DE2802962A1 - Halogenierte ester, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende insektizide zusammensetzungen - Google Patents

Description

PATENTANWALT »JH.- ^ ^

DR. RiCMARD KV-^SSL ^ *

D-GG03 r;:;:rM.^ To!, ü J 2': 't-'-j -■ i 2 3

Mappe 24 384 Dr.K/rm Case PP 29295/29427/29775/29776

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Halogenierte Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende insektizide Zusammensetzungen

809830/0968

Die Erfindung bezieht sich auf neue Cyclopropanderivate, die als Insektizide brauchbar sind, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf sie enthaltende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und ähnlichen wirbellosen Schädlingen unter Verwendung derselben.

Von gewissen natürlich vorkommenden Estern von Cyclopropancarbonsäuren ist seit langem bekannt, daß sie insektizide Eigenschaften besitzen. Diese Verbindungen wurden aber allzu leicht durch UV-Licht abgebaut, so daß sie in der Landwirtschaft ohne viel Nutzen waren. Einige Gruppen von synthetischen Verbindungen auf der Basis von Cyclopropancarbonsäuren (wie z.B. diejenigen, die in den GB-PSen 1 243 858 und 1 413 491 beschrieben sind) wurden entwickelt, um Verbindungen aufzufinden, die eine für die allgemeine Anwendung als landwirtschaftliche Insektizide ausreichende Stabilität aufweisen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel:

1 2 «

R R C=CH-CH-CH-C-R

⁷ CH₃

worin R und R beide für Halogenoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff-

1 2

atomen stehen oder worin eines der Symbole R und R für Halogenoalkyl und das andere für Halogen oder Methyl steht und worin R für Phenoxybenzyloxy, das gegebenenfalls in der α-Stellung durch Cyano oder Äthinyl substituiert ist, steht, sehr gute insektizide Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Abbau durch Licht besitzen und daß ähnliche Verbindungen, worin R für Hydroxy oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden brauchbar sind. Wenn R Phenoxybenzyloxy oder α-substituiertes Phenoxybenzyloxy ist, dann besteht es vorzugsweise aus 3-Phenoxybenzyl-

809830/0968

oxy oder α-substituiertem 3-Phenoxybenzyloxy.

Demgemäß betrifft die Erfindung in einer Erscheinungsform Verbindungen der allgemeinen Formel:

O 12 " τ

R^Xir C=CH-CH-CH-C-O-CH(R³)

CH₃ CH₃

1 2
worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

W-(CF₂)_m-,

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder 2 hat, steht und das andere der Symbole ]
oder Brom oder eine Gruppe der Formel:

1 2

hat, steht und das andere der Symbole R und R für Fluor, Chlor

X-C-, Z

wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht, und R^ für Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl steht.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I oben gebil-

1 2
det, worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-,
wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere

809830/0968

zr -

1 2
der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

X-C-, t Z

wobei X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht und R^ für Wasserstoff oder Cyano steht. Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen werden diejenigen besonders bevor-

1 2
zugt, worin R und R beide für Trifluoromethyl stehen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen innerhalb des Bereichs der Erfindung wird durch diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I oben gebildet, worin eines der Symbole R und

R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-,

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere der Symbole R¹ und R² für Fluor, Chlor oder Brom steht und R? für Wasserstoff oder Cyano steht. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen, worin eines der Symbole

AO A

R und R für Trifluoromethyl und das andere der Symbole R und

2
R für Chlor oder Brom steht.

Für einen Fachmann ist es klar, daß Verbindungen der Formel I in verschiedenen geometrischen und stereoisomeren Formen existieren können. Es gibt eis- und trans-Isomere, die sich aus dem Substitutionsschema des Cyclopropanrings ergeben, und E- und Z-Isomere, die sich aus der substituierten Vinylgruppe ergeben, wenn R

nicht das Gleiche wie R ist. Weiterhin können zwei der drei Kohlenstoffatome des Cyclopropans in entweder der R- oder der S-Konfiguration existieren, da sie asymmetrisch substituiert sind. Wenn außerdem R-^ nicht für Wasserstoff steht, dann kann das Kohlenstoffatom, an welches es gebunden ist, ebenfalls in entweder

809830/0988

- it -

der R- oder der S-Konfiguration existieren.

1 2

So giot es also für Verbindungen der Parcel I, worin R und R gleich sind und Fr für Yasserstcf? steht, vier isomere Möglichkeiten, die aus dor Substitution, ara Cycloprcpanring resultieren. Diese kfrünsn £:nr-£.r.d ihrc-r absoluten Konfiguration als (1R,3R), (IFl,3)3), (1S,3S) ur.ö (13,3R) Gezeichnet werden. Wenn R nicht für '.iaece-psteff söeht, c^- ^e-· 2.cl:t mögliche Iso:;.ere, da jede der visr r D^Ii erJiii Cyclo^roi'ir-r.rii-^icnfi.jur.'-tionen in zv.^rei Formen exisfi-'-ror. :lüü, eine arit^r-r-ecJicnd cor o-ilozifiguration -und eine c-ntsprs-clisnd der R-Konfiguraticn dos Kohlenstoff atoms, welches die Gruroe R^ trägt. Wenn alternativ R für Wasserstoff steht und

1 2

R nicht; das gleiche ist vie P- , dann gi"bt es wiederum acht isomere Möglichkeiten, da jede der vier möglichen Cyclopropanringkcnfiguraticr.en in zwei Foricen existieren muß, eine entsprechend der Z-Konfiguration und eine entsprechend der Ε-Konfiguration der Vinylgruppe.

1 2 ^

Wenn schließlich R nicht das gleiche wie R ist und wenn R^ nicht Wasserstoff ist, dann kann jede Verbindung in 16 isomeren Formen existieren.

In der Tabelle I sind erfinduncsgemäße Verbindungen aufgeführt. Eine jede der aufgeführten Verbindungen ist ein racemisches Gemisch von (+)- und (-)-Isonerfiri, obwohl ein Unterschied gemacht wird zwischen eis- und trans-Substitution am Cyclopropanring und Ξ- und Z-Substitution in der Vinylgruppe, sofern diese anwesend ist.

Die Verbindungen der Formel der Tabelle I entsprechen alle der folgenden Formel:

T> -■

809830/09B8

809830/0968

Tabelle I

Verbindung

Hr.

R¹

R-

Konfiguration der Cyclopi'üpanringsubstitui.nttn

1	CF3	CF3	CN	eis
2	CF3	CF3	CN	trans
3	CF3	CF3	II	eis
4	PF üi3	CF3	II	trans
5	CHF2	CHF2	H	cj.s
6	CIlF2	CIlF2	H	trans
7	CIlF2	CHF2	CN	eis
8	CHF2	CIIF2	CN	trans
9	CF2Cl	CF2Cl	H	eis
10	CF2Cl	CF2Cl	H	trans
11	CF2Cl	CF2Cl	CN	eis
12	CF2Cl	CF2Cl	CN	trans

NJ LC'

'«J rH

	LZ	ϋ	f-	(Z	'Λ	f.	υ	cn	cn	W	cn
	C	2				-Η	"Z	C			-H
		O	U		—'	Ü	U	τ»		CJ	O
			Z	■z				i-i
OJ		η	U	U		O	ro	+J		33
-H	U	fa							2
	Hi	U	CN	η	O		U	O	U	cn
	α	CN	fa	fa		fa	η			fa
	ro	fa	U	U	;n	U	fa	cn	ro	U	O
	fa	HJ	m	CN	Γ. .		U	fa		ro	ro
	O	O			U	*" *		U	O		fa
		LT)	α		ro	U	O	ro	en	U	U
	fa	Γ-i		O	fa		CN		fa
	υ			r-	U	CT.	U	O	ro	■τ
				I—!		I—I			CN	CN
	■«Ξ		co		r-i	CN
	ι—ι		c—l		CN	CN
Ü
CH
Hi
U
ΓΟ
fa
U
η
fa
U
ro

809830/0969

Fortsetzung, Tabelle I

oo O CO OO CO O ^> O CO Oft OO

25	CH3	CF3	H	trans
26	TF Ct3	CH3	H	trans
27	CIIF2	CF2Cl	CN	eis
28	CF2Cl	CHF2	CN	eis
29	CHF2	CF2Cl	CN	trans
30	CF2Cl	CHF2	CN	trans
31	CF3	Cl	CN	eis
32	Cl	CF3	CN	eis
33	CF Ui3	Cl	CN	trans
34	Cl	CF3	CN	trans
35	CF3	Cl	H	eis
36	Cl	CF3	H	eis

'\9

'CC O ho CD

cn	cn	cn	cn	ω	W
C	C	•Η	•Η	C	C
ta	Π3	ϋ	ϋ	(3	(O
U	U		U	1-1
-P	+j		■Ρ	■Ρ

CQ

cn

ϋ ϋ

cn	cn	cn	cn
C	C	-H	C
(3	03	O	<c
	!-I
P	■Ρ

α.

(D .Ω (Q

-μ (D ca

U U

2	2	2
U	U	U
rH		rH
U		U
CN	rH	CN
fa	O	fa
U		C)

Pm

fa rH

U U

CN

Cn O

rH U CN

fa O

CN

fa O

CN

fa U

rH	rH
U	U
CN	C
fa	fa
U	O

co

cn

	O	rH	CN	·<*■	■"3·	m
en	■«a*	■«a*	•«τ .		■«a·

809830/0968

- 10 -

Fortsetzung Tabelle I

CD O CO

σ co α»

49	CF2Cl	F	II	els
50	CF2Cl	F	II	trans
51	ClCF2CF2	Cl	CN	eis
52	ClCF2CF2	Cl	CN	trans
53	CF3CF2	Cl	CN	trans
54	CF3	Br	CN	eis
55	Br	CF,	CN	eis
56	PF ^3	Br	CN	trans
57	Br	CF3	CN	trans
58	CF3	Cl	C=CH	eis
59	Cl	CF3	C=CH	eis
60	CF3	Cl	C=CH	trans
61	Cl	CF,	C=CH	trans

Besonders brauchbare erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind:

(+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+") -a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester;

(+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-diraethylcyclopropan-cartonsäur e- (+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester;

(+)-cis/trans-3-(3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester;

(+)-cis/trans-3-(3-Bromo-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester;

(+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluorο-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester und

(+)-cis/trans-3- (3,3,3-Trif luoro-2-trif luoroiaethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind Ester und können durch herkömmliche Veresterungsverfahren hergestellt werden, wovon einige Beispiele angegeben sein sollen.

(a) Eine Säure der Formel:

R^xirC=CH-CH-CH-C-OH

CH₃ ⁷ CH₃

1 2
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

kann direkt mit einem Alkohol der Formel:

809830/09&B

- 12 -

28029^

HO-CH(R )

OC₆H₅

worin R für Wasserstoff, Cyano oder lthinyl steht, umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. trockener Chlorwasserstoff, ausgeführt wird.

(b) ein Säurehalogenid der Formel:

1 2 M

R R C=CH-CH-CH-C-Q

\/ C

CH.

CH-

worin Q für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht und R und R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann mit einem Alkohol der Formel:

HOCH(R )

worin Er für Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl steht, umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. Pyridin, einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder einem Alkalimetallalkoxid, ausgeführt wird. Gemäß einer Alternative, wenn R* für Cyano steht, kann ein Gemisch aus einem Alkalimetallcyanid und 3-Fhenoxybenzaldehyd anstelle von ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol verwendet werden.

809830/0968

2SÜ296*

(c) Eine Säure der Formel:

R¹R²C=CH-CH-CH-C-OH

CH₃ CH₃

oder vorzugsweise ein Alkalimetallsalz davon kann mit einem Halogenid der Formel:

Q'-CH(R³

worin Q^f für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht und R* für Wasserstoff, Cyano oder Äthinyl steht, oder mit dem quaternären Ammoniumsalz, das sich von einem solchen Halogenid mit tertiären Aminen, wie z.B. Pyridin, oder einem Trialkylamin, z.B. Triethylamin, ableitet, umgesetzt werden.

(d) Ein Niederalkylester der Formel:

12 il R R C=CH-CH-CH-C-OR⁴

CH₃ CH₃

worin R für Niederalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vor-

1 2 zugsweise Methyl oder Äthyl, steht und R und R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann mit einem. Alkohol der Formel:

809830/0968

HO-CH(R³)

zur Bewirkung einer Umesterungsreaktion erhitzt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ausgeführt, wie z.B. eines Alkalinetallalkoxids,
wie z.B. Natriummethoxid, oder eines alkylierten Titanderivats, wie z.B. Tetramethyltitanat.

