （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。 これらの最終エステル化合物は殺虫剤として特
に有用である。 これら最終エステル化合物の単独異性体の製造
は、光学的に純粋な酸クロライドをつくり、これ
を（±）−３−フエノキシマンデルアミドと反応
させて対応する（±）−α−カルボキシアミドエ
ステルを得ることによつて達成できる。これら２
種の異性体エステルを分別結晶により分離し、
個々のエステルを脱水して対応するα−シアノ−
３−フエノキシベンジルエステルとすることがで
きる。かくして、個々の化合物のうちで殺虫剤と
して最も有効な異性体であると考えられる下記の
単独異性体を得ることができる： （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート及び （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート。 最終エステル化合物の好ましい一群は、前記式
において、R¹及びR²の一方が基WCF₂−（ここで
Ｗは水素、弗素又は塩素である）を表わし、R¹
及びR²の他方が基

【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素である）を表わ
し、R³が水素又はシアノを表わす化合物である。
この好ましい一群の化合物のうちで、R¹とR²が
共にトリフルオロメチル基であるものが特に好ま
しい。 最終エステル化合物の別の好ましい一群は、式
においてR¹及びR²の一方が基WCF₂−（ここでＷ
は水素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が
弗素、塩素又は臭素を表わし、R³が水素又はシ
アノを表わす化合物である。とりわけ、R¹及び
R²の一方がトリフルオロメチルを表わし、他方
が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 最終エステル化合物は種々の幾何異性体及び立
体異性体の形で存在し得る。例えば、シクロプロ
パン環の置換形式から生ずるシス及びトランス異
性体及びR¹がR²と異なる場合に置換ビニル基か
ら生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得る。更
に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２個は非
対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ配置で
存在でき、またR³が水素でない場合それが結合
されている炭素原子もＲ配置又はＳ配置で存在し
得る。 したがつて、式中R¹とR²が同一でありかつR³
が水素である化合物については、シクロプロパン
環の置換から生ずる４種の異性体が存在し得る。
これらはその絶対配置を参照して（1R，3R）、
（1R，3S）、（1S，3S）及び（1S，3R）と名付け
ることができる。R³が水素でない場合には、４
種の可能なシクロプロパン環の配置のそれぞれ
が、基R³を有する炭素原子のＳ配置とＲ配置と
に相応する２種の形で存在するので、８種の異性
体が可能である。別に、R³が水素でありR¹がR²
と異なる場合にも、４種の可能なシクロプロパン
環の配置のそれぞれが、ビニル基のＺ配置とＥ配
置とに相応する２種の形で存在するので、８種の
異性体が可能である。 結局、R¹がR²と異なりかつR³が水素でない場
合には、各化合物は16種の異性体として存在し得
る。 最終エステル化合物の代表例を第表に示す。
表示される化合物はそれぞれ（＋）と（−）異性
体のラセミ混合物であるけれども、シクロプロパ
ン環上のシスとトランス置換及びビニル基（存在
する場合）におけるＥとＺ置換の間の区別はなさ
れる。 第表に示される化合物はすべて下記の式に従
うものである：

【表】

【表】

【表】 最終エステル化合物の中で特に有用な化合物は
下記のものを包含する： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート； ３−フエノキシベンジル （±）−シス／トラ
ンス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、及び ３−フエノキシベンジル （±）−シス／トラ
ンス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 本発明に従う式の化合物から製造された最終
エステル化合物は昆虫及び他の無脊椎害虫、例え
ばダニの防除に使用できる。該最終エステル化合
物を用いて防除し得る害虫は、農業（この用語は
食物及び繊維製品用作物の栽培、園芸及び畜産を
包含する）、林業及び果物、穀物又は材木のごと
き植物性産物の保存に関連した害虫並びに人間及
び動物の病気の伝染に関連した害虫を包含する。 該最終エステル化合物を害虫の存在場所に施す
には、通常該最終エステル化合物を殺虫活性成分
とし、さらに適当な不活性希釈剤又は担体及び／
又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化され
る。かかる組成物は更に、別の有害生物防除剤、
例えば別の殺虫又は殺ダニ剤又は殺菌剤を含有し
てもよく、また例えばドデシルイミダゾール、サ
フロキサン（safroxan）又はピペロニルブトキ
シドのごとき殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撤布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石に吸収させた粒剤の形態で
あり得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の
存在下で含有する水性分散液又はエマルジヨンで
ある浸漬液又は噴霧液として使用される液状製剤
の形であることもできる。かかる薬剤は陽イオ
ン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得る。適
当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合
物、例えばセチルトリメチルアンモニウム ブロ
マイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリルサルフエート、スルホン化芳香族
化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又は
アンモニウム リグノスルホネート、ブチルナフ
タリンスルホネート及びジイソプロピル及びトリ
イソプロピルナフタリン スルホン酸のナトリウ
ム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤は、
エチレンオキシドと、オレイルアルコール又はセ
チルアルコールのごとき脂肪族アルコールあるい
はオクチルフエノール、ノニルフエノール又はオ
クチルクレゾールのごときアルキル フエノール
との縮合生成物である。他の非イオン活性剤は、
長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導され
た部分エステル、該部分エステルとエチレンオキ
シドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトンアルコールのごときケトン系溶剤又はトリ
メチルベンゼンのごとき芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
トオイル、メチルナフタリン、キシレン、トリク
ロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
テトラヒドロフルフリルアルコール（THFA）
である。 噴霧用組成物はまた、製剤は例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。水性分散
液またはエマルジヨンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供
給され、使用前に水で希釈される。かかる濃厚液
はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯
蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成
し得るものであることが必要である。かかる濃厚
液は10〜85重量％活性成分を含有し得る。水性製
剤の調製のために希釈した場合、かかる製剤はそ
の使用目的に応じて種々の量の活性成分を含有し
得る。 農園芸用には0.0001〜0.1重量％の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、
例えば撒粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施される。 該最終エステル化合物及び組成物は下記の害虫
