SE445735B - Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning - Google Patents

Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning

Info

Publication number
SE445735B
SE445735B SE8205420A SE8205420A SE445735B SE 445735 B SE445735 B SE 445735B SE 8205420 A SE8205420 A SE 8205420A SE 8205420 A SE8205420 A SE 8205420A SE 445735 B SE445735 B SE 445735B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
formula
chemical compound
compound according
chlorine
fluorine
Prior art date
Application number
SE8205420A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8205420D0 (sv
SE8205420L (sv
Inventor
R K Huff
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27447244&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SE445735(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of SE8205420D0 publication Critical patent/SE8205420D0/sv
Publication of SE8205420L publication Critical patent/SE8205420L/sv
Publication of SE445735B publication Critical patent/SE445735B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

8205420-6 att upptäcka föreningar, som är tillräckligt ljusstabila för att kunna användas som insekticider för allmänna jordbruksändamål.
Det har nu visat sig att föreningar med den allmänna formeln: O 12- n R R C-CH~CH~CH-C-Q \¿ II /\ CH3 CH 3 där den ena av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: W-(CF2)m- där W betecknar en väte, fluor- eller kloratom, och m har värdet 1 eller 2 och den andra av R1 och R2 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom eller en grupp med formeln: Y I X-C- I Z där X, Y och Z var för sig betecknar en väte-, fluor- eller klor- atom och Q betecknar en hydroxigrupp, en lägre alkoxigrupp inne- hållande högst sex kolatomer eller en klor- eller bromatom, är användbara som mellanprodukter vid framställning av cyklopropan- derivat med insekticida egenskaper.
En föredragen grupp av mellanprodukter enligt uppfinningen är så- dana med den ovan angivna allmänna formeln II, där den ena av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: WCF2- där W betecknar en väte-, fluor- eller kloratom, och den andra av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: Y I X-C- | Z där X, Y och Z har ovan angivna betydelser, och Q betecknar en hyd- roxigrupp, en lägre alkoxigrupp innehållande 1-3 kolatomer eller 8205420-6 en klor- eller bromatom. Inom denna föredragna grupp av föreningar föredrager man särskilt sådana, där R1 och R2 båda betecknar tri- fluormetylgrupper.
En annan föredragen grupp av mellanprodukter enligt uppfinningen utgöres av sådana med den ovan angivna allmänna formeln II, där denena av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: WCF2- där W betecknar en väte-, fluor- eller kloratom, och den andra av R1och R2 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, och Q beteck- nar en hydroxigrupp, en lägre alkoxigrupp innehållande 1-3 kolato- mer, eller en klor- eller bromatom. Särskilt föredragna förening- ar inom denna grupp är sådana, där den ena av R1 och R2 betecknar en trifluormetylgrupp och den andra betecknar en klor- eller brom- atom.
De med formel II betecknade föreningarna kan också förekomma i en mångfald geometriska och stereoisomera former på samma sätt som slutföreningarna med formel I (se svenska patentet 7 800 789-5).
Sålunda kan det förekomma cis- och transisomerer till följd av substitutionsmönster i cyklopropanringen, och E- och Z-isomerer till följd av den substituerade vinylgruppen, då R1 icke beteck- nar detsamma som R2. Dessutom kan två av de tre kolatomerna i cyklopropan förekomma i endera R- eller S-konfigurationer, efter- som de är asymmetriskt substituerade.
Exempel på föredragna slutföreningar med formeln I finns samman- ställda i nedanstående tabell.
Föreningarna i tabellen har alla följande allmänna formel: R1 H O \\\\C“C/// Ä-O-CH OC H z/tyic/ -Q- H i \/ ß H //C\' H R CH CH 3 3 8205420-6 mzmuu zu zu~zu Hu~zu NH man zu Hu~zu Auwzu Hz mnmuu m Huwzu Hu~uu oz män z zu~zu Hu~zu m mzmflu zu Nzwu Nmzu w mflu zu Nzzu Nzzu ß mcmuu m ~z=u Numu u mflu m Nzmu Nzmu m mcmuu z »zu mzu < mflu z mzu mzu m mean» zu mzu man N mflo zu mzu nzu H m nu . .Mmwmwmmwflwmwwwkhm mm _ Nm H ääämz >m cofiumnswflwnoz äflümám. 8205420-6 man = mmu mzu «~ man m mzu mmu m~ mcmuv zu mzu _ mzu NN mean» .zu mzu mmu H~ mzo zu »zu mzu o~ man zu mzu mmu mfi mumuu zu Nzzu "zu wa mcmzu zu mzu Nzzu za mflo zu wzmu mzu ua mflo zu mzu Nzzu md wcmuu zumu mzu mzu “H mfiu mumu mzu mzu md , .Hfl wæwmmwwummwwflflmwmwm mm Nm ü wšgwauz >m noflumzflwfiwcox .