Alle diese herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Estern können unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln für die verschiedenen Reaktionsteilnehmer nach Zweckmäßigkeit ausgeführt und beschleunigt oder zu höheren Produktausbeuten gebracht werden, wenn sie bei erhöhten Temperaturen oder in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. von Phasenübertragungskatalysatoren, ausgeführt werden.

Die Herstellung der einzelnen Isomeren kann in der gleichen Weise ausgeführt werden, wobei jedoch von den entsprechenden einzelnen Isomeren von Verbindungen der Formel II ausgegangen wird. Diese können
durch herkömmliche Isonertrennungstechniken von Isomergemischen
erhalten werden. So können eis- und trans-Isomere durch fraktionierte Kristallisation der Carbonsäuren oder der Salze derselben getrennt werden, während die verschiedenen optisch aktiven Arten durch fraktionierte Kristallisation von Salzen der Säuren mit optisch aktiven Aminen und anschließende Regenerierung der optisch reinen Säure erhalten werden können.

Die optisch reinen isomeren Formen der Säure (oder ihrer äquivalenten Säurechloride oder Ester) können dann mit 3-Phenoxybenzylalkohol umgesetzt werden, wobei die Verbindungen der Formel I in Form des einzelnen reinen Isomers erhalten werden. Im Falle von
ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol wird das Produkt ein Gemisch aus zwei Isomeren sein, da es nicht möglich ist, optisch reinen a-

809830/0968

*5

28Ü29b/>

Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol mit der Satire oder deren Äquivalent ohne Racemisierung des Alkohols durchzuführen. Typische Produkte dieses Verfahrens sind:

(1R,3R)-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+) -a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester und

(1R,3S)-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-oc--cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

Diese Verbindungen sind als Insektizide besonders brauchbar.

Die Herstellung von einzelnen Isomeren dieser Verbindungen kann dadurch erreicht werden, daß man das optisch reine Säurechlorid herstellt und mit (+)-3-Phenoxymandelsäureamid umsetzt, wobei der entsprechende (i)-a-Carboxamidoester erhalten wird. Die beiden isomeren Ester können durch fraktionierte Kristallisation getrennt und einzeln einer Dehydratation zum entsprechenden cc-Cyano-3-phenoxybenzylester unterworfen werden. Auf diese Weise können die folgenden einzelnen Isomere erhalten werden:

(1R,3R)-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester

(IR,3S)-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester,

bei denen es sich wahrscheinlich um die insektizid am wirksamsten Isomere dieser betreffenden Verbindungen handelt.

Die verschiedenen oben aufgeführten Cyclopropanverbindungen von denen ausgeführt wurde, daß sie sich als Zwischenprodukte bei den Verfahren eignen, durch welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hergestellt werden können, sind selbst neue Verbindungen.

809830/0968

- 16 -

2ÖQ2962

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel:

1 2 I'

R R C=CH-CK-CH-C-Q

CH₃ CH₃ (H)

1 2
worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder hat, steht und das andere der Symbole ] oder Brom oder eine Gruppe der Formel:

1 2 hat, steht und das andere der Symbole R und R für Fluor, Chlor

X-C-t Z

worin X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und Q für Hydroxy, Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Zwischenprodukten wird durch diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II oben

1 2 gebildet, worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der

Formel:

WCF₂-

wobei ¥ Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere

1 2

der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

809830/0969

X-C-Z

wobei X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht und Q für Hydroxy, Hiederalko3:y nit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht. Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, worin R und R beide für Trifluoromethyl stehen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Zwischenprodukten wird durch diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel

1 2

II oben gebildet, worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-

wobei ¥ Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere

1 2
der Symbole R und R für Fluor, Chlr-r oder Brom steht und Q für Hydroxy, Niederalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb dieser

1 2

Gruppe sind diejenigen, worin eines der Symbole R und R für Trifluoromethyl und das andere für Chlor oder Brom steht.

Die Verbindungen der Formel II können ebenfalls in verschiedenen geometrischen und stereoisomeren Formen existieren, und zwar in der gleichen Weise wie die Verbindungen der Formel I. So gibt es eis- und trans-Isomere, die sich aus dem Substitutionsschema des Cyclopropanrings ergeben, und B-und Z-Isomere, die sich aus der substituierten Vinylgruppe ergeben, wenn R nicht das gleiche wie

R ist. Zusätzlich können zwei der drei Kohlenstoffatome des Cyclopropane in entweder der R- oder der S-Konfiguration existieren, da sie asymmetrisch substituiert sind.

Beispiele für spezielle erfindungsgemäße Zwischenprodukte sind solche der allgemeinen Formel:

809830/0909

R HO

C=C C-Q

R^2/ Vc⁷

HCH CH₃ CH₃

1 2
worin R und R die Bedeutungen besitzen, die in der Tabelle I oben für die entsprechenden Verbindungen der Formel I angegeben wurden, worin Q für Chlor, Hydroxy oder Äthoxy steht.

Die Verbindungen der Formel II, worin Q für Hydroxy steht, können durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel II, worin Q für Niederalkoxy steht, erhalten und durch Umsetzung mit beispielsweise Thionylchlorid oder Thionylbromid in Verbindungen der Formel II, worin Q für Chlor oder Brom steht, umgewandelt werden. Alle Verbindungen der Formel II können entweder direkt oder indirekt zur Herstellung der insektizid aktiven Ester der Formel I gemäß obiger Vorschrift verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel II, worin Q für Niederalkoxy steht, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Diens der Formel:

C=CH-CH=C
^r2 CH₃ (V)

mit einem Niederalkylester von Diazoessigsäure. Dies ergibt die gewünschte Verbindung der Formel II direkt. Das Verfahren wird zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses des Diens als Lösungsmittel für den Diazoessigsäure-allrrlester in Gegenwart

809830/09*8

28029^

eines Metallkatalysators, wie z.B. pulverisiertes Kupfer oder pulverisierte Kupferbronze, ausgeführt.

Gemäß einer Abwandlung des obigen Verfahrens kann eine Verbindung der Formel III durch Umsetzung des ungesättigten Alkohols der Formel IV mit einem Diazoessigsäure-niederalkylester erhalten und durch Dehydratisierung mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Phosphorpentoxid, in eine Verbindung der Formel II, worin Q für Niederalkoxy steht, umgewandelt werden.

OH O

1 2« ^fl

R R C-CH--CH-CH-C-Q

² \/

OH CH

₁₂\ /

RRC-CH₀-CH=C

² \

CH₃ (IV)

Diese Variante des Diazoessigsäureesterverfahrens ist nicht auf die Herstellung von Verbindungen anwendbar, worin eines der Sym-

1 2
bole R und R für Halogen steht, ist aber sehr nützlich für die

1 2

Herstellung von Verbindungen, worin R und R beide Trifluorome-

* 1 2 thyl sind oder worin eines der Symbole R und R Trifluoromethyl

und das andere Difluoromethyl ist.

Gemäß einer weiteren Erscheinungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel:

C=CH-CH=C

809830/0BfS

Vo

- ,20 -

2602962

1 2

worin R und R die o"ben für die Verbindungen der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, und Verbindungen der Formel:

R CH--CH=C

(IV)

1 2

worin R für Trifluoromethyl steht und R für Trifluoromethyl oder

Difluoromethyl steht.

Die Verbindungen der Formel IV können dadurch erhalten werden, daß man ein Keton der Formel:

R¹-C-R² (VI)

mit j5-Hethylbut-1-en, vorzugsweise unter Druck, umsetzt. Die entsprechenden Verbindungen der Formel V können durch Dehydratisierung, beispielsweise mit Phosphorpentoxid, von Verbindungen der Formel IV erhalten werden.

1 2

Die Verbindungen der Formel V, worin R und R beide für Haloge-

1 2

noalkyl stehen oder worin eines der Symbole R und R für HaIogenoalkyl und das andere für Methyl steht, können auch dadurch erhalten werden, daß man das entsprechende Keton der Formel:

1 " 2 R -Z-BT

mit dem Ylid, das durch Behandlung eines 3_t3-Dimethylallyltriphenylphosphonium-halogenids, vorzugsweise des Chlorids oder Bromide, mit einem geeigneten Dehydrohalogenierungsmittel, wie z.B. einer

809830/om

- 21 -

280296^

Alkyllithiumverbindting, z.B. n-Butyllithium, umsetzt. Das Phosphoniumhalogeziid kann durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit einem 3,3-Dimethylallylhalogenid erhalten werden. Diene, die durch dieses Verfahren erhalten werden können, umfassen solche der Formel V,

1 2

worin R und R eine der in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen:

R1	R2
CF3	CF3
CHF2	CHF2
CF3	CHF2
CF3	CH3
CF2Cl	CF2Cl
CHF2	CF2Cl

Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind 5-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluoro-5-trifluoromethylhex-2-en und 5-Hydroxy-2-methyl-6,6-difluoro-5-trifluoromethylhex-2-en. Diese können zu 2-Methyl-6,6,6-trifluoro-5-trifluoromethylhexa-2,4-dien und 2-Methyl-6,6-difluoro-5-trifluoromethylhexa-2,4-dien als Beispiele von Verbindungen der Formel V dehydratisiert werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, worin Q für Alkoxy steht, umfaßt den durch eine Base Induzierten Ringschluß einer Verbindung der Formel:

W CH₃ O R¹ -C-CH₀-CH C-CH₅-C-Q

H₀

CH

(VII)

1 2
worin R und R eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Q für Alkoxy steht und W¹ und W beide entweder für Fluor, Chlor

909830/0908

oder Brom stehen, vorausgesetzt, daß Ti' für Brom steht, wenn R Brom ist.

Geeignete Basen für die Durchführung des Verfahrens sind tertiäre Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, Diäthylanilin und N-Methy!piperidin, und auch Alkalimetall-niederalkoxide, das sind solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z.3. Natriummethoxid, Natriumäthoxid und Natrium- und Kalium-t-butoxid. Diese Stufe wird zweckmäßig in einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel für den Reaktionsteilnehmer und die Base ausgeführt. Eine besonders zweckmäßige Weise für die Durchführung dieses Verfahrens besteht darin, eine Lösung der Verbindung der Formel III in einem Alkohol, der dem verwendeten Alkalimetallalkoxid entspricht, während eines Zeitraums von 0,5 bis 20 h zu behandeln.

Mindestens 2 Mol Base sind erforderlich, um die Verbindungen der Formel VII in die Verbindungen der Formel II, worin R für Alkoxy steht, umzuwandeln, und dies umfaßt zwei Stufen, nämlich Cyclisierung und ß-Eliminierung von Halogenwasserstoff, aber es ist nicht klar, in welcher Reihenfolge diese beiden Stufen ablaufen, oder ob sie nicht sogar gemeinsam ablaufen.

Wenn das Verfahren unter Verwendung von nur einem molaren Äquivalent der Base ausgeführt ist, dann werden drei verschiedene Produkte entsprechend den folgenden Formeln:

R¹ CH. O

\ I ³ Il

C=CH-CH C-CH-, -C-Q

,/ II²

R W" CH₃ (A)

W· CH- O

ι I I ³ H

R -C-CH=CH-C-CH₂C-Q

^{R CH}3 (B)

809830/0990

²³ " 26029^2

W ο

ι ' Ii

R -C-CH_-CK-CH-C-Q

b V

CH₃ CH₃

erhalten.

Eine jede dieser Arten ergibt bei Behandlung mit einem weiteren molaren Äquivalent einer Base die Verbindung der Formel III, weshalb die Erfindung gemäß einer weiteren Erscheinungsform ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, worin Q für Alkoxy steht, betrifft, wobei eine Verbindung der ^Formel A, B oder C mit mindestens einem molaren Äquivalent einer Base umgesetzt wird.

Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung aller Verbindungen der Formel II, worin Q für Alkoxy steht, verwendet werden, aber es eignet sich besonders für die Herstellung von Verbindungi
genatom steht.