を包含する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫に対
してきわめて有害である： 黒アブラムシ （Aphis fabae） 緑アブラムシ （Megoura viceae） 蛟 （Aedes aegypti） ジスデルカス フアスシアタス （Dysdercus
fasciatus） 家バエ （Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫 （Pieris brassicae） 菱紋蛾 （Plutella maculipennis） カラシナ甲虫 （Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ （Telarius cinnabarinus） カイガラムシ （Aonidiella spp.） コナジラミ （Trialeuroides spp.） ゴキブリ （Blattella germanica） ワタホシケムシ （Spodoptera littoralis） バツタ （Chortiocetes terminifefra） 該最終エステル化合物及びそれらを含む組成物
は特に、綿の鱗翅類害虫、例えばスポドブテラ属
（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であり、また家
畜につく害虫及びダニ、例えば羊につく青バエ
（Lucilia sericata）及びブーフイラス属
（Boophilus spp.）、イキソデス属（Ixodes
spp.）、アンブリヨンマ属（Amblyomma）、リピ
セフアラス属（Rhipicephalus spp.）及びデルマ
シユーター属（Dermaceutor spp.）の害虫の如
きダニ（ixodidticks）の防除にきわめて有用で
ある。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及び
中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性系
統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動物
に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 つぎに本発明に従う式の化合物の製造例、そ
の製造に使用される原料ないし中間体化合物の製
造例、式の化合物から殺虫活性をもつ最終エス
テル化合物の製造例及び該最終エステル化合物の
殺虫、殺ダニ活性を例証する試験例を示す。具体
的に述べれば、例１〜６及び10〜11は本発明の化
合物の製造に使用される原料ないし中間体化合物
の製造例、例16、19及び21は本発明の化合物から
殺虫活性をもつ最終エステル化合物の製造例、例
22〜25は該最終エステル化合物の殺虫及び殺ダニ
活性を、場合によつては既知、類縁の化合物の活
性と比較して例証する試験例でいずれも参考のた
めのものであり、本発明の化合物の製造例は例７
〜９、12〜15、17、18及び20に示す。 例 １ 本例は次式の１−クロロ−１，１−ジフルオロ
−２−クロロジフルオロメチル−５−メチルヘキ
サジエン−２，４の製造について説明する。 (a) ３，３−ジメチルアリル トリフエニルホス
ホニウムプロマイドの製造 ３，３−ジメチルアリルブロマイド（50.0
ｇ）、トリフエニル ホスフイン（88.0ｇ）及
び乾燥トルエン（500ml）の混合物を還流温度
で１時間撹拌し、加熱し、ついで室温で18時間
保持した。得られた３，３−ジメチルアリル
トリフエニルホスホニウム プロマイド（融点
242℃）の白色沈澱を過により集め、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４の製造 乾燥石油エーテル（沸点範囲30〜40℃、500
ml）中の３，３−ジメチルアリル トリフエニ
ルホスホニウム ブロマイド（65.0ｇ）の激し
く撹拌した懸濁液にｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中の15W／Ｗ％溶液65.0ml）を窒素雰囲気
下で０℃において徐々に添加し、ついで混合物
を室温で18時間保持した。ついで混合物を０℃
に冷却し、１，３−ジクロロテトラフルオロア
セトン（31.44ｇ）を添加した。得られた混合
物を２時間かけて室温に達せしめ、生じた沈澱
を別した。液を容積が約70mlになるまで蒸
発により濃縮し、ついで短いアルミナカラム中
を通し、流出溶剤を大気圧下において69℃の温
度で蒸発させた。残留液を分別蒸留にかけて沸
点79〜80℃／20mmHgの留分を集め、IR及び
NMRスペクトル分析により標題化合物である
ことを確認した。NMR（CCl₄）：p.p.m.1.88−
1.94（ｍ、6H）；6.3（ｄ、1H）；7.08（ｄ、1H）。 例 ２ 例１と同様の方法によつて適当なケトンから他
のジエン化合物を下記の通り製造した。 (i) １，１，１−トリフルオロアセトンから１，
１，１−トリフルオロ−２−メチル−５−メチ
ルヘキサジエン−２，４を製造した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.76−1.82（ｍ、9H）；
5.85−6.00（ｍ、1H）；6.62−6.78（ｍ、1H）。 (ii) １−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオ
ロアセトンから１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 IR（液状フイルム）：3000、1650、1265cm^-1。 (iii) １，１，３，３−テトラフルオロアセトンか
ら１，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４を製造し
た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.90−2.02（ｍ、6H）；
5.65−7.10（ｍ、4H）。 例 ３ 本例は５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，
６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキ
セン−２の製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン（235ｇ）と３−メチ
ルブテン−１（100ｇ）との撹拌混合物を17気圧に
おいて125℃で20時間加熱した。得られた生成物
の減圧蒸留により標題化合物を沸点43℃／15mm
Hgの流動性無色液体として得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.77（ｄ、6H）；2.58−3.00
（ｍ、3H）；5.0−5.4（ｍ、1H）。 例 ４ 例３と同様の方法によつてペンタフルオロアセ
トンから５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６−
ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセン−
２を製造した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.78（ｄ、6H）；2.5−2.75
（ｍ、3H）；5.18（ｍ、1H）；5.80（ｔ、1H）。 例 ５ 本例は（±）シス／トランス−３−（２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチルの製造につい
て説明する。 ジクロロメタン（400ml）中のジアゾ酢酸エチ
ル（9.12ｇ）の溶液を５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２（18.9ｇ）に、触媒量の無
水硫酸第二銅の存在下で110〜120℃において48時
間かけて滴加した。 得られた混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸留して沸点68〜90℃／0.15mm
Hgの範囲内の幾つかの留分を得た。NMR、IR
及びMSスペクトル分析によりこれらの留分は主
として３−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル−
１）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
ン酸エチルの（±）−シス及び（±）−トランス異
性体の種々の割合における混合物からなつている
ことが認められた。 NMR（CCl₃）：p.p.m.1.04−1.40（ｍ、9H）；1.55
−2.43（ｍ、4H）；4.00−4.37（ｍ、2H）。 例 ６ 例５と同様の方法によつて、５−ヒドロキシ−
２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリフル
オロメチルヘキセン−２を（±）−シス／トラン
