DD213221A5 - Methode zur darstellung von n-phosphonomethyl-glycin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren von N-Phosphonomethylglycin. Ziel der Erfindung ist die Bereicherung des Standes der Technik durch neue Verfahrensvarianten wegen der grossen kommerziellen Bedeutung des Produktes. Erfindungaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin, ausgehend von einem Triazin. Erfindungsgemaess besteht das Verfahren in der Umsetzung eines subtituierten Triazins mit einem Saeurehalogenid zum N-Alkoxycarbonylmethyl-N-halogenmethyl-amid des Acylhalogenids; Umsetzung dieses Amids mit einem Phosphit zu einer Phosphonatverbindung; Hydrolyse dieses Phosphonats zu N-Phosphonomethylglycin.
Description
Berlin, 17. 2. 198.4 AP G 07 G/254 313 5 62 879 12
Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin
Die 'Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyein·
Bekannte technische Lösungen .
N-Phosphonomethylglycin und. einige seiner Salze sind besonders wirksam als lachauflaufherbizide· Das handelsübliche Herbizid wird als Zubereitung des Isopropylaminsalzes von 2T-Phosphonomethylglycin verkauft·
H-Phosphonomethylglyein kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden* Eine dieser Methoden, die- in der US-PS 3 160 632 beschrieben ist, besteht in der Umsetzung von N-Phosphinomethy!glycin (Glyeinmethylenphosphonsäure) mit Quecksilberchlorid in Wasser unter Rückfluß und anschließender Abtrennung der Reaktionsprodukte· Weitere Methoden sind die Phosphonomethylierung von Glycin und die Reaktion von Ethyiglyeinat mit Formaldehyd und Diethylphosphit. Letztere Methode wird in der US-PS 3 799 758 beschrieben· Darüber hinaus gibt es eine Reihe von Patenten über die Darstellung von. H-Phosphonomethylglycin, darunter die US-PS 3 868 407, 4 197 254 und 4 199 354* .
Der am nächsten kommende Stand der Technik ist die US-PS 3 923 877» in der die Reaktion: von 1,3,5-^ris(cyanmethyl)-hexahydro-i,3,5-triazin mit überschüssigem disubstituierten Phosphit zu (EO)2P(O)CH2SHGH2GI (E ist ein Kohlenwasserstoffreste oder substituierter Kohlenwasserstoffrest), welches zu; F-Phosphonomethylglyein hydrolysiert wird, beschrieben:
Γ»
62 879. 12
- 2 - „Ziel der Erfindung
¥/egen der kommerziellen Bedeutung von H-Phosphonomethylglycin und einiger seiner Salze als Herbiside sind verbesserte Methoden zur Darstellung dieser Yerbindungen wertvoll und anzustreben«
. /
Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung eines neuen .'Verfahrens zur Herstellung von H-Phosphonomethylglycin· Das Terfahren besteht in
1· Umsetzung von 1,3,5-5!ricarbalkoxymethyI-hexahydro-1,3,5-triazin mit einem Säurehalogenid, vorzugsweise einem Säurechlorid, zum !"-llkoxycarbonyl-H-halogen-methylamid des Säurehalogenids,
Zm Umsetzung des imids mit einem Phosphit zum li-Älkoxy carbonylme thyl-1-acy 1 -ana nome thyl -pho sphonat und
3* Hydrolyse dieses Phosphonats zum S-Phosphonomethylglyöin.