Awunow. flflmmfln. 8205420-6 mzu = mzu Hu mm wflu z Hu mzu mm mcmuu zu mzu Hu . um mama» zu Hu mzu mm mflu zu mzu Hu ~@ mfiu zu Hu mzu Hm _ menu» zu Nzzu Hu~zu om menu» zu Hu~zu Nzmu mfl mzo zu Nzzu Hu~zu æw mflu zu Hu~zu Nzzu >~ mcmuu z mzu mmu u~ menu» = mzu mmu m~ .HC , zwwfimmwmwwwwzzm mm Nm z >w coflmzswfiusox AWULUOMV .Hflmnmßwë 8205420-6 mnmuu zu z Humzu mv mHo zu m Hu~zu »H menu» zu Hu~zu Hu u« menu» zu Hu Huwzu _mH mHu zu Hu~zu Hu HH mHu zu Hu Hu~zu HH mcmuu m Huwzu Hu Nm mnmuu m Hu Humzu HH mHu m Hu~zu Hu oq mHo z Hu Huwzu mm namn» z mmu Hu um mamma m Hu H mzu »M cuwcwncanonaøflæwwï mm Nm Hm :- mc H mczm»øuø»H»wnsm wcH:wzmm >m coH»mn:mHu:ox Amuuozv .Hflmmáfi 8205420-6 mnmuu zumu zu Hu Hu mama» mumu Hu mzu ou mfiu mumu mzu zu mm mun zumu zu mzu um m=~H» zu muu um ßm mcmuu zu um man mm mfiu zu mzu Hm mm 26 zu ...m mzu um menu» zu Hu Nzumzu mm wcmuu zu Hu ~zu~zuHu. Nm muu zu zu Nzuflzuzu Hm m=«z» m z Hu~zu om mfio m .w Humhu av »HC _. flwwmwmmmmmwfimwmwm mm Nm Hz wcflz@z@z_ >m coflumnøwflusox Amuuouv .H .H m m 4 m. 8205420-6 ~u~zu mcmuu zu m mv »zu zu _ z zuwzu ßq m=~H» zu Hu~zu Hu uu mamuu zu Hu fiuwzu .m« mzu zu Hu~zu Hu uw mzo zu Hu Hu~zu nu mzmuu m Hu~zu Hu NW w=mHu z Hu Huwzu Hu mzu m Hu~zu Hu cv mzu m Hu ~u~zu mm wnmuu z mzu Hu mm mumuu z Hu umzu ßm cuwcwncmaonmoaxwæ; mm ~m Hm -:- pc « mcpuvmuøuflpmnsm wcfiøunwm >m cofluwzzmfiwcox TmuLfiOwC .HAmmßwB 8205420-6 menu» mumu mzu Hu Hu mama» mumu Hu nzu ou mflu zumu mzu Hu mm mflu zumu Hu mzu um menu» zu mzu Hm ßm mzmnu zu um mzu um wflu zu mzu um mm mflu zu um mzu vn menu» zu Hu Nzumzu mm mean» zu Hu ~zu~zuHu. Nm mfiu zu Hu ~zu~zuHu Hm mean» z z Hu~zu om mfiu z z ~u~zu av .HC u, Mwwmwmmmmwmmwzzm m, Nm u >m coflumzzwflucox Évuomv .H A m m 4. B 9 8205420-6 Exempel på speciella mellanprodukter enligt uppfinningen inklude- rar sådana med den allmänna formeln: R H O \ / I! 2/C=c\C¶C/C-Q R J \/ \ c / \ CH3 CH3 1 och R2 har i de i tabell 1 ovan angivna speciella betydel- där R serna för motsvarande föreningar med formeln I, och där Q beteck- nar en kloratom, en hydroxigrupp eller en etoxigrupp.
Föreningarna med formel II, där Q betecknar hydroxi kan man fram- ställa genom hydrolys av föreningar med formeln II, där Q beteck- nar lägre alkoxi, och kan omvandlas till föreningar med formeln II, där Q betecknar klor eller brom, genom att man låter dessa reagera med exempelvis tionylklorid respektive tionylbromid. Alla förening- arna med formeln II kan användas direkt eller indirekt för fram- ställning av de insekticit aktiva estrarna med formel I šåsom ovan beskrivits.
Föreningarna med formel II, där Q betecknar lägre alkoxi, kan fram- ställas på flera sätt. Ett sätt innebär, att man låter en dien med formeln 1 cH \ / 3 C=CH-CH=C V R 2 R CH3 reagera med en lägre alkylester av diazoättiksyra, varigenom man erhåller den önskade föreningen med formel II direkt. Detta sker lätt genom att man använder ett överskott av dienen som lösnings- medel för alkyldiazoacetatet l närvaro av en metallisk katalysa- tor, exempelvis pulveriserad koppar eller kopparbrons.
En variation av ovanstående förfarande innebär att man framstäl- 8205420-6 ler en förening med formeln III genom att man låter den omättade alkoholen med formel IV reagera med ett lägre alkyldiazoacetet.
Föreningen kan omvandlas till en förening med formeln II, där Q betecknar alkoxi, genom dehydratisering med ett kemiskt dehydra- tiseringsmedel, t.ex. fosforpentoxid.
OH 0 R1R2ë-CH -CH-CH-ä-Q III 2\/ C /\ CH3 CH3 OH CH I 3 R1R2C-CH2-CH=C/// IV CH 3 Denna variant av framställningen av diazoacetat går inte att till- lämpa vid framställning av föreningar, där den ena av R1 och R2 be- tecknar en halogenatom, men den är mycket användbar vid framställ- ning av föreningar där R1 och R2 båda betecknar trifluormetylgrup- per, eller där den ena av R1 och R2 betecknar trifluormetyl och den andra difluormetyl.
Enligt ytterligare en aspekt av uppfinningen åstadkommes förening- ar med formeln: R1 CH3 C=CH-CH=C V 2 R CH3 där R1 och R2 har ovan nämnda betydelser för föreningar med for- meln I och föreningarnædformeln: 1 .
R_\\ C///OH 112/ \cH2 /cHs Iv -cn=c\ cH3 där R1 betecknar trifluormetyl, och R2 betecknar trifluormetyl eller difluormetyl. 11 8205420-6 Föreningarna med formeln IV kan framställas genom att man låter en keton med formeln O R1_'¿_R2 v: reagera med 3-metylbut-1-en, företrädesvis under tryck. Motsva- rande föreningar med formel V kan man framställa genom dehydra- tisering med exempelvis fosforpentoxid, av föreningarna med for- mel IV.
Föreningarna med formel V, där R1 och R2 båda betecknar haloal- kylgrupper, eller den erna av H1 och RZ betecknar en haloalkyl- grupp och den andra betecknar en metylgrupp kan man även fram- ställa genom att låta motsvarande keton med formeln: O RÜë-Rz reagera med yliden, som man framställt genom att omsätta en 3,3- dimetylallyltrifenylfosfoniumhalogenid, företrädesvis kloriden eller bromiden, med ett lämpligt dehydrohalogeneringsmedel för halogener, t.e.x en alkyllitiumförening, såsom n-butyllitium.
Fosfoniumhalogeniden kan man framställa genom att låta trifenyl- fosfin reagera med en 3,3-dimetylallylhalogenid. Diener, som kan framställas medelst detta förfarande, inkluderar sådana med for- mel V, där R1 och R2 har de i följande tabell angivna betydelser- na: R1 R2 CF3 CF3 CHF2 CHF2 CF3 CHF2 CF3 CH3 CF2Cl CF2Cl CHF2 CF2Cl Exempel på föreningar med formel IV är 5-hydroxi-2-metyl-6,6,6- -trifluor-5-trifluormetylhex-2-en och 5-hydroxi-2-metyl-6,6-di- fluor-5-trifluormetylhex-2-en, som kan dehydratiseras till 2-me- tyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormetylhexa-2,4-dien och 2-metyl-6,6- difluor-5-trifluormetylhexa-2,4-dien som exempel på föreningar med formel V. 8205420-6 12 De enligt ett flertal förfaranden framställda mellanprodukterna med formel II, är vanligen blandningar av de olika geometriska isomererna. Sålunda kan förfarandena leda till en blandning av cis- och transisomerer, varvid ofta den ena formen dominerar, och, i de fall, där R1 och R2 är olika, Z och E-isomerer av bå- de cis- och transformer, varvid åter ofta den ena formen domine- rar .