ス−３−（２−ヒドロキシ−３，３−ジフルオロ
−２−トリフルオロメチルプロピル−１−イル）
−２，２−ジメチル シクロプロパン カルボン
酸エチルに転化した。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.3−2.4（ｍ、13H）；4.0−
4.35（ｍ、2H）；4.6−4.8（ｍ、1H）；5.2−6.4
（ｍ、1H）。 例 ７（実施例） 本例は（±）−シス／トランス−３（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチルの製造について説明
する。 （±）−シス／トランス−３−（２−ヒドロキシ
−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロピル−１）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチル（4.62ｇ）、オキシ
塩化燐（2.2ｇ）及び乾燥ピリジン（5.3ml）の混
合物を110℃で65時間加熱し、ついで氷水中に注
入し、５時間撹拌した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減圧蒸発に
より除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標題
化合物を沸点60−65℃／0.5mmHgの無色油状物と
して得た。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.15−1.39（ｍ、9H）；1.75
−2.60（ｍ、2H）；4.02−4.34（ｍ、2H）；6.36及
び7.36（dd、1H）。 例 ８（実施例） 例７と同様の方法により、例６の生成物から
（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオ
ロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸エチルを得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.2−1.4（ｍ、9H）；1.6−2.6
（ｍ、2H）；4.0−4.4（ｍ、2H）；5.4−7.2（ｍ、
2H）。 例 ９（実施例） 例５と同様の方法に従つて、下記のジエン化合
物からジアゾ酢酸エチルとの反応によつて下記に
示す式のエチルエステルを得た。 (i) １，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４から（±）
−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ
−２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.25−1.44（ｍ、9H）；
1.60−2.40（ｍ、2H）；4.0−4.30（ｍ、2H）；
5.58−7.34（複雑なピーク、3H）。 (ii) ２−トリフルオロメチル−５−メチルヘキサ
ジエン−２，４から（±）−シス／トランス−
３−（Ｅ／Ｚ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.50−2.10（ｍ、5H）；4.0−4.38（ｍ、2H）；
5.24−6.46（ｍ、1H）。 (iii) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４から（±）シス／トランス−３−（３
−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸
エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.28−1.42（ｍ、9H）；
1.78−2.60（ｍ、2H）；4.08−4.26（ｍ、2H）；
6.20及び7.16（dd、1H）。 (iv) １，１−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ
メチル−５−メチルヘキサジエン−２，４から
（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，３
−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24−1.52（ｍ、9H）；
1.64−2.50（ｍ、2H）；3.90−4.30（ｍ、2H）；
5.50−7.04（ｍ、2H）。 例 10 本例は式： CF₃CCl₂CH₂CHClC（CH₃）₂CH₂CO₂C₂H₅ の３，３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−
７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチルの製
造を示す。 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（7.0ｇ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（20.0ｇ）および過酸化ベ
ンゾイル（0.1ｇ）の混合物を密閉ガラス管中で
100℃で５時間加熱した。かく得られた反応混合
物を注意深く蒸留して、３，３−ジメチル−４，
６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ
ヘプタン酸エチルを沸点112〜114℃／２mmHgの
留分として捕集し、これを赤外線吸収スペクトル
分析と核磁気共鳴スペクトル分析により確認し
た。 NMR（CDCl₃）ppm1.13−1.40（ｍ、9H）、2.2−
3.0（ｍ、4H）、4.07−4.30（ｑ、2H）、4.5−4.62
（ｍ、1H）。 IR（液膜）1728、1368、1260、1180、1027。 例 11 例10と同様の方法で下記のハロアルカンと３，
３−ジメチル−４−ヘプテン酸エチルとを反応さ
せることにより、下記の幾種かのハロゲン化エス
テルを製造した： (i) １，１−ジフルオロテトラクロロエタンか
ら、３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロヘプタン酸エチ
ル。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.10−1.35（ｍ、9H）；
2.10−3.00（ｍ、4H）；4.12（ｑ、2H）；4.52
（dd、1H） (ii) １，１，２−トリフルオロトリクロロエタン
から３，３−ジメチル−６，７，７−トリフル
オロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチ
ル。生成物の沸点、75〜76℃／0.05mmHg。 (iii) １，１，１−トリブロモトリフルオロエタン
から、３，３−ジメチル−４，６，６−トリブ
ロモ−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エ
チル。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.16−1.44（ｍ、9H）；
2.50（ｑ、2H）；3.04（ｑ、2H）；4.18（ｑ、
2H）；4.60−4.74（ｍ、1H）。 (iv) １，１，１−トリクロロペンタフルオロプロ
パンから、３，３−ジメチル−７，７，８，
８，８−ペンタフルオロ−４，６，６−トリク
ロロオクタン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.13−1.40（ｍ、9H）；
2.14−2.92（ｍ、4H）；3.96−4.25（ｑ、2H）；
4.5−4.62（ｍ、1H）。 (v) １，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパンから、３，３−ジメチル−７，７，
８，８−テトラフルオロ−４，6.6，８−テト
ラクロロオクタン酸エチル。 NMR（CDCl₃）ppm1.13−1.38（ｍ、9H）、2.19
−2.88（ｍ、4H）、4.15（ｑ、2H）、4.53−4.7
（ｍ、1H）。 IR（CHCl₃）1728、1476、1378、1167、1103、
1037。 例 12（実施例） 本例は（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボン酸エチルの製造を示す。 例10で得られた３，３−ジメチル−４，６，６
−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロヘプタ
ン酸エチルを無水テトラヒドロフラン（30ml）中
に溶解し、この溶液を、無水テトラヒドロフラン
（120ml）中のナトリウムｔ−ブトキシド（2.75
ｇ、水素化ナトリウムとｔ−ブチルアルコールと
からその場で調製）の懸濁液中に０℃で滴下し
た。添加後、混合物を０℃で２時間撹拌し、つい
で塩酸のエタノール溶液により酸性にした。この