Das Terfahren dieser Erfindung kann durch das folgende Reaktionssehema beschrieben werden:
S und R aliphatisohe oder aromatische Gruppen wie weiter unten be schriebes; sindj vorzugsweise Alkylgruppen mit , insbesondere Methyl oder Ethyl, und X Chlor,, Brom oder vorzugsweise öhlor ist,
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O O
Jl -3 it
OH0-C-OR OR-3 GH0-G-OR
C-ITf + R^O-P-OR4 -> R-CO-U ο λ
\ ^OR^ + R4X 0^ 2
b) R-C-ITf + R^O-P-OR4 -> R-CO-U ο λ
1 2 3
worin R, R und X wie oben definiert sind und R und R^ beide aromatische Gruppen oder beide aliphatische Gruppen sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit Cj-Cg, insbesondere Alkylgruppen mit C^-C-, und R4 eine Alkylgruppe mit C^-Cg, vorzugsweise C^-C. oder ein Alkalimetall (M), vorzugsweise Hatrium oder Kalium ist,
9 0
^2 CH0-C-OH
c) R1-C-l( 0E3 + . ο H* oder QiT jj/
2 iX0R2
iX0R
1 2 ^ ' —4.
worin R, R , R und R-^ wie oben definiert sind und Ir eine starke Säure wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,Iodwasserstoff säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphonsäure oder Gmloressigsäure ist· Torzugsweise ist H Salzsäure oder Bromwasserstoff säure* OH" ist eine starke Base wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise in wäßriger, wäßrigalkoholischer Öder alkoholischer lösung· Die Hydrolyse wird vorzugsweisevin Gegenwart einer starken Säure durchgeführt·.
In dem obigen Reaktionsschema sind die Gruppen R und R nicht direkt am Reaktionsschritt ä) zwischen dem 1,3,5-$ris(alkoxycarbonylmethylihexahydro-tiJjS-triazin und dem Säurechlorid beteiligt* Die Gruppen R, R » R und R-* sind nicht direkt an dem Reaktionssehritt b) zwischen dem H-Alkoxycarbonylmethyl- ¥^-ehiormethyL-amid-Produkt aus dem Reaktionsschritt a) und dem Phosphit beteiligtV Sie Gruppen R, R , R und Br werden
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• - 3a - .,
im Reaktionsschritt c) abgespalten,· in dem das Phosphonat-Reaktionsprodukt aus Reaktionsschritt b) hydrolysiert wird· Daher ist die Art der Gruppen R, R , R und R·^ nicht entscheidend, außer daß Gruppen, die in die Reaktionsschritte a) und b) eingreifen, zu vermeiden sind·
"Alkylgruppen mit C--G." umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro· pyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl* "Älkylgruppen mit C.-Cg" umfaßt dieselben Gruppen wie Cj-C, sowie die 6 isomeren Pentylgruppen ;und die 16 isomeren Hexylgruppen·
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Der Begriff "aliphatische Gruppe'1 wird in einem weiten Sinne benutzt und bezeichnet eine große Gruppe organischer Reste, die entweder Reste von acyclischen (offenkettigen) Paraffin-, Öle- .· fin- oder Acetylenkohlenwasserstoffe^ und ihrer Derivate oder Reste von alicyclischen Verbindungen sind. Die aliphatische Gruppe kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Begriff "aromatische Gruppe"wird in einem weiten Sinne zur Unterscheidung von aliphatischen Gruppen verwendet und umfaßt
1. Reste von Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens einen Benzenring enthalten und monocyclische, bicyclische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate umfassen und
2. Reste von heterocyclischen Verbindungen ähnlicher Struktur mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, die eine Ringstruktur ungesättigten Charakters mit mindestens einem Heteroatom, wie Stickstoff, Schwefel oder'Sauerstoff enthalten, und Derivate dieser heterocyclischen Verbindungen.
Der Rea&Mansschritt a) wird in einem Temperaturbereich von ,etwa 0 0C bis etwa 150 0C, vorzugsweise zwischen etwa 40 0C und etwa 110 0C, speziell zwischen etwa 75 0C und etwa 85 0C. durchgeführt. Dieser Reaktionsschritt kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck ©der Überdruck, vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgef-Shrt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel für das Säurehalogenid, wie Ethylenchlorid, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluen.