1 2

von Verbindungen, worin eines der Symbole R und R für ein HaIo-

Die Verbindungen der Formel VII, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II brauchbar sind, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel:

CH₂=CH-C(CH₃)₂-CH₂-C-Q (VIII) worin Q für Alkoxy steht, mit einer Verbindung der Formel:

R²

R¹-C-Wⁿ (IX)

809830/0918

MO

28Q29b2

1 2

worin R , R , W und W" eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines radikalischen Initiators umsetzt. Hierbei kann es sich um einen physikalischen Initiator, wie z.B. Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle, wie z.B. einer UV-Lichtquelle, oder um einen herkömmlichen chemischen radikalischen Katalysator, wie z.B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, handeln.Das Verfahren kann zweckmäßig unter Verwendung eines Überschusses der Verbindung der Formel V als Verdünnungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120°C_t während Zeiten von 1 bis 20 h ausgeführt werden, und zwar gegebenenfalls in einem abgeschlossenen System und unter dem autogenen Druck der Reaktion.

Eine besonders brauchbare Verbindung der Formel VIII ist 3,3-Dimethylpent-4-ensäure-äthylester, obwohl auch andere Niederalkylester verwendet werden können.

Der Ester von 3,3-Dimethylpent-4-en-säure der Formel VIII kann durch andere Verbindungen ersetzt werden, in denen die Carboxylatfunktion durch eine äquivalente Funktion ersetzt wird, worunter eine funktioneile Gruppe zu verstehen ist, die nicht das eben aufgeführte Verfahren stört, die aber abschließend chemisch durch Oxidation oder Hydrolyse modifiziert werden kann, so daß die Carbonsäure erhalten wird. Beispiele für solche Gruppen sind die Nitril-, Acetyl- oder Formylgruppen.

Alternativ kann die Verbindung der Formel VIII durch eine Verbindung der Formel:

Q" CH₂=CH-C(CH₃)₂-CH-Q·

worin Q¹ für Alkoxycarbonyl, Cyano oder Acetyl steht und Q" für Cyano oder Alkoxycarbonyl steht, ersetzt werden.

809830/0988

- 25 -

Noch ein anderes Verfahren, durch welches die Verbindungen der Formel II, worin Q für Alkoxy steht, hergestellt werden können, umfaßt die Umsetzung eines Diens der Formel V mit einem Alkylmalonat in Gegenwart eines reduzierbaren Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Salzes, das ausgewählt ist aus Halogeniden von Metallen der Gruppe I und der. Gruppe II, wie z.B. Lithiumchlorid oder Calciumchlorid. Das erste Produkt, welches die Formel:

Q¹ · O

R¹R²C=CH-CH-C C-Q

\ I c

1 2
aufweist, worin R , R und Q" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Q für Alkoxy steht, kann durch herkömmliche Hydrolyse- und Veresterungsverfahren in die gewünschten Produkte der Formel II überführt werden.

Beispiele für Verbindungen der Formel IX, die in den obigen Verfahren brauchbar sind, sind Hexafluoroäthan, Chloropentafluoroäthan, 1,1-Dichlorotetrafluoroäthan, 1,2-Dichlorotetrafluoroäthan, 1,1,1-Trichlorotrifluoroäthan, 1,1,2-Trichlorotrifluoroäthan, 1,1,1-Tribromotrifluoroäthan, 1,1,1,3-Tetrachlorotetrafluoropropan und 1,1,3-Trichloropentafluoropropan.

Wenn die verschiedenen Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II ausgeführt werden, dann sind die Produkte üblicherweise Gemische der verschiedenen geometrischen Isomere. So kann das Verfahren zu einem Gemisch aus den eis- und transisomeren führen, wobei oftmals eine Form überwiegt, und in den

1 2

Fällen, in denen R nicht das gleiche ist wie R , aus den Z- und E-Isomeren von sowohl eis- als auch trans-Formen, wobei wiederum oftmals eine der Formen überwiegt.

809830/0989

- 26 -

Wenn nicht diese Formen durch irgendwelche physikalische Verfahren getrennt werden, z.B. durch fraktionierte Kristallisation der Carbonsäuren, dann v/erden die Endprodukte der Formel I ebenfalls aus Gemischen der verschiedenen Isomeren bestehen, die mehr als eine der Verbindungen der Tabelle I enthalten. Typische Beispiele für insektizid aktive Produkte, von denen die meisten Gemische aus mehr als einer Verbindung sind, wurden hergestellt, einschließlich der in dar Folge aufgeführten:

Produkt Kr. 1: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Kr. 1 und 4 Teilen Verbindung Kr. 2.

Produkt Kr. 2: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Kr. 1 und 1 Teil Verbindung Nr. 2.

Produkt Nr. 3: Verbindung Kr. 2 alleine. Produkt Kr. 4: Verbindung Kr. 1 alleine.

Produkt Kr. 5: Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Kr. 31 und 1 Teil Verbindung Nr. 32.

Produkt Nr. 6: Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Nr. 31, 1 Teil

Verbindung Nr. 32, 19 Teilen Verbindung Nr. 33 und 1 Teil Verbindung Nr. 34.

Produkt Nr. 7: Gemisch aus 11 Teilen Verbindung Kr. 3 und 14 Teilen Verbindung Nr. 4.

Produkt Nr. 8: Gemisch aus den Verbindungen Nr. 15, 16, 17 und 18 (Zusammensetzung unbestimmt).

Produkt Nr. 9: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Kr. 39 und 1 Teil Verbindung Kr. 41.

Produkt Kr.10: Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Kr. 43, 1 Teil Verbindung Kr. 44, 19 Teilen Verbindung ^r. 45 und 1 Teil Verbindung Nr. 46.

Produkt Nr.11: Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Nr. 43 und 1 Teil Verbindung Nr. 44.

Produkt Nr. 12: Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Kr. 39 und 1 Teil Verbindung Kr. 40.

809830/0988

Produkt Nr.13: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 19, 9 Teilen Verbindung Nr. 20, 1 Teil Verbindung Nr. 21 und 9 Teilen Verbindung Nr. 22.

Produkt Nr.14: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 23, 9 Teilen Verbindung Nr. 24, 1 Teil Verbindung Nr. 25 und 9 Teilen Verbindung Nr. 26.

Produkt Nr.15: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 47 und 1 Teil

Verbindung Nr. 48.

Produkt Nr.16: Verbindung Nr. 47.

Produkt Nr.17: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 49 und 1 Teil Verbindung Nr. 50.

Produkt Nr.18: Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 1 und 2 Teilen Verbindung Nr. 2.

Produkt Nr.19: Gemisch aus 3 Teilen Verbindung Nr. 5 und 2 Teilen

Verbindung Nr. 6.

Produkt Nr.20: Gemisch aus 3 Teilen Verbindung Nr. 7 und 2 Teilen Verbindung Nr. 8.

Produkt Nr.21: Gemisch aus 9 Teilen Verbindung Nr. 35, 1 Teil Verbindung Nr. 36, 6 Teilen Verbindung Nr. 37 und 4 Teilen Verbindung Nr. 38.

Produkt Nr.22: Gemisch aus 9 Teilen Verbindung Nr. 51 und 1 Teil Verbindung Nr. 52.

Produkt Nr.23: Verbindung Nr. 53 alleine.

Produkt Nr.24: Gemisch aus 7 Teilen Verbindung Nr. 9 und 13 Teilen Verbindung Nr. 10.

Produkt Nr.25: Gemisch aus 7 Teilen Verbindung Nr. 11 und 13 Teilen Verbindung Nr. 12.

Produkt Nr.26: Gemisch unbestimmter Zusammensetzungen von Verbindungen Nr. 27, 23, 29 und 30.

Produkt Nr.27: Gemisch aus 10 Teilen der Verbindung Nr. 54, 1 Teil der Verbindung Nr. 55, 10 Teilen der Verbindung Nr. 56 und 1 Teil der Verbindung Nr. 57. 809830/0988

UU

2Θ029&2

Produkt Nr.28: Gemisch aus 10 Teilen Verbindung Nr. 58, 1 Teil Verbindung Nr. 59, 10 Teilen Verbindung Nr. 60 und 1 Teil Verbindung Nr. 61.

Produkt Nr.29: Gemisch aus 2 Teilen Verbindung Nr. 15 und 3 Teilen Verbindung Nr. 14.

Die Verbindungen der Formel I können dazu verwendet werden, einen Befall von Insektenschädlingen und anderen wirbellosen Schädlingen, wiö z.3. Acaridscnädlingen, zu bekämpfen und zu kontrollieren. Die Insekten- und Acaridschädlinge, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft und unter Kontrolle gebracht werden können, umfassen solche Schädlinge, die in der Landwirtschaft (der Ausdruck umfaßt den Anbau von Früchten für Nahrungs- und Faserprodukte, Gartenbau und die Tierzucht), Forstwirtschaft und der Lagerung von Produkten pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Früchte, Getreide und Bauholz, auftreten, und auch solche Schädlinge, die bei der Übertragung von Krankheiten, bei Mensch und Tier eine Rolle spielen.

Um die Verbindungen auf den Lebensbereich der Schädlinge aufzubringen, werden sie üblicherweise in Zusammensetzungen formuliert, welche zusätzlich zu den insektizid aktiven Bestandteil oder den insektizid aktiven Bestandteilen der Formel I ein oder mehrere geeignete Verdünnungs- oder Trägermittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese Zusammensetzungen können auch andere pestizide Stoffe enthalten, wie z.B. ein anderes Insektizid oder Acaricid oder ein Fungizid. Sie können weiterhin auch einen Insektizidsynergisten enthalten, wie z.B. Dodecylimidazol, Safroxan oder Piperonylbutoxid.

Die Zusammensetzungen können in Form von Stäubepulvern vorliegen, in denen der aktive Bestandteil nit einem festen Verdünnungsoder Trägermittel, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talkum, gemischt ist. Sie können auch die Form von Granulaten aufweisen, wobei der aktive Bestandteil auf ein poröses granuläres Material, wie z.B. Bimsstein, absorbiert ist.

809830/0968

Alternativ können die Zusammensetzungen die Form von flüssigen Präparaten besitzen, die als Tauchnittel oder Spritzmittel angewendet werden, bei denen es sich im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils in Gegenwart eines oder mehrerer bekannter Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel (oberflächenaktive Mittel) handelt.

Die Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischer, anionischer oder nicht-ionischer Art sein. Geeignete Mittel der kationischen Type sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetyltrimethyl-ammonium-bromid. Geeignete Mittel der anionischen Type sind z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure, wie z.B. Natrium-laurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie z.B, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- und Ammoniunlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und ein Gemisch aus den Natriumsalzen von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonat. Geeignete Mittel der nicht-ionischen Type sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie z.B. Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie z.B. Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teiloster, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxid und die Lecithine.

Die Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß man den aktiven Bestandteil in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. einem ketonischen Lösungsmittel, z.B. Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, z.B. Trimethylbenzol, auflöst und das so erhaltene Gemisch in Wasser einbringt, welches eines oder mehrere bekannte Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel enthalten kann. Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, ÄthylendiChlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol und andere Glycole, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, weißes Öl, Methylnaphthalin, die Xylole und Trichloroäthylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).

809830/096Θ

- 30 -

280296/

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusannensetzungen können auch die Forn von Aerosolen aufweisen, wobei die Formulierung in einen Behälter unter Druck in Gegenwart eines Treibmittels, wie z.B. Fluorotrichlororaethan oder Dichlorodifluoromethan, gehalten wird. Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen verwendet v/erden sollen, werden im allgeneinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthält, wobei das Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate nüssen oftmals lange Lagerzeiten aushalten und nach einer solchen Lagerung noch mit Wasser verdünnt werden können, wobei sie wäßrige Präparate ergeben sollen, die während einer ausreichenden Zeit homogen bleiben, daß sie durch eine herkömmliche Spritzverrichtung angewendet werden können. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% des aktiven Bestandteils oder der aktiven Bestandteile enthalten. Wenn sie zur Herstellung von wäßrigen Präparaten verdünnt werden, dann enthalten solche Präparate verschiedene Mengen des aktiven Bestandteils, was von dem vorgesehenen Zwsck abhängt.

Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke ist ein wäßriges Präparat, das zwischen 0·, 0001 und 0,1 Ge\i.-% des aktiven Bestandteils enthält, besonders brauchbar.