混合物をジエチルエーテルで稀釈した後、水洗
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減圧
下で溶剤を蒸発させて濃縮した。残留黄色油状物
を減圧下で慎重に蒸溜して、（±）−シス／トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボン酸エチル（沸点70
℃／0.5mmHg）を得た。核磁気共鳴分析の結果か
ら、この生成物は、約60％のシス−異性体と約40
％のトランス−異性体（シクロプロパン環に対し
て）との混合物からなり、そして、上記各々の異
性体において、トリフルオロメチル基がシクロプ
ロパン環に対して、二重結合についてトランス位
にある異性体（Ｚ−異性体）が約90〜95％と、ト
リフルオロメチル基がシクロプロパン環に対して
シス位にある異性体（Ｅ−異性体）が約５〜10％
存在することが判つた。 NMR（CDCl₃）ppm1.20−1.40（ｍ、9H）、1.48−
2.77（ｍ、4H）、3.96−4.23（ｍ、2H）、6.14、
6.95（2d、1H）。 IR（液膜）1722、1650、1410、1378、1278、
1176、1140、950。 例 13（実施例） 例12と同様の方法で、下記のごとき、式の他
のエチルエステルを製造した： (i) ３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロペンタン酸エチ
ルから、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ
−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.15−1.55（ｍ、9H）；
1.55−2.50（ｍ、2H）；4.00−4.33（ｍ、2H）；
6.13および6.95（dd、1H）。 (iii) ３，３−ジメチル−６，７，７−トリフルオ
ロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20−1.58（ｍ、9H）1.58
−2.33（ｍ、2H）；4.15（ｑ、2H）；5.10、
5.41、5.91および6.25（4d、1H）。 (iii) ３，３−ジメチル−４，６，６−トリブロモ
−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.60−2.44（ｍ、2H）；3.96−4.28（ｍ、2H）；
5.96−7.26（ｍ、1H）。 (iv) ３，３−ジメチル−７，７，８，８，８−ペ
ンタフルオロ−４，６，６−トリクロロオクタ
ン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３−
（２−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.15−2.53（複雑なピーク、
11H）；3.92−4.30（ｍ、2H）；6.12および6.92
（dd、1H）。 (v) ３，３−ジメチル−７，７，８，８−テトラ
フルオロ−４，６，６，８−テトラクロロオク
タン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３
−（２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テト
ラフルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CCl₄）ppm1.20−1.41（ｍ、9H）、1.62−
2.48（ｍ、2H）、3.95−4.24（ｍ、2H）、6.10、
6.88（2d、1H）。 IR（液膜）1725、1650、1224、1137、1075。 例 14（実施例） 本例は（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52
ml）、臭化水素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および
水（1.12ml）の混合物を還流温度で10時間加熱し
た。反応混合物を冷却した後、水（50ml）で稀釈
しついでジエチルエーテルで数回抽出を行つた。
抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて
濃縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、（±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸からなることが判つ
た。 NMR（CCl₄）ppm1.27−1.47（ｍ、6H）、1.60−
2.67（ｍ、2H）、6.36−7.25（2d、1H）。 IR（液膜）3450−2400、1705、1670、1455、
1380、1055。 例 15（実施例） 本例は、（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の、酸クロライドへの転化
を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0
ml）の混合物を還流温度で２時間加熱した後、過
剰の塩化チオニルを減圧蒸留により除去して、
（±）−シス／トランス−１−クロロカルボニル−
３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）２，２−
ジメチルシクロプロパンを得た。 例 16 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（以下化合物No.1
と称する）の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンからなる残留物（例
15参照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−α−
シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
（0.33ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合
物を周囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添
加した後、ジエチルエーテルで抽出を行つた（10
ml×３回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液および水で、順次、洗浄した後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。エーテルを減
圧蒸溜により除去した後、残留油状物をガラス上
の厚さ２mmのシリカと溶離剤としてクロロホルム
を使用する調製厚層クロマトグラフイーにかけ
て、約20％のシス−異性体と約80％のトランス−
異性体とを含有する（±）−α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル （±）−シス／トランス−３
−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（Rf0.53）を得た。スペクトル分析： 赤外スペクトル：1755、1680、1600、1490、
1300、1160 NMR：0.9−2.5τ、6.0−6.15τ、6.35−7.2τ 質量分析スペクトル：M⁺483（275、259、231、
209、208、181） 例 17（実施例） 本例は（±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−2.2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52ml）、臭化水
素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および水（1.12ml）
の混合物を還流温度で10時間加熱した。反応混合
物を冷却した後、水（50ml）で稀釈しついでジエ
チルエーテルで数回抽出を行つた。抽出物を一緒
にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主とし
て、（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸からなることが判つた。 NMR（CDCl₃）ppm1.20−1.46（ｍ、6H）、1.67−
2.63（ｍ、2H）、6.17、6.88（2d、1H）。 IR（液膜）3400−2200、1693、1650、1350、
1280、1190、1125。 例 18（実施例） 本例は、（±）−シス／トランス−３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の、酸クロライドへの転化を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0ml）の混合物