Slutföreningarna, deras värdefulla insekticida egenskaper och sätt att framställa cyklopropanderivaten ifråga beskrivs i de- talj i svenska patentet 7800789-5.
Uppfinningen skall i det följande belysas närmare med hjälp av nedanstående utföringsexempel utan att dock vara begränsad till dessa.
Exempel 1 Detta exempel belyser framställningen av 1-klor-1,1-difluor-2- klordifluormetyl-5-metylhexa-2,4-dien med formeln: 3 CF2Cl \ c=cH-cH=c f // 3 cF 201 CH CH a) Framställning av 3,3-diemtylallyltrifenylfosfoniumbromid En blandning av 3,3-dimetylallylbromid (50,0 g), trifenyl- fosfin (88,0 g) och torr toluen (500 ml) omröres och upp- hettades vid återflödestemperaturen en timme, och fick där- efter stå i rumstemperatur 18 timmar. Den vita fällningen av 3,3-dimetylallyltrifenylfosfoniumbromid (smp. 24200) upp- samlades genom filtrering, tvättades med dietyleter och tor- kades. b) Framställning av 1-klor-1,1-difluor-2-k1ordifluor-metyl-5- metylhexa-2,4-dien n-butyllitium (65,0 ml av en 15-viktprocentig lösning i hexan) sattes långsamt till en kraftigt omrörd suspension av 3,3-di- metylallyltrifenylfosfoniumbromid (65,09)i torr petroleumeter (kokintervall so-4o°c _ soo ml) vid o°c under en kväveatmos- fär, varefter blandningen hölls vid rumstemperatur 18 timmar.
Blandningen kyldes därefter till OOC och 1,3-diklortetrafluor- aceton (31,44 g) tillsattes. Man lät därefter blandningen stå 8205420-6 13 två timmar för att återgå till rumstemperatur, varefter fäll- ningen avlägsnades genom filtrering. Man koncentrerade filt- ratet genom indunstning tills volymen var ca 70 ml och lät det passera genom en kort kolonn med aluminiumoxid, varefter åter- stående lösningsmedel avdunstades vid atmosfärtryck vid 6900.
Den vätska, som återstod, underkastades fraktionerad destilla- tion, varefter fraktionen, som kokade vid 79-80°C/20 mm Hgflgpsm- lades och identifierades med infraröd spektrometri och kärnmag- netisk resonansspektrometri som 1-klor-1,1-difluor-2-klordifluor- metyl-5-metylhexa-2,4-dien. N.M.R. (CCl4) ppm 1,88-1,94 (m,6H) 6,3 (d,1H), 7,08 (d,1H).
Exempel'2 På samma sätt som i exempel 1 framställdes andra diener av lämp- liga ketoner enligt följande: a) 2-netyl-5-trifluormetylhexa-2,4-dien framställdes av 1,1,1- trifluoraceton.
N.M.R. (CCI4) ppm. 1,76-1,82 (m,9H); 5,85-6,00 (m,1H); 6,62- 6,78 (m,1H). b) 1,1-difluor-2-klordifluormetyl-5-metylhexa-2,4-dien framställ- des av 1-klor-1,1,2,2-tetrafluoraceton.
Infraröd (flytande fi1m)- sooo, 1650, 1265 cm'1. c) 1,1-difluor-2-difluormetyl-5-metylhexa-2,4-dien framställdes av 1,1,3,3-tetrafluoraceton.
N.M.R. (CCl4) ppm. 1,90-2,02 (m,6H); 5,65-7,10 (m,4H).
Exempel 3 Detta exempel belyser framställningen av 5-hydroxi-2-metyl-6,6,6- -trifluor-5-trifluormetylhex-2-en.
En omrörd blandning av hexafluoraceton (235 g) och 3-metyl-but- -1-en (100 g) upphettades vid 125°C under 17 atmosfärers tryck timmar. Genom destillation av produktblandningen under redu- cerat tryck erhöll man 5-hydroxi-2-metyl-6,6,6-trifluor-5-tri- fluormetylhex-2-en, som en lättflytande färglös vätska. Kokp.: 43°c/15 mm Hg. N.M.R. (cc14) ppm 1,77 (a,eH), 2,58-3,00 (m,3n), ,0-5,4 (m,1H). 8205420-6 14 ßxempel 4 På samma sätt som i exempel 3 framställde man 5-hydroxi-2-metyl- 6,6-difluor-5-trifluormetylhex-2-en av pentafluoraceton. N.M.R.
(CCl4) ppm 1,78 (d,6H), 2,5-2,75 (m,3H), 5,18 (m,1H), 5,80 (t,1H). ßxempel 5 Detta exempel belyser framställningen av etyl (+) cis/trans-3- -(2-hydroxi-3,3,3~trifluor-2-trifluormetylprop-1-yl)-2,2-dimetyl- cyklopropankarboxylat.
En lösning av etyldiazoacetat (9,12 g) i diklormetan (400 ml) sat- tes droppvis under 48 timmar till 5-hydroxi-2-metyl-6,6,6-trifluor- -5-trifluormetylhex-2-en (18,9 g) i närvaro av en katalytisk mängd vattenfritt koppar (II) sulfat vid 110-1200C.
Den bildade blandningen tvättades med vatten, torkades över vatten- fritt magnesiumsulfat och destillerades, varvid man erhöll ett fler- tal fraktioner inom området 68-90°C vid 0,15 mm. N.M.R. infraröd- ochxmmspektrumananlys utvisade att dessa fraktioner huvudsakligen bestod av (+)-cis- och (+)-transisomererna av etyl-3~(2-hydroxi- -3,3,3-trifluor-2-trifluormetylprop-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropan- karboxylat i olika mängder. N.M.R. (CDCI3) ppm 1,04-1,40 (m,9H), 1,55-2,43 (m,4H), 4,00-4,37 (m,2H).
Exempel 6 Pâ samma sätt som i exempel 5 omvandlades 5-hydroxi-2-metyl-6,6- -difluor-5-trifluormetylhex-2-en till etyl- (+)-cis/trans-3-(2-hyd- roxi-3,3-difluor-2-trifluormetylprop-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropan- karboxylat. N.M.R. (CCI4) ppm 1,3-2,4 (m,13H), 4,0-4,35 (m,2H), 4,6-4,8 (m,1H), 5,2-6,4 (m,1H).