Bei der Verwendung werden die Zusammensetzungen auf die Schädlinge, auf den Aufenthaltsort der Schädlinge, auf den Lebensbereich der Schädlinge oder auf wachsende Pflanzen, denen ein Befall durch Schädlinge droht, durch irgendein bekanntes Verfahren zum Aufbringen von pestiziden Zusammensetzungen, beispielsweise durch Stäuben oder Spritzen, angewendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gegenüber einer großen Reihe von Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen giftig, wie z.B. gegenüber den folgenden:

Aphis fabae (Blattlaus)

809830/0968

Hegoura vlceae (Blattlaus) Aedes aegypti (Moskito) Dysdercus fasciatus (Capside) Musca domestica (Hausfliege) Pieris brassicae (Kohlweißling, Larve) Plutella maculipennis (Raupenrückenmotte, Larve) Phaedon cochleariae (Senfkäfer) Telarius cinnabarinus (karminrote Spinnenmilbe) Aonidiella spp. (Schorfinsekten) Trialeuroides spp. (weiße ^liegen) Blattella gemanica (Schaben) Spodoptera littoralis (Baumwollblattwurm) Chortiocetes terminifera (Heuschrecken).

Die Verbindungen der Formel I und die sie enthaltenden Zusammensetzungen haben sich als besonders nützlich erwiesen bei der Bekämpfung von Lepidopteranschädlingen an Baumwolle, wie z.B. Spodoptera spp. und Heliothis spp. Sie eignen sich außerdem bei der Bekämpfung von Insekten- und Acaridschädlingen, welche Haustiere befallen, wie z.B. Lucilia sericata und Ixodidzecken, wie Boophilus spp. Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus spp. und Dermaceutor spp. Sie sind außerdem wirksam bei der Bekämpfung sowohl empfindlicher als auch resistenter Stämme dieser Schädlinge in ihrem ausgewachsenen Zustand, ihrem Larvenzustand und in Zwischenzuständen des Wachstums, und sie können an die infizierten Wirtstiere durch topische, orale oder parenterale Verabreichung abgegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Chloro-1,1-difluoro-2-chlorodifluoromethyl-5-methylhexa-2,4-dien der Formel:

809830/0988

CH3	\	CH3	C=CH-CH=C	/	CF-	,Cl
			\
CF2	Cl

(a) Herstellung von 3,3-Dimethylallyl-triphenylphosphoniuinbroziid:

Ein Geniisch aus 50,Og 3,3-Dimethylallyl-bromid, 88,0 g Triphenylphosphin und 500 ml trockenem Toluol wurde 1 h gerührt und auf Rückfluß erhitzt und dann 18 h auf Raumtemperatur gehalten. Die weiße Ausfällung von 3,3-Dimethylallyl-triphenylphosphonium-bromid (Fp 242°C) wurde durch Filtration gesammelt, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet.

(b) Herstellung von 1-Chloro-1,1-difluoro-2-chlorodifluoromethyl-5-methylhexa-2,4-dien:

65,0 ml einer 15?oigen (G/G) Lösung von n-Butyl-lithium in Hexan wurden langsam zu einer heftig gerührten Suspension von 65,Og 3,3-Di2iethylallyl-triphenylphcsphonium-bromid in 500 ml trockenem Petroläther (Kp 30 bis 40⁰C) bei 0⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, worauf das Gemisch 18 h lang auf Raumtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann auf 0⁰C abgekühlt, worauf 31,44 g 1,3-Dichlorotetrafluoroaceton zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann während eines Zeitraums von 2 h auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf die Ausfällung abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde durch Verdampfen konzentriert, bis das Volumen ungefähr 70 ml be~rug, und durch eine kurze Aluminiumoxid-Kolonne hindurchgeführt, worauf das verbliebene Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 69⁰C abgedampft wurde. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, und die bei 79 bis 80°C/20 mm Hg siedende Fraktion wurde gesammelt und durch IR- und NMR-Spektroskopie als 1-Chloro-1,1-difluoro-2-chlorodifluoromethyl-5-methyl-

809830/0989

MA

³³ ' 2802362

hexa-2,4-dien identifiziert. KMR (CCl₄) p.p.m. 1,88 bis 1,94 (m, 6H); 6,3 (d,1H); 7,03 (d,1H).

Beispiel 2

Durch ähnliche Verfahren wie dasjenige von Beispiel 1 wurden andere Diene aus den entsprechenden Ketonen wie folgt hergestellt:

1) 2-Methyl-5-trifluorometh3>-lhexa-2,4-dien wurde hergestellt aus 1,1,1-Trifluoroaceton. IHvIR (CCl₄) p.p.m. 1,76 bis 1,82 (m, 9H); 5,85 bis 6,00 (m,1H); 6,62 bis 6,78 (m,1H).

2) 1,1-Difluoro-2-chlorodifluoronethyl-5-methylhexa-2,4-dien wurde hergestellt aus 1-Chloro-1,1,2,2-tetrafluoroaceton. IR (flüssiger Film) - 3000, 1650, 1265 cm"¹.

3) 1 ,i-Difluoro^-difluoromethyl-S-methylhexa^, 4-dien wurde hergestellt aus 1,1,3,3-Tetrafluoroaceton. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,90 bis 2,02 (m,6H); 5,65 bis 7,10 (m,4H).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluoro-5-trifluoromethylhex-2-en.

Ein gerührtes Gemisch aus 235 g Hexafluoroaceton und 100 g 3-Methylbut-1-en wurde unter einem Druck von 17 at während eines Zeitraums von 20 h auf 125°C erhitzt. Destillation des Produktgemischs unter vermindertem Druck ergab 5-Hydroxy-2-methyl-6,6_>6-trifluoro-5-trifluoromethylhex-2-en als bewegliche farblose Flüssigkeit, Kp 43°C/15 mm Hg.

NMR (CCl₄) p.p.m. 1,77 (d,6H); 2,58 bis 3,00 (m,3H); 5,0 bis 5,4 ()

809830/0988

Beispiel 4

Durch die Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie im Beispiel 3 wurde 5 -Hydroxy- 2-iae thy 1-6,6-dif luoro-5-trif luoromethylhex-2-en aus Pentafluoroaceton hergestellt. IHjR (CCl^) p.p.m. 1,78 (d,6H); 2,5 bis 2,75 (m,3H); 5,13 (m,1H); 5,80 (t,1H).

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(2-Kydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoronethylprop-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester.

Eine Lösung von 9,12 g Diazoessigsäure-äthylester in 400 ml Dichloromethan wurde tropfenweise während eines Zeitraums von 48 h in Gegenwart einer katalytischen Menge von wasserfreiem Kupfer(II)· sulfat bei 110 bis 120⁰C zu 18,9 g 5-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluoro-5-trifluoromethylhex-2-en zugegeben.

Das resultierende Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei mehrere Fraktionen innerhalb des Bereichs von 68 bis 90⁰C bei 0,15 nun erhalten wurden. NlIR-, IR- und Massenspektralanalyse zeigte, daß diese Fraktionen hauptsächlich aus den (+)-cis- und (+)-trans-Isomeren von 3-(2-Hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester in verschiedenen Verhältnissen bestand.

NMR (CDCl₃) p.p.m. 1,04 bis 1,40 (m,9H); 1,55 bis 2,43 (m,4H); 4,00 bis 4,37 (m,2H).

Beispiel 6

Durch die Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie dasjenige von Beispiel 5 wurde 5-Hydroxy-2-methyl-6,6-difluoro-5-trifluoromethylhex-2-en in (+)-cis/trans-3-(2-Hydroxy-3,3-difluoro-2-tri-

809830/0968

fluoromethylprop~1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-ä'thylester überführt.

NMR (CCl₄) pp.m. 1,3 bis 2,4 (m,13H); 4,0 bis 4,35 (m,2H); 4,6 bis 4,8 (m,1H); 5,2 bis 6,4.(m,1H).

Beispiel 7

Diesss Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifiuoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbcnsäure-äthylester.

Ein Gemisch aus 4,62 g (+)-cis/trans-3-(2-Hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäureäthylester, 2,2 g Phosphoroxychlorid und 5,3 ml trockenem Pyridin wurde während eines Zeitraums von 65 h auf 110⁰C erhitzt, worauf es in Eiswasser geschüttet und 5 h gerührt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert, und die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers durch Abdampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert. (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-eii-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester wurde als farbloses Öl, Kp 60 bis 65°C/O,5 mm Kg, erhalten.

NMR (CDCl₃) p.p.m. 1,15 bis 1,39 (m,9H); 1,75 bis 2,60 (m,2H); 4,02 bis 4,34 (m,2H); 6,36 und 7,36 (dd,1H).

Beispiel 8

Durch die Verwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel 7 erläutert ist, wurde (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäureäthylester aus dem Produkt von Beispiel 6 erhalten.

809830/0968

KMR (CCl₄) p.p.m. (1,2 bis 1,4 (m,9H); 1,6 bis 2,6 (m,2H); 4,0
bis 4,4 (ni,2H); 5,4 bis 7,2 (m,2H).

Beispiel 9

Durch die Verwendung eines ähnlichen Verfahrens, wie dasjenige
von Beispiel 5, wurden die folgenden Äthylester der Formel II aus den angegebenen Dienen durch Umsetzung mit Diazoessigsäure-äthylester erhalten.

1) (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluoro-2-difluoronethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcycloprcpan-carbonsäure-äthylester aus 1,1-Difluoro-2-difluoromethyl-5-nethylhexa-2,4-dien. NMR (CCl₄) p.p.m.
1,25 bis 1,44 (m,9H); 1,60 bis 2,40 (m,2H); 4,0 bis 4,30 (m,2H); 5,53 bis 7,34 (komplex, 3H).

2) (+)-cis/trans-3-(E/Z-2-Trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 2-Trifluoromethyl-5-methylhexa-2,4-dien. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,10 bis 1,40 (m,9H); 1,50 bis 2,10 (m,5H); 4,0 bis 4,38 (m,2H); 5,24 bis 6,46 (m,
1H).

3) (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-3,3-difluoro-2-chlorodifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 1-Chloro-1,1-difluoro-2-chlorodifluoroaethyl-5-methylhexa-2,4-dien. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,28 bis 1,42 (m,9H); 1,78 bis
2,60 (m,2H); 4,08 bis 4,26 (in,2H); 6,20 und 7,16 (dd, 1H).

4) (+)-cis/trans-3-(E/Z-3,3-Difluoro-2-chloro-difluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus

1,1-Difluoro-2-chlorodifluoromethyl-5-methylhexa-2,4-dien.
KHR (CCl₄) p.p.m. 1,24 bis 1,52 (m,9H); 1,64 bis 2,50 (m,2H);
3,90 bis 4,30 (m,2H); 5,50 bis 7,04 (m,2H).

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3,3-Dimethyl-4,6,6-

809830/0989

S3

trichloro^^^-trifluoroheptansäure-äthylester der Formel:

CF₃CCI₂CH₂CHCIc (CH-,) ₂ch₂co₂c₂h₅ .

Ein Gemisch aus 7,0 g 3,3-Dimethylpent-4-ensäure-äthylester, 20,0 g 1, 1,1-Trichloro-2,2,2-trifluoroäthan und 0,1 g Benzoylperoxid wurde in einem verschlossenen Glasrohr 5 h auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sorgfältig destilliert, und 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoroheptansäure-äthylester wurde als Fraktion mit einem Siedebereich von 112 bis 1i4°C/2 mm Hg gesammelt. Seine Identität wurde durch IR- und NMR-Spektroskopieanalyse bestätigt.

Beisrdel 11

Durch die Verwendung von ähnlichen Verfahren, wie sie im Beispiel 10 aufgeführt sind, wurden gewisse andere halogenierte Ester durch Umsetzung von Halogenoalkanen mit 3,3-Dimethylpent-4-ensäureäthylester wie folgt erhalten:

1) 3,3-Dimethyl-7,7-difluoro-4,6,6,7-tetrachloroheptan-säureäthylester aus 1,1-Difluorotetrachlorcäthan. NMR (CDCl,) p.p.m. 1,10 bis 1,35 (m,9H); 2,10 bis 3,00 (m,4H); 4,12 (q,2H); 4,52 (dd,1H).

2) 3,3-Dimethyl-6,7,7-trifluoro-4,6,7-trichloroheptan-säureäthylester aus 1,1,2-Trifluorotrichloroäthan. Der Kp des Produkts war 75 bis 76°C/0,05 mm Hg.

3) 3,3-Dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluoroheptan-säure-äthylester aus 1,1 ,i-'^ribronotrifluoroäthan. NMR (CDCl,) p.p.m. 1,16 bis 1,44 (m,9H); 2,50 (q,2H); 3,04 (q,2H); 4,18 (q,2H); 4,60 bis 4,74 (m,1H).