を還流温度で２時間加熱した後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧蒸溜により除去して、（±）−シス／ト
ランス−１−クロロカルボニル−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンを
得た。 NMR（CDCl₃）ppm1.32−143（ｍ、6H）、2.24−
2.68（ｍ、2H）、5.84−6.72（ｍ、1H）。 IR（液膜）1777、1650、1380、1275、1140、980。 例 19 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（以下化合物No.6と称称する）
の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンからなる残留物（例18参照）
に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−α−シアノ−
３−フエノキシベンジルアルコール（0.33ｇ）の
混合物を添加し、かく得られた混合物を周囲温度
で16時間撹拌した。水（20ml）を添加した後、ジ
エチルエーテルで抽出を行つた（10ml×３回）。
抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナトリウム水溶
液および水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜により除去
した後、残留油状物をガラス上の厚さ２mmのシリ
カと溶離剤としてクロロホルムを使用する調製厚
層クロマトグラフイーにかけて、（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （±）−シス−３
−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（Rf0.52）および対
応するトランス異性体（Rf0.42）を得た。上記異
性体は各々Ｚ−異性体を約90〜95％含有してい
た。 スペクトル分析：赤外スペクトル（CHCl₃）
1740、1660、1590、1480、1460cm^-1；NMR
（CCl₄）：6.90−7.50τ、1.60−2.70τ、1.50−
1.00τおよび特殊なピーク、6.3τ（ベンジル性
Ｈ）、それぞれ、Ｚ−シス、Ｅ−シス、Ｚ−ト
ランスおよびＥ−トランスに帰属すると考えら
れる。6.85、6.50、6.11および5.84τ（ビニル性
Ｈ） 例 20（実施例） 例14及び例17で説明したのと同様な方法を用い
ることにより、対応のエチルエステルから次のカ
ルボン酸を製造した。 (i) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸。 IR（液膜）：3500〜2400、1700、1665cm^-1。 (ii) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.30〜1.50（ｍ、6H）；
1.70〜2.60（複雑なピーク、2H）；5.70〜7.13
（複雑なピーク、3H）。 (iii) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.44（ｍ、6H）；1.6
〜2.3（ｍ、5H）；5.36〜6.6（ｍ、1H）；11.9
（Ｓ、1H）。 (iv) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.80〜2.68（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）；11.6（Ｓ、1H）。 (v) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ−メチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3450〜2500、1705、1675cm^-1。 (vi) （±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3400〜2450、1700、1650、1275、
1140cm^-1。 (vii) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（油膜）：3400〜2200、1700、1450、1140、
1070^-1。 (viii) （±）−シス／トランス−３−（2.3−ジクロ
ロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸。 IR（CHCl₃）：3400〜2200、1700cm^-1。 (ix) ヘキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸
の濃厚溶液から冷却すると純粋な（±）−シス
−３−（２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸が沈澱する。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.25（Ｓ、6H）；1.80〜
2.25（ｍ、2H）；6.73（ｄ、1H）。 (x) （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブ
テン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.10〜1.50（ｍ、6H）；
1.68〜2.58（ｍ、2H）；6.14及び6.85（dd、
1H）。 () （±）−シス／トランス−３−（２，４−
ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl₄）ppm1.20−1.49（ｍ、6H）、1.72−
2.56（ｍ、2H）、6.15、6.87（2d、1H）。 IR（CHCl₃）3500−2400、1705、1160、1100。 例 21 ３−フエノキシベンジルアルコール、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール又
は（±）−α−エチニル−３−フエノキシベンジ
ルアルコールに対して酸クロライドを反応させる
ことにより、例20の種々のカルボン酸を殺虫活性
を有する最終エステル化合物に転化させる。これ
らの反応生成物（以下では生成物No.2〜５及び
７〜29と呼ぶ）は大部分が以下に示すごとく、第
表の化合物の２種以上の混合物である。 生成物No.2：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.1の１部と化合物No.2の
１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.30（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.42（mm、11H）。 生成物No.3：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート、これは化合
物No.2単独である。 NMR（CCl₄）ppm1.07−1.40（ｍ、6H）、1.75−
2.50（ｍ、2H）、6.0、7.28（ｍ、11H）。 生成物No.4：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス−３−（３，３，３−
トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.1単独である。 NMR（CCl₄）ppm1.14−1.40（ｍ、6H）、1.80−
2.25（ｍ、2H）、6.04−7.27（ｍ、11H）。 生成物No.5：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.31の19部
と化合物No.32の１部との混合物である。 生成物No.7：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３，３−トリフル
オロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.3の
11部と化合物No.4の14部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.15（ｓ、2H）；6.30及
び6.70〜7.40（dm、10H）。 生成物No.8：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物Nos15、16、17及び18の混合物（組成
は測定せず）である。 IR（液膜）：1745、1655、1595cm^-1。 生成物No.9：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ−２，３−ジクロロ
−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.39の１部と化合
