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Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphon- bzw.
Thiophosphonsäureestern
Gegenstand eines bisher unveröffentlichten Vorschlages der Patentinhaberin sind Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkylen- oder Arylrest steht, R', R", Ru für niedere Alkylreste stehen, wobei R"und R"'mit Stickstoff auch zu einem Ring vereinigt sein können, und Alk für einen beliebigen Alkylenrest steht.
Diese Verbindungen werden auf prinzipiell bekannte Weise erhalten, nämlich durch Reaktion der entsprechenden Phosphon- bzw. Thiophosphonsäureesterchloride mit den entsprechend substituierten Amino-alkyl-mercaptanen.
Es wurde nun gefunden, dass gleichfalls hochwertige Insektizide der folgenden Formel
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in der R für einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkenyl-, Aralkenyl- oder Arylrest steht und R', R", Round Alk die oben angegebene Bedeutung haben, erhalten werden, wenn an Stelle der entsprechenden Aminoalkylmercaptane die analogen Aminoalkohole verwendet werden.
Die Reaktion zur Herstellung der vorgenannten Verbindungen wird ebenfalls, wie in dem bisher un- veröffentlichten Vorschlag der Patentinhaberin, bevorzugt in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Verbindungen besteht jedoch darin, zuerst die Aminoalkoholate (z. B. mit metallischem Natrium) herzustellen und diese dann mit den entsprechenden Phosphon- bzw. Thionophosphonsäure-halogeniden umzusetzen. Die Reaktion wird auch im vorliegenden Fall bevorzugt in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Die neuen Phosphonsäureester sind ebenfalls hervorragende Insektizide und sollen im Pflanzenschutz Verwendung finden. Die Anwendung geschieht in der für Phosphorsäureester-Insektizide üblichen Art und
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Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-oder Verdünnungsmit- teln, wie Talkum, Kreide, Bentonite oder, falls flüssige Verdünnungen gewünscht sind, vor allem mit
Wasser, dies in Verbindung mit geeigneten handelsüblichen Emulgatoren und Lösungshilfsmitteln.
Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren erläutern : ! Beispiel l :
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60 g ss-Diäthylamino-äthanol gibt man zu einer Anschlämmung von 6 g Natriumpulver in 50 ml Benzol unter Rühren bei 500C. Nach kurzer Zeit ist das Natrium gelöst. Dann tropft man unter weiterem
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getrennt und das abgeschiedene Öl mit einer 4% igen Bikarbonatlosung neutral gewaschen. Nach dem Abtrennen und Trocknen des Lösungsmittels mit Natriumsulfat erhält man 45 g des neuen Esters vom Kp. 120 C. Ausbeute 60% der Theorie. Der Ester ist in Wasser praktisch unlöslich.
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg. 0, 001%ige Suspensionen töten die Eier der roten Spinne sicher ab. Bei gleicher Arbeitsweise und mit 40 g Methylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid wird folgende Verbindung erhalten-
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Ausbeute 45% der Theorie.
Beispiel 2 :
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6 g Natriumpulver werden in 50 ml Benzol angeschlämmt. Bei 500C gibt man unter Rühren 60 g ss-Diäthylamino-äthanol hinzu. Nach dem Lösen des Natriums tropft man unter Rühren 55 g ss-Äthoxyvinyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. o 01 600C) hinzu. Man lässt noch eine Stunde nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 64 g des neuen Esters vom Kp.0,01 114 C erhalten. Ausbeute 86% der Theorie. 0, 01%ige Lösungen des Esters haben eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.
Beispiel 3 :
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6 g Natriumpulver werden in 50 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren 60 g ss-Di- äthylamino-äthanol bei 50 C. Nach dem Lösen des Natriums tropft man unter weiteremRUhrenbei 50 C 64 g Styrylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 97 C) hinzu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 65 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Die Verbindung lässt sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. Ausbeute 80% der Theorie.
Blattläuse werden mit 0, einigen Lösungen zu 100% abgetötet.
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Beispiel 4 :
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6 g Natriumpulver werden in 50 ml Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 50 C 60 g ss-Diäthylamino-äthanol hinzu. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 50oye. Das Natrium ist dann gelöst.
Unter weiterem Rühren tropft man bei 50 C 51 g Isobutenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0. 0150OC) hinzu. Man lässt noch eine Stunde bei 50 C nachrühren, gibt dann den Ansatz in Wasser und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 59 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 890C erhalten. Aus- beute 850 der Theorie.
Der Ester ist in Wasser wenig löslich.
An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 25 mg/kg.
Beispiel 5 :
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6 g Natriumpulver werden in 50 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren bei 500C
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Rührenlässt noch eine Stunde bei 50 C nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 65 g des neuen Esters vom Kp. 107 C erhalten. Ausbeute 77% der Theorie. Der Ester ist wenig wasserlöslich.
Raupen werden mit 0, ligen Lösungen des Esters zu 100U vernichtet.