Exempel 7 Detta exempel belyser framställningen av etyl- (+)~cis/trans-3- -(3,3,3-trifluor-2-trifluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklo~ propankarboxylat.
En blandning av etyl-(+)-cis/trans-3-(2-hydroxi-3,3,3-trifluor-2- -trifluormetylprop-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat (4,62 g), fosforoxidklorid (2,2 g) och torr pyridin (5,3 ml) upphettades vid 110°C under 65 timmar, varefter blandningen hälldes ned i isvatten och omrördes under 5 timmar. Den på detta sätt framställda bland- 8205420-6 ningen extraherades med dietyleter, varefter extrakten tvättades med vatten och torkades över vattenfritt natriumsulfat. Efter bort- tagande av etern genom avdunstning i vakuum, destillerades återsto- den,som utgjordes av en olja, i vakuum. Härvid erhöll man etyl-(+)- -cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2- dimetylcyklopropankarboxylat som en färglös olja. Kokp.: 60-65°C/ 0,5 mm Hg. N.M.R. (CDCl3) ppm. 1,15-1,39 (m,9H); 1,75-2,60 (m,2H); 4,02-4,34 (m,2H); 6,36 och 7,36 (dd,1H).
Exempel 8 Pâ samma sätt som i exempel 7 erhöll man etyl-(+)-cis/trans-3-(3,3- difluor-2-trifluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankar~ boxylat av föreningen i exempel 6. N.M.R. (CC14) ppm. 1,2-1,4 (m,9H); 1,6-2,6 (m,2H); 4,0-4,4 (m,2H); 5,4-7,2 (m,2H).
Exempel 9 På samma sätt som i exempel 5 framställdes följande etylestrar med formeln II av de angivna dienerna genom reaktion med etyldiazoace- tat. a) Etyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-difluor-metylprop-1-en-1-yl) -2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av 1,1-difluor-2-difluormetyl- -5-metylhexa-2,4-dien.
N.M.R. (CCl4) ppm. 1,25~1,44 (m,9H); 1,60-2,40 (m,2H); 4,0-4,30 (m,2H); 5,58-7,34 (komplex, 3H). b) Etyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-2-trifluormetylprop-1-en-1~yl)~2,2- dimetylcyklopropankarboxylat av 2~trifluormety1-5-metyl-hexa- -2,4-dien.
N.M.R. (CCI4) ppm. 1,10-1,40 (m,9H); 1,50-2,10 (m,5H); 4,0-4,38 (m,2H); 5,24-6,46 (m,1H). c) Etyl-(+)-cis/trans-3-(3-klor~3,3-difluor~2~klordif1uor-metyl- prop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av 1-klor-1,1- -difluor-2-klordifluormetyl-5-metylhexa-2,4-dien.
N.M.R. (CCI4) ppm. 1,28-1,42 (m,9H); 1,78~2,60 (m,2H); 4,08-4,26 (m,2H); 6,20 och 7,16 (dd,1H). d) Etyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-3,3-difluor-2-klordifluormetylprop-l- -en-l-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av 1,1-difluor-2-klor- difluormctyl~5-metylhcxa-2,4-dien.
N.M.R.(CCl4) ppm. 1,24-1,52 (m,9H); 1,64-2,50 (m,2H); 3,90-4,30 (m,2H); 5,50-7,04 (m,2H). 8205420-6 16 Exempel 10 Detta exempel belyser framställningen av etyl-3,3-dimetyl-4,6,6- -triklor-7,7,7-trifluorheptanoat med formeln: CF3CCl2CH2CHClC(CH3)2CH2C02C2H5 En blandning av etyl-3,3-dimetylpent-4-enoat (7,0 g), 1,1,1-tri- klor-2,2,2-trifluoretan (20,0 g) och bensoylperoxid (0,1 g) upp- hettades i ett tillslutet glasrör under 5 timmar vid 100°C. Den framställda blandningen destillerades noggrant, varefter man upp- samlade etyl-3,3-dimetyl-4,6,6-triklor-7,7,7-trifluorheptanoat, som en fraktion, som kokade vid 112-114°C/2 mm Hg. Identiteten be- kräftades genom infraröd- och kärnmagnetisk resonansspektrometris- ka analyser.
Exempel 11 På samma sätt som i exempel 10 framställdes vissa andra halogenera- de estrar genom reaktioner mellan haloalkaner och etyl-3,3-dimeyl- pent-4-enoat enligt följande: a) Etyl-3,3-dimetyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetraklorheptanoat av 1,1-difluortetrakloretan.
N.M.R. (CDCl3) ppm. 1,10-1,35 (m,9H); 2,10-3,00 (m,4H); 4,12 (q,2H); 4,52 (dd,1H). b) Etyl-3,3-dimetyl-6,7,7-trifluor-4,6,7-triklorheptanoat av 1,1,2- trifluortrikloretan. Kokp.: 75-76°C/0,05 mm Hg. c) Etyl-3,3-dimetyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptanoat av 1,1,1- tribromtrifluoretan.
N.M.R. (CDCl3) ppm. 1,16-1,44 (m,9H)ï 2,50 (q,2H); 3,04 (q,2H); 4,18 (q,2H); 4,60-4,74 (m,1H). d) Etyl-3,3-dimetyl-7,7,8,8,8-pentafluor-4,6,6-trikloroktanoat av 1,1,1-triklorpentafluorpropan.
N.M.R. (CCl4) ppm. 1,13-1,40 (m,9H); 2,14-2,92 (m,4H); 3,96-4,25 (q,2H); 4,5-4,62 (m,1H). e) Etyl-3,3-dimetyl-7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrakloroktanoat av 1,1,1,3-tetraklortetrafluorpropan.
Exempel 12 Detta exempel belyser framställningen av etyl-(+)-cis/trans-3- -(E/Z-2-klor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropan- karboxylat. 