Zur Umsetzung mit einem Mol 1,3»5-Trls(alko2ycarbony!methyl)-hexahydro-i,3,5-Triazin werden 3 Mol Säurechlorid benötigt. Zur Gewährleistung einer vollständigen Reaktion mit dem Triazin kann ein Überschuß von Säurehalogenid "verwendet werden» Singroßer Überschuß des Säurehaiogenlds kann in. diesem Reaktionsschritt als Lösungsmittel dienen. Zur Isolierung des F-Alkosy-
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carbonylmethyl-N-chlormethyl-ämids des Acylhaolgenids in hoher Ausbeate kann, das Lösungsmittel oder überschüssiges Acy!halogenid abgetrennt werden. Dieses Amid zersetzt sich jedoch"rasch durch Hydrolyse und muß, wenn es isoliert wird, unter einer Inertgasatmösphäre aufbewahrt werden, Arn günstigsten ist es, kein überschüssiges Acylhalogenid zu verwenden.
Im Reaktionsschritt b) werden am vorteilhaftesten äquimolare Mengen ΓΙ-Alkoxycarbonylmethyl-IT-halogenme.tnyl-aniid des Acylhalogenids und Phosphat umgesetzt. Weniger günstig kann ein Überschaß bis zu 2 Mol und am wenigsten günstig ein überschoß bis zu 10 Mol angewendet'werden.
Die Reaktion ist exotherm und kann bei einer Temperatur zwischen etwa 0 0G bis etwa 150 0C, vorzugsweise zwischen etwa 400C und .etwa/'TOO 0C, günstigstenfalls zwischen 75 0C und etwa-85 "0G durchgeführt werden. , : ' . - -
Für die Reaktion, wird kein Lösungsmittel benötigt, jedoch kann jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise- Lösungsmittel mit einem Siedpunkt zwischen etwa 40·. 0C und etwa 100 0G. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Ethyl enehlor id,... Methylenchlorid, Tetrahydrofuran undToluen. Die Verwendung eines inertenLÜBtmgsmittels hilft bei der Ableitung der Reaktionswärme. Ein in diesem: Reaktionsschritt benutztes Lösungsmittel muß. nach Abschluß des Reaktionsschritts c) entfernt werden. Daher.wird vorzugsweise ein solches verwendet werden, daö abdestilliert
werden kann. \ '
- . · ·. \j ·
. :- .- - ..- :,/ ' :. "λ : . ,,· '" ' . or2· - ' ·. · ' ·:
ülkalimetallphosphite der Formel R O-P-OR-^, worin R und. R wie obea'definiert sind und/R^. ein Alkalimetall ist, werden mit M-Gyanmethyl-ir-iialogenmethyl-amid unter*einer Inertgasatmo- >sphöre, wie /z..... B. St;'ic.kstof f umgesetzt.: Das ..-Alkallmetallpliosphit kann durch Umsetzung, eines Alkalimetall^ koholats," Alkali-
metallhydrids oder Alkalimetalls mit einer äquimolekularen Menge
eines disubstituierten Phosphits der Formel R 0-PO-H, worin 1 ?
R und R wie oben definiert sind, dargestellt werden. Diese Reaktion wird unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff durchgeführt. .
OR2
11 12
Älkalimetallphosphite der formel R 0-P-OM, worin R ,. R und M wie oben definiert sind,, können auf Grund der Tautomerie durch die folgende zusätzliche Strukturformel beschrieben werden:
. Q/OR1
M K ,2
1 ?
worin R und R^ wie oben definiert sind und M ein Alkalimetall
ist. - ' *'
Im Reaktionsschritt c) wird ein Mol des Phosphonat-Reaktionsprodukts von Reaktionsschritt b) mit 5 Mol Wasser hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in Gegenwart einer starken Säure oder Base, wie oben definiert, durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse säurekatalysiert,vorzugsweise mit einer organischen Säure und günstigstenfalls mit Salzsäure ader Bromwasserstoffsäure. Die Hydrolyse liefert das- gewünschte N-Phosphonomethylglycin. Vorzugsweise werdai mindestens 2 Mol Säure verwendet. Günstiger ist die Anwendung eines großen Überschusses ^on über 2 Mol. Die bevorzugte Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure kann in konzentrierter oder wäßriger Form verwendet werden.