Beispiel 6 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren bei 50 C
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ne Öl nimmt man in viel Benzol auf, trennt die Benzolschicht ab und trocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält auf diese Weise 32 g des neuen Esters. Ausbeute 49% der Theorie.
Beispiel 7 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 500C gibt man zu dieser Anschlämmung 50 g ss-dimethylamino-äthanol. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 50 C. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Dann tropft man bei der angegebenen Temperatur unter weiterem Rühren 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0, 81 750C) zu. Man hält noch eine Stunde bei 50OC,
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gibt dann das Reaktionsprodukt in viel Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 38 g des neuen Esters als farbloses, wenig wasserlösliches Öl vom kip. 1 110 C. Ausbeute 561o der Theorie.
Beispiel 8 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 500C unter Rühren 50 g N-ss-Hydroxyäthyäthyl-piperidin (Kp.9 78 C). Man hält 2 Stunden bei 50 C und tropft dann bei der angegebenen Temperatur 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Nach dem üblichen
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Berechnet für Molgewicht 313 : N = 4, 4%. S = 10, 2%, P = 9, 8% ; Gefunden :N=4,5%,S=10,2%,P=9,9%.
Beispiel 9 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 500C unter Rühren 50 g N-ss-Hydroxyäthyl-morpholin (Kp.1 78 C). Man hält eine Stunde bei 500C und gibt dann unter weiterem Rühren 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch eine Stunde bei 600C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 56 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes Öl. Ausbeute 710/0 der Theorie.
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:Gefunden : N = 4, 7%, P = 9, 6%, S = 10, 2%.
Beispiel 10 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 500C unter Rühren 50 g ss-Diäthylamino-äthanol. Man lässt eine halbe Stunde bei 500C nachrühren. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Bei der genannten Temperatur gibt man dann unter weiterem Rühren 53 g ss-Äthoxy- vinyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. 0,01 55 C) zu. Man lässt eine Stunde weiterrühren, verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 300 ml Benzol und gibt den Ansatz in 300 ml Eiswasser. Man trennt die benzolische Schicht ab, trocknet sie mit Natriumsulfat und fraktioniert das Filtrat. Es werden 11 67 g des neuen Esters vom Kp. 0, 01 800C erhalten. Ausbeute 94% der Theorie.
Beispiel 11 :
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6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 50 C 50 g ss-Dimethylamino-äthanol. Man lässt eine Stunde bei 500C rühren. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen.
Nun tropft man bei 500C 53 g Isobutenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0,01 50 C) dazu, lässt eine Stunde nachrühren, verdünnt dann mit 200 ml Benzol und wäscht den Ansatz mit 250 ml Wasser durch. Die benzolische Schicht wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Filtrat fraktioniert. Man erhält 47 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 75% der Theorie. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 150 mg/kg.
Beispiel 12 :
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6 g Natriumpulver (0,25 Mol) werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 50 C gibt man unter Rähren 60 g ss-Diäthylamino-äthanol zu. Man hält 2 Stunden bei 500C und tropft dann unter weiterem Rühren 57 g Cyclohexylthionophosphonsäure- äthylesterchlorid (Kp. 0,01 63 C) hinzu. Man lässt noch eine Stunde nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat ge-
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Beispiel 13 :
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6 g Natriumpulver (0,25 Mol) schlämmt man in 100 ml Benzol an. Bei 500C gibt man unter Rühren 60 g ss-Diäthylamino-äthanol zu.
Man hält 2 Stunden bei 500C und gibt dann unter weiterem RUhren 64 g p-Chlorphenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0,01 81 C) hinzu. Nachdem üblichen Aufarbeiten erhält man ein Rohprodukt, das eine halbe Stunde unter einem Druck von 1 mm bei einer Badtemperatur von 700C gehalten wird. Auf diese Weise werden 44 g des neuen Esters als schwach-gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 52% der Theorie.
Berechnet für Molgewicht 336 : Cl = 10, 6%, N = 4, 2%, S = 9, 2%, P = 9, 25%,
Gefunden : Cl = 10, 8%, N = 4, 02%. S = 9, 0%, P = 9, 6elm.
Der Ester zeigt an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 2,5 mg/kg.
Beispiel 14 :
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3, 5 g Natriumpulver (0, 143 Mol) werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 500C 25 g ss-Diäthylamino-äthanol zu. Man hält 2 Stunden bei 500C und tropft dann unter weiterem Rühren 30 g Cyclohexylphosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 11150C) hinzu. Man lässt noch 1 Stunde bei 50 C nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 200 ml Eiswasser. Man trennt die benzolische Lö- sung ab, wäscht sie nochmals mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Beim Fraktionieren der benzolischen Lösung werden 31 g des neuen Esters als gelbes wasserlösliches Öl erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.
Berechnet für Molgewicht 291 : N = 4, 8%, P = 10, 7% ;
Gefunden : N = 4, 1%, P = 11, 0%.
Mittlere Toxizität Ratte per os 1000 mg/kg.