8205420-6 17 Jet i exempel 10 framställda etyl-3,3-dimetyl-4,6,6-triklor- -7,7,7-trifluorheptanoatet löstes i torr tetrahydrofuran (30 ml) Jch lösningen sattes droppvis till en suspension av natrium-t- butoxid (2,75 g, framställd in situ av natriumhydrid och t-buty1- alkohol) i torr tetrahydrofuran (120 ml) vid OOC. Då man avslu- tat tillsättningen omrördes blandningen 2 timmar vid 0°C och sur- gjordes därefter med klorvätehaltig etanol. Efter spädning med dietyleter tvättades blandningen med vatten, torkades över vatten- fritt magnesiumsulfat och indunstades genom avdunstning av lös- ningsmedlen i vakuum. Den resterande gula oljan destillerades nog- grant i vakuum, varvid man erhöll etyl-(+)-cis/trans-3-(2-klor- 3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat, kokp. 70oC/1,5 mm Hg. Genom kärnmagnetisk resonansspektrometrisk analys fastställdes, att produkten bestod av en blandning av ca 60 % cis-isomerer och ca 40 % trans-isomerer (tvärs över cyklopro- panringen), varvid i vart och ett av fallen ca 90-95 % utgjordes av den isomer, där trifluormetylgruppen står i trans-ställning till cyklopropanringen vid dubbelbindningen (Z-isomeren), och ca 5-10 % utgöres av den isomer, där trifluormetylgruppen står i cis-ställning (E-siomeren.) Exemgel 13 Pâ samma sätt som i exempel 12 framställde man andra etylestrar formeln II enligt följande: a) Etyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-2,3-diklor-3,3-difluorprop-1-en-1-yl)- -2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av etyl-3,3-dimetyl-7,7-di- fluor-4,6,6,7-tetraklorheptanoat.
N.M.R. (cDc13) ppm. 1,15-1,55 (m,9H); 1~,55-2,50 (m,2H); 4,00-4,33 (m,2H); 6,13 och 6,95 (dd,1H). b) Etyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-klor-2,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)- -2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av etyl-3,3-dimetyl-6,7,7- -trifluor-4,6,7~triklorheptanoat.
N.M.R. (C014) ppm. 1,20-1,_58 (m,9H); 1,58-2,33 (m,2H); 4,15 (q,2H); 5,10, 5,41, 5,91 och 6,25 (4d,1H). c) Etyl-(+)-cis/trans-3-(2-brom-3,3,3-trifluorprop-1-en-1~yl)- -2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av etyl-3,3-dimetyl-4,6,6- tribrom-7,7,7-trifluorheptanoat.
N.M.R. (cc14) ppm. 1,10-1,40 (m,9H); 1,60-2,44 (m,2H): 3,96~4,28 (m,2H); 5,96-7,26 (m,1H). 82Û542Û~6 18 d) Etyl-(+)-cis/trans-3- (2-k10rf3,3,4,4,4-pentafluorbut-1-en- -1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av etyl-3,3-dimetyl- -7,7,8,8,8-pentafluor-4,6,6-trikloroktanoat.
N.M.R. (CCI4) ppm. 1,15~2,53 (komplex, 11H); 3,92-4,30 (m,2H); 6,12 och 6,92 (dd,1H). e) Etyl-(+)-cis/trans-3-(2,4-diklor-3,3,4,4-tetraklorbut-1-en-1- -yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat av etyl-3,3-dimetyl-7,7, 8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrakloroktanoat.
Exempel 14 Detta exempel belyser framställningen av (+)-cis/trans-3-(3,3,3- -trifluor-2-trifluormetyl-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropan- karboxylsyra.
En blandning av etyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trif1uor- metylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat (0,52 g), isättika (2,52 ml), bromvätesyra (48 vikt/volymprocent, 3,36 ml) och vatten (1,12 ml) upphettades vid återflödestemperaturen 10 timmar. Efter avsvalning späddes blandningen med vatten (50 ml) och extraherades flera gånger med dietyleter. Extrakten kombine- rades, tvättades med vatten, torkades över vattenfritt natriumsul- Eat och indunstades genom avdunstning av etern i vakuum. Restoljan visade sig genom spektroskopisk analys bestå i huvudsak av (+)- cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2-dime- tylcyklopropankarboxylsyra.
Exempel(15 Detta exempel belyser omvandlingen av (+)-cis/trans-3-(3,3,3-tri- fluor-2-trifluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankar- boxylsyra till dess syraklorid.
En blandning av (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormetyl- prop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra (0,4 g) och tionylklorid (5,0 ml) upphettades vid âterflödestemperaturen 2 tim- mar, varefter överskottet av tionylklorid avlägsnades genom destil- lation i vakuum. Härvid erhöll man (+)-cis/trans-1-klorkarbonyl-3- -(3,3,3-trifluor-2-trifluormetyl-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklo- propan. 8205420-6 19 Exemgel 16 Detta exempel belyser framställning av (+)-cis/trans-3-(2-klor- -3,3,3-trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxyl- syra.
En blandning av (+)-cis/trans-3-(2-klor-3,3,3-trifluor-prop-1-en- 1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylat (O,52 g), isättika (2,52 ml), bromvätesyra (48 vikt/volymprocent, 3,36 ml) och vatten (1,12 ml) upphettades vid återflödestemperaturen 10 timmar. Efter avsvalnande späddes blandningen med vatten (50 ml) och extraherades flera gång- er med dietyleter. Extrakten kombinerades, tvättades med vatten, torkades över vattenfritt natriumsulfat och indunstades genom av- dunstning av etern i vakuum. Restoljan visade sig vid spektrosko~ pisk analys huvudsakligen bestå av (+)-cis/trans-3-(2-klor-3,3,3- -trifluorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra.
Exemgel 17 Detta exempel belyser omvandlingen av (+)-cis/trans-3-(2-klor-3,3,3- ~trifluorprop-1-en~1-yl)~2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra till syraklorid.
En blandning av (+)-cis/trans-3-(2-klor-3,3,3-trifluor-prop-1-en- -1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra (0,4 g) och tionylklorid (5,0 ml) upphettades vid återflödestemperaturen 2 timmar,varefter föverskottet av tionylklorid avlägsnades genom destillation i vakuum.
Härvid erhöll man (+)-cis/trans-1-klorkarbonyl-3-(2-klor-3,3,3-tri- filuorprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropan.

