DE1112074B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F17526 IVb/12 ρ

ANMELDETAG: 13. MAI 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

3. AUGUST 1961

In der deutschen Patentschrift 927 092 sind O₃O-Dialkyl -O-(ß- acylaminoäthyl) - thiophosphorsäureester beschrieben worden, die sich bei geringer Toxizität gegen Warmblüter als Insektizide auszeichnen. Diese werden erhalten durch Reaktion von O,O-Dialkylthiophosphorsäurechloriden mit Carbonsäure-/S-oxäthylamiden, die am Stickstoffatom acyliert, bevorzugt diacyliert sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

O(S)

OR₁

R N-CH₂-CH₂-S-P

R N-CH₂-CH₂-X

O(S)

OR₁

Me —S-P

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäureestern

OR₂

in der R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, in dem das Stickstoffatom saure Eigenschaften besitzt, darstellt und R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten, erhält, die mit einigen bekannten Verbindungen isomer sind, wenn man in an sich bekannter Weise ß-Halogenäthylverbindungen der allgemeinen Formel

in der X ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise /?-Bromäthylverbindungen von Phthalimid, Succinimid, Benzoesäuresulfimid oder Benzotriazol, mit 0,0-dialkyl-thiol- bzw. -thiolthionophosphorsauren Salzen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ für Alkylreste stehen, während Me ein Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet, oder mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart einer tertiären Base, z. B. Pyridin, umsetzt.

Die neuen Ester, die auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillierbar sind, besitzen eine ausgeprägte aphizide wie auch acarizide Wirkung und sollen als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.

Sie besitzen gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 927 092 und den aus der deutschen Patentanmeldung F 11031 IVc/12p (Patent 933 627) bekannten Thiophosphorsäureestern analoger Zusammen-Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Elberfeld,

und Dr. Gerhard Schrader, Opladen,

sind als Erfinder genannt worden

Setzung den Vorteil einer erheblich geringeren Toxizität gegenüber Warmblütern bei etwa gleicher oder zum Teil besserer insektizider Wirksamkeit.

Beispiel 1

CH₂-CO

CH₂-CO

:N —CH₂-CH₂-S —P=(OC₂H₆)₂

24,3 g (0,13 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthyl-thiolphosphorsäure werden mit 20,6 g (0,1 Mol) /3-Bromäthyl-succinimid in 200 ecm Dioxan 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man vom Ammoniumbromid ab, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt das zurückbleibende Öl in Benzol auf. Nach dem Waschen der benzolischen Lösung mit Wasser trocknet man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 15 g O,O - Diäthyl - S - succinimidoäthyl) - thiolphosphat als rotgelbes, wenig wasserlösliches Öl.

CH₂-CO,

CHo-CO'

Beispiel 2

—CH₂- CH₂—S — P=(OC₂H₅)₂

412 g (2 Mol) /S-Bromäthyl-succinimid und 406 g (2 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthyl-thiol-

109 650/404

thionophosphorsäure werden mit etwas Kupferpulver in 11 Methyläthylketon unter Rühren 2 Stunden auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man vom Ammoniumbromid ab. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl 5 in Benzol aufgenommen. Man wäscht die benzolische Lösung zunächst mit etwas ammoniakalischem Wasser, dann mit Wasser allein, trocknet über Natriumsulfat und erhält nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 547 g des ©,O-Diäthyl-S-isuccinimidoäthylJ-thiolthionophosphats als gelbrotes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 88,5% der Theorie.

Beispiel 3

CO,

CH₂-CH₂-S-P = (OC₂Hg)₂

22,6 g l-(jf?-Bromäthyl)-benztriazol und 25 g des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthyl-thiophosphorsäure werden in 200 ecm Dioxan 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wird aufgearbeitet. Man erhält 20 g 0,0-Diäthyl-S-[benztriazolyläthyl-(/3)]-thiolphosphat als hellrotes, wasserunlösliches Öl.

Beispiel 4

20

,N

N"

CH₂-CH₂-S-P=(OC₂Hg)₂

22,6 g l-(jS-Bromäthyl)-benztriazol und 22,4 g des Kaliumsalzes der 0,0-Diäthyl-thiolthionophosphorsäure werden in 200 ecm Dioxan 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser und nimmt das ausgefallene Öl in Benzol auf. Man wäscht die benzolische Lösung mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 22 g des O,O-Diäthyl-S-[benztriazolyläthyl-(/5)]-thiolthionophosphates als rotes, wasserunlösliches Öl.

Beispiel 5

—CH₂-CH₂-S-P = (OC₂Hg)₂

38 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-thiolthionophosphorsäure werden unter Kühlung in 100 ecm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung setzt man 51 g (0,2 Mol) /?-Bromäthylphthalimid zu und erwärmt 2 Stunden auf 6O⁰C. Nach dem Erkalten gießt man in Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf, wäscht es zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und trocknet es über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren erhält man 52 g O₅O - Diäthyl - S - [phthalimidoäthyl - (ß)] - thiolthionophosphat als blaßgelbes, viskoses Öl. Ausbeute 66%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise /J-Halogenäthylverbindungen der allgemeinen Formel

   25 R N-CH₂-CH₂-X

   35 in der X ein Halogenatom bedeutet und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellt, in dem das Stickstoffatom saure Eigenschaften besitzt, mit Ο,Ο-dialkyl-thiol- bzw. -thiolthionophosphorsauren Salzen der allgemeinen Formel

   O (S)

   Me-S —

   OR₂

   40

   45 in der R₁ und R₂ für Alkylreste stehen, während Me ein Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe bedeutet, oder mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart einer tertiären Base umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 927 092;
   deutsche Patentanmeldung F 11031 IVc/12p, (bekanntgemacht am 7.4.1955).

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Seite Vergleichsversuch ausgelegt worden.

   O 109 650/404 7.61