Der letzte Reaktionsschritt wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0 0C und etwa 200 0C, vorzugsweise zwischen etwa 50 0C und etwa 125 0C und günstigstenfalls zwischen etwa 100 0C und etwa 125 0C durchgeführt.
Es kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder überdruck gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei der Hydrolyse Atmosphärendruck angewendet. '
Das feste H-Phosphonomethyl-glycin kann im Reaktions'schritt c) nach konventionellen Methoden gewonnen werden. Flüchtige flüssige Produkte wie Alkohole (Methanol), Chloride (Methylchlorid), Säuren (Essigsäure), Wasser und überschüssige Säure können durch geläufige Abdampf verfahren entfernt werden. Das; gewünschte IT-Phosphonomethyl-glycin wird durch Waschen mit Isopropylalkohol und Abfiltrieren desselben in hoher Reinheit erhalten.
Das Verfahren dieser Erfindung wird besser durch die folgenden Beispiele erläutert.
BEISPIEL t
Darstellung von CT-Ethoxycarbony!methyl-N-chlormethyl-acetamid
CH^-CO-Ni ά J XJH9-Cl.
1, 3,5-Tris(ethoxycarbonytaethyl)hexahydro-1,3,5-triazin (5S76 g/ 0,0167 Mol) werden'in 150 ml 1,2-Dichlor-ethan in einem Rundkolben gelöst. Acetylchlorid (5,4 ml, 0,074 Mol) wird tropfenweise zugesetzt» Das Reaktionsgemisch wird 15 niin unter Rückfluß gekocht, dann unter Vakuum eingedampft und liefert U-Ethoxycarbonylmathyl-IT-chlormethyl-acetamid. Die Struktur wurde durch protonenmagnetische Resonanz bestätigt.
BEISPIEL 2 . · Darstellung von Dimethyl-H-Ethosycarbonylmethyl-N-acetylaminomethylphosphonat \
CH,-CO-N{
Die in Beispiel 1 dargestellte Amidverbindung wird mit 10-12 ml Toluen verdünnt, irimethylphosphit (6,7 g, 0,0515 Mol) wird zugesetzt^. die lischung 15 min unter Rückfluß gekocht, dann
- b2ö79/12/39/8
im Vakuum abgedampft, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Die Struktur wurde durch protonenmagnetische Resonanz bestätigt.
Darstellung von IT-Phosphonomethyl-glycin ·
/CH0-GOOH ^CH2-PO(OH)2
Das Phosphonat-Reaktionsprodukt von Beispiel 2 wird mit 30 ml (0,36 Mol) konzentrierter Salzsäure vereinigt, 3 h unter Rückfluß gekocht und im Vakuum eingedampft.. Das Produkt wird mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und filtriert und ergibt 5S6 g des gewünschten Produkts. Die Struktur wurde durch protonenmagnetische Resonanz, ^C-kernmagnetische Resonanz, Infrarotspektrum und Flüs.sigkeitschromatogrsphie bestätigt.
Darstellung von Diethyi-K'-ethoxycarbonylmefhyl-IT-acet^lamino-
methyl-phosphonat -
CH9-O-CO-CH9-CH-H5 Ϊ 2
3,9 g (0,035 Mol) Kaiium-tert-butylat werden in eirxeni Rundkolben mit 25 ml Tetrahydrofuran (getrocknet4 über Molekularsieben) aufgeschlämmt und die Aufschlämmung in einem Wasserbad gekünlt. 4,5 ml (0,035 Mol) Diethylpho'sphit werden innerhalb von 5 min unter Stickstoff tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wird anschließend in einem Eisbad gekühlt und.6,77 g (0,035 Mol) K-Ethoxycarbonylmethyl-H-chlormethyl-acetamid, die mit 25 ml Tetrahydrofuran verdünnt sind, innerhalb von 15 min tropfenweise zugegeben. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 h. Anschließend wird durch Dicalit gefiltert und
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und eingedampft und 3,6 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten, Die Strukti bestätigt.