Claims (19)

w 8205420-6 30 Patentkrav
1. Kemisk förening till användning som mellanprodukt vid framställ- ning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper, k ä n n e- t e c k n a d av formeln O '12-3* || R R c-tH-Qníçn-c-Q C dfi// \\\cH 3 3 där den ena av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: w-(cf2)ñ där W betecknar en väte-, fluor- eller kloratom och m har värdet ett eller två, och den andra av R1 och R2 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom eller en grupp med formeln där X, Y och Z oberoende av varandra betecknar en väte-, fluor- eller kloratom och Q betecknar en hydroxigrupp, en lägre alkoxigrupp innehållande högst 6 kolatomer eller en klor- eller bromatom.
2. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den ena av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: WCF2- där W betecknar en väte-, fluor- eller kloratom, och den andra av R1 och R2 betecknar en grupp med formeln: X- N-4?-K där X, Y och Z oberoende av varandra betecknar en väte-, fluor- eller kloratom, och Q betecknar en hydroxigrupp, en lägre alkoxigrupp innehållande 1 - 3 kolatomer eller en klor- cllcr bromatom. S2! 8205420-6
3. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att 1 2 den ena av R och R betecknar en grupp med formeln: WCFZ- där W betecknar en väte-, fluor-eller'kkmatom, och den andra av R1 och R2 betecknar en fluor-, klor- eller bromatom, och Q betecknar en hydroxigrupp, en lägre alkoxigrupp innehåll- ande 1 - 3 kolatomer eller en klor- eller bromatom.
4. Kemisk förening enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att R1 och R2 båda betecknar trifluormetylgrupper.
5. Kemisk förening enligt krav 1 eller 3, k ä n n e t e c k n a d av att den ena av R1 och R2 betecknar en trifluormetylgrupp och den andra betecknar en klor- eller bromatom.
6. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av (+)-cis/trans-3-(2-klor-3,3,3-trifluorprop- -1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra.
7. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av (+)-cis/trans-3-(2-brom-3,3,3-trifluor- metylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra.
8. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-tri- fluormetylprop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra.
9. Kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den utgöres av (+)-cis/trans-3-(3-klor-2,3,3-trifluor- prop-1-en-1-yl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyra.
10. Kemisk förening enligt något eller några av kraven 6 - 9, k ä n n e t e c k n a d av att den förekommer i form av sin etylester.
11. Sätt att framställa en kemisk förening enligt krav 1, där Q betecknar en lägre alkylgrupp innehållande högst 6 kolatomer, k ä n n e t e c k n a t av att man låter en dien med formeln 8205420-6 152, 1 R cH 3 \\,c=cH-cH=c/ få' \cH 3 reagera med en lägre alkylester av diazoättiksyra.
12. Sätt enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att den lägre alkylestern av diazoättiksyra utgöres av etyldiazo- acetat.
13. Sätt enligt något av kraven 11 och 12, k ä n n e t e c k - n a t av att man använder ett överskott av dienen.
14. Sätt enligt något eller några av kraven 11 - 13, k ä n - n e t e c k n a t av att det utföres i närvaro av en metallisk katalysator.
15. Sätt att framställa en kemisk förening enligt krav 1, där R1 och R2 båda betecknar fluormetyl eller den ena av R1 och R2 betecknar trifluormetyl och den andra betecknar difluor- metyl, och Q betecknar en lägre alkylgrupp innehållande 1 - 6 kolatomer, k ä n n e t e c k n a t av att man a) omsätter en förening med formeln: OH CH 1 2| _ /// 3 R R C-CH2-CH-C\\\ CH3 med en lägre alkylester av diazoättiksyra, och b) underkastar den sålunda framställa föreningen med formeln: on o R1 Rzclï- cnz-cn-CH-É-Q \C/ cn/ \cH 3 3 en dehydratisering med ett kemiskt dehydratiseringsmedel. 23 s2o542o-6
16. Sätt enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t av att det kemiska dehydratiseringsmedlet utgöres av fosforpentoxid.
17. Sätt att framställa en kemisk förening enligt krav 1, där Q betecknar en lägre alkoxigrupp innehållande högst 6 kol- atomer, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter en förening med formeln: W' 9% ° 1 Il R - -CH -CH-- -CH -C- çz 2 I ï 2 Q R W" CH 3 där R1 och R2 har de i krav 1 angivna betydelserna och Q be- tecknar en lägre alkoxigrupp innehållande högst 6 kolatomer, och W' och W" var för sig betecknar fluor, klor eller brom, med det förbehållet att W' betecknar brom, då R2 betecknar brom, med minst tvâ molekvivalenter av en bas.
18. Sätt enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att basen utgöres av en lägre alkalimetallalkoxid innehållande högst 6 kolatomer.
19. Sätt att framställa en kemisk förening enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter en förening med någon av formlerna 1 R\ <|:H3 <3 =cn-cn_._ -cH -c-Q ;//C I $ 2 R w" C113 W' ?% ° Rï-e-cflflïn-ï-CHZ-c-Q och 2 R H3 W' 0 1 l II R - -CH -cH- H-c- 92 2 \ f Q R /c CH “CH3 där R1, R2, Q, W' och W" har de i krav 17 angivna betydelserna, med minst en mol av en bas.
SE8205420A 1977-01-24 1982-09-22 Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning SE445735B (sv)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB276377 1977-01-24
GB1221077 1977-03-23
GB3671477 1977-09-02
GB3671577 1977-09-02