4) 3,3-Dimethyl-7,7,8,8,8-pentafluoro-4,6,6-trichlorooctan-säureäthylester aus 1,1,1-Trichloropentafluoropropan. NMR (CCl^)

809830/0968

28029b2

p.p.η. 1,13 Ms 1,40 (η,9K); 2,14 bis 2,92 (m,4H); 3,96 Ms 4,25 (q,2H); 4,5 bis 4,62 (m,iH).

5) 3,3-Dimethyl-7,7,8,8-tetrafluoro-4,6,6,8-tetrachlorooctansäure-äthylester aus 1,1,1,3-Tetrachlorotetrafluoropropan.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cls/trans-3-(E/Z-2-ChIoro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester.

Der 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichloro-7»7,7-trifluoroheptan-säureäthylester, der in Beispiel 10 erhalten worden war, wurde in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu einer Suspension von 2,75 g t-Butoxid, das in situ aus NatriuEiiydrid und t-Butylalkohol hergestellt worden war, in 120 ml trockenem Tetrahydrofuran bei O⁰C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 2 h bei 0⁰C gerührt und dann mit äthanolischem Chlorwasserstoff angesäuert. Nach Verdünnung des Gemische mit Diäthyläther wurde es mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Abdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende gelbe Öl wurde sorgfältig unter vermindertem Druck destilliert, wobei (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyicyclopropan-carbonsäureäthylester, Kp 70°C/0,5 mm Hg, erhalten wurde. NMR-Analyse zeigte, daß das Produkt aus einem Gemisch von ungefähr 60% des cis-Isomeren und ungefähr h0% des trans-Isomeren (am Cyclopropanring) bestand, wobei in jedem Fall ungefähr 90 bis 95% des Isomers, bei den die Trifluoromethylgruppe sich in trans-Stellung zum Cyclopropanring an der Doppelbindung befindet (das Z-Isome- re), und ungefähr 5 bis 10?6 des Isoners, bei dein sie sich in cis-Stellung befindet (das Ε-Isomer) erhalten werden.

Beispiel 13

Durch Verwendung von ähnlichen Verfahren, wie sie im Beispiel

809830/0968

erläutert sind, wurden andere Äthylester der Formel II wie folgt hergestellt:

1) (+)-cis/trans-3-(E/Z-2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-diinethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 3,3-Dimethyl-7,7-difluoro-4,6,6,7-tetrachloroheptansäure-äthylester. 13'IR (CDCl,) p.p.m. 1,15 bis 1,55 (m,9H); 1,55 bis 2,50 (m,2H); 4,00 bis 4,33 (m,2H); 6,13 und 6,95 (dd,1H).

2) (+)-cis/trans-3-(E/Z-3-Chloro-2,3,3-triflucroprop-1-en-1-yl)-2,2-diEethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 3,3-Dimethyl-6,7,7-trifluoro-4,6,7-trichloroheptan-säure-äthylester. NIiR (CCl₄) p.p.m. 1,20 bis 1,58 (m,9H); 1,58 bis 2,33 (m,2H); 4,15 (q,2H); 5,10, 5,41, 5,91 und 6,25 (4d,1H).

3) (+)-cis/trans-3-(2-Bromo-3,3,3-triflucroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsaure-äthylester aus 3,3-Dimethyl-4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluoroheptan-säure-äthylester. NMR (CCl₄) p.p.in. 1,10 bis 1,40 (m,9H); 1,60 bis 2,44 (m,2H); 3,96 bis 4,28 (m,2H); 5,96 bis 7,26 (m,1H).

4) (+)-cis/trans-3-(2-Chloro~3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-en-1-yl )-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 3,3-Dimethyl-7,7,8,8,8-pentaf luoro-4,6,6-tri.chlorooctan-säure-äthylester. HMR (CCl₄) p.p.in. 1,15 bis 2,53 (komplex, 11H); 3,92 bis 4,30 (m,2H); 6,12 und 6,92 (dd,1H).

5) (+)-cis/trans-3-(2,4-Dichloro-3,3,4,4-tetrachlorobut-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester aus 3,3-Dimethyl-7,7,8,8-tetrafluoro-4,6,6,8-tetracnlorooctansäure-äthylester.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-

809830/0968

Si

cyclopropan-carbonsäure.

Ein Gemisch aus 0,52 g (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäureäthylester, 2,52 ml Eisessig, 3,36 ml 48?oiger (G/V) Bromwasserstoff säure und 1,12 ml Wasser wurde während eines Zeitraums von 10 h auf Rückflußtemperatür erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrere Male mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakts v.-urden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen des Äthers unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Spektrosl-copieanalyse wurde gezeigt, daß das zurückbleibende Öl in wesentlichen aus (+)-cis/trans~3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure bestand.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trif luoro-2-trif luoronethylprop-1 -en-1-yl) -2 , 2-dimethylcyclopropan-carbonsäure in das Säurechlorid.

Ein Gemisch aus 0,4 g (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethyl-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure und 5,0 nl Thionylchlorid wurde während eines Zeitraums von 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Es blieb (+)-cis/trans-1-Chlorocarbonyl-3-(3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan zurück.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzylester, der als Produkt 1 bezeichnet wird.

809830/0968

Zu dem im Beispiel 15 erhaltenen Rückstand von (+)-cis/trans-1-Chlorocarbonyl-3-(3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan wurde ein Gemisch aus 0,12 g Pyridin und 0,33 g ( + )-a-Cyano-3-pher.oxybenzyl-alkohol zugegeben, worauf das so erhaltene Gemisch 16 h bei Raumtemperatur gerührt ■wurde. 20 ml Wasser wurden zugegeben, und das Genisch wurde mit 3 x 10 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser, gesättigter llatriumbicarbor.atlösung und nochmals V/asser gewaschen und über v;as£erfreiem natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers durch Abdampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl einer präparativen Dickschichtchromatographie unterworfen, wobei 2 mm dickes Silica auf Glas und Chloroform als Eluiermittel verwendet wurden. Es wurde ( + )-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-cx-cyano-3-phenoxybenzylester (Rf 0,53) erhalten, der ungefähr 20J-a des cis-Isomeren und ungefähr 80% des trans-Isomeren enthielt. Spektraldaten: IR 1755, 1680, 1600, 1490, 1300, 1160; NMR 0,9 bis 2,5T, 6,0 bis 6,15t, 6,35 bis 7,2t; Massenspektrum M⁺ 483 (275, 259, 231, 209, 208, 181).

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,5,3-trif luoroprop-1 -en-1 -yl) -2,2-dir:ethylcyclopropancarbonsäure.

Ein Gemisch aus 0,52 g (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-äthylester, 2,52 ml Eisessig, 3,36 ml 48?6iger (G/V) Bromwasserstoff säure und 1,12 ml Wasser wurde über einen Zeitraum von 10 h auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlung vmrde das Gemisch mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrere Male mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck konzentriert. Von dem zurück-

809830/0968

SS
⁴² " 2802Sb^

bleibenden Öl wurde durch Spektrcskopieanalyse gezeigt, daß es hauptsächlich aus (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure bestand.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsaure in ihr Säurachlorid.

Ein Gemisch aus 0,4 g (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure und 5,0 ml Thionylchlorid wurde 2 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das überschüssige Thionylchlorid durch Destillation unter verminderten Druck entfernt wurde. Es blieb (+)-cis/trans-1-Chlorocarbonyl-3-(2-chloro-3,3,3-trif luoroprop-1 -en-1 -yl ).-2,2-dimethylcyclopropan zurück.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuren+ )-cc-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, hier als Produkt 6 bezeichnet.

Zu dem im Beispiel 13 erhaltenen Rückstand von (+)-cis/trans-1-Chlorocarbonyl-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan wurde ein Gemisch aus 0,12 g Pyridin und 0,33 g (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol zugegeben, worauf das so erhaltene Gemisch während 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. 20 ml Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 3-mal mit 10 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser, gesättigter Ilatriumbicarbonatlösung und wiederum Wasser gev/aschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers durch Verdampfen bei vermindertem Druck

809830/0968

28Ü29Ü2

wurde das zurückbleibende öl einer präparativen Dickschichtchromatcgraphis unterworfen, vo"bei 2 mn dickes Silica auf Glas und Chloroform als Eluiermittel verwendet wurden. Es wurden (+)-cis-3-(2-Chloro-313,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester (Rf 0,52) und die entsprechenden trans-Isomere (Rf 0,42) erhalten, die jeweils ungefähr 90 bis 955o des Z-Isomers enthielten. Spektraldaten: IR (CKCi₃) 1740, 1660, 1590, 1480, 1460 cn"¹; KMR (CCl₄): 6,90 bis 7,5OT, 1,60 bis 2,70 T, 1,50 bis 1,00 T, und spezifische Peaks bei 6,3 t (benzylisches H), 6,85, 6,50, 6,11 und 5,84 X (vinylisches E), provisorisch den Z-cis-, E-cis-, Z-trans- und E-transisomer en zugeordnet.

Beispiel 20

Durch die Verwendung ähnlicher Verfahren, wie sie im Beispiel 14 und Beispiel 17 demonstriert sind, wurden die folgenden Carbonsäuren aus den entsprechenden Äthylestern hergestellt:

1) (+)-cis/trans-3-0,3-Difluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcyclopropan-carbonsäure. IR (flüssiger Film) 3500 bis 2400, 1700, I665 cm"¹.

2) (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluoro-2-difluoromethylpro-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcyclopropan-carbonsäure. ICIiR (CCl₄) p.p.m. 1,30 bis 1,50 (m,6H); 1,70 bis 2,60 (komplex, 2K); 5,70 bis 7,13 (komplex, 3H).

3) (+)-cis/trans-3-(E/Z-2-Trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,22 bis 1,44 (m,6H); 1,6 bis 2,3 (m,5H); 5,36 bis 6,6 (m,1H), 11,9

4) (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-3,3-difluoro-2-chlorodifluoromethyl prop-1 -en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. NMR (CCl₄) pp.m. 1,24 bis 1,42 (m,6H), 1,80 bis 2,68 (m,2H); 6,16 und 7,12 (dd,1H); 11,6 (s,1H).

809830/09S8

to

2602962

1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. IR (CHC1·,) 3450 Ms 2500, 1705, 1675 cm"¹.

6) (+)-cis/trarxS-3-(2-Bro3io-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dinethylcyclopropan-carbonsäure. IR (CHCl,) 3400 bis 2450, 1700, 1650, 1275, 1140 cm"¹.

7) (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcyclopropan-carbonsäure. IR (Ölfilm) 3400 bis 2200, 1700, 1450, 1140, 1070 cm"¹.

8) (+)-cis/trans-3-(2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. IR (CHCl,) 3400 bis 2200, 1700 cm"¹.

9) Reine (+)-cis-3-(2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure wurde ausgefällt durch Abkühlen einer konzentrierten Lösung der gemischten eis- und transSäuren in Hexan. NMR (CDCl₅) p.p.m. 1,25 (s,6H); 1,80 bis 2,25 (m,2H); 6,73 (d,1H).

10) (+)-cis/trans-3-(2-Chioro-3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-en-1-yl)-2,2-diniethylcyclopropan-carbonsäure. IJJlR (CDCl,) p.p.m. 1,10 bis 1,50 (m,6K); 1,63 bis 2,58 (m,2H); 6,14 und 6,85 (dd,1H).

11) (+)-cis/trans-3-(2,4-Dichloro-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-en-1-yl)-2,2-ciir.ethylcyclopropan-carbonsäure.

Beispiel 21

Die verschiedenen Carbonsäuren von Beispiel 20 wurden in die Insektiziden Esterprodukte der Formel I umgev/andelt, und zwar durch Umsetzung der Säurechloride mit 3-Phenoxybenzyl-alkohol, (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol oder (+)-a-Äthinyl-3-phenoxybenzyl-

809830/0968

" ^ " 28Q29Ö2

alkohol. Die Produkte dieser Reaktionen (hier aus Produkte Nr. 2 bis 5 und 7 bis 29 bezeichnet) sind meistenteils Gemische aus mehr als einer der Verbindungen der Tabelle I, wie in der Folge angegeben:

Produkt Nr. 2:

Produkt Nr. 3:

Produkt Nr. 4:

(+)-cis/trans-3- (3,3,3-Trif luoro-2-trif luoromethylpro-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-( + )-cc-cyar_o-3-phenoxyben2yl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Ur. 1 und 1 Teil Verbindung Nr. 2. NMR (CCl^) p.p.m. 1,20 bis 1,40 (m,6H); 1,80 bis 2,30 (m,2H); 6,17 bis 6,37 und 6,85 bis 7,42 (mm, 11H).