物No.41の１部との混合物である。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.20〜1.37（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；5.10（ｄ、2H）；6.12及
び6.88〜7.48（dm、10H）。 生成物No.10：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロ−３，３−ジフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.43の19部と、化合物No.44の１部
と、化合物No.45の19部と、化合物No.46の１
部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.45（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；6.32（ｍ、1H）；6.08及
6.81（dd、1H）；6.90〜7.44（ｍ、9H）。 生成物No.11：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，
３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、これは化合物
No.43の19部と化合物No.44の１部との混合物
である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.92〜2.32（ｍ、2H）；6.31（ｄ、1H）；6.81
（ｄ、1H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.12：３−フエノキシベンジル （±）
−シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロロ−３，
３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、これは化合物No.39の19部と化合物
No.40の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.05〜1.48（ｍ、6H）；
1.84〜2.38（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.72〜
7.45（ｍ、10H）。 生成物No.13：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、これは化合物
No.19の１部と化合物No.20の９部と化合物物
No.21の１部と化合物No.22の９部との混合物
である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.60〜2.30（ｍ、5H）；5.2〜6.45（ｍ、1H）。 生成物No.14：３−フエノキシベンジル （±）
−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−トリフ
ルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.23の１部と、化合物
No.24の９部と、化合物No.25の１部と化合物
No.26の９部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.58〜2.2（ｍ、5H）；5.02（ｓ、2H）；5.2〜
6.45（ｍ、1H）；6.85〜7.42（ｍ、9H）。 生成物No.15：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ
−３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.47の１部と化合物No.48の１部との混合
物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.15〜1.40（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.08、5.39、5.80及び
6.12（4d、1H）；6.35（ｍ、1H）；6.92〜7.50
（ｍ、9H）。 生成物No.16：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス−３−（Ｚ−３−クロ
ロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.47で
ある。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.85〜2.33（ｍ、2H）；5.80及び6.11（dd、
1H）；6.35（ｄ、1H）；6.95〜7.60（ｍ、9H）。 生成物No.17：３−フエノキシベンジル （±）
−シス／トランス−３−（Ｚ−３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.49の１部と化合
物No.50の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.15〜1.30（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.10、5.40、5.92及び
6.23（ｍ、3d、3H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.18：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.1の１部と化合物No.2の
２部との混合物である。 生成物No.19：３−フエノキシベンジル （±）
−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ
−２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート、これは化合物No.5の３部と化
合物No.6の２部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.37（ｍ、6H）；
1.60〜2.45（ｍ、2H）；5.03〜5.1（ｍ、2H）；
5.13〜7.47（複雑なピーク、12H）。 生成物No.20：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート、これは
化合物No.7の３部と化合物No.8の２部との混
合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.47（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.43（mm、13H）。 生成物No.21：３−フエノキシベンジル （±）
−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化物No.35の９部
と、化合物No.36の１部と化合物No.37の６部
と、化合物No.38の４部との混合物である。 生成物No.22：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３（Ｚ−
２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テトラフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.51の９部と化合物No.52の１部
との混合物である。 生成物No.23：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−トランス−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ
−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート、これは化
合物No.53である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.42（ｍ、6H）；
1.74〜2.60（ｍ、2H）；5.98〜6.40及び6.77〜
7.55（mm、11H）。 生成物No.24：３−フエノキシベンジル （±）
−シス／トランス−３−（３−クロロ−３，３
−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート、これは化
合物No.9の７部と化合物No.10の13部との混合
物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.76〜2.60（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.16及