Die Struktur wurde durch IR, NMR, Massenspektrum und ^G-HMR
/CIL5-COOH
. ΉΉ( ά '
*' xCH2-P0(0H)2
6,6'g (0,022 Mol) der in Beispiel 4 erhaltenen Verbindung werden mit 30 ml (0,363 Mol) konzentrierter HCl vereinigt und 3 h unter Rückfluß gekocht and anschließend eingedampft, wobei 4,7 g des gewünschten Produkts, eines halbfesten braunen Stoffs erhaltenwerden.. Die Struktur wird durch H-NMR, C-NMR und Flüssigkeitschromatographie bestätigt.
Claims (9)
1 ' "~;;' · "' 2 R; Alkylgruppen mit C^-G^ sind, R eine Alkylgruppe mit
ist, R-7 eine Alkylgruppe mit O-.-Cg ist, Ή7 eine Alkylgruppe, mit C+-Gg, Fatrium oder Kalium ist und X Ghlor ist· ' . . - .;.... ; . :·. . ' ' -
1 " ' V · :.·
und R Alkylgruppen mit Cj-G^ sind und I Chlor ist«
1· Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyoin, gekennzeichnet durch.
a) Umsetzung von i^jS-^risCalkoxycarbonylmethylJhexahydro-1,3 >5-triazin der Formel -
0 0
i-CH0-ir'f<XNvir-GE0}
worin R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, mitx einem AcylChlorid der Formel
worin X Chlor, Brom oder Iod ist und R eine aliphatische oder aromatische,Gruppe istv zum U-Alkoxycarbonylmethyl-H halogenmethyi-amid des Acylchlorids der formel
O GH2-I-OR R'-C-H^ " /
worin X, R und R wie oben definiert sind,
b) umsetzung des in Sehritt a) gebildeten Amids mit einem Phosphit der Formel -
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OR3
R2O-P-OR4
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R
2 3
worin R und R^ entweder beide aromatische Gruppen sind oder beide aliphatisch^ Gruppen sind und R4 eine aliphatische Gruppe oder ein Alkalimetall ist, zu einer Phosptionatverbindung der Formel
0 GH2-G-GR
12 ^
worin R, R » R und R-^ wie oben definiert sind, und
worin R, R » R und R-^ wie oben definiert sind, und
c) Hydrolyse des in Schritt b) gebildeten Phosphonats zu H-Phosphonomethylglyein*
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet -dadurch, daß R und
4· Terfahrennach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R und
•t. ' ' . · -. .. ο ..' - - R Alkylgruppen mit G--G« sind, Rr" eine Alkylgruppe mit
· " ·- ·>:·, l - * · " ' · : ' ' '.- . . Λ.· ' .
G^-Gα ist, R^ eine Alkylgruppe mit G-?-G. ist, R- eine Alkylgruppe mit G^-G *_, latrium oder Kalium ist und X Chlor
62 879 - 12 - .
5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß E, R1, R2, B? 4
Chlor ist*
Chlor ist*
R1, R2, B? und.H4 Alkylgruppen mit C1-C3 sind und X
6· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß H Ethyl ist, R1, R2 und R3 Methyl sind und Σ Chlor ist.
7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt a) bei einer Temperatur zwischen etwa 0 0G und etwa 150 0C durchgeführt wird.
8· Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß Schritt c) mit einem sauren Katalysator erfolgt·
9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß der saure Katalysator Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.
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