(+)-trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist Verbindung Nr. 2 alleine.

(+)-cis-3-(3,3,3-Trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist Verbindung Nr. 1 alleine.

Produkt Nr. 5: (+)-cis-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Nr. 31 und 1 Teil Verbindung Nr. 32.

Produkt Nr. 7:

(+)-eis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 11 Teilen Verbindung Nr. 3 und 14 Teilen Verbindung Nr. 4. WtR. (CCl₄) p.p.m. 1,18 bis 1,40 (m,6H); 1,75 bis 2,55 (m,2H); 5,15 (s,2H); 6,30 und 6,70 bis 7,40 (dm,10H).

Produkt Nr. 8: (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluoro-2-trifluoromethyl-

prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-

809830/0968

(Λ

46 -

2802^^2

Produkt Nr. 9:

(+)-a-cyano-3-plienoxyben2yl-ester, ist ein Gemisch aus Verbindungen Nr. 15, 16, 17 und 18 (Zusammensetzung unbestimmt). IR (flüssiger Film) 1745, 1665, 1595 cm"¹.

(+)-cis/trans-3-(Z-2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcycloprop'an-carbon3äure-3-phenoxybanzyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Wr. 39 und 1 Teil Verbindung Nr. 41. UI-IR. (CDCl,) p.p.η. 1,20 bis 1,37 (m,6H); 1,73 bis 2,50 (n,2H); 5,10 (d,2E); 6,12 und 6,88 bis 7,48 (dm,10H).

Produkt Nr. 10: (+)-cis/trar.s-3-(Z/E-2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-cc-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Geoiscb. aus 19 -eilen Verbindung Xr. 43, 1 Teil Verbindung Nr. 44, 19 Teilen Verbindung Nr. 45 und 1 Teil Verbindung Hr. 46. IJl-IR (CCl^) p.p.m. 1,18 bis 1,45 (m,6H); 1,73 bis 2,50 (m,2H); 6,32 (m,1H); 6,08 und 6,81 (dd,1H); 6,90 bis 7,44 (m,9H).

Produkt Nr.11

(+)-cis-3-(Z/E-2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2~dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-acyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Nr.43 und 1 Teil Verbindung Nr. 44. NKR (CCl^) p.p.m. 1,18 bis 1,40 (m,6H); 1,92 bis 2,32 (m,2H); 6,31 (d,1H); 6,81 (d,1H); 6,90 bis 7,45 (m,9H).

Produkt Nr.12: (+)-cis-3-(Z/E-2,3-Dichloro-3,3-difluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopΓopan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 19 Teilen Verbindung Nr. 39 und 1 Teil Verbindung Nr. 40. Nl-IR (CCl₄) p.p.m. 1,05 bis 1,48 (m,6H); 1,84 bis 2,38 (m,2H); 5,02 (s,2H); 6,72 bis 7,45 (m,10H).

809830/0968

Produkt Nr.13: (+)-cis/trans-3-(Z/3-2-Trifluoronethylprop-1-en-1-yl)-2,2-diaethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxyber.zyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 19, 9 Teilen Verbindung Nr. 20, 1 Teil Verbindung Nr. 21 und 9 Teilen Verbindung Nr. 22. IiI-IR (CCl₄) p.p.m. 1,22 bis 1,40 (in,6H); 1,60 bis 2,30 (m,5H); 5,2 bis 6,45-(m,1H).

Produkt Nr.14: (+)-cis/trans-3-(Z/E-2-Trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcycloprop an-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 23, 9 Teilen Verbindung Nr. 24, 1 Teil Verbindung Nr. 25 und 9 Teilen Verbindung Nr. NIR (CCl₄) p.p.m. 1,22 bis 1,40 (m,6H); 1,58 bis 2,2 (m,5H); 5,02 (s,2H), 5,2 bis 6,45 (m,1H); 6,85 bis 7,42 (m,9H).

Produkt Nr.15:

(+)-cis/trans-3-(Z-3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 47 und 1 Teil Verbindung Nr. 43. NKR (CCl₄) p.p.m. 1,15 bis 1,40 (m,6H)j 1,65 bis 2,40 (n,2K); 5,03, 5,39, 5,80 und 6,12 (4d,1H); 6,35 (m,1H); 6,92 bis 7,50 (m,9H).

Produkt Nr.16: (+)-cis-3-(Z-3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dinethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-acyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist Verbindung Nr. 47. IH-IR (CCl₄) p.p.m. 1,18 bis 1,40 (m,6H); 1,85 bis 2,33 (m,2H); 5,80 und 6,11 (dd,1H); 6,35 (d, 1H); 6,95 bis 7,60 (m,9H).

Produkt Nr.17: (+)-cis/trans-3-(Z-3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1 -en-1-yl) -2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 49 und 1 Teil Verbindung Nr. 50.

809830/09S8

- 46 -

IiKR (CCl₄) p.p.m. 1,15 Ms 1,30 (m,6H); 1,65 Ms 2,Ao (m,2H); 5,10, 5,40, 5,92 und 6,23 (m,3d,3H); 6,90 Ms 7,45 (m,9H).

Produkt Nr.18: (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1 -en-1 -yl) -2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-<x-cyaro-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 1 Teil Verbindung Nr. 1 und 2 Teilen Verbindung Nr. 2.

Produkt Nr.19:

(+)-cis/trans-3-(3,3-Diiluoro-2-difluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phencxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 3 Teilen Verbindung Nr. 5 und 2 Teilen Verbindung Nr. 6. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,18 bis 1,37 (m,6H); 1,60 Ms 2,45 (m,2H); 5,03 bis 5,1 (m,2H); 5,13 bis 7,47 (komplex, 12H).

Produkt Nr.20: (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluoro-2-difluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-<z-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 3 Teilen Verbindung Nr. 7 und 2 Teilen Verbindung Nr. 8. IjI-IR (CCl₄) p.p.m. 1,20 bis 1,40 (m,6H); 1,80 bis 2,47 (m,2H); 6,17 bis 6,37 und 6,85 bis 7,43 (mn, 13K).

Produkt Nr.21

(+)-cis/trans-3-(Z/E-2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,E-dicethylcyclopropan-carbonsäure-^- phenoxybenzyl-ester, ist ein emisch aus 9 Teilen Verbindung Nr. 35, 1 ¹OiI Verbindung Nr. 36, 6 Teilen Verbindung Nr. 37 und 4 Teilen Verbindung Nr. 38.

Produkt Nr.22: (+)-cis/trans-3-(Z-2,4-Dichloro-3,3,4,4-tetrafluorobut-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäuren+ )-cc-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein

809830/0968

Gemisch aus 9 Teilen Verbindung Nr. 51 und 1 Teil Verbindung Nr. 52.

Produkt Nr.23: (+)-trans-3-(Z-2-Chloro-3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-en-1-yl)-2,2-aimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist Verbindung Nr. 53. NKR (CCl₄) p.p.m. 1,16 bis 1,42 (m, 6H); 1,74 bis 2,60 (m,2H); 5,98 bis 6,40 und 6,77 bis 7,55 (mm,11H).

Produkt Nr.24: (+)~cis/trans-3-(3-Chloro-3,3-difluoro-2-chlorodifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcycloprcpan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 7 Teilen Verbindung Nr. 9 und 13 Teilen Verbindung Nr. 10. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,24 bis 1,42 (m,6H); 1,76 bis 2,60 (m,2H); 5,02 (s,2H); 6,16 und 7,12 (dd,1H); 6,76 bis 7,40 (m,9H).

Produkt Nr.25: (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-3,3-difluoro-2-chloro-

difluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-cc-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 7 Teilen Verbindung Nr. 11 und 13 Teilen Verbindung Nr. 12. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,24 bis 1,42 (m,6H); 1,84 bis 2,70 (m,2H); 6,16 und 7,12 (dd,1H); 6,36 (ss,1H); 6,90 bis 7,50 (m,9H),

Produkt Nr.26: (+)-cis/trans-3-(Ζ/Ξ-3,3-Difluoro-2-chlorodifluoromethylprop-1 -en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch von unbestimmter Zusammensetzung, welche die Verbindungen 27, 28, 29 und 30 enthält. HKR (CCl₄) p.p.m. 1,24 bis 1,52 (m,6H); 1,76 bis 2,70 (m,2H); 5,6 bis 7,6 (m,12H).

Produkt Nr.27: (+)-cis/trans-3-(Z/E-2-Bromo-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-

809830/0968

Produkt Nr.28:

Produkt Nr.29:

(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 10 Teilen Verbindung Ur. 54, 1 Teil Verbindung Nr. 55, 10 Teilen Verbindung ITr. 56 und 1 Teil Verbindung Hr. 57. NMR (CCl₄) p.p.m. 1,24 bis 1,50 (m,6H); 1,75 bis 2,55 (m,2H); 5,96 bis 7,26 (m,1H); 6,36 bis 6,56 (m,1H); 7,0 bis 7,6 (m, 9H).

(+)-cis/trans-3-(2/E-2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1 -en-1 -jrl) -2,2-dirr.ethylcyclopropan-carbor,säure-( + )-a-ätr.inyl-3-plienoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 10 Teilen Verbindung Nr. 58, 1 Teil Verbindung Hr. 59, 10 Teilen Verbindung Nr. 60 und 1 Teil Verbindung Nr. 61. M-IR (CCl₄) p.p.m. 1,16 bis 1,44 (m,6H); 1,64 bis 2,56 (m,3H); 5,7 bis 7,0 (η,1H); 6,23 bis 6,40 (m,1H); 6,70 bis 7,40 (m,9H).

(+ )-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethy1-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-äthinyl-3-phenoxybenzyl-ester, ist ein Gemisch aus 2 Teilen Verbindung ITr. 13 und Teilen Verbindung ITr. 14. NMR (CCl₄) pp.m. 1,16 bis 1,44 (m,6H); 1,76 bis 2,56 (m,3H); 6,12 bis 7,04 (m,1H); 6,24 bis 6,40 (m,1H); 6,76 bis 7,36

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die insektiziden Eigenschaften von (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester (enthaltend 60% cis-Isomer) (Produkt Nr. 6) und von (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyanor-3-phenoxybenzyl~ester (enthaltend 2O?o cis-Isomer) (Produkt Nr. 1) als repräsentative Beispiele erfindungsgemäßer Ester.

809830/0968

28Ü29b2

Die Aktivität dor Produkte wurde gegen eine Reihe von Insekten- und andere wirbellose Schädlinge getestet. Jedes Produkt wurde in Form von flüssigen Präparaten, die im Falle des Produkts Nr. 1 1000, 500, 125 und 62,5 Gew.-ppm und im Falle des Produkts Ur. 6 50, 25, 12,5 und 6,25 Gew.-ppm des Produkts enthielten. Diese Präparate wurden dadurch hergestellt, daß die Verbindung in einem Lösungsmittelgcmisch aufgelöst wurde, das aus 4 Volumenteilen Aceton υτΛ 1 Volunenteil Diaceton-alkohol bestand. Die Lösungen wurden dann mit Wasser, das 0,01 Gew.-?6 eines unter dem Warenzeichen LISSAPCL ΙΊΧ vertr-ietenen Netzmittels enthielt, verdünnt, bis die flüssigen Präparate die gewünschte Konzentration der Verbindung aufwiesen. "Lissapcl" ist ein Warenzeichen.

Das verwendete Testverfahren war bei jeden schädling grundlegend dasselbe und bestand darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium aufgebracht wurde, bei dem es sich üblicherweise um eine Wirtspflanze oder urn ein Nahrungsmittel, das die Schädlinge fressen konnten, handelte, wobei die Schädlinge und/oder das Medium mit den Präparaten behandelt wurden.

Die Mortalität der Schädlinge wurde dann in Zeitabständen bestimmt, die üblicherweise von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung variierten.