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE8205420D0 SE8205420D0 (sv) 1982-09-22
SE8205420L SE8205420L (sv) 1982-09-22
SE445735B true SE445735B (sv) 1986-07-14

Family

ID=27447244

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7800789A SE437263B (sv) 1977-01-24 1978-01-23 Nya cyklopropanderivat till anvendning som insekticider samt sett att framstella dessa
SE8205420A SE445735B (sv) 1977-01-24 1982-09-22 Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning
SE8205421A SE445736B (sv) 1977-01-24 1982-09-22 Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7800789A SE437263B (sv) 1977-01-24 1978-01-23 Nya cyklopropanderivat till anvendning som insekticider samt sett att framstella dessa

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8205421A SE445736B (sv) 1977-01-24 1982-09-22 Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning

Country Status (27)

Country Link
US (2) US4183948A (sv)
JP (2) JPS5395945A (sv)
AR (1) AR218651A1 (sv)
BE (1) BE863151A (sv)
BR (1) BR7800422A (sv)
CA (1) CA1246094A (sv)
CH (1) CH638171A5 (sv)
DD (1) DD138544A5 (sv)
DE (2) DE2802962C2 (sv)
DK (1) DK158784C (sv)
EG (1) EG13028A (sv)
ES (3) ES466281A1 (sv)
FR (2) FR2392964A1 (sv)
GR (1) GR65619B (sv)
HU (1) HU184685B (sv)
IL (3) IL53832A (sv)
IT (1) IT1092969B (sv)
LU (1) LU78930A1 (sv)
NL (3) NL189087C (sv)
NZ (1) NZ186256A (sv)
PH (2) PH13451A (sv)
PL (1) PL113130B1 (sv)
PT (1) PT67574B (sv)
SE (3) SE437263B (sv)
TR (1) TR20462A (sv)
YU (1) YU15078A (sv)
ZM (1) ZM1078A1 (sv)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
US4243677A (en) * 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (sv) * 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4235927A (en) * 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4258202A (en) * 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
US4328237A (en) * 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
DE2819788A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide
DE2831193A1 (de) * 1978-07-15 1980-01-24 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
DE2842541A1 (de) * 1978-09-29 1980-05-22 Bayer Ag Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide
EP0010874B1 (en) * 1978-10-27 1983-06-22 Imperial Chemical Industries Plc Process for separating optical isomers of substituted cyclopropane carboxylic acids; amine salts of substituted cyclopropane carboxylic acids; a substituted cyclopropane carboxylic acid
DE2964152D1 (en) * 1978-10-31 1983-01-05 Ici Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
EP0032121B1 (en) * 1979-02-14 1984-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Substituted tetrafluorobenzyl alcohols and halides
DE2916357A1 (de) * 1979-04-23 1980-11-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
AU531541B2 (en) * 1979-05-11 1983-08-25 Pitman-Moore Australia Limited Tickicidal composition
US4335252A (en) * 1979-05-24 1982-06-15 Fmc Corporation Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4333950A (en) * 1979-05-24 1982-06-08 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
DE3064018D1 (en) * 1979-07-13 1983-08-11 Ici Plc Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters
DE2939913A1 (de) * 1979-10-02 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2,3-dichlor-3,3-difluor-prop-1-en-1-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeure-fluor-benzylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
JPS5692830A (en) * 1979-12-07 1981-07-27 Ciba Geigy Ag 22*2**2**dichloroo3**3**3**trifluoropropyl** and 22*2**2**3**trichloroo3**3** difluoropropyl**44chlorocyclobutanee11one and their manufacture
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
DE3019552A1 (de) * 1980-05-22 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln
IT1150963B (it) * 1980-07-29 1986-12-17 Montedison Spa Piretroidi
DE3161438D1 (en) * 1980-10-23 1983-12-22 Bayer Ag Process for the preparation of chloro-fluoroalkenyl-substituted cyclopropane-carboxylic-acid esters
US4368205A (en) * 1980-10-31 1983-01-11 Fmc Corporation 4-Heterocyclic-substituted-2-indanyl alcohols and insecticidal ester derivatives
US4417078A (en) * 1980-12-31 1983-11-22 Fmc Corporation Process for producing (+)-4-substituted-2-indanols
US4423255A (en) * 1980-12-31 1983-12-27 Fmc Corporation (+)-4-Substituted-2-indanols
US4362744A (en) * 1981-03-19 1982-12-07 Fmc Corporation Trans-3-substituted-1-indanol insecticidal ester derivatives
DE3225130A1 (de) * 1981-07-10 1983-01-27 National Research Development Corp., London Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung
DE3127752A1 (de) * 1981-07-14 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von permethrinsaeurementhylester
US4415748A (en) * 1981-08-06 1983-11-15 Fmc Corporation Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
AU550754B2 (en) * 1981-11-27 1986-04-10 Pitman-Moore Australia Limited Levamisole and cyhalothrin compositions
NZ203574A (en) * 1982-03-16 1986-04-11 Wellcome Australia Pour on compositions containing pyrethroids and thiazoles
EP0106469B1 (en) * 1982-10-11 1987-01-14 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
LV5122A3 (lv) * 1982-10-11 1993-06-10 Ici Plc Panemiens (1R,Cis)-3-(Z-hlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes un (R)-alpha-ciano-3-(Z-2-hlor-3,3,3-trifluor-prop-1-en-1-il)-2,2-dimetilciklopropionskabes (S)-alpha-ciano-3-fenoksibenzilestera izomeru kristaliska enantiomeru para iegusanai
GB8308507D0 (en) * 1983-03-28 1983-05-05 Ici Plc Insecticidal product
ZA836964B (en) * 1982-10-11 1984-05-30 Ici Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0107296B1 (en) * 1982-10-18 1987-07-15 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
USH49H (en) 1983-01-10 1986-04-01 Fmc Corporation Process for producing 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylates
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
JPH0674238B2 (ja) * 1985-09-30 1994-09-21 財団法人相模中央化学研究所 ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸誘導体
DE3900275A1 (de) * 1989-01-07 1990-07-12 Basf Ag Substituierte cyclopropancarbonsaeurepropargylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
GB9311054D0 (en) * 1993-05-28 1993-07-14 Zeneca Ltd Preparation of cyclopropane esters
FR2708930B1 (fr) * 1993-08-10 1995-09-08 Roussel Uclaf Nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-(3,3,3-trifluoro-1-propényl) cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
IL115833A (en) * 1994-11-25 1998-10-27 Zeneca Ltd Acids 6, 6 - Dihalo - 3, 3 - Dimethyl - 5 - Hydroxy - 7, 7, 7 Triplooroheptanoics and their alkaline esters useful as an intermediate product Insecticides
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) * 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