び7.12（dd、1H）、6.76〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.25：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−（３
−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−
ジフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキ
シレート、これは化合物No.11の７部と化合物
No.12の13部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.84〜2.70（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）；6.36（ss、1H）；6.90〜7.50（ｍ、9H）。 生成物No.26：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−
ジフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキ
シレート、これは化合物No.27、28、29及び30
を含有する未測定組成の混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24−1.52（ｍ、6H）；
1.76〜2.70（ｍ、2H）；5.6〜7.6（ｍ、12H）。 生成物No.27：（±）−α−シアノ−３−フエノキ
シジンジル （±）−シス／トランス−３（Ｚ／
Ｅ−２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート、これは化
合物No.54の10部と、化合物No.55の１部と、
化合物No.56の10部と、化合物No.57の１部と
の混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.50（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.96〜7.26（ｍ、1H）；
6.36〜6.56（ｍ、1H）；7.0〜7.6（ｍ、9H）。 生成物No.28：（±）−α−エチニル−３−フエノ
キシベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.58の10部と、化合物No.59の１
部と、化合物No.60の10部と、化合物No.61の
１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.64〜2.56（ｍ、3H）；5.7〜7.0（ｍ、1H）；
6.28〜6.40（ｍ、1H）；6.70〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.29：（±）−α−エチニル−３−フエノ
キシベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.13の２部と化合物No.14
の３部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.76〜2.56（ｍ、3H）；6.12〜7.04（ｍ、1H）；
6.24〜6.40（ｍ、1H）；6.76〜7.36（ｍ、9H）。 例 22 本例は殺虫活性をもつ最終エステル化合物の代
表例として（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート
（シス異性体を60％含む−生成物No.6）及び
（±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート（シス異性体を20％含む−
生成物No.1）の殺虫活性について説明するもの
である。 上記生成物の活性を種々の昆虫及び他の無脊椎
害虫に対して試験した。各生成物は、生成物
No.1の場合にはこれを重量により1000、500、
125及び62.5ppm含有し、また生成物No.6の場合
にはこれを50、25、12.5及び6.25p.p.m.含有する
液状製剤の形で用いた。これらの製剤は各化合物
をアセトン４容とジアセトンアルコール１容から
なる溶剤の混合物中に溶解し、ついで溶液を“リ
サポール”NXの商標名で市販されている湿潤剤
0.01重量％を含む水で所要濃度の活性化合物を含
む液状製剤が得られるまで稀釈することによつて
調製した。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的
には同一であり、それは多数の害虫を通常その宿
主植物又はその餌となるある種の食物である媒体
上に支持しその害虫および媒体のいずれか一方ま
たは両方を供試製剤で処理することからなる。つ
いで害虫の死亡率を処理後１〜３日の適宜の時期
に評価した。 試験結果を第表と第表に示す。これらの表
において、第１欄は試験した害虫の種属名及び一
般名を示し、それに続く欄は害虫を支持した宿主
植物又は媒体、処理後害虫の死亡率の評価前に経
過した日数及び供試化合物のそれぞれの濃度につ
いて得られた結果を示す。評価は次の０〜３の数
値で表わす。 ０ 殺滅率30％以下 １ 殺滅率30〜49％ ２ 殺滅率50〜90％ ３ 殺滅率90％以上 表中、ダツシユ（−）は試験を行なわなかつた
ことを示す。“接触試験”は害虫と媒体の両方を
処理したことを示し、“残留試験”は媒体に害虫
をはびこらせる前に媒体を処理したことを示す。 生成物No.1についての結果を第表に、生成
物No.6についての結果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 例 23 本例は例21の生成物の殺虫活性について説明す
る。試験は例22と同じ条件で行なつた。試験結果
を、各生成物について単一施用率における害虫の
死亡率（％）として第表に示す。施用率は供試
製剤中の活性成分のp.p.m.濃度で表わされる。 第表で供試害虫について用いられる記号は下
記の意義を有する： “Ａ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、成
虫） “Ｂ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、卵） “Ｃ”−Aphis fabae（黒アブラムシ） “Ｄ”−Megoura viceae（緑アブラムシ） “Ｅ”−Aedes aegypti（蚊） “Ｆ”−Musca domestica（家バエ−接触活性） “Ｇ”−Musca domestica（家バエ−残留活性） “Ｈ”−Plutella xylostella（残留活性３日） “Ｉ”−Plutella xylostella（残留活性10日） “Ｊ”−Phaedon cochleariae（カラシナ甲虫） “Ｋ”−Calandra qranaria（コクゾウ虫） “Ｌ”−Tribolium castaheum（小麦粉ムシ） “Ｍ”−Spodoptora littoralis（ワタホシケムシ） 表中の星印（＊）は、示した死亡率の他に、生
存害虫もきわめて影響を受けた結果試験期間を延
長すれば死亡したであろうと考えられることを意
味する。

【表】

【表】 例 24 本例は生成物No.2及びNo.6の牛につくダニ
（Boophilus microplus）に対する殺ダニ活性に
ついて説明する。 各生成物10部を水985部及び“Teric”N9
（“Teric”は登録商標であり、“Teric”N9はノ
ニルフエノールとエチレンオキシドとを１：９の
モル比で縮合させて得られる非イオン表面活性剤
である）５部と共にボールミル粉砕することによ
つて活性成分を1.0％含む懸濁液を調製した。こ
の懸濁液の一部を水で希釈して活性成分を0.1％
及び0.01％含む組成物を得た。 “Yeerongpilly”系統のダニの成虫（雌）に
対する各供試生成物の効能を、約20匹のダニのそ
れぞれに該懸濁液の微量を施用することによつて
試験した。14日後に成虫ダニの死亡率を、生んだ
卵数及び孵化した卵の百分率を計算することによ
つて評価した。結果を第表に示す。 “Yeerongpilly”系統のダニの幼虫に対する
各供試生成物の効能を次の通り試験した。紙を
上記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理し
た紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹
の上記ダニの幼虫を包んだ。包装後48時間後にダ
ニの幼虫の死亡率を計算し、殺滅率を０〜５の尺
度で表わした： ０ 殺滅率 ０〜20％ １ 〃 20〜50％ ２ 〃 50〜80％ ３ 〃 80〜95％ ４ 〃 95〜99％ ５ 〃 100％ 結果を第表に示す。 別の試験において、供試化合物25部をシクロヘ
キサノン75部及び“Teric”N9の25部と混合し、
この混合物を10000容量部のエマルジヨンを与え
るように水で希釈することによつて各供試生成物
のエマルジヨンを調製した。かくして得られたエ
マルジヨンを、耐性“Biana”系統の種々の成長
期における牛につくダニを多数はびこらせた子牛