Die Resultate dieser Tests sind ir. den folgenden Tabellen II und III angegeben. Diese Tabellen zeigen in der ersten Kolonne den Namen des Schädlings. Jede der nachfolgenden Kolonnen zeigt die Wirtspflanze oder das Medium, die Anzahl der Tage, die nach der Behandlung und vor der Bestimmung der Kortalität der Schädlinge verstreichen gelassen wurde, und die bei jeder der angegebenen Konzentrationen erhaltenen Resultate. Die Bestimmung ist in ganzen Zahlen ausgedrückt, die von 0 bis 3 reichen.

0 bedeutet weniger als 30$ Abtötung

1 bedeutet 30 bis 49$6 Abtötung

809830/0968

2 bedeutet 50 bis 90Ji Abtötung

3 bedeutet über 90Jo Abtötung.

Ein Strich (-) zeigt, daß kein Test ausgeführt wurde. Bei "Kontakttest" wird aufgezeigt, daß sowohl der Schädling als auch
das Indium behandelt wurden, und "Resttest" besagt, daß das Mediun vor der Infizierung mit den Schädlingen behandelt wurde.

Die Resultate für Produkt Kr. 1 sind in Tabelle II und für Produkt IJr. 6 in Tabelle III angegeben.

809830/0969

	Schädling	Medium	Tabelle II	Aufbringungsrate (ppm) 1000 500 125	3	3	62,5
	TetranychuD telarius rote Spinne, ausgewachsen	Feuer bohne	Anzahl der Tage	3	3	3	3
	Aphis fabae schwarze Blattlaus	Sau bohne	3	3	3	3	3
	Megoura viceae grüne Blattlaus	Saubohne	2	3	3	VM	3
	Aedes aegypti Moskito, ausgewachsen	Sperrholz	2	3	3	3	3
	Musca domestica Hausfliege - Kontakttest	Milch/ Zucker	1	3	3	3	3
608	Plutella maculipennis Raupenrückenmotte, Larve - Kontakttest	Senf	2	3	3	3	3 '^
830/	Phaedon cochleariae Senfkäfer - Resttest	Korn	3	3	3	3	-P 3 N
ο co σ>	Musca domestica Hausfliege - Resttest	Sperrholz	3	3	3	3	3
co	Calandra granaria Kornkäfer - Resttest	Korn	3	3
		3

	Schädling	Ilodiun	Tabelle	III	Aufbri 50	ngurt^srate 25	(ppm) 12,5	3	3	6,25	σ r
	Tetranychus telarius rote Spinne, ausgev/achsen	Feuer bohne	Anzahl der Tage	2	2	2		1
	Aphis fabae schwarze Blattlaus	Saubohne	3	3	3	3	3
	Megoura viceae grüne Blattlaus	Saubohne	2	3	3	3	3
co	Aedes aegypti Moskito, ausgewachsen	Sperrholz	2	3	3	2	2
098	Musca domestica Hausfliege - Kontakttest	Milch/ Zucker	1	3	3	3
co O	Plutella raaculipennis Raupenrückenmotte, Larve - Kontakttest	Senf	2	3	3	3
O OT «9		3

Phaedon cochleariae
Senfkäfer - Resttest

Musca donestica
Hausfliege - Resttest

Korn

Sperrholz

c: r\j

28Ü2B62

Beisüiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Insektiziden Eigenschaften der Produkte von Beispiel 21. Die Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 22 ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle IV als prozentuale Mortalität der Schädlinge "bei einer Aufbringrate für jedes Produkt angegeben.

Die in der Tabelle IV verwendeten Symbole besitzen die folgenden Bedeutungen:

"P Hr." bedeutet "Produkt Ur.", wie in Beispiel 21 definiert.

"Rate" bedeutet die Konzentration, ausgedrückt in ppm, des aktiven Bestandteils in dem beim Test verwendeten Präparat. "A" bis "M" bedeutet die in diesen Tests verwendeten Schädlingsarten wie folgt:

"A" - Tetranychus telarius (rote Spinne, ausgewachsen)

"B" - Tetranychus telarius (rote Spinne, Eier) "C" - Aphis fabae (schv/arze Blattlaus) "D" - Megoura viceae (grüne Blattlaus) "E" - Aedes aegypti (Koskito)

"F" - Kusca doiestica (Hausfliege) - Kontaktaktivität

"G" - Kucca donestica (Hausfliege) - Restaktivität "H" - Plutella xylostella - Restaktivität (3 Tage)

"I" - Plutella xylostella - Restaktivität (10 Tage)

"J" - Phaedon cochleariae (Senfkäfer) "K" - Calandra granaria (Kornkäfer) ¹¹L" - Tribolium castaneum (Kornkäfer) "I-I" - Spodoptora littcralis (Baumwollblattwurm).

Ein Stern (*) in der Tabelle bedeutet, daß zusätzlich zur festgestellten Mortalität die am Leben gebliebenen Insekten alle sehr stark beeinträchtigt waren und vermutlich gestorben wären, wenn die Dauer des Tests langer gewesen wäre.

809830/0968

2802982

β)

Μ H O ,α cc Eh

2

ι

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

r-l

in CVJ

VD ro

in

83*

19*

in ro

r-l

I

O

I

O

in CN

100

O co

in co

100

100

cn vo

r-l CN

1

in CN

I

CO CN

* O

60*

O

O

O CO

100

100

50*

* O

I

* O

* O

M

O co

οοτ

O

I

I

1

I

0OT

I

vo

O co

I

ic O

80*

O in

100

100

100

100

80*

100

20*

O

100

O

O

60*

O CN

100

O VO

100

100

100

O CN

O

O

O

O

100

O O

100

100

60*

O cn

O in

0OT

100

100

100

O CO

100

100

100

100

100

100

100

t— ro

in CN

VO VO

ro PO

Q

loo

100

100

O O r-l

100

100

100

100

100

100

100

100

O

100

100

100

100

100

100

100

100

O cn

100

100

100

cn

O

O cn

O

O

100

O

O

O

O

O

O

O

O LI

100

100

O σι

I

O VO

co CTi

σ CO

O CN

O CN

O CN

O

Rate

O in

0OT

100

100

O in

O m

100

100

in CN

L.0 CN

in CN

m CN

•

•ζ

r-l

CN

ro

Ti*

m

VO

co

CTi

O

r-l H

CVI r-i

809830/0968

- 57 -

Fortsetzung Tabelle IV

CD O CO CD CO O

P Nr.	Rate	Λ	B	C	D	E	F	G	H	I J	K	L	M
13	25	50	O	100	100	100	70*	O	20*	10*	35	O	100
14	25	O	O	90	90	100	40	O	70*	O*	O	O	100
15	25	60	O	100	100	100	40	O	70*	O*	O	O	100
16	25	20	O	95	40	40	30*	O	50*	O*	O	O	100
19	25	20	O	100	100	30	30*	-	40*	O*	O	O	100
20	25	O	O	95	100	20	50*	O	10*	O*	O	O	100
21	50	60	O	100	100	100	90*	20*	100	100 100	85	100	60
22	25	50	100	100	100	O	20*	O	80*	90 80*	O	O	20
23	25	O	O	100	100	O	100	O	100	50*	O	O	O
26	250	O	O	100	100	-	100	-	10	20	-	-	O
27	25	99	95	100	100	-	100	-	100	100	-	-	100
28	50	O	100	100	100	-	73	-	100	90	-	-	100
29	50	O	100	100	100	-	56	-	90	100	-	-	80

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die ixodicide Aktivität von Produkt Nr. 2 und Produkt Nr. 6 gegen Rinderzecken (Boophilus nicroplus).

Eine Suspension eines jeden der Produkte vmrde dadurch hergestellt, daß 10 Teile des Produkts mit 935 Teilen V/asser und 5 Teilen "Teric" 119 ("Teric" ist ein eingetragenes Viarenzeichen, es handelt sich ura ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation von Nonylphenol ir.it Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1 : 9 erhalten werden kann) in einer Kugelmühle gemahlen wurden, so daß eine Zusammensetzung erhalten wurde, die 1,0Jo des aktiven Bestandteils enthielt. Ein Teil einer jeden der obigen Suspensionen wurde dann mit Wasser verdünnt, so daß Zusammensetzungen erhalten wurden, die 0,1 und 0,01?ό des aktiven Bestandteils enthielten.

Die Wirksamkeit eines jeden der Produkte gegen vollgesaugte, ausgewachsene weibliche Zecken von "Yeerongpilly"-Stamm wurde dadurch getestet, daß ein Mikrotropfen der entsprechend konzentrierten Suspension auf jede der ungefähr 20 Zecken aufgebracht wurde. Nach 14 Tagen wurde die Kortalitätszahl der ausgewachsenen Zekken dadurch bestimmt, daß die durch sie gelegten Eier gezählt und der Prozentsatz der Eier, aus denen ein Ausschlüpfen erfolgt war, ermittelt wurde. Die Resultate sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die Wirksamkeit eines jeden der Produkte gegen Larven von Zecken vom "Yeerongpilly"-Stamm wurde wie folgt getestet: Ein Filterpa pierblatt wurde mit der entsprechend konzentrierten Suspension vollsaugen und dann trocknen gelassen. Das behandelte Papier wur de in eine Form einer Hülle überführt, und annähernd 100 Zecken larven vom "Yeerongpilly"-Stamm wurden darin eingeschlossen. Eine Mortalitätszählung der Zeckenlarven wurde durchgeführt, 48 h nachdem sie in die Hülle eingebracht wurden. Die Tötungsrate wurde auf einer Skala von 0 bis 5 eingestellt, wobei

809830/0989

0 eine Abtötung von O bis 20% bedeutet

1 eine Abtötung von 20 bis 5OJo bedeutet

2 eine Abtctung von 50 bis 80?o bedeutet

3 eine Abtötung von 80 bis 95>o bedeutet

4 eine Abtöxung von 95 bis 99Jo bedeutet

5 eine Abtötung von 100% bedeutet.

Die Resultate sind in Tabelle V angegeben.

In einen: weiteren Test wurde eine Enulsion eines jeden der Produkte dadurch hergestellt, daß 25 Teile der Verbindung Mt 75 Teilen Cyclohexanon und 25 Teilen "Teric" IJ9 gemischt wurden und das Gemisch mit Wasser verdünnt wurde, so daß 10000 Volumenteile einer Emulsion erhalten wurden. Eine jede der so erhaltenen Emulsionen wurde bis zur Tropfnässe auf Kälber aufgespritzt, die stark durch die verschiedenen Stufen des resistenten "Biarra"-Stamms der Rinderzecke befallen waren. Die Wirksamkeit eines jeden der Produkte wurde wie folgt bestimmt.

1) Alle ausgewachsenen weiblichen Zecken, die vollständig zum Zeitpunkt des Bespritzens vollgesaugt waren, wurden bald nach dem Bespritzen der Kälber gesammelt. Sie wurden dann in einer Petri-Schale in einen Inkubator zur Bestimmung der Mortalität eingebracht, die auf dem Vermögen, Eier zu legen, und wenn Eisr gelegt wurden, der Viabilität der Eier (angezeigt durch Ausschlüpfen von lebensfähigen Larven) basierte. Vollgesaugte männliche Exemplare (sofern überhaupt) wurden ebenfalls 24 h und 48 h nach dem Bespritzen gesammelt, und es wurde die gleiche Mortalitätsbestiinmung gemacht. Diese Bestimmung wird als "Mortalität - vollgesaugte ausgewachsene Exemplare" bezeichnet. Die Resultate sind in Tabelle VI angegeben.

2) In täglichen Intervallen wurden vorbestimmte Probebereiche eines jeden Kalbs auf die Wirksamkeit des aktiven Bestandteils auf die unreifen ausgewachsenen Exemplare und die Nymphen inspiziert. Diese Bestimmung wurde auf einer Skala von

809830/0968

" ^w " 2802362

O bis 5 eingestuft, wie dies in Beispiel 3 definiert ist. Sie wird als "Mortalität - unreife ausgewachsene Exemplare" und "Mortalität - Kymphen" bezeichnet. Die Resultate sind in Tabelle VI angegeben.

Das Symbol "-" zeigt, daß keine vollgesaugten ausgewachsenen Exemplare anwesend waren.

Bei diesen Test wurde als Standard Perinethrin ((+)-cis/trans-3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2~dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester) verwendet.

809830/0968

- 61 -

Tabelle V Ixodicide in-vitro-Aktivität gegen ausgev/achsene Exemplare und Larven

prozentuale Abtötungsrate bei Larven

Mortalität bei

ausgewachsenen

Exemplaren

Produkt "]% a.B. 0,1% a.B. 196 a.B. 0,1# a.B. 0,0195 a.B.