GB0118137D0 (en) * 2001-07-25 2001-09-19 Syngenta Ltd Insecticidal mixture
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
US20040058605A1 (en) * 2002-09-19 2004-03-25 Hansen Michael R. Polysaccharide treated cellulose fibers
GB0229803D0 (en) † 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102007007750A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Bayer Cropscience Ag Avermectinderivate
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
WO2008037379A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2280608A1 (de) * 2008-05-07 2011-02-09 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergistische wirkstoffkombinationen
GB0808767D0 (en) * 2008-05-14 2008-06-18 Syngenta Ltd Process
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010108505A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden eigenschaften
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
WO2012150206A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue cyclopropansäureeesterderivate als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150205A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue substituierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150207A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von cyclopropancarbonsäureeesterderivaten zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150208A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Verwendung von substituierten benzylalkoholestern der cyclopropancarbonsäure zur bekämpfung von insektizid-resistenten insekten
WO2012150221A2 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue halogenierte benzylalkoholester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2012150223A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Bayer Cropscience Ag Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS515450B1 (sv) * 1971-06-29 1976-02-20
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
JPS5163158A (en) * 1972-05-25 1976-06-01 Nat Res Dev 33 chikanshikuropuropankarubonsan oyobi sonojudotainoseiho
US3862174A (en) * 1972-06-26 1975-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylates
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS51131857A (en) * 1975-05-08 1976-11-16 Kuraray Co Ltd Process for preparation of substituted cyclopropanecarboxylic acid est ers
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
GB1572669A (en) * 1977-05-26 1980-08-28 Ici Ltd Manufacture of esters
US4332815A (en) * 1979-06-25 1982-06-01 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6326097B2 (sv) 1988-05-27
BR7800422A (pt) 1978-08-22
CA1261873C (sv) 1989-09-26
NL971011I1 (nl) 1997-09-01
NL930122I1 (nl) 1993-11-01
ES466281A1 (es) 1978-10-01
SE437263B (sv) 1985-02-18
ZM1078A1 (en) 1978-11-21
DK158784B (da) 1990-07-16
JPH0112742B2 (sv) 1989-03-02
IL59997A0 (en) 1980-07-31
NZ186256A (en) 1981-11-19
IT1092969B (it) 1985-07-12
FR2392964A1 (fr) 1978-12-29
PL113130B1 (en) 1980-11-29
US4183948A (en) 1980-01-15
FR2392964B1 (sv) 1983-09-23
JPS61178949A (ja) 1986-08-11
ES468567A1 (es) 1979-11-01
PL204165A1 (pl) 1979-06-04
AR218651A1 (es) 1980-06-30
PT67574B (en) 1979-06-20
IT7819536A0 (it) 1978-01-23
HU184685B (en) 1984-09-28
SE8205420D0 (sv) 1982-09-22
BE863151A (fr) 1978-07-20
FR2383914B1 (sv) 1983-08-19
DE2858248C2 (sv) 1987-10-08
YU15078A (en) 1983-01-21
DK158784C (da) 1990-12-03
NL189087B (nl) 1992-08-03
TR20462A (tr) 1981-07-23
ES468566A1 (es) 1979-11-01
SE445736B (sv) 1986-07-14
LU78930A1 (fr) 1979-04-09
SE7800789L (sv) 1978-07-25
JPS5395945A (en) 1978-08-22
US4970330A (en) 1990-11-13
PH13451A (en) 1980-04-23
DE2802962A1 (de) 1978-07-27
CH638171A5 (de) 1983-09-15
DE2802962C2 (de) 1985-10-03
IL59996A0 (en) 1980-07-31
SE8205421D0 (sv) 1982-09-22
NL189087C (nl) 1993-01-04
DK34778A (da) 1978-07-25
IL53832A (en) 1981-12-31
SE8205421L (sv) 1982-09-22
PT67574A (en) 1978-02-01
FR2383914A1 (fr) 1978-10-13
CA1246094A (en) 1988-12-06
SE8205420L (sv) 1982-09-22
NL971011I2 (nl) 1997-12-01
GR65619B (en) 1980-10-14
IL53832A0 (en) 1978-04-30
DD138544A5 (de) 1979-11-07
NL7800824A (nl) 1978-07-26
PH15508A (en) 1983-02-03
EG13028A (en) 1980-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE445735B (sv) Kemisk forening till anvendning som mellanprodukt vid framstellning av cyklopropanderivat med insekticida egenskaper jemte sett for dess framstellning
Wissner et al. Reaction of tert-butyldimethylsilyl esters with oxalyl chloride-dimethylformamide: preparation of carboxylic acid chlorides under neutral conditions
EP0633258A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Astaxanthin, neue Zwischenprodukte hierfür sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE69628472T2 (de) Anzeigegerät und Zusammenbau seiner Treiberschaltung
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
EP0006205B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten
DE4425476C2 (de) 1-Halo-cis-3-tetradecene und ihre Verwendung zur Herstellung von cis-Olefinverbindungen
GB1587390A (en) Process for the preparation of four-membered cyclic ketones
DE2532851C2 (de) 12-Alkoxy-3,7,11-trimethyldodecatetraene
DE69026165T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terpenen
US4212830A (en) Process for preparing insect pheromones
EP0095047A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür
DE3233175C2 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;delta;- und &amp;epsi;-Damascon
DE68901997T2 (de) 1-halo-(z,e) 7,10-dodecadien und verfahren zu dessen herstellung.
DE2702222A1 (de) Verfahren zur herstellung von (2,2-disubstituierten vinyl)-gamma- butyrolactonen
DD213221A5 (de) Methode zur darstellung von n-phosphonomethyl-glycin
EP0018533B1 (de) Substituierte Pentan-(oder Penten-)-carbonsäuren und ihre Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 3-(Aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureestern
CH644093A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern.
CS205109B2 (cs) Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylovýcli kyselin
EP0290903B1 (de) Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether
DE3871862T2 (de) Thiophenverbindungen und deren herstellung.
EP0131254B1 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Tetrahydrofurane
EP0051791A1 (de) 2,2-Dimethylcyclobutanone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3244641A1 (de) Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten fuer die pyrethroid-synthese
EP0705840B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-4-phosphono-2-methyl-2-butensäurealkylestern und 4-Halogen-2-methyl-2-butensäurealkylestern mit hohem Anteil an E-Isomeren

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 8205420-6

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8205420-6

Format of ref document f/p: F