上に滴下状態になるまで噴霧した。各供試生成物
の効能を下記の如く評価した。 (i) 噴霧時に充分に成熟していたすべてのダニの
成虫（雌）を噴霧後すぐに集めて孵卵器内のペ
トリ皿に入れ、死亡率を卵生産能力及び卵が生
れた場合に生存幼虫の孵化により示される卵の
生存能力に基づいて評価した。噴霧後24時間及
び48時間後に成熟した成虫（存在する場合）を
同様に集めて死亡率を評価した。この評価は
“死亡率−成熟した成虫（engorged adults）”
と称し、結果を第表に示す。 (ii) １日おきに、各子牛上の予定された試料採取
域を未熟の成虫及び若虫に対する活性成分の効
果について検査した。この評価を上記した尺度
０〜５で表わし、“死亡率−未熟の成虫”及び
“死亡率−若虫”と称する。結果を第表に示
す。 表中、記号“−”は成熟した成虫は存在しなか
つたことを示す。 これらの試験において、標準物質としてペルメ
トリン、即ち３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを用いた。

【表】

【表】 例 25 本発明の代表的な化合物、すなわち３−（２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−
エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸から誘導された３−フエノキシベ
ンジルエスル（化合物Ａ）及びα−シアノ−３−
フエノキシベンジルエステル（化合物Ｂ）の殺虫
活性を、特開昭51−131857号公報に開示される一
般式（）の目的化合物（R₄＝Ｈ）の３−フエ
ノキシベンジルエステルの一例である３−（２，
３−ジクロルブト−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の３−フ
エノキシベンジルエステル（比較化合物）の殺虫
活性と比較するため、後期第表中に示す害虫に
各供試化合物を10、５及び1ppmの濃度で施用し
てその死亡率（％）を求め、結果を第表に示
す。

【表】 上記試験結果は比較化合物がきわめて限定され
た殺虫活性を有するのみであるに対し、本発明の
化合物から誘導される殺虫性化合物Ａ及びＢはよ
り広範囲の害虫に対して高い殺虫活性を有するこ
とを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
   こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
   ２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
   塩素、臭素又は基【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
   わし、Ｑはヒドロキシ基、６個までの炭素原子を
   含む低級アルコキシ基又は塩素原子を表わす〕で
   表わされるシクロプロパン誘導体。 ２ 式において、R¹及びR²の一方が基WCF₂
   −（ここでＷは水素、弗素又は塩素である）を表
   わし、R¹及びR²の他方が基【式】（ここで Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表
   わす）を表わし、Ｑがヒドロキシ基、１〜３個の
   炭素原子を含む低級アルコキシ基又は塩素原子を
   表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ R¹及びR²の一方が基WCF₂−（ここでＷは水
   素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が弗素
   塩素又は臭素を表わし、Ｑがヒドロキシ基、１〜
   ３個の炭素原子を含む低級アルコキシ基又は塩素
   原子を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ４ R¹及びR²がともにトリフルオロメチル基で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合
   物。 ５ R¹及びR²の一方がトリフルオロメチル基を
   表わし、他方が塩素又は臭素を表わす特許請求の
   範囲第１項又は第３項記載の化合物。 ６ 下記の化合物： （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
   ３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
   ボン酸； （±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
   ３，３，３−トリフルオロメチル−１−プロペン
   −１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
   カルボン酸； （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
   リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
   ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
   パン カルボン酸；及び （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
   ２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
   ボン酸； から選んだ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ エチルエステルの形である特許請求の範囲第
   ６項記載の化合物。 ８ 次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）のジ
   エン化合物をジアゾ酢酸の低級アルキルエステル
   と反応させることからなる次式； 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
   こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
   ２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
   塩素、臭素又は基【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
   わし、Q¹は６個までの炭素原子を含む低級アル
   コキシ基を表わす〕で表わされるシクロプロパン
   誘導体の製造法。 ９ ジアゾ酢酸の低級アルキルエステルがエチル
   ジアゾアセテートである特許請求の範囲第８項
   記載の製造法。 １０ ジエン化合物を過剰量で使用する特許請求
   の範囲第８項又は第９項記載の製造法。 １１ 反応を金属触媒の存在下で行なう特許請求
   の範囲第８項ないし第１０項のいずれかに記載の
   製造法。 １２ つぎの工程： (a) 次式： （式中、R¹′及びR²′は後記の意義を有する）の
   不飽和アルコール化合物をジアゾ酢酸の低級ア
   ルキルエステルで処理し；そして (b) かく形成される次式： （式中、R¹′、R²′及びQ¹は後記の意義を有す
   る）の化合物を化学的脱水剤により脱水せしめ
   る； 工程からなる次式： （式中、R¹′及びR²′はともにトリフルオロメチル
   基であるか、又はR¹′及びR²′の一方がトリフルオ
   ロメチル基で、他方がジフルオロメチル基であ
   り、Q¹は６個までの炭素原子を含む低級アルコ
   キシ基である）で表わされるシクロプロパン誘導
   体の製造法。 １３ 化学的脱水剤が五酸化燐である特許請求の
   範囲第１２項記載の製造法。 １４ 次式： （式中、R¹、R²及びQ¹は後記の意義を有し、
   W′及びW″はそれぞれ弗素、塩素又は臭素を表わ
   すが、ただしR²が臭素である場合にはW′は臭素
   を表わすものとする）で表わされる化合物を少な
   くとも２モル当量の塩素で処理することからなる
   次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
   こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
   ２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
   塩素、臭素又は基【式】（ここでＸ、Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
   わし、Q¹は６個までの炭素原子を含む低級アル
   コキシ基を表わす〕で表わされるシクロプロパン
   誘導体の製造法。 １５ 塩基が６個までの炭素原子を含むアルカリ
   金属低級アルコキシドである特許請求の範囲第１
   ４項記載の製造法。