2 100 90 5 5 1

S 6 100 100 5 5 5

° a.B. = aktiver Bestandteil

N.) CO

- 62 -

Tabelle VI

Ixodicide in-vivo-Aktivität gegen vollgesaugte Exemplare, unreife ausgev/achsene Exemplare

und Nymphen

09 O CD OO

0·

	% aktiver Bestandteil	Mortalität	unreife ausgGwach- soiiG Exem-	Nymphen*
Produkt	0,05 0,025 0,02 0,01 0,005 0,0025 0jO2 0,01 0,005 0,0025 0,1 0,05 0,01	vollgesaugte ausge wachsene Exemplare (%; 24 h/24 h/48 h)	5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 3	5 5 4 5 4 3 5 5 5/4 5/4 5 5 1
2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 Permethrin Permethrin Permethrin	-/-/- -/-/- -/-/- -/-/- -/-/- -/-/- -/-/- -/-/- —/—/— -/-/- "■/—/·" 20/60/-

OO

c©

O W N)

Claims (1)

1. Verbindungen der Formel:

Patentansprüche

1 2 Il

R R C=CH-CH-CH-C-R

CH₃ CH₃

1 2
worin eines der Symbole R und R für Halogenoalkyl mit 1 bis 2 Koh-

1 2

lenstoffatomen steht und das andere der Symbole R und R für Halogen, Methyl oder Halogenoalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und R für Hydroxy, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Phenoxybenzyloxy, das gegebenenfalls in der oc-Stellung durch Cyano oder Äthinyl substituiert ist, steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R für 3-Phenoxybenzyloxy, ct-Cyano-3-phenoxybenzyl oder a-Äthinyl-3-phenoxybenzyloxy steht.

3. Verbindungen der Formel:

12 Il

R R C=CH-CH-CH-C-O-CH(R³)

\/
C

CH₃ CH

1 2

worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

wobei ¥ Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den Wert 1 oder 2

1 2 hat, steht und das andere der Symbole R und R für Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der Formel:

ORIGINAL i^CPECTED 809830/096«

X-C-Z

wobei X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und R für Wasserstoff, Cyano oder Athinyl steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere der

1 2

Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

X-C-Z

wobei X, Y und Z unabhängig voneinander Viasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und r' für Wasserstoff oder Cyano steht.

1 Ρ

5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin R und R jeweils für Trifluormethyi stehen.

6. Vprbindungen nach Anspruch 3, worin eines der Symbole

1 ?
R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere

12 der Symbole R und R für Flu Wasserstoff oder Cyano steht.

12 ^

der Symbole R und R für Fluor, Chlor oder Brom steht und R^ für

7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin eines der Symbole

12 1

R und R für Trifluormethyi steht und das andere der Symbole R

und R² für Chlor oder Brom steht

809830/0?!»

8. (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

9. (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylpro p-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

10. (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

11. (+)-cis/trans-3-(2-Bromo-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

12. (+)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzyl-ester.

13. (+)-ois/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-phenoxybenzylester.

14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Wasserstoffatome und der Cyclopropanring sich in der transKonfiguration befinden.

15. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Wasserstoffatome und der Cyclopropanring sich in der cis-Konfiguration befinden.

16. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die absolute Konfiguration des Cyclopropanrings (1R,3R) oder (1R,3S) ist.

17. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

serstoff steht ui 809630/0910

worin R nicht für Wasserstoff steht und worin die absolute Kon-

280296*

figuration des Kohlenstoffatoms, an welches R gebunden ist, (S)
ist.

18. (1R,3R)-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

19. (iR,3S)-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(+)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

20. (1R,3R)-3-(3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyano-3-phenoxybenzyl-ester.

21. (1R,3S)-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(S)-a-cyano-3-phenoxyben2yl-ester.

22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine
Säure der Formel:

12 H

R R C=CH-CH-CH-C-OH

\/ C

CH₃ CH₃

mit einem Alkohol der Formel:

HO-CH(R³)

umsetzt, wobei R¹, R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

009830/0900

23. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurehalogenid der Formel:

1 2 Il

R R C=CH-CH-CH-C-Q

CH₃' CH₃

mit einem Alkohol der Formel:

12 3

umsetzt, worin R , R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.und Q für Chlor oder Brom steht.

24. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R für Cyano steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurehalogenid der Formel:

O R¹R²C=CH-CH-CH-C-Q

ch₃ ^/ Vh₃

mit einem Gemisch aus einem Alkalimetallcyanid und 3-Phenoxybenzaldehyd umsetzt, wobei R , nen Bedeutungen besitzen.

aldehyd umsetzt, wobei R , R und Q die in Anspruch 23 angegebe-

809830/0988

25. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der Formel:

12 »

R R C=CH-CH-CH-C-OH

CH₃ CH₃

oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Halogenid der Formel:

_H ο

1 1 P ^S

umsetzt, wobei Q für Halogen steht und R , R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

26. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Niederalkylester der Formel:

12 Il

R R C=CH-CH-CH-C-OR⁴

CH₃ CH₃

mit einem Alkohol der Formel:

HO-CH(R³) ^ OC_CH

809830/0968

2 B Ü 2 y ύ ^

12 ^
umsetzt, wobei R , R und R" die in Anspruch 3 angegebenenBedeutungen besitzen und R für Niederalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids ausgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß es in Gegenwart eines alkylierten Titanderivats ausgeführt wird.

29. Insektizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 21 gemeinsam mit einem insektizid inerten Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten.

30. Zusammensetzungen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

31. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 29 und 30, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Insektizidsynergisten enthalten.

32. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten- und Acaridenschädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufenthaltsort der Schädlinge mit einer insektizid oder acarizid wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 3 bis 21 oder mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 31 behandelt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aufenthaltsort um eine wachsende Pflanze oder um wachsende Pflanzen handelt..

809830/091 θ

28029^2

"5h. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aufenthaltsort um ein Haustier oder um Haustiere handelt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Haustiere Rinder sind, die von Ixodidzecken "befallen sind.

36. Verbindungen der Formel:

1 2 'I

R R C=CH-CH-CH-C-Q

C CH₃ CH₃

1 2
worin eines der Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist und m den ¥ert 1 oder

1 2 hat, steht und das andere der Symbole R und R für Fluor, Chlor

oder Brom oder eine Gruppe der Formel:

Y X-C-

wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und Q für Hydroxy, Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom steht.

37. Verbindungen nach Anspruch 36, worin eines der Symbole

1 2

R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-809830/09SR

28Ü2962

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere der

1 2
Symbole R und R für eine Gruppe der Formel:

Y X-C-

wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor sind, steht und Q für Hydroxy, Niederalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht.

38. Verbindungen nach Anspruch 36, worin eines der Symbole

1 2
R und R für eine Gruppe der Formel:

WCF₂-

wobei W Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist, steht und das andere der Symbole R und R² für Fluor, Chlor oder Brom steht und Q für Hydroxy, Niederalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom steht.

1 2

39. Verbindungen nach Anspruch 36 oder 37, worin R und R

beide für Trifluoromethyl stehen.

40. Verbindungen nach Anspruch 36 oder 38, worin eines der

1 2

Symbole R und R für Trifluoromethyl steht und das andere der

Symbole R¹ und R² für Chlor oder Brom steht.

41. (j;)-cis/trans-3-(2-Chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.

42. (+)-cis/trans-3-(2-Bromo-3,3,3-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.

43. (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluoro-2-trifluoromethylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.

809830/0968

44. (+)-cis/trans-3-(3-Chloro-2,3,3-trifluoroprop-1-en-1-yl)-2,E-dimethylcyclopropan-carbonsäure.

45. Verbindungen nach einem der Ansprüche 41 bis 44, welche die Form des Äthylesters aufweisen.

46. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 36, worin Q für Niederalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dien der Formel:

^Rl

C=CH-CH=C

mit einem Niederalkylester von Diazoessigsäure umsetzt.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederalkylester der Diazoessigsäure aus Diazoessigsäureäthylester besteht.

48. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien im Überschuß verwendet wird.

49. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Metallkatalysators ausgeführt wird.

50. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspiuch 36, worin R und R² beide für Trifluoromethyl stehen oder eines der Symbole R und R² für Trifluoromethyl und das andere für Difluoromethyl steht, und Q für Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet , daß man

80 98 30/0 9¹N

(a) eine Verbindung der Formel:

OH

C-CH₀-CH=C

² \

CH₃

mit einem Niederalkylester von Diazoessigsäure behandelt, und (b) die dabei erhaltene Verbindung der Formel:

OH 0
Il C I I CH₃ R¹R²C-CH Il
,,-CH-CH-C-Q CH₃' ² \ \

einer Dehydratation mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel unterwirft.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet , daß als chemisches Dehydratisierungsmittel Phosphorpentoxid verwendet wird.

52. Dien der Formel:

R¹ CH

C=CH-CH=C

1 2

worin R und R die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen be,· sitzen.

1 2

53. Dien nach Anspruch 52, worin R und R unabhängig voneinander für Trifluoromethyl, Difluoromethyl und Chlorodifluoromethyl stehen und wc
Methyl stehen kann.,

1 P

methyl stehen und worin zusätzlich eines der Symbole R und R für

54. Verfahren zur Herstellung der Diene nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der Formel:

mit dem Ylid, das durch Dehydrohalogenierung von 3,3-Dimethylallyltriphenylphosphonium-halagenid erhalten worden ist, umsetzt.

55. Verbindungen der Formel:

OH CH,

. KVi-CH₂-CH=C⁷

1 ρ

worin eines der Symbole R und R für Trifluoromethyl und das andere für Trifluoromethyl oder Difluoromethyl steht.

56. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der Formel:

1 ti ρ R'-C-R^

worin R und R die in Anspruch 55 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Isobuten umsetzt.

57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch g e k β η η -

809830/0968

zeichnet, daß es unter Druck ausgeführt wird. 58. Verfahren zur Herstellung von Dienen der Formel:

R¹ CH,

C=CH-CH=C

1 2

worin R und R die in Anspruch 55 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Verbindung der Formel:

OH CH,

1 ₂I ^/

R R C-CH -CH=C

CH₃

durch Behandlung mit Phosphorpentoxid dehydratisiert.

59. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 36,worin Q für Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

W¹ CH₃ 0 R¹-C-CH₅-CH C-CH₀-C-Q,

to ' I I^

R² W" CH₃

worin R und R die in Anspruch 36 angegebenen Bedeutungen besitzen und Q für Niederalkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht und ¥· und ¥" jeweils für Fluor, Chlor oder Brom stehen, mit der

ρ Einschränkung, daß ¥' für Brom steht, wenn R für Brom steht, mit mindestens 2 molaren Äquivalenten einer Base behandelt.

809830/0988

200236^

60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetall-niederalkoxid mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

61. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung einer der Formeln:

R¹ CH, O

\ I ³ il

C=CH-CH C-CH--C-Q

2/11

R W¹· CH₃

W¹ CH- O

R^1--C-CH=CH-C-CH--C-Q R CH₃

und

W ο

R^C-CH₂ -CH-CH-C-Q

CH₃ CH₃

worin R¹, R², Q, W und W" die in Anspruch 59 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit mindestens 1 Mol einer Base behandelt.

62. Verbindungen der Formel:

809830/0988

28Q29&2

W¹ CH₃ O

R¹ -C-CH₅-CH C-CH₉-C-Q,

R^ ¥" CH₃

1 2

worin R , R , Q, W¹ und W" die in Anspruch 59 angegebenen Bedeutungen "besitzen.

63. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

₃ 0 CH₂=CH-C-CH₂-C-Q CH₃

mit einer Verbindung der Formel:

f C-W"

in Gegenwart eines radikalischen Initiators umsetzt, wobei R , R , Q, W und ¥ⁿ die in Anspruch 59 angegebenen Bedeutungen besitzen.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung der Formel:

t R¹-C-W"

aus Hexafluoroäthan, Chloropentafluoroäthan, 1,1-Dichlorotetrafluoroäthan, 1,2-Dichlorotetrafluoroäthan, 1,1,1-Trichlorotrifluoroäthan, 1,1,2-Trichlorotrifluoroäthan, 1,1,1-Tribromotrifluoroäthan, 1,1,1,3-Tetrachlorotetrafluoropropan und 1,1,3-Trichloropentafluoropropan verwendet.